電子写真現像剤用キャリア芯材とその製造方法、及びキャリア、並びに電子写真用現像剤
【課題】帯電の立ち上がり特性が良好な二成分系電子写真現像剤用キャリアを提供する。
【解決手段】マグネタイト粒子またはフェライト粒子の表面に、リン酸塩が担持されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、当該電子写真現像剤用キャリア芯材に樹脂をコートし二成分系電子写真現像剤用キャリアを得る。
【解決手段】マグネタイト粒子またはフェライト粒子の表面に、リン酸塩が担持されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、当該電子写真現像剤用キャリア芯材に樹脂をコートし二成分系電子写真現像剤用キャリアを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材とその製造方法、及びキャリア、並びに電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐にわたっている。市場において、当該電子写真に関しては高画質化、電子写真用現像剤に関しては長寿命化の要求が高まる一方で、電子写真現像機においては小型化、省電力化が求められている。
【０００３】
近年の電子写真現像法の主流である二成分系電子写真現像法における二成分系電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」と表記する場合がある。）の役割は、現像器内でトナーと共に混合攪拌されることによりトナーに電荷を付与すること、および、トナーを感光体上に搬送する担持体として機能することである。トナー搬送後のキャリアはマグネットロール上に残留し、現像器内で再びトナーと混合される。このため、キャリアには所望の電荷をトナーに付与する帯電特性と、繰り返し使用における耐久性とが要求されている。
特に、帯電特性においては、トナーへ付与する帯電量の絶対値だけでなく、現像機の省電力化や小型化の観点から、帯電の立ち上がり性を高めることが要求される。
【０００４】
通常、キャリアは帯電特性や耐久性を改良するために、マグネタイトなどの磁性粒子の芯材を樹脂で被覆した形態で使用される。
そして、キャリアの帯電特性を制御する手法として、さまざまな技術が報告されている。キャリアの帯電の立ち上がり特性に関して、たとえば特許文献１は、芯材の流動性を向上させることにより摩擦帯電を生じやすくする手法を提案している。また、特許文献２は、コート樹脂中に帯電調整剤を分散させる手法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４９８５５号公報
【特許文献２】特開平１−２９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載されているような従来技術によって、キャリアの帯電の立ち上がり性が若干は向上するものの、市場の求める水準に達するには、さらなる改善が要求される。
本発明は、上述の状況のもとで成されたものであり、その解決しようとする課題は、帯電の立ち上がり特性が良好な二成分系電子写真現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を重ねた結果、キャリア芯材の表面が樹脂コートされてなる樹脂コートキャリアの帯電特性が、下地であるキャリア芯材の帯電特性に大きく影響を受けることを確認した。そして、樹脂コート前のキャリア芯材段階において、トナーへの帯電特性を高い水準に調整することが出来れば、樹脂コート後に得られるキャリアの帯電の立ち上がり特性が向上することを知見した。
ここで、本発明者らが、さらに研究を重ねた結果、キャリア芯材粒子の表面にリン酸塩を担持させることで、当該キャリア芯材のトナーへの帯電特性を高い水準に調整出来るという、画期的な知見を得て本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、課題を解決するための第１の発明は、
マグネタイト粒子またはフェライト粒子の表面に、リン酸塩が担持されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【０００９】
第２の発明は、
前記リン酸塩の粒径が、０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１０】
第３の発明は、
リンの定量分析値が、０．０１ｗｔ．％以上、５．０ｗｔ．％以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１１】
第４の発明は、
前記リン酸塩が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウムのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれか一つに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１２】
第５の発明は、
マグネタイト粉末またはフェライト磁性粉末と、リン酸塩粉末とを混合し、３００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理する工程を有することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、
第１から第４の発明のいずれか一つに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである。
【００１４】
第７の発明は、
第６の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、トナーとの攪拌時に帯電の立ち上がりが早い、すなわち短時間でトナーへ所望の電荷を付与することが可能なキャリアを提供することができ、現像機の小型化、省電力化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】図１と同一視野におけるリン元素のマッピング写真である。
【図３】比較例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図４】図３と同一視野におけるリン元素のマッピング写真である。
【図５】本発明に係るキャリアの帯電速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《本発明に係るキャリア芯材の性状》
本発明に係るキャリア芯材は、粒子表面にリン酸塩を担持していることを特徴とする。当該リン酸塩を担持したキャリア芯材は、樹脂コートを施す以前の段階であっても、トナ
ーと混合攪拌した際に当該トナーへ高い帯電量を与える。この、トナーへの帯電付与能力の高いキャリア芯材粒子の上に樹脂コートを施し、キャリアとすることにより、帯電の立ち上がり特性の早い電子写真現像剤用キャリアを得ることができた。
【００１８】
本発明に係るキャリア芯材の主要部分は、一般的にキャリア芯材として使用されるマグネタイト：Ｆｅ３Ｏ４、やマグネシウムフェライト：ＭｇＦｅ２Ｏ４、マンガン−マグネシウムフェライト：ＭｇｘＭｎ（１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし０＜ｘ＜１）、マンガンフェライト：ＭｎＦｅ２Ｏ４、等が好適に用いられる。
