電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法
【課題】電子材料用の銅合金として好適な機械的及び電気的特性を備え、機械的特性の均一なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供する。
【解決手段】電子材料用銅合金は、Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が３〜１５μｍであり、観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下である。
【解決手段】電子材料用銅合金は、Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が３〜１５μｍであり、観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子機器部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子機器部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
【０００５】
コルソン合金にＣｏを添加することによって特性の更なる向上を図ろうとする試みがなされている。
【０００６】
特許文献１には、ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、機械的強度を向上させ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は時効処理させた場合にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より機械的強度、導電性共に良くなり、コスト的に許されるのであれば、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を選択してもよいことが記載されており、Ｃｏを添加する場合の最適添加量は、０．０５〜２．０ｗｔ％であるとされている。
【０００７】
特許文献２では、コバルトは、０．５〜２．５質量％とすべきことが記載されている。これは、コバルト含有量が０．５％より少ないと、コバルト含有珪化物第二相の析出が不十分となり、２．５％を超えると、過剰の第二相粒子が析出して、加工性の減少をもたらし、および銅合金には望ましくない強磁性特性が付与されるからであるとされる。好ましくは、コバルト含有量は約０．５％〜約１．５％であり、最も好ましい形態において、コバルト含有量は約０．７％〜約１．２％であるとされている。
【０００８】
特許文献３に記載の銅合金は、主に車載用及び通信機用等の端子、コネクタ材料としての利用を目的として開発されており、Ｃｏ濃度を０．５〜２．５ｗｔ％とした、高導電性、中強度を実現したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金である。特許文献３によれば、Ｃｏ濃度を上記の範囲に規定した理由は、添加量が０．５質量％未満では所望の強度が得られず、Ｃｏ：２．５質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化するからであり、Ｃｏは好ましくは０．５〜２．０質量％であるとされている。
【０００９】
特許文献４に記載の銅合金は、高強度、高導電性、及び、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたものであり、Ｃｏ濃度を０．１〜３．０ｗｔ％に規定している。Ｃｏ濃度をこのように限定した理由として、その組成範囲未満では上記効果を示さず、またその組成範囲を超える添加では鋳造時に晶出相を生成して鋳造割れの原因となるため好ましくないからであることが記載されている。
【００１０】
特許文献５及び６には、面削後に４００〜８００℃で５秒〜２０時間の時効析出熱処理をして第二相粒子を分散させることで、溶体化時の成長を阻害させ、結晶粒径を１０μｍ以下に制御する方法が記載されている。この方法では、Ｎｉ−Ｓｉ系等の銅合金では析出物の成長を阻害させる第二相粒子を分散させることができるが、Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金では第二相粒子が大きくなり難く、さらには高温で溶体化する必要があるため、結晶粒径の成長を抑制することが難しい。
【００１１】
特許文献７には、溶体化の昇温速度を制御することで、第二相粒子を分散させ、結晶粒径の成長を阻害させ、結晶粒径を３〜２０μｍ、標準偏差が８μｍ以下に抑制することが記載されている。ただし、当該発明はサンプル内での結晶粒径の標準偏差を測定し、曲げ性を良好とすることを目的としており、特性のばらつきを抑制するものではない。また、標準偏差が８μｍは非常にばらついており、粒径のばらつきが±３σ以内とすると、±２４μｍの差異が生じることとなり、特性のばらつきを抑制し得ない。更には，溶体化時の昇温速度を制御することは難しく、結晶粒径のばらつきを抑制しきれていない。また、製造ロット間のばらつきも大きくなることが予想される。
【００１２】
特許文献８には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金において、溶体化前に３５０〜５００℃の時効処理を行うことで、平均結晶粒径を１５〜３０μｍとし、０．５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均を１０μｍ以下とすることが記載されている。ただし、曲げ粗さが１．５μｍであり、今後の電子部品用途の銅合金として特性が不十分であると考えられる。また、合金種が異なるため、時効処理での析出速度が異なり、結晶粒径の制御方法を精査する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−２２２６４１号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３３３号公報
【特許文献４】特開平９−２０９４３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２８１４号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６７８７号公報
【特許文献７】特開２０１０−５９５４３号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、Ｃｏ添加は銅合金の特性向上に寄与することが知られているが、上記先行技術文献にも記載されているように、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造工程において、溶体化処理を高温で実施する必要があり、そのような場合は再結晶粒が粗大化しやすい。また、溶体化処理工程の前段で析出していた晶出物や析出物といった第二相粒子が障害物となって結晶粒の成長を阻害する。そのため、合金中の再結晶粒の不均一性が大きくなり、合金の機械的特性のばらつきが大きくなるという問題が生じる。
【００１５】
