電子機器及びその製造方法
【課題】温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できる電子機器及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】第１基材１と、第１基材１に対向配置される第２基材２と、第１基材１及び第２基材２の間に配置される被封止部３と、第１基材１及び第２基材２を連結し、被封止部３の周囲に設けられる封止部４とを備えており、封止部４のうち被封止部３の周囲に沿った少なくとも一部が第１基材１及び第２基材２の各々に固定される外側樹脂封止部４ａと、第１基材１及び第２基材２の間で、外側樹脂封止部４ａに挟まれるように配置される中間樹脂封止部４ｂとを有し、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂが樹脂を含み、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低いことを特徴とする電子機器１００。
【解決手段】第１基材１と、第１基材１に対向配置される第２基材２と、第１基材１及び第２基材２の間に配置される被封止部３と、第１基材１及び第２基材２を連結し、被封止部３の周囲に設けられる封止部４とを備えており、封止部４のうち被封止部３の周囲に沿った少なくとも一部が第１基材１及び第２基材２の各々に固定される外側樹脂封止部４ａと、第１基材１及び第２基材２の間で、外側樹脂封止部４ａに挟まれるように配置される中間樹脂封止部４ｂとを有し、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂが樹脂を含み、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低いことを特徴とする電子機器１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器として、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池などの光電変換素子や、液晶表示装置、ＥＬ表示装置などの表示素子などが知られている。
【０００３】
このような電子機器として、一対の基体の間に絶縁性のスペーサを配置し、絶縁性スペーサを一対の基体に対し封止材で接合することによって、封止性能が良好でショートが生じ難い機能デバイスが提案されている（例えば特許文献１参照）。この特許文献１では、絶縁性スペーサとしてガラス、アルミナ、石英等の無機材料や、ポリエチレン等の有機材料を用い、封止材としてアクリル樹脂、ガラスフリット等を用いることが開示されている（実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９４０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の機能デバイスは、以下に示す課題を有していた。
【０００６】
即ち特許文献１に記載の機能デバイスは、昼と夜とで温度が大きく異なる屋外などの温度変化の大きい環境下に置かれることがある。特に太陽電池のような機能デバイスにあっては、屋外などの温度変化の大きい環境下に置かれる可能性が高い。このとき、一対の基体、封止材及びスペーサは熱膨張や熱収縮を繰り返す。ここで、スペーサがガラスなどの無機材料で構成されると、封止材と基体との線膨張係数は通常異なるため、封止材とスペーサとの界面、あるいは封止材と基体との界面に過大な応力がかかる。またスペーサが樹脂で構成される場合でも、封止材とスペーサとの界面、あるいは封止材と基体との界面に過大な応力がかかる場合がある。このため、封止材とスペーサとの密着性及び接着性が低下する結果、機能デバイスの封止性能が低下し、耐久性を維持することができなくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できる電子機器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも電子機器の耐久性を十分に維持できない原因について鋭意研究を重ねた結果、一対の基体の間に配置される絶縁性スペーサが封止材よりも硬いことが、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも電子機器の耐久性を十分に維持できない原因ではないかと考えた。即ち、スペーサが封止材よりも硬いことで温度変化に伴って電子機器内に生じる応力が封止材とスペーサとの界面に集中するのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに検討を重ね、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、第１基材と、前記第１基材に対向配置される第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材の間に配置される被封止部と、前記第１基材及び前記第２基材を連結し、前記被封止部の周囲に設けられる封止部とを備えており、前記封止部のうち前記被封止部の周囲に沿った少なくとも一部が、前記第１基材及び前記第２基材の各々に固定される外側樹脂封止部と、前記第１基材及び前記第２基材の間で、前記外側樹脂封止部に挟まれるように配置される中間樹脂封止部とを有し、前記外側樹脂封止部及び前記中間樹脂封止部が樹脂を含み、前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする光電変換装置である。
【００１０】
この電子機器によれば、中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いため、中間樹脂封止部は外側樹脂封止部よりも軟らかくなる。このため、電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部にて外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部で吸収されて十分に緩和される。従って、本発明の電子機器によれば、外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との密着性及び接着性が低下することを十分に抑制することができ、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入を十分に抑制することができる。よって、電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも、耐久性を維持することができる。
【００１１】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。
【００１２】
この場合、中間樹脂封止部と外側樹脂封止部との接着が強固になり、外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００１３】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリエチレンを含むことが好ましい。酸変性ポリエチレンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、他の酸変性ポリオレフィンを用いた場合に比べて、外側樹脂封止部よりも一層軟らかくなる。このため、電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部にて外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面に応力がかかっても、その応力がより十分に緩和される。
【００１４】
前記中間樹脂封止部は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。
【００１５】
これらの樹脂は気体バリア性が高いために、中間樹脂封止部中において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００１６】