尚、環境負荷低減の観点から、Ｃｕ、Ｚｎなどの重金属を含まない組成が好ましい。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、本発明に係るキャリア芯材の粒子表面に担持させるリン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉄等の、一般的に入手可能なリン酸塩で良い。中でも、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウムを用いた場合に顕著な効果が得られた。
従って、キャリア芯材の粒子表面に担持させるリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウムより選択される１種類以上のリン酸塩が好ましい。
【００２０】
キャリア芯材の粒子表面に担持されるリン酸塩の粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましい。リン酸塩の粒径が０．１μｍ以上あれば、キャリア芯材の帯電特性の向上が図られ好ましい。一方、リン酸塩の粒径が３．０μｍ以下であれば、キャリアの形状が球形を保つことが出来、流動性等の粉体物性を保つことが出来る。
【００２１】
キャリア芯材に担持させるリン酸塩の量は、当該キャリア芯材の成分分析を行った際、リンの分析値として０．０１〜５ｗｔ．％の範囲となる量であることが好ましい。当該リンの分析値が０．０１ｗｔ．％以上の量であれば、キャリア芯材の帯電特性の向上が図られ好ましい。一方、当該リンの分析値が５ｗｔ．％以下の量であれば、キャリア芯材の帯電特性の向上効果は十分であり、且つ、磁性相の体積が相対的に減少することもないので、キャリアの磁化が低下せず好ましい。より好ましい、キャリア芯材に担持させるリン酸塩の量は、リンの分析値で０．１〜１．５ｗｔ．％となる範囲である。
【００２２】
《本発明に係るキャリア芯材の製造方法》
本発明に関するキャリア芯材を製造する方法について、前駆体となる粒子の造粒工程、磁性相を得る焼成工程、リン酸塩を担持させる工程の三つの工程に分けて説明する。
【００２３】
〔前駆体となる粒子の造粒工程〕
マグネタイトの製造の場合、原料粉末としては、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などが好適に利用される。
フェライトの製造の場合、上記の鉄−鉄系酸化物と金属化合物とを所定の割合で混合すればよい。例えば、マンガンフェライトＭｎＦｅ２Ｏ４の製造の場合、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄−鉄系酸化物と、金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３等のマンガン−マンガン系酸化物を用い、原料中のＦｅ元素とＭｎ元素とのモル比が、２：１となるよう秤量・混合し、原料粉末を得る。
【００２４】
キャリア芯材の前駆体となる粒子を得るには、公知の造粒方法を用いればよい。ここでは、特に噴霧乾燥法が好適に用いられる。噴霧乾燥により造粒を行う場合には、水中にて原料粉末を混合、分散させスラリーとした後、当該スラリーを乾燥風中に噴霧することにより、所望の粒度分布を持った前駆体粒子を得ることができる。
【００２５】
スラリーの固形分濃度は５０％〜９０％の間で調整することが好ましい。得られた前駆
体粒子の粒子形状を維持するためには、予め、水にバインダーを添加することが有効である。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その水中濃度は０．５〜２．０質量％とすればよい。また、一般的に、スラリーには分散剤が添加される。ここで当該分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その水中濃度は０．５〜２．０質量％とすればよい。
【００２６】
〔磁性相を得る焼成工程〕
原料粉末を造粒して得られた前駆体粒子を、焼成して磁性相を有する磁性粉末とする。焼成は、造粒粉を加熱した炉に投入し、所定の時間加熱することで行われる。焼成温度は目的となる磁性相が生成する温度範囲に設定すれば良い。例えば、マグネタイトやソフトフェライトを製造する場合には、１０００〜１３００℃の温度範囲で焼成することが一般的である。焼成物は焼結により硬化しているため、粉砕機などを用いて解粒した後、篩を用いて分級することで、目的の粒度分布をもち磁性相を有する磁性粉末を得ることが好ましい。
【００２７】
〔リン酸塩を担持させる工程〕
キャリア芯材の粒子表面にリン酸塩を担持させる具体的な手法として、種々の方式が挙げられる。好ましい例として、キャリア芯材を構成するマグネタイトやフェライトなどの磁性粉末と、リン酸塩水和物の粉末とを混合攪拌し、当該磁性粒子表面にリン酸塩の粒子が存在した状態とした後、熱処理を行って、マグネタイトやフェライトと、リン酸塩水和物の粉末とを互いに焼結させることにより、磁性粒子表面上にリン酸塩の粒子を担持させる方法を挙げることができる。
具体的には、焼成工程で得られた磁性相を有する磁性粉末とリン酸塩粉末とを、所定の割合となるよう計量した後、混合機などで混合して磁性粉末表面にリン酸塩を付着させる。その後、表面にリン酸塩を付着させた磁性粉末を３００℃〜７００℃にて熱処理することで、リン酸塩が焼結により磁性粉末の粒子表面に担持され、本発明に係るキャリア芯材を得ることが出来る。
【００２８】
ここで、熱処理温度が３００℃以上あれば、リン酸塩と磁性粒子との焼結が進行する。一方、熱処理温度が７００℃以下あれば、リン酸塩の分解が回避出来るため好ましい。尚、当該熱処理時の雰囲気は、磁性粒子中の磁性相の酸化分解を抑制するため、窒素ガスフロー中で行うことが好ましい。
また、熱処理時間を３時間以上とすることで、焼結不足を回避することが出来好ましい。
【００２９】
〔樹脂被覆工程〕
粒子表面にリン酸塩を担持させた本発明に係るキャリア芯材は、シリコーン系樹脂等で表面を被覆することにより、トナーへの帯電性の付与能力の向上および耐久性の向上が行われ、電子写真現像用キャリアとなる。
当該被覆用の樹脂としては、シリコーン系樹脂等が用いられる。被覆方法に関しては、公知の手法により行えば良い。また、場合によっては、当該被覆用の樹脂へ、帯電量調整剤、導電性粉末を添加することができる。
【００３０】
当該シリコーン系樹脂等を用いた被覆方法に関しては、後述するような公知の手法により行えば良い。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
（キャリア芯材の製造）
Ｆｅ２Ｏ３７．１ｋｇ（平均粒径：０．６μｍ）およびＭｎ３Ｏ４２．２ｋｇ（平均粒径：０．９μｍ）および水酸化マグネシウム０．６８ｋｇ（平均粒径１．０μｍ）を純水５．０ｋｇ中に分散し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理を行い、混合スラリーを得た。
尚、分散剤として、当該純水には、予め、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加した。
当該混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの前駆体粒子を得た。
この前駆体粒子を電気炉に投入し、窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成して磁性相を有する磁性粉末を得た。
得られた磁性相を有する磁性粉末を粉砕した後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍであるマンガン−マグネシウムフェライトの粉末を得た。
さらに、当該マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、０．６ｗｔ．％にあたるリン酸マグネシウム粉末３０ｇ（平均粒径０．６４μｍ）を加え、Ｖ型混合機中で混合処理を行った。