そこで、本発明は、高導電性、高強度、及び、高曲げ加工性を兼備し、機械的特性の均一な、高濃度のＣｏを含有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供することを一つの課題とする。また、本発明は、そのようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造するための方法の提供を別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は再結晶粒のばらつきを軽減する手段を鋭意検討したところ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造において、溶体化処理工程の前段で微細な第二相粒子を銅母相中にできるだけ等間隔で一様に析出させておく方法として、溶体化前に時効処理を行う方法が適していることがわかった。通常溶体化前には冷間圧延が行われており、歪が入った状態で時効処理を行うため、第二相粒子が成長しやすく、溶体化処理を比較的高温で行っても第二相粒子のピン止め効果によりそれほど結晶粒が大きくならず、しかも、ピン止め効果が銅母相全体において均等に働くことから成長する再結晶粒の大きさも均一化できるという知見を得た。また、溶体化処理前に時効処理で歪が除去されており、溶体化処理時の結晶粒径の成長速度を低くすることが出来る。そして、その結果、良好な曲げ性を有し、機械的特性のばらつきが少ないＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られることが分かった。
【００１７】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が３〜１５μｍであり、観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下である電子材料用銅合金である。
【００１８】
本発明に係る銅合金は一実施形態において、更にＣｒを最大０．５質量％含有する。
【００１９】
本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％含有する。
【００２０】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＳｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００２１】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＮｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する。
【００２２】
また、本発明は別の一側面において、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
−５１０〜８００℃で１分〜２４時間加熱する時効処理工程４と、
−８５０〜１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
−随意的な冷間圧延工程６と、
−時効処理工程７と、
−随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行うことを含む銅合金の製造方法である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電子材料用の銅合金として好適な機械的及び電気的特性を備え、機械的特性の均一なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】応力緩和試験法の説明図である。
【図２】応力緩和試験法の永久変形量に関する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（Ｃｏ及びＳｉの添加量）
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：３．０質量％超、Ｓｉ：１．０質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％とした。
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系より高強度が望まれる。このため、Ｃｏは高濃度であることが望まれ、１．０％以上、より好ましくは、１．５％以上が望ましい。すなわち、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜０．８質量％、より好ましくは、Ｃｏ：１．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．４〜０．６質量％である。
【００２８】
（Ｃｒの添加量）
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２９】
（Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量）
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜０．５質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．２質量％添加するのがよい。
【００３０】
（Ｓｎ及びＺｎの添加量）
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００３１】
（Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）
Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００３２】
上記したＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で３．０％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００３３】
（結晶粒径）
結晶粒は強度に影響を与え、強度が結晶粒径の−１／２乗に比例するというホールペッチ則が一般に成立する。また、粗大な結晶粒は曲げ加工性を悪化させ、曲げ加工時の肌荒れの要因となる。従って、銅合金においては一般に、結晶粒は微細化することが強度向上のためには望ましい。具体的には１５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのが更により好ましい。
【００３４】
一方、本発明のようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、析出強化型の合金であるため、第二相粒子の析出状態にも留意する必要がある。時効処理において結晶粒内に析出した第二相粒子は強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第二相粒子はほとんど強度向上にほとんど寄与しない。従って、強度向上を図る上では第二相粒子を結晶粒内に析出させるのが望ましい。結晶粒径が小さくなると、粒界面積が大きくなるので、時効処理時に第二相粒子は粒界に優先的に析出しやすくなる。第二相粒子を結晶粒内に析出させるためには結晶粒はある程度の大きさが必要となる。具体的には３μｍ以上とするのが好ましく、５μｍ以上とするのが更により好ましい。
【００３５】
本発明では平均結晶粒径を３〜１５μｍの範囲に制御することとしている。平均結晶粒径は好ましくは５〜１０μｍである。平均結晶粒径をこのような範囲に制御することによって結晶粒微細化による強度向上効果と析出硬化による強度向上効果の両方をバランス良く享受することができるようになる。また、当該範囲の結晶粒径であれば優れた曲げ加工性及び応力緩和特性を得ることが可能である。
【００３６】
本発明においては、結晶粒径とは、圧延方向に平行な厚み方向の断面を顕微鏡で観察したときの、個々の結晶粒を取り囲む最小円の直径のことを指し、平均結晶粒径とはその平均値である。
【００３７】