当該混合処理後に得られた粉末を、電気炉内で窒素ガスフロー中にて６００℃で３時間熱処理を行い、実施例１に係るキャリア芯材を得た。
【００３２】
（キャリア芯材の特性測定）
〔１．キャリア芯材中におけるリンの定量分析〕
実施例１に関するキャリア芯材中におけるリンの定量分析を行った。
具体的には、実施例１に関するキャリア芯材を、塩酸を用いて完全に溶解する。得られた溶液から、ＩＣＰ分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−７５１０）によりリンの定量分析を行った。
当該分析結果を表１に記載する。
【００３３】
〔２．リン酸塩の粒径測定〕
本発明で、キャリア芯材に担持させる為に添加するリン酸塩の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ−ＢＦＭ−Ｍ、（株）日本レーザー製）で測定を行った。
また、芯材表面に担持された状態でのリン酸塩の粒径は、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ、日本電子（株）製、ＥＤＳ：ＪＥＤ−２３００、日本電子（株）製）による元素マッピング画像（後述する図１参照）より、リン元素が検出されたエリアの大きさから（（長軸長＋短軸長）／２）の値を求めた。そして、当該値を２０地点において測定し、その平均を担持物の平均粒径とした。尚、粒径０．０５μｍ以下の検出エリアは、真正のエリアではなく、明らかにバックグラウンドであると考えられるので除外した。
当該評価結果を、熱処理後のリン酸塩（担持物）の粒径として表１に記載する。
【００３４】
〔３．帯電特性評価（キャリア芯材）〕
キャリア芯材３８ｇと市販のトナー２．０ｇとをガラス瓶に入れ、振とう機に装填して２０分間攪拌し帯電量測定用試料とした。尚、本実施例では、当該市販トナーとして、モノクロ用、粒径６μｍの一般的なトナーを用いたが、目的に応じて種々のトナーを用いても良い。
帯電量の測定は、当該キャリア芯材とトナーとの混合粉体５００ｍｇに対し、吸引法により当該キャリア芯材がトナーに与えた電荷を測定し、帯電量（μＣ／ｇ）として測定した。
当該評価結果を表１に記載する。
尚、測定装置は日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、吸引圧力は７．０ｋＰａ、吸引用メッシュは５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網を使用した。
【００３５】
（キャリア芯材への樹脂コート処理）
実施例１に係るキャリア芯材に対し、樹脂コート処理を行った。当該樹脂コート処理について、具体的に説明する。
シリコーン系樹脂（東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＳＲ−２４１１）をトルエンに溶解させて濃度３０％の樹脂被覆用の樹脂溶液を準備した。
前記キャリア芯材と樹脂溶液とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に装填し、樹脂溶液にキャリア芯材を浸漬しながら３時間、１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これにより、キャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が３．０質量部の割合で樹脂被覆された。この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて実施例１に係るキャリアを得た。
【００３６】
（キャリアの特性測定）
〔１．帯電特性評価（キャリア）〕
キャリア３８ｇと市販のトナー２．０ｇとをガラス瓶に入れ、振とう機に装填し、トナーとキャリアとを混合攪拌した。攪拌開始より０．５分、１．０分、３．０分、５．０分、２０分後にそれぞれ試料をサンプリングし、各試料の帯電量の測定を行った。
当該帯電量の測定は、上記のキャリア芯材の場合と同様にして行った。
当該評価結果を表２、および図５に菱形プロットと太実線を用いて記載する。
尚、図５は、縦軸に帯電量、横軸に５分間までの時間をとったグラフである。そして、実施例１および後述する実施例２〜６、比較例１〜３に係るキャリア試料の０〜５分間までの経過時間毎における帯電量をプロットしたものである。当該帯電量は、各々のキャリア試料において帯電が飽和に達したと考えられる攪拌２０分間後の帯電量を、「１．０」として規格化したものである。
【００３７】
《実施例２》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムの重量を２．０ｗｔ．％にあたる１００ｇとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に関するキャリア芯材と、キャリアとを得た。
当該実施例２に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に正方形プロットと細実線を用いて記載する。
【００３８】
《実施例３》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムの重量を５．０ｗｔ．％にあたる２５０ｇとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に関するキャリア芯材と、キャリアとを得た。
当該実施例３に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に三角形プロットと細破線を用いて記載する。
【００３９】
《実施例４》
Ｆｅ２Ｏ３１０．０ｋｇ（平均粒径０．６μｍ）を純水５．０ｋｇ中に分散し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理を行い、原料スラリーを得た。
尚、分散剤として、当該純水には、予め、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加した。
当該原料スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの原料体粒子を得た。
この原料体粒子を電気炉に投入し、窒素ガスフロー中にて１２５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物粉砕後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍのマグネタイトの粉末を
得た。
このマグネタイト粉末５ｋｇに対し、０．６ｗｔ．％にあたるリン酸マグネシウム粉末３０ｇ（平均粒径０．６４μｍ）を加え、Ｖ型混合機中で混合処理を行った。そして当該混合処理後の粉末を窒素ガスフロー中にて６００℃で３時間の熱処理を行い、実施例４に係るキャリア芯材を得た。
得られた実施例４に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、実施例４に係るキャリアを得た。
当該実施例４に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に×形プロットと細一点鎖線を用いて記載する。
【００４０】
《実施例５》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムを０．６ｗｔ．％にあたるリン酸カルシウム３０ｇ（平均粒径０．５４μｍ）に代替した以外は実施例１と同様の操作を行って、実施例５に係るキャリア芯材を得た。
当該実施例５に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に＊形プロットと細２点鎖線を用いて記載する。
【００４１】
《実施例６》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムを０．６ｗｔ．％にあたるリン酸カリウム３０ｇ（平均粒径０．５２μｍ）に代替した以外は実施例１と同様の操作を行って、実施例６に関するキャリア芯材を得た。
当該実施例６に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に黒丸形プロットと太破線を用いて記載する。
【００４２】
《比較例１》
実施例１と同様であるが、リン酸マグネシウム粉末の添加混合および続いての熱処理を行わずに、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
得られた比較例１に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、比較例１に係るキャリアを得た。
当該比較例１に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に十字形プロットと太１点鎖線を用いて記載する。
【００４３】
《比較例２》
実施例４と同様であるが、リン酸マグネシウム粉末の添加混合および続いての熱処理を行わずに、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
得られた比較例２に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、比較例２に係るキャリアを得た。
当該比較例２に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に長方形プロットと太２点鎖線を用いて記載する。
【００４４】
《比較例３》
実施例１と同様の操作を行って、平均粒径３５μｍとなるマンガン−マグネシウムフェライトの粉末を得た。
このマンガン−マグネシウムフェライト粉末を、プロパンガスと酸素ガスの燃焼炎中に投入し、球形度の高い粒子として比較例３に係るキャリア芯材を得た。
【００４５】
燃焼炎発生用のバーナーとして、直径１ｍｍのガス噴出口が直径２０ｍｍの範囲に等間隔に配列されたものを用いた。当該バーナーへ、酸素とプロパン（混合比５：１）の混合ガスを、０．５ＭＰａの圧力で供給量６．０ｍ３／ｈとなるようにフローした状態で燃焼炎を発生させた。そして、当該燃焼炎に対して、上方からマンガン−マグネシウムフェライト粉末を供給量５００ｇ／ｍｉｎで落下させて燃焼炎中に投入することにより処理を行った。
【００４６】
得られた比較例３に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、比較例３に係るキャリアを得た。
当該比較例３に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に横長長方形プロットと太長破線を用いて記載する。
【００４７】
《比較例４》
実施例１と同様の操作を行って、マンガン−マグネシウムフェライト粉末とリン酸マグネシウム粉末とを、Ｖ型混合機中で混合処理した後、熱処理を行わずに、比較例４に係るキャリア芯材とした。
しかし、当該比較例４に係るキャリア芯材は、リン酸マグネシウムが磁性粒子中に付着しているだけで担持されていない。この結果、比較例４に係るキャリア芯材では、磁性粉末と非磁性物との分離が生じるため、キャリア芯材として使用できなかった。そこで、比較例４に係るキャリア芯材については、ここで試験を打ち切った。
【００４８】
《実施例１〜６および比較例１〜３のまとめ》
［１．キャリア芯材の表面状態］
図１に実施例１に係るキャリア芯材の３,０００倍のＳＥＭ像を示し、図２おいて図１
と同一視野におけるＳＥＭ−ＥＤＳを用いてリン元素のマッピングを行った結果を示す。また、図３に比較例１に係るキャリア芯材の３,０００倍のＳＥＭ像を示し、図４おいて
図３と同一視野におけるＳＥＭ−ＥＤＳを用いてリン元素のマッピングを行った結果を示す。
ＳＥＭ−ＥＤＳマッピングにおいて、白色の領域はリン元素が検出された位置である。
【００４９】
図１、２より、実施例１に係るキャリア芯材は、粒子表面に０．５μｍ〜１．０μｍ程度の範囲でリン元素の偏析が見られる。これに対し、図３、４より、比較例１に係るキャリア芯材には、リン元素の偏析が見られず、１ドット程度の大きさのバックグラウンドが検出されるのみであった。これは、実施例１と比較例１との製造方法の相違によると考えられる。そして、実施例１に見られるリンの偏析は、リン酸マグネシウムの粒子がキャリア芯材表面に担持されているものと考えられる。
当該リン酸塩粒子の担持に由来する、キャリア芯材表面のリン元素の偏析は、他の実施例に関するキャリア芯材にも見られた。さらに、元素マッピングから明らかとなったリン元素の偏析範囲より、担持されているリン酸塩の大きさは、表１から明らかなように、熱処理前における原料段階でのリン化合物の粒径より３０〜６０％増大していることが確かめられた。これは、当初、機械的にキャリア芯材へ付着していたリン酸塩が、当該熱処理の効果により拡散しながらキャリア芯材と化学結合し、担持された為であると考えられる。
【００５０】
［２．キャリア芯材帯電量］
表１より、実施例１〜６に係るキャリア芯材の帯電量は比較例１〜３に比較して高く、高い帯電付与能力を持っていることがわかる。特に、実施例２〜６に係るキャリア芯材が示した２０μＣ／ｇ以上という帯電量は、通常の樹脂コートキャリアの帯電量に匹敵するレベルである。
実施例に係るキャリア芯材が高い帯電量を持つ原理については、まだ十分解析できていないが、キャリア芯材表面に担持されるリン酸塩が電荷の受渡に何らかの作用を及ぼしているものと考えられる。
これに対し、比較例１〜３に係るキャリア芯材の帯電量は、５．２〜９．４μＣ／ｇに留まった。そして、火炎処理による粒子表面の改質を行って流動性を向上させた比較例３においても７．３μＣ／ｇであり、帯電量の大幅な向上は見られなかった。
【００５１】
［３．キャリア帯電特性］
表２、および、図５に示した実施例１〜６および比較例１〜３に係るキャリアの帯電の立ち上がりの様子から、実施例に係るキャリアは、短時間での攪拌で帯電量が上昇し帯電の立ち上がり速度が速いことが確かめられた。
これに対し、比較例１〜３に係るキャリアは、攪拌による帯電の立ち上がり速度が遅いことが確かめられた。
【００５２】
上記の結果より、本発明に係るキャリア芯材は、高い帯電付与能力を有していることが確かめられた。さらに、本発明に係るキャリア芯材に樹脂コートを施してキャリア化することで、トナーと混合して現像剤とした際に帯電の立ち上がりの高い電子写真現像剤用キャリアが製造可能であることが確かめられた。
【００５３】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材とその製造方法、及びキャリア、並びに電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐にわたっている。市場において、当該電子写真に関しては高画質化、電子写真用現像剤に関しては長寿命化の要求が高まる一方で、電子写真現像機においては小型化、省電力化が求められている。
【０００３】
近年の電子写真現像法の主流である二成分系電子写真現像法における二成分系電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」と表記する場合がある。）の役割は、現像器内でトナーと共に混合攪拌されることによりトナーに電荷を付与すること、および、トナーを感光体上に搬送する担持体として機能することである。トナー搬送後のキャリアはマグネットロール上に残留し、現像器内で再びトナーと混合される。このため、キャリアには所望の電荷をトナーに付与する帯電特性と、繰り返し使用における耐久性とが要求されている。