本発明では観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。差の平均は０μｍが理想的であるが、現実的には難しいので下限は現実の最低値から１μｍとし、典型的には１〜３μｍが最適である。ここで、最大結晶粒径というのは一つの観察視野０．０５ｍｍ2中に観察される最大の結晶粒径であり、最小結晶粒径というのは同一視野中に観察される最小の結晶粒径である。本発明では複数の観察視野で最大結晶粒径と最小結晶粒径の差をそれぞれ求め、その平均値を最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均としている。
【００３８】
最大結晶粒径と最小結晶粒径の差が小さいということは結晶粒径の大きさが均一であることを指し、同一材料内における測定箇所毎の機械的特性のばらつきを軽減する。その結果、本発明に係る銅合金を加工して得た伸銅品や電子機器部品の品質安定性が向上することになる。
【００３９】
（製造方法）
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約６００℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行うことがある。また、時効後に冷間圧延を行う場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行うことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００４０】
本発明に係る銅合金においても基本的には上記の製造プロセスを経るが、平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきを本発明で規定する範囲に制御するためには、前述したように、溶体化処理工程の前段で微細な第二相粒子を銅母相中にできるだけ等間隔で一様に析出させておくことが重要である。本発明に係る銅合金を得るためには、特に以下の点に留意しながら製造する必要がある。
【００４１】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの晶出物を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすればＣｏ、更にはＣｒを添加した場合であっても母相中に固溶することができる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了時の温度が８５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが困難となる。よって高強度を得るためには８５０℃で熱間圧延を終了し、速やかに冷却することが望ましい。
【００４２】
このとき、冷却速度が遅いとＣｏやＣｒを含有するＳｉ系化合物が再び析出してしまう。このような組織で強度上昇を目的とした熱処理（時効処理）を行う際、冷却過程で析出した析出物を核として強度に寄与しない粗大な析出物に成長するため高い強度を得ることができない。従って、冷却速度はできるだけ高くし、具体的には１５℃／ｓ以上にする必要がある。ただし、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。よって、本発明では材料温度が８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは２０℃／ｓ以上として冷却することとしている。“８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度”とは材料温度が８５０℃から４００℃まで低下する冷却時間を計測し、“(８５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。
【００４３】
熱間圧延後は冷間圧延を実施する。この冷間圧延は、均一に析出物を析出させるために、析出サイトとなる歪を増やす目的で実施し、冷間圧延は圧下率７０％以上で実施するのが好ましく、圧下率８５％以上で実施するのがより好ましい。冷間圧延をせず、熱間圧延の直後に溶体化処理を実施すると析出物が均一に析出しない。熱間圧延及びその後の冷間圧延の組み合わせは適宜繰り返しても良い。
【００４４】
冷間圧延後に第一時効処理を実施する。本工程を実施する前に第二相粒子が残存していると、本工程を実施したときにそのような第二相粒子は更に成長するので、本工程で初めて析出する第二相粒子と粒径に差が生じてしまうが、本発明においては前段の工程で第二相粒子はほぼ消滅させているため、微細な第二相粒子を均一な大きさで一様に析出させることが可能である。
ただし、第一時効処理の時効温度が低すぎるとピン止め効果をもたらす第二相粒子の析出量が少なくなり、溶体化処理で生じるピン止め効果が部分的にしか得られないので、結晶粒の大きさがばらつく。一方、時効温度が高すぎると第二相粒子が粗大になり、また不均一に第二相粒子が析出するために、第二相粒子の粒径の大きさがばらついてしまう。また、時効時間が長いほど第二相粒子が成長していくので、適度な時効時間に設定する必要がある。
第一時効処理は５１０〜８００℃で１分〜２４時間、好ましくは５１０℃以上６００℃未満では１２〜２４時間、６００℃以上７００℃未満では１〜１５時間、７００℃以上８００℃以下では１分〜１時間行うことにより、母相中に微細な第二相粒子を均等に析出させることができる。このような組織だと、次工程の溶体化処理で生じる再結晶粒の成長を一様にピン止めすることができ、結晶粒径にばらつきの少ない整粒組織を得ることができる。
【００４５】
第一時効処理の後は溶体化処理を行う。ここでは、第二相粒子固溶させながら、微細で均一な再結晶粒を成長させる。そのため、溶体化温度は８５０〜１０５０℃とする必要がある。ここでは、再結晶粒が先に成長し、その後に第一時効処理で析出した第二相粒子が固溶することから、再結晶粒の成長をピン留め効果によって制御することが可能となる。ただし、第二相粒子が固溶した後はピン留め効果がなくなるので、長時間溶体化処理を続けると、再結晶粒が大きくなってしまう。そこで、適切な溶体化処理の時間は８５０℃以上９５０℃未満では３０〜３００秒、好ましくは６０〜１８０秒であり、９５０℃以上１０５０℃以下では３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒である。
【００４６】
溶体化処理後の冷却過程においても、第二相粒子の析出を回避するために、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは２０℃／ｓ以上にすべきである。
【００４７】
溶体化処理後には第二時効処理を実施する。第二時効処理の条件は析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、４００〜６００℃の温度範囲で１〜２４時間であり、より好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で５〜２４時間である。なお、時効処理後の冷却速度は析出物の大小にほとんど影響を与えない。第２時効の前の場合は、析出サイトを増やし、析出サイトを利用して時効硬化を促進させて強度上昇を図る。第２時効の後の場合は、析出物を利用して加工硬化を促進させて強度上昇を図る。第二時効処理の前及び／又は後に冷間圧延を実施することもできる。
【００４８】
本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５０】