特に、帯電特性においては、トナーへ付与する帯電量の絶対値だけでなく、現像機の省電力化や小型化の観点から、帯電の立ち上がり性を高めることが要求される。
【０００４】
通常、キャリアは帯電特性や耐久性を改良するために、マグネタイトなどの磁性粒子の芯材を樹脂で被覆した形態で使用される。
そして、キャリアの帯電特性を制御する手法として、さまざまな技術が報告されている。キャリアの帯電の立ち上がり特性に関して、たとえば特許文献１は、芯材の流動性を向上させることにより摩擦帯電を生じやすくする手法を提案している。また、特許文献２は、コート樹脂中に帯電調整剤を分散させる手法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４９８５５号公報
【特許文献２】特開平１−２９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載されているような従来技術によって、キャリアの帯電の立ち上がり性が若干は向上するものの、市場の求める水準に達するには、さらなる改善が要求される。
本発明は、上述の状況のもとで成されたものであり、その解決しようとする課題は、帯電の立ち上がり特性が良好な二成分系電子写真現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を重ねた結果、キャリア芯材の表面が樹脂コートされてなる樹脂コートキャリアの帯電特性が、下地であるキャリア芯材の帯電特性に大きく影響を受けることを確認した。そして、樹脂コート前のキャリア芯材段階において、トナーへの帯電特性を高い水準に調整することが出来れば、樹脂コート後に得られるキャリアの帯電の立ち上がり特性が向上することを知見した。
ここで、本発明者らが、さらに研究を重ねた結果、キャリア芯材粒子の表面にリン酸塩を担持させることで、当該キャリア芯材のトナーへの帯電特性を高い水準に調整出来るという、画期的な知見を得て本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、課題を解決するための第１の発明は、
マグネタイト粒子またはフェライト粒子の表面に、リン酸塩が担持されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【０００９】
第２の発明は、
前記リン酸塩の粒径が、０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１０】
第３の発明は、
リンの定量分析値が、０．０１ｗｔ．％以上、５．０ｗｔ．％以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１１】
第４の発明は、
前記リン酸塩が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウムのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれか一つに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１２】
第５の発明は、
マグネタイト粉末またはフェライト磁性粉末と、リン酸塩粉末とを混合し、３００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理する工程を有することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、
第１から第４の発明のいずれか一つに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである。
【００１４】
第７の発明は、
第６の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、トナーとの攪拌時に帯電の立ち上がりが早い、すなわち短時間でトナーへ所望の電荷を付与することが可能なキャリアを提供することができ、現像機の小型化、省電力化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】図１と同一視野におけるリン元素のマッピング写真である。
【図３】比較例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図４】図３と同一視野におけるリン元素のマッピング写真である。
【図５】本発明に係るキャリアの帯電速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《本発明に係るキャリア芯材の性状》
本発明に係るキャリア芯材は、粒子表面にリン酸塩を担持していることを特徴とする。当該リン酸塩を担持したキャリア芯材は、樹脂コートを施す以前の段階であっても、トナ
ーと混合攪拌した際に当該トナーへ高い帯電量を与える。この、トナーへの帯電付与能力の高いキャリア芯材粒子の上に樹脂コートを施し、キャリアとすることにより、帯電の立ち上がり特性の早い電子写真現像剤用キャリアを得ることができた。
【００１８】
本発明に係るキャリア芯材の主要部分は、一般的にキャリア芯材として使用されるマグネタイト：Ｆｅ３Ｏ４、やマグネシウムフェライト：ＭｇＦｅ２Ｏ４、マンガン−マグネシウムフェライト：ＭｇｘＭｎ（１−ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし０＜ｘ＜１）、マンガンフェライト：ＭｎＦｅ２Ｏ４、等が好適に用いられる。
尚、環境負荷低減の観点から、Ｃｕ、Ｚｎなどの重金属を含まない組成が好ましい。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、本発明に係るキャリア芯材の粒子表面に担持させるリン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉄等の、一般的に入手可能なリン酸塩で良い。中でも、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウムを用いた場合に顕著な効果が得られた。
従って、キャリア芯材の粒子表面に担持させるリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウムより選択される１種類以上のリン酸塩が好ましい。
【００２０】
キャリア芯材の粒子表面に担持されるリン酸塩の粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましい。リン酸塩の粒径が０．１μｍ以上あれば、キャリア芯材の帯電特性の向上が図られ好ましい。一方、リン酸塩の粒径が３．０μｍ以下であれば、キャリアの形状が球形を保つことが出来、流動性等の粉体物性を保つことが出来る。
【００２１】
キャリア芯材に担持させるリン酸塩の量は、当該キャリア芯材の成分分析を行った際、リンの分析値として０．０１〜５ｗｔ．％の範囲となる量であることが好ましい。当該リンの分析値が０．０１ｗｔ．％以上の量であれば、キャリア芯材の帯電特性の向上が図られ好ましい。一方、当該リンの分析値が５ｗｔ．％以下の量であれば、キャリア芯材の帯電特性の向上効果は十分であり、且つ、磁性相の体積が相対的に減少することもないので、キャリアの磁化が低下せず好ましい。より好ましい、キャリア芯材に担持させるリン酸塩の量は、リンの分析値で０．１〜１．５ｗｔ．％となる範囲である。
【００２２】
《本発明に係るキャリア芯材の製造方法》
本発明に関するキャリア芯材を製造する方法について、前駆体となる粒子の造粒工程、磁性相を得る焼成工程、リン酸塩を担持させる工程の三つの工程に分けて説明する。
【００２３】
〔前駆体となる粒子の造粒工程〕
マグネタイトの製造の場合、原料粉末としては、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などが好適に利用される。
フェライトの製造の場合、上記の鉄−鉄系酸化物と金属化合物とを所定の割合で混合すればよい。例えば、マンガンフェライトＭｎＦｅ２Ｏ４の製造の場合、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄−鉄系酸化物と、金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３等のマンガン−マンガン系酸化物を用い、原料中のＦｅ元素とＭｎ元素とのモル比が、２：１となるよう秤量・混合し、原料粉末を得る。
【００２４】
キャリア芯材の前駆体となる粒子を得るには、公知の造粒方法を用いればよい。ここでは、特に噴霧乾燥法が好適に用いられる。噴霧乾燥により造粒を行う場合には、水中にて原料粉末を混合、分散させスラリーとした後、当該スラリーを乾燥風中に噴霧することにより、所望の粒度分布を持った前駆体粒子を得ることができる。
【００２５】
スラリーの固形分濃度は５０％〜９０％の間で調整することが好ましい。得られた前駆
体粒子の粒子形状を維持するためには、予め、水にバインダーを添加することが有効である。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その水中濃度は０．５〜２．０質量％とすればよい。また、一般的に、スラリーには分散剤が添加される。ここで当該分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その水中濃度は０．５〜２．０質量％とすればよい。
【００２６】
〔磁性相を得る焼成工程〕
原料粉末を造粒して得られた前駆体粒子を、焼成して磁性相を有する磁性粉末とする。焼成は、造粒粉を加熱した炉に投入し、所定の時間加熱することで行われる。焼成温度は目的となる磁性相が生成する温度範囲に設定すれば良い。例えば、マグネタイトやソフトフェライトを製造する場合には、１０００〜１３００℃の温度範囲で焼成することが一般的である。焼成物は焼結により硬化しているため、粉砕機などを用いて解粒した後、篩を用いて分級することで、目的の粒度分布をもち磁性相を有する磁性粉末を得ることが好ましい。
【００２７】
〔リン酸塩を担持させる工程〕
キャリア芯材の粒子表面にリン酸塩を担持させる具体的な手法として、種々の方式が挙げられる。好ましい例として、キャリア芯材を構成するマグネタイトやフェライトなどの磁性粉末と、リン酸塩水和物の粉末とを混合攪拌し、当該磁性粒子表面にリン酸塩の粒子が存在した状態とした後、熱処理を行って、マグネタイトやフェライトと、リン酸塩水和物の粉末とを互いに焼結させることにより、磁性粒子表面上にリン酸塩の粒子を担持させる方法を挙げることができる。
具体的には、焼成工程で得られた磁性相を有する磁性粉末とリン酸塩粉末とを、所定の割合となるよう計量した後、混合機などで混合して磁性粉末表面にリン酸塩を付着させる。その後、表面にリン酸塩を付着させた磁性粉末を３００℃〜７００℃にて熱処理することで、リン酸塩が焼結により磁性粉末の粒子表面に担持され、本発明に係るキャリア芯材を得ることが出来る。
【００２８】
ここで、熱処理温度が３００℃以上あれば、リン酸塩と磁性粒子との焼結が進行する。一方、熱処理温度が７００℃以下あれば、リン酸塩の分解が回避出来るため好ましい。尚、当該熱処理時の雰囲気は、磁性粒子中の磁性相の酸化分解を抑制するため、窒素ガスフロー中で行うことが好ましい。
また、熱処理時間を３時間以上とすることで、焼結不足を回避することが出来好ましい。
【００２９】
〔樹脂被覆工程〕
粒子表面にリン酸塩を担持させた本発明に係るキャリア芯材は、シリコーン系樹脂等で表面を被覆することにより、トナーへの帯電性の付与能力の向上および耐久性の向上が行われ、電子写真現像用キャリアとなる。
当該被覆用の樹脂としては、シリコーン系樹脂等が用いられる。被覆方法に関しては、公知の手法により行えば良い。また、場合によっては、当該被覆用の樹脂へ、帯電量調整剤、導電性粉末を添加することができる。
【００３０】
当該シリコーン系樹脂等を用いた被覆方法に関しては、後述するような公知の手法により行えば良い。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
（キャリア芯材の製造）
Ｆｅ２Ｏ３７．１ｋｇ（平均粒径：０．６μｍ）およびＭｎ３Ｏ４２．２ｋｇ（平均粒径：０．９μｍ）および水酸化マグネシウム０．６８ｋｇ（平均粒径１．０μｍ）を純水５．０ｋｇ中に分散し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理を行い、混合スラリーを得た。
尚、分散剤として、当該純水には、予め、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加した。
当該混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの前駆体粒子を得た。
この前駆体粒子を電気炉に投入し、窒素ガスフロー中にて１１５０℃で３時間焼成して磁性相を有する磁性粉末を得た。
得られた磁性相を有する磁性粉末を粉砕した後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍであるマンガン−マグネシウムフェライトの粉末を得た。
さらに、当該マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、０．６ｗｔ．％にあたるリン酸マグネシウム粉末３０ｇ（平均粒径０．６４μｍ）を加え、Ｖ型混合機中で混合処理を行った。
当該混合処理後に得られた粉末を、電気炉内で窒素ガスフロー中にて６００℃で３時間熱処理を行い、実施例１に係るキャリア芯材を得た。
【００３２】
（キャリア芯材の特性測定）
〔１．キャリア芯材中におけるリンの定量分析〕
実施例１に関するキャリア芯材中におけるリンの定量分析を行った。
具体的には、実施例１に関するキャリア芯材を、塩酸を用いて完全に溶解する。得られた溶液から、ＩＣＰ分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−７５１０）によりリンの定量分析を行った。
当該分析結果を表１に記載する。
【００３３】
〔２．リン酸塩の粒径測定〕
本発明で、キャリア芯材に担持させる為に添加するリン酸塩の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ−ＢＦＭ−Ｍ、（株）日本レーザー製）で測定を行った。
また、芯材表面に担持された状態でのリン酸塩の粒径は、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ、日本電子（株）製、ＥＤＳ：ＪＥＤ−２３００、日本電子（株）製）による元素マッピング画像（後述する図１参照）より、リン元素が検出されたエリアの大きさから（（長軸長＋短軸長）／２）の値を求めた。そして、当該値を２０地点において測定し、その平均を担持物の平均粒径とした。尚、粒径０．０５μｍ以下の検出エリアは、真正のエリアではなく、明らかにバックグラウンドであると考えられるので除外した。
当該評価結果を、熱処理後のリン酸塩（担持物）の粒径として表１に記載する。
【００３４】
〔３．帯電特性評価（キャリア芯材）〕