表１〜２（実施例）及び表３（比較例）に記載の成分組成の銅合金を、高周波溶解炉を用いて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で２時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、上り温度（熱間圧延終了温度）９００℃とした。熱間圧延終了後は材料温度が８５０℃〜４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１８℃／ｓとして水冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次いで、第一時効処理を種々の時効温度で１分〜１５時間実施（比較例のいくつかはこの時効処理をしていない）した後、種々の溶体化温度まで昇温速度１０〜１５℃／ｓで昇温し（比較例のいくつかは昇温速度を５０℃／ｓとしている）、溶体化温度で１２０秒保持することで溶体化処理を行い、その後、直ちに材料温度が８５０℃〜４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１８℃／ｓとして水冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。次いで０．１０ｍｍまで冷間圧延して、５５０℃で３時間かけて不活性雰囲気中で第二時効処理を施して、最後に０．２５ｍｍまで冷間圧延して、試験片を製造した。
【００５１】
このようにして得られた各試験片につき各種の特性評価を以下のようにして行った。
【００５２】
（１）平均結晶粒径
結晶粒径は、試料を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように任意に採取した１５個の試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げ後、水１００容量部に対して濃度３６％の塩酸１０容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量の５％の重量の塩化第二鉄を溶解した。こうして出来上がった溶液中に試料を１０秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、前記金属組織を走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察視野０．０５ｍｍ2を含むように写真に撮り、個々の結晶粒を取り囲む最小円の直径をすべて求め、各観察視野に対して平均値を算出し、観察視野１５箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
【００５３】
（２）最大結晶粒径−最小結晶粒径の差の平均
平均結晶粒径を求めたときに測定した結晶粒径について、最大値と最小値の差を視野毎に求め、観察視野１５箇所の平均値を最大結晶粒径−最小結晶粒径の差の平均とした。
【００５４】
（３）強度
強度については圧延平行方向の引張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。測定箇所による強度のばらつきは３０箇所の最大強度−最小強度の差とし、平均強度はこの３０箇所の平均値である。
【００５５】
（４）導電率
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。測定箇所による導電率のばらつきは３０箇所の最大強度−最小強度の差とし、平均導電率はこの３０箇所の平均値である。
【００５６】
（５）応力緩特性
応力緩和特性は、図１の様に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに加工した厚みｔ＝０．２５ｍｍの各試験片に標点距離ｌは２５ｍｍで高さｙ0は負荷応力が０．２％耐力の８０％になるように高さを決定、曲げ応力を負荷し、１５０℃にて１０００時間加熱後の図２に示す永久変形量（高さ）ｙを測定し応力緩和率｛［１−（ｙ−ｙ1）（ｍｍ）／（ｙ0−ｙ1）（ｍｍ）］×１００（％）｝を算出した。なお、ｙ1は応力を負荷する前の初期のソリの高さである。測定箇所による応力緩和率のばらつきは３０箇所の最大強度−最小強度の差とし、平均応力緩和率はこの３０箇所の平均値である。
【００５７】
（６）曲げ加工性
曲げ加工性は、曲げ部の肌荒れにより評価した。ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行い、曲げ部の表面を共焦点レーザー顕微鏡で解析し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１規定のＲａ（μｍ）を求めた。測定箇所による曲げ粗さのばらつきは３０箇所の最大Ｒａ−最小Ｒａの差とし、平均曲げ粗さはこの３０箇所のＲａの平均値である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
Ｎｏ．１〜２２の合金は、本発明の実施例であり、強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性の全てをバランスよく満足しており、強度、曲げ加工性、応力緩和特性のばらつきが少なくなっている。
Ｎｏ．２３〜２７の合金は、第一時効処理を行っておらず、溶体化処理時に結晶粒径が粗大化したことにより、強度、曲げ加工性、応力緩和特性のばらつきが劣化した。
Ｎｏ．２８〜３１の合金は、熱間圧延後に第一時効処理を行い、冷間圧延後に溶体化処理したものであり、第一時効処理前に歪が添加されておらず、溶体化処理前に歪が添加されているため、結晶粒が大きくなり、また、ばらつきも大きいため、強度、曲げ加工性、応力緩和特性のばらつきが劣化した。
Ｎｏ．３２〜３５の合金は、第一時効処理を行っておらず、溶体化処理時の昇温速度を５０℃／ｓと速くすることで、結晶粒の制御を試みたが、第二相粒子のサイズや量にばらつきが生じ、また、溶体化処理前に歪が添加されているため、結晶粒径が粗大化して強度及び曲げ加工性が劣化した。また、結晶粒径のばらつきが多くなった。その結果、応力緩和特性のばらつきが大きくなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子機器部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子機器部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
【０００５】
コルソン合金にＣｏを添加することによって特性の更なる向上を図ろうとする試みがなされている。
【０００６】
特許文献１には、ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、機械的強度を向上させ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は時効処理させた場合にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より機械的強度、導電性共に良くなり、コスト的に許されるのであれば、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を選択してもよいことが記載されており、Ｃｏを添加する場合の最適添加量は、０．０５〜２．０ｗｔ％であるとされている。
【０００７】
特許文献２では、コバルトは、０．５〜２．５質量％とすべきことが記載されている。これは、コバルト含有量が０．５％より少ないと、コバルト含有珪化物第二相の析出が不十分となり、２．５％を超えると、過剰の第二相粒子が析出して、加工性の減少をもたらし、および銅合金には望ましくない強磁性特性が付与されるからであるとされる。好ましくは、コバルト含有量は約０．５％〜約１．５％であり、最も好ましい形態において、コバルト含有量は約０．７％〜約１．２％であるとされている。
【０００８】