キャリア芯材３８ｇと市販のトナー２．０ｇとをガラス瓶に入れ、振とう機に装填して２０分間攪拌し帯電量測定用試料とした。尚、本実施例では、当該市販トナーとして、モノクロ用、粒径６μｍの一般的なトナーを用いたが、目的に応じて種々のトナーを用いても良い。
帯電量の測定は、当該キャリア芯材とトナーとの混合粉体５００ｍｇに対し、吸引法により当該キャリア芯材がトナーに与えた電荷を測定し、帯電量（μＣ／ｇ）として測定した。
当該評価結果を表１に記載する。
尚、測定装置は日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、吸引圧力は７．０ｋＰａ、吸引用メッシュは５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網を使用した。
【００３５】
（キャリア芯材への樹脂コート処理）
実施例１に係るキャリア芯材に対し、樹脂コート処理を行った。当該樹脂コート処理について、具体的に説明する。
シリコーン系樹脂（東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＳＲ−２４１１）をトルエンに溶解させて濃度３０％の樹脂被覆用の樹脂溶液を準備した。
前記キャリア芯材と樹脂溶液とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に装填し、樹脂溶液にキャリア芯材を浸漬しながら３時間、１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これにより、キャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が３．０質量部の割合で樹脂被覆された。この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて実施例１に係るキャリアを得た。
【００３６】
（キャリアの特性測定）
〔１．帯電特性評価（キャリア）〕
キャリア３８ｇと市販のトナー２．０ｇとをガラス瓶に入れ、振とう機に装填し、トナーとキャリアとを混合攪拌した。攪拌開始より０．５分、１．０分、３．０分、５．０分、２０分後にそれぞれ試料をサンプリングし、各試料の帯電量の測定を行った。
当該帯電量の測定は、上記のキャリア芯材の場合と同様にして行った。
当該評価結果を表２、および図５に菱形プロットと太実線を用いて記載する。
尚、図５は、縦軸に帯電量、横軸に５分間までの時間をとったグラフである。そして、実施例１および後述する実施例２〜６、比較例１〜３に係るキャリア試料の０〜５分間までの経過時間毎における帯電量をプロットしたものである。当該帯電量は、各々のキャリア試料において帯電が飽和に達したと考えられる攪拌２０分間後の帯電量を、「１．０」として規格化したものである。
【００３７】
《実施例２》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムの重量を２．０ｗｔ．％にあたる１００ｇとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に関するキャリア芯材と、キャリアとを得た。
当該実施例２に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に正方形プロットと細実線を用いて記載する。
【００３８】
《実施例３》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムの重量を５．０ｗｔ．％にあたる２５０ｇとする以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に関するキャリア芯材と、キャリアとを得た。
当該実施例３に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に三角形プロットと細破線を用いて記載する。
【００３９】
《実施例４》
Ｆｅ２Ｏ３１０．０ｋｇ（平均粒径０．６μｍ）を純水５．０ｋｇ中に分散し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理を行い、原料スラリーを得た。
尚、分散剤として、当該純水には、予め、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加した。
当該原料スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの原料体粒子を得た。
この原料体粒子を電気炉に投入し、窒素ガスフロー中にて１２５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物粉砕後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍのマグネタイトの粉末を
得た。
このマグネタイト粉末５ｋｇに対し、０．６ｗｔ．％にあたるリン酸マグネシウム粉末３０ｇ（平均粒径０．６４μｍ）を加え、Ｖ型混合機中で混合処理を行った。そして当該混合処理後の粉末を窒素ガスフロー中にて６００℃で３時間の熱処理を行い、実施例４に係るキャリア芯材を得た。
得られた実施例４に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、実施例４に係るキャリアを得た。
当該実施例４に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に×形プロットと細一点鎖線を用いて記載する。
【００４０】
《実施例５》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムを０．６ｗｔ．％にあたるリン酸カルシウム３０ｇ（平均粒径０．５４μｍ）に代替した以外は実施例１と同様の操作を行って、実施例５に係るキャリア芯材を得た。
当該実施例５に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に＊形プロットと細２点鎖線を用いて記載する。
【００４１】
《実施例６》
前記マンガン−マグネシウムフェライト粉末５ｋｇに対し、加えるリン酸マグネシウムを０．６ｗｔ．％にあたるリン酸カリウム３０ｇ（平均粒径０．５２μｍ）に代替した以外は実施例１と同様の操作を行って、実施例６に関するキャリア芯材を得た。
当該実施例６に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に黒丸形プロットと太破線を用いて記載する。
【００４２】
《比較例１》
実施例１と同様であるが、リン酸マグネシウム粉末の添加混合および続いての熱処理を行わずに、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
得られた比較例１に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、比較例１に係るキャリアを得た。
当該比較例１に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に十字形プロットと太１点鎖線を用いて記載する。
【００４３】
《比較例２》
実施例４と同様であるが、リン酸マグネシウム粉末の添加混合および続いての熱処理を行わずに、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
得られた比較例２に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、比較例２に係るキャリアを得た。
当該比較例２に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に長方形プロットと太２点鎖線を用いて記載する。
【００４４】
《比較例３》
実施例１と同様の操作を行って、平均粒径３５μｍとなるマンガン−マグネシウムフェライトの粉末を得た。
このマンガン−マグネシウムフェライト粉末を、プロパンガスと酸素ガスの燃焼炎中に投入し、球形度の高い粒子として比較例３に係るキャリア芯材を得た。
【００４５】
燃焼炎発生用のバーナーとして、直径１ｍｍのガス噴出口が直径２０ｍｍの範囲に等間隔に配列されたものを用いた。当該バーナーへ、酸素とプロパン（混合比５：１）の混合ガスを、０．５ＭＰａの圧力で供給量６．０ｍ３／ｈとなるようにフローした状態で燃焼炎を発生させた。そして、当該燃焼炎に対して、上方からマンガン−マグネシウムフェライト粉末を供給量５００ｇ／ｍｉｎで落下させて燃焼炎中に投入することにより処理を行った。
【００４６】
得られた比較例３に係るキャリア芯材へ、実施例１と同様の樹脂コート処理を行い、比較例３に係るキャリアを得た。
当該比較例３に係るキャリア芯材と、キャリアとに対し、実施例１と同様の評価を行った。
当該評価結果を表１、２、および図５に横長長方形プロットと太長破線を用いて記載する。
【００４７】
《比較例４》
実施例１と同様の操作を行って、マンガン−マグネシウムフェライト粉末とリン酸マグネシウム粉末とを、Ｖ型混合機中で混合処理した後、熱処理を行わずに、比較例４に係るキャリア芯材とした。
しかし、当該比較例４に係るキャリア芯材は、リン酸マグネシウムが磁性粒子中に付着しているだけで担持されていない。この結果、比較例４に係るキャリア芯材では、磁性粉末と非磁性物との分離が生じるため、キャリア芯材として使用できなかった。そこで、比較例４に係るキャリア芯材については、ここで試験を打ち切った。
【００４８】
《実施例１〜６および比較例１〜３のまとめ》
［１．キャリア芯材の表面状態］
図１に実施例１に係るキャリア芯材の３,０００倍のＳＥＭ像を示し、図２おいて図１
と同一視野におけるＳＥＭ−ＥＤＳを用いてリン元素のマッピングを行った結果を示す。また、図３に比較例１に係るキャリア芯材の３,０００倍のＳＥＭ像を示し、図４おいて
図３と同一視野におけるＳＥＭ−ＥＤＳを用いてリン元素のマッピングを行った結果を示す。
ＳＥＭ−ＥＤＳマッピングにおいて、白色の領域はリン元素が検出された位置である。
【００４９】
図１、２より、実施例１に係るキャリア芯材は、粒子表面に０．５μｍ〜１．０μｍ程度の範囲でリン元素の偏析が見られる。これに対し、図３、４より、比較例１に係るキャリア芯材には、リン元素の偏析が見られず、１ドット程度の大きさのバックグラウンドが検出されるのみであった。これは、実施例１と比較例１との製造方法の相違によると考えられる。そして、実施例１に見られるリンの偏析は、リン酸マグネシウムの粒子がキャリア芯材表面に担持されているものと考えられる。
当該リン酸塩粒子の担持に由来する、キャリア芯材表面のリン元素の偏析は、他の実施例に関するキャリア芯材にも見られた。さらに、元素マッピングから明らかとなったリン元素の偏析範囲より、担持されているリン酸塩の大きさは、表１から明らかなように、熱処理前における原料段階でのリン化合物の粒径より３０〜６０％増大していることが確かめられた。これは、当初、機械的にキャリア芯材へ付着していたリン酸塩が、当該熱処理の効果により拡散しながらキャリア芯材と化学結合し、担持された為であると考えられる。
【００５０】
［２．キャリア芯材帯電量］
表１より、実施例１〜６に係るキャリア芯材の帯電量は比較例１〜３に比較して高く、高い帯電付与能力を持っていることがわかる。特に、実施例２〜６に係るキャリア芯材が示した２０μＣ／ｇ以上という帯電量は、通常の樹脂コートキャリアの帯電量に匹敵するレベルである。
実施例に係るキャリア芯材が高い帯電量を持つ原理については、まだ十分解析できていないが、キャリア芯材表面に担持されるリン酸塩が電荷の受渡に何らかの作用を及ぼしているものと考えられる。
これに対し、比較例１〜３に係るキャリア芯材の帯電量は、５．２〜９．４μＣ／ｇに留まった。そして、火炎処理による粒子表面の改質を行って流動性を向上させた比較例３においても７．３μＣ／ｇであり、帯電量の大幅な向上は見られなかった。
【００５１】
［３．キャリア帯電特性］
表２、および、図５に示した実施例１〜６および比較例１〜３に係るキャリアの帯電の立ち上がりの様子から、実施例に係るキャリアは、短時間での攪拌で帯電量が上昇し帯電の立ち上がり速度が速いことが確かめられた。
これに対し、比較例１〜３に係るキャリアは、攪拌による帯電の立ち上がり速度が遅いことが確かめられた。
【００５２】
上記の結果より、本発明に係るキャリア芯材は、高い帯電付与能力を有していることが確かめられた。さらに、本発明に係るキャリア芯材に樹脂コートを施してキャリア化することで、トナーと混合して現像剤とした際に帯電の立ち上がりの高い電子写真現像剤用キャリアが製造可能であることが確かめられた。
【００５３】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイト粒子またはフェライト粒子の表面に、リン酸塩が担持されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記リン酸塩の粒径が、０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
リンの定量分析値が、０．０１ｗｔ．％以上、５．０ｗｔ．％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
前記リン酸塩が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウムのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
マグネタイト粉末またはフェライト磁性粉末と、リン酸塩粉末とを混合し、３００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理する工程を有することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１】
マグネタイト粒子またはフェライト粒子の表面に、リン酸塩が担持されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記リン酸塩の粒径が、０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
リンの定量分析値が、０．０１ｗｔ．％以上、５．０ｗｔ．％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
前記リン酸塩が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウムのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
マグネタイト粉末またはフェライト磁性粉末と、リン酸塩粉末とを混合し、３００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理する工程を有することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２２４１７５（Ｐ２０１０−２２４１７５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０７８４（Ｐ２００９−７０７８４）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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