特許文献３に記載の銅合金は、主に車載用及び通信機用等の端子、コネクタ材料としての利用を目的として開発されており、Ｃｏ濃度を０．５〜２．５ｗｔ％とした、高導電性、中強度を実現したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金である。特許文献３によれば、Ｃｏ濃度を上記の範囲に規定した理由は、添加量が０．５質量％未満では所望の強度が得られず、Ｃｏ：２．５質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化するからであり、Ｃｏは好ましくは０．５〜２．０質量％であるとされている。
【０００９】
特許文献４に記載の銅合金は、高強度、高導電性、及び、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたものであり、Ｃｏ濃度を０．１〜３．０ｗｔ％に規定している。Ｃｏ濃度をこのように限定した理由として、その組成範囲未満では上記効果を示さず、またその組成範囲を超える添加では鋳造時に晶出相を生成して鋳造割れの原因となるため好ましくないからであることが記載されている。
【００１０】
特許文献５及び６には、面削後に４００〜８００℃で５秒〜２０時間の時効析出熱処理をして第二相粒子を分散させることで、溶体化時の成長を阻害させ、結晶粒径を１０μｍ以下に制御する方法が記載されている。この方法では、Ｎｉ−Ｓｉ系等の銅合金では析出物の成長を阻害させる第二相粒子を分散させることができるが、Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金では第二相粒子が大きくなり難く、さらには高温で溶体化する必要があるため、結晶粒径の成長を抑制することが難しい。
【００１１】
特許文献７には、溶体化の昇温速度を制御することで、第二相粒子を分散させ、結晶粒径の成長を阻害させ、結晶粒径を３〜２０μｍ、標準偏差が８μｍ以下に抑制することが記載されている。ただし、当該発明はサンプル内での結晶粒径の標準偏差を測定し、曲げ性を良好とすることを目的としており、特性のばらつきを抑制するものではない。また、標準偏差が８μｍは非常にばらついており、粒径のばらつきが±３σ以内とすると、±２４μｍの差異が生じることとなり、特性のばらつきを抑制し得ない。更には，溶体化時の昇温速度を制御することは難しく、結晶粒径のばらつきを抑制しきれていない。また、製造ロット間のばらつきも大きくなることが予想される。
【００１２】
特許文献８には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金において、溶体化前に３５０〜５００℃の時効処理を行うことで、平均結晶粒径を１５〜３０μｍとし、０．５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均を１０μｍ以下とすることが記載されている。ただし、曲げ粗さが１．５μｍであり、今後の電子部品用途の銅合金として特性が不十分であると考えられる。また、合金種が異なるため、時効処理での析出速度が異なり、結晶粒径の制御方法を精査する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−２２２６４１号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３３３号公報
【特許文献４】特開平９−２０９４３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２８１４号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６７８７号公報
【特許文献７】特開２０１０−５９５４３号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、Ｃｏ添加は銅合金の特性向上に寄与することが知られているが、上記先行技術文献にも記載されているように、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造工程において、溶体化処理を高温で実施する必要があり、そのような場合は再結晶粒が粗大化しやすい。また、溶体化処理工程の前段で析出していた晶出物や析出物といった第二相粒子が障害物となって結晶粒の成長を阻害する。そのため、合金中の再結晶粒の不均一性が大きくなり、合金の機械的特性のばらつきが大きくなるという問題が生じる。
【００１５】
そこで、本発明は、高導電性、高強度、及び、高曲げ加工性を兼備し、機械的特性の均一な、高濃度のＣｏを含有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供することを一つの課題とする。また、本発明は、そのようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造するための方法の提供を別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は再結晶粒のばらつきを軽減する手段を鋭意検討したところ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造において、溶体化処理工程の前段で微細な第二相粒子を銅母相中にできるだけ等間隔で一様に析出させておく方法として、溶体化前に時効処理を行う方法が適していることがわかった。通常溶体化前には冷間圧延が行われており、歪が入った状態で時効処理を行うため、第二相粒子が成長しやすく、溶体化処理を比較的高温で行っても第二相粒子のピン止め効果によりそれほど結晶粒が大きくならず、しかも、ピン止め効果が銅母相全体において均等に働くことから成長する再結晶粒の大きさも均一化できるという知見を得た。また、溶体化処理前に時効処理で歪が除去されており、溶体化処理時の結晶粒径の成長速度を低くすることが出来る。そして、その結果、良好な曲げ性を有し、機械的特性のばらつきが少ないＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られることが分かった。
【００１７】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が３〜１５μｍであり、観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下である電子材料用銅合金である。
【００１８】
本発明に係る銅合金は一実施形態において、更にＣｒを最大０．５質量％含有する。
【００１９】
本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％含有する。
【００２０】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＳｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００２１】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＮｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する。
【００２２】
また、本発明は別の一側面において、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
−５１０〜８００℃で１分〜２４時間加熱する時効処理工程４と、
−８５０〜１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
−随意的な冷間圧延工程６と、
−時効処理工程７と、
−随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行うことを含む銅合金の製造方法である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電子材料用の銅合金として好適な機械的及び電気的特性を備え、機械的特性の均一なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】応力緩和試験法の説明図である。
【図２】応力緩和試験法の永久変形量に関する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（Ｃｏ及びＳｉの添加量）
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：３．０質量％超、Ｓｉ：１．０質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％とした。
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系より高強度が望まれる。このため、Ｃｏは高濃度であることが望まれ、１．０％以上、より好ましくは、１．５％以上が望ましい。すなわち、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜０．８質量％、より好ましくは、Ｃｏ：１．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．４〜０．６質量％である。
【００２８】
（Ｃｒの添加量）
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２９】
（Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量）
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜０．５質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．２質量％添加するのがよい。
【００３０】
（Ｓｎ及びＺｎの添加量）
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００３１】
（Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）
Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金には、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００３２】
上記したＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で３．０％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００３３】
（結晶粒径）
結晶粒は強度に影響を与え、強度が結晶粒径の−１／２乗に比例するというホールペッチ則が一般に成立する。また、粗大な結晶粒は曲げ加工性を悪化させ、曲げ加工時の肌荒れの要因となる。従って、銅合金においては一般に、結晶粒は微細化することが強度向上のためには望ましい。具体的には１５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのが更により好ましい。
【００３４】
一方、本発明のようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、析出強化型の合金であるため、第二相粒子の析出状態にも留意する必要がある。時効処理において結晶粒内に析出した第二相粒子は強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第二相粒子はほとんど強度向上にほとんど寄与しない。従って、強度向上を図る上では第二相粒子を結晶粒内に析出させるのが望ましい。結晶粒径が小さくなると、粒界面積が大きくなるので、時効処理時に第二相粒子は粒界に優先的に析出しやすくなる。第二相粒子を結晶粒内に析出させるためには結晶粒はある程度の大きさが必要となる。具体的には３μｍ以上とするのが好ましく、５μｍ以上とするのが更により好ましい。
【００３５】
本発明では平均結晶粒径を３〜１５μｍの範囲に制御することとしている。平均結晶粒径は好ましくは５〜１０μｍである。平均結晶粒径をこのような範囲に制御することによって結晶粒微細化による強度向上効果と析出硬化による強度向上効果の両方をバランス良く享受することができるようになる。また、当該範囲の結晶粒径であれば優れた曲げ加工性及び応力緩和特性を得ることが可能である。
【００３６】
本発明においては、結晶粒径とは、圧延方向に平行な厚み方向の断面を顕微鏡で観察したときの、個々の結晶粒を取り囲む最小円の直径のことを指し、平均結晶粒径とはその平均値である。
【００３７】
本発明では観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。差の平均は０μｍが理想的であるが、現実的には難しいので下限は現実の最低値から１μｍとし、典型的には１〜３μｍが最適である。ここで、最大結晶粒径というのは一つの観察視野０．０５ｍｍ2中に観察される最大の結晶粒径であり、最小結晶粒径というのは同一視野中に観察される最小の結晶粒径である。本発明では複数の観察視野で最大結晶粒径と最小結晶粒径の差をそれぞれ求め、その平均値を最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均としている。
【００３８】
最大結晶粒径と最小結晶粒径の差が小さいということは結晶粒径の大きさが均一であることを指し、同一材料内における測定箇所毎の機械的特性のばらつきを軽減する。その結果、本発明に係る銅合金を加工して得た伸銅品や電子機器部品の品質安定性が向上することになる。
【００３９】
（製造方法）
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約６００℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行うことがある。また、時効後に冷間圧延を行う場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行うことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００４０】
本発明に係る銅合金においても基本的には上記の製造プロセスを経るが、平均結晶粒径及び結晶粒径のばらつきを本発明で規定する範囲に制御するためには、前述したように、溶体化処理工程の前段で微細な第二相粒子を銅母相中にできるだけ等間隔で一様に析出させておくことが重要である。本発明に係る銅合金を得るためには、特に以下の点に留意しながら製造する必要がある。
【００４１】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの晶出物を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすればＣｏ、更にはＣｒを添加した場合であっても母相中に固溶することができる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了時の温度が８５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが困難となる。よって高強度を得るためには８５０℃で熱間圧延を終了し、速やかに冷却することが望ましい。
【００４２】
このとき、冷却速度が遅いとＣｏやＣｒを含有するＳｉ系化合物が再び析出してしまう。このような組織で強度上昇を目的とした熱処理（時効処理）を行う際、冷却過程で析出した析出物を核として強度に寄与しない粗大な析出物に成長するため高い強度を得ることができない。従って、冷却速度はできるだけ高くし、具体的には１５℃／ｓ以上にする必要がある。ただし、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。よって、本発明では材料温度が８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは２０℃／ｓ以上として冷却することとしている。“８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度”とは材料温度が８５０℃から４００℃まで低下する冷却時間を計測し、“(８５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。
【００４３】
熱間圧延後は冷間圧延を実施する。この冷間圧延は、均一に析出物を析出させるために、析出サイトとなる歪を増やす目的で実施し、冷間圧延は圧下率７０％以上で実施するのが好ましく、圧下率８５％以上で実施するのがより好ましい。冷間圧延をせず、熱間圧延の直後に溶体化処理を実施すると析出物が均一に析出しない。熱間圧延及びその後の冷間圧延の組み合わせは適宜繰り返しても良い。
【００４４】
冷間圧延後に第一時効処理を実施する。本工程を実施する前に第二相粒子が残存していると、本工程を実施したときにそのような第二相粒子は更に成長するので、本工程で初めて析出する第二相粒子と粒径に差が生じてしまうが、本発明においては前段の工程で第二相粒子はほぼ消滅させているため、微細な第二相粒子を均一な大きさで一様に析出させることが可能である。
ただし、第一時効処理の時効温度が低すぎるとピン止め効果をもたらす第二相粒子の析出量が少なくなり、溶体化処理で生じるピン止め効果が部分的にしか得られないので、結晶粒の大きさがばらつく。一方、時効温度が高すぎると第二相粒子が粗大になり、また不均一に第二相粒子が析出するために、第二相粒子の粒径の大きさがばらついてしまう。また、時効時間が長いほど第二相粒子が成長していくので、適度な時効時間に設定する必要がある。
第一時効処理は５１０〜８００℃で１分〜２４時間、好ましくは５１０℃以上６００℃未満では１２〜２４時間、６００℃以上７００℃未満では１〜１５時間、７００℃以上８００℃以下では１分〜１時間行うことにより、母相中に微細な第二相粒子を均等に析出させることができる。このような組織だと、次工程の溶体化処理で生じる再結晶粒の成長を一様にピン止めすることができ、結晶粒径にばらつきの少ない整粒組織を得ることができる。
【００４５】
第一時効処理の後は溶体化処理を行う。ここでは、第二相粒子固溶させながら、微細で均一な再結晶粒を成長させる。そのため、溶体化温度は８５０〜１０５０℃とする必要がある。ここでは、再結晶粒が先に成長し、その後に第一時効処理で析出した第二相粒子が固溶することから、再結晶粒の成長をピン留め効果によって制御することが可能となる。ただし、第二相粒子が固溶した後はピン留め効果がなくなるので、長時間溶体化処理を続けると、再結晶粒が大きくなってしまう。そこで、適切な溶体化処理の時間は８５０℃以上９５０℃未満では３０〜３００秒、好ましくは６０〜１８０秒であり、９５０℃以上１０５０℃以下では３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒である。
【００４６】
溶体化処理後の冷却過程においても、第二相粒子の析出を回避するために、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは２０℃／ｓ以上にすべきである。
【００４７】
溶体化処理後には第二時効処理を実施する。第二時効処理の条件は析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、４００〜６００℃の温度範囲で１〜２４時間であり、より好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で５〜２４時間である。なお、時効処理後の冷却速度は析出物の大小にほとんど影響を与えない。第２時効の前の場合は、析出サイトを増やし、析出サイトを利用して時効硬化を促進させて強度上昇を図る。第２時効の後の場合は、析出物を利用して加工硬化を促進させて強度上昇を図る。第二時効処理の前及び／又は後に冷間圧延を実施することもできる。
【００４８】
本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５０】
表１〜２（実施例）及び表３（比較例）に記載の成分組成の銅合金を、高周波溶解炉を用いて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で２時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、上り温度（熱間圧延終了温度）９００℃とした。熱間圧延終了後は材料温度が８５０℃〜４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１８℃／ｓとして水冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次いで、第一時効処理を種々の時効温度で１分〜１５時間実施（比較例のいくつかはこの時効処理をしていない）した後、種々の溶体化温度まで昇温速度１０〜１５℃／ｓで昇温し（比較例のいくつかは昇温速度を５０℃／ｓとしている）、溶体化温度で１２０秒保持することで溶体化処理を行い、その後、直ちに材料温度が８５０℃〜４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１８℃／ｓとして水冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。次いで０．１０ｍｍまで冷間圧延して、５５０℃で３時間かけて不活性雰囲気中で第二時効処理を施して、最後に０．２５ｍｍまで冷間圧延して、試験片を製造した。
【００５１】
このようにして得られた各試験片につき各種の特性評価を以下のようにして行った。
【００５２】
（１）平均結晶粒径
結晶粒径は、試料を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように任意に採取した１５個の試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げ後、水１００容量部に対して濃度３６％の塩酸１０容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量の５％の重量の塩化第二鉄を溶解した。こうして出来上がった溶液中に試料を１０秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、前記金属組織を走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察視野０．０５ｍｍ2を含むように写真に撮り、個々の結晶粒を取り囲む最小円の直径をすべて求め、各観察視野に対して平均値を算出し、観察視野１５箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
【００５３】
（２）最大結晶粒径−最小結晶粒径の差の平均
平均結晶粒径を求めたときに測定した結晶粒径について、最大値と最小値の差を視野毎に求め、観察視野１５箇所の平均値を最大結晶粒径−最小結晶粒径の差の平均とした。
【００５４】
（３）強度
強度については圧延平行方向の引張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。測定箇所による強度のばらつきは３０箇所の最大強度−最小強度の差とし、平均強度はこの３０箇所の平均値である。
【００５５】
（４）導電率
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。測定箇所による導電率のばらつきは３０箇所の最大強度−最小強度の差とし、平均導電率はこの３０箇所の平均値である。
【００５６】
（５）応力緩特性
応力緩和特性は、図１の様に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに加工した厚みｔ＝０．２５ｍｍの各試験片に標点距離ｌは２５ｍｍで高さｙ0は負荷応力が０．２％耐力の８０％になるように高さを決定、曲げ応力を負荷し、１５０℃にて１０００時間加熱後の図２に示す永久変形量（高さ）ｙを測定し応力緩和率｛［１−（ｙ−ｙ1）（ｍｍ）／（ｙ0−ｙ1）（ｍｍ）］×１００（％）｝を算出した。なお、ｙ1は応力を負荷する前の初期のソリの高さである。測定箇所による応力緩和率のばらつきは３０箇所の最大強度−最小強度の差とし、平均応力緩和率はこの３０箇所の平均値である。
【００５７】
（６）曲げ加工性
曲げ加工性は、曲げ部の肌荒れにより評価した。ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行い、曲げ部の表面を共焦点レーザー顕微鏡で解析し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１規定のＲａ（μｍ）を求めた。測定箇所による曲げ粗さのばらつきは３０箇所の最大Ｒａ−最小Ｒａの差とし、平均曲げ粗さはこの３０箇所のＲａの平均値である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
Ｎｏ．１〜２２の合金は、本発明の実施例であり、強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性の全てをバランスよく満足しており、強度、曲げ加工性、応力緩和特性のばらつきが少なくなっている。
Ｎｏ．２３〜２７の合金は、第一時効処理を行っておらず、溶体化処理時に結晶粒径が粗大化したことにより、強度、曲げ加工性、応力緩和特性のばらつきが劣化した。
Ｎｏ．２８〜３１の合金は、熱間圧延後に第一時効処理を行い、冷間圧延後に溶体化処理したものであり、第一時効処理前に歪が添加されておらず、溶体化処理前に歪が添加されているため、結晶粒が大きくなり、また、ばらつきも大きいため、強度、曲げ加工性、応力緩和特性のばらつきが劣化した。
Ｎｏ．３２〜３５の合金は、第一時効処理を行っておらず、溶体化処理時の昇温速度を５０℃／ｓと速くすることで、結晶粒の制御を試みたが、第二相粒子のサイズや量にばらつきが生じ、また、溶体化処理前に歪が添加されているため、結晶粒径が粗大化して強度及び曲げ加工性が劣化した。また、結晶粒径のばらつきが多くなった。その結果、応力緩和特性のばらつきが大きくなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が３〜１５μｍであり、観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下である電子材料用銅合金。
【請求項２】
更にＣｒを最大０．５質量％含有する請求項１に記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
更にＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％含有する請求項１又は２に記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
更にＳｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜３何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項５】
更にＮｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜４何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項６】
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
−５１０〜８００℃で１分〜２４時間加熱する時効処理工程４と、
−８５０〜１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
−随意的な冷間圧延工程６と、
−時効処理工程７と、
−随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行うことを含む請求項１〜５何れか一項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の銅合金を備えた伸銅品。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
【請求項１】
Ｃｏ：０．５〜３．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が３〜１５μｍであり、観察視野０．０５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が５μｍ以下である電子材料用銅合金。
【請求項２】
更にＣｒを最大０．５質量％含有する請求項１に記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
更にＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％含有する請求項１又は２に記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
更にＳｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜３何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項５】
更にＮｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜４何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項６】
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
−５１０〜８００℃で１分〜２４時間加熱する時効処理工程４と、
−８５０〜１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
−随意的な冷間圧延工程６と、
−時効処理工程７と、
−随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行うことを含む請求項１〜５何れか一項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の銅合金を備えた伸銅品。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７２４７０（Ｐ２０１２−７２４７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９６９４（Ｐ２０１０−２１９６９４）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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