前記外側樹脂封止部は、酸変性ポリオレフィン及び紫外線硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
この場合、第１基材および第２基材と、外側樹脂封止部との接着が強固になり、それぞれの界面において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００１８】
前記外側樹脂封止部は、酸変性ポリエチレンを含むことが好ましい。酸変性ポリエチレンは、酸変性ポリオレフィンの中でも比較的融点が低い。このため、外側樹脂封止部として、酸変性ポリエチレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合に比べて、外側樹脂封止部と第１基材又は第２基材との界面に生じる応力をより一層緩和することができる。
【００１９】
前記外側樹脂封止部は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。
【００２０】
これらの樹脂は気体バリア性が高いために、外側樹脂封止部中において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００２１】
上記電子機器は、前記封止部に対して前記被封止部と反対側に、前記第１基材および前記封止部の境界、前記第２基材および前記封止部の境界、前記中間樹脂封止部及び前記外側樹脂封止部の境界を少なくとも覆う被覆部をさらに備え、前記被覆部が第２の樹脂を含むことが好ましい。
【００２２】
この場合、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入が、封止部のみならず被覆部によっても抑制されることになる。特に、封止部と第１基材との界面、封止部と第２基材との界面、及び中間樹脂封止部と外側樹脂封止部との界面を通る被封止部の界面漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入が被覆部によって効果的に抑制される。
【００２３】
上記電子機器においては、前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極であってもよい。
【００２４】
前記第１基材が第１電極で、前記第２基材が第２電極である電子機器においては、前記第１電極は、多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記導電膜との間に挟まれるように配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質であることが好ましい。
【００２５】
この場合、無機材料からなる突出部が、導電膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに被封止部としての電解質を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む外側樹脂封止部及び中間樹脂封止部よりも高い封止能を有する。このため、第１電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制することができる。
【００２６】
ここで、前記突出部が、前記導電膜上に固定される配線部で構成され、前記配線部が、無機材料で構成され、前記導電膜上に設けられる集電配線と、前記集電配線を覆う配線保護層とを有することが好ましい。
【００２７】
この電子機器においては、突出部が外側樹脂封止部と導電膜との間に挟まれるように配置される。そして、突起部が配線部を有し、配線部が、集電配線と、集電配線を覆う配線保護層とを有する。つまり、集電配線は、配線保護層により電解質から保護された状態で、第１電極と第２電極とを結ぶ方向に沿って封止部と重なるように配置されている。このように、集電配線が封止部の外側に設けられておらず、さらに、集電配線が封止部の内側にも設けられていないので、第１電極の光入射面において集電配線と封止部とが占める面積を最小限にすることができ、集電配線と封止部とにより遮蔽される入射光を最小限に留めることができる。従って、受光面積を拡大することができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【００２８】
前記第１基材が第１電極で、前記第２基材が第２電極である電子機器においては、前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記触媒膜との間に挟まれるように配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質であることが好ましい。
【００２９】
この場合、無機材料からなる突出部が、触媒膜上に突出するように設けられているため、突出部が外側樹脂封止部とともに被封止部としての電解質を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む外側樹脂封止部及び中間樹脂封止部よりも高い封止能を有する。このため、第２電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制することができる。
【００３０】
また本発明は、第１基材及び第２基材を準備する準備工程と、前記第１基材における第１環状部位に、外側樹脂封止部を含む第１封止部を形成する第１封止部形成工程と、前記第２基材における第２環状部位に、外側樹脂封止部を含む第２封止部を形成する第２封止部形成工程と、前記第１基材及び前記第２基材を貼り合せ、前記第１基材及び前記第２基材の間に前記第１封止部と前記第２封止部とを接着させてなる封止部を形成するとともに前記封止部、前記第１基材および前記第２基材によって囲まれるように被封止部を配置する封止部形成工程とを含み、前記第１封止部及び前記第２封止部の少なくとも一方が、前記外側樹脂封止部の上に設けられる中間樹脂封止部を有し、前記中間樹脂封止部および前記外側樹脂封止部が樹脂を含み、前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする光電変換装置の製造方法である。
【００３１】
この製造方法によれば、中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低い。このため、中間樹脂封止部は外側樹脂封止部よりも軟らかくなる。このため、得られる電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部にて外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部で吸収されて十分に緩和される。従って、本発明の電子機器の製造方法によれば、外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との密着性及び接着性の低下が十分に抑制され、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入が十分に抑制され、ひいては温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を維持できる電子機器を得ることができる。また中間樹脂封止部の融点が外側樹脂封止部の融点よりも低いため、封止部形成工程において、第１封止部及び第２封止部を接着させるに際し、中間樹脂封止部の方が外側樹脂封止部よりも流動性が高くなる。このため、第１封止部及び第２封止部を接着させる際に、第１封止部や第２封止部に夾雑物などの異物が付着していても、第１封止部および第２封止部は、中間樹脂封止部によって夾雑物を含包しながらも容易に接着される。このため、第１封止部と第２封止部との間の接着を強固とすることが可能となる。
【００３２】
前記封止部形成工程は減圧空間内で行われることが好ましい。
【００３３】
この場合、得られる電子機器を減圧空間から大気中に取り出した際に、被封止部が外気に対して陰圧状態となる。その結果、電子機器は外部から大気圧を受けることになり、封止部に対して第１基材及び第２基材が押圧力を加えた状態が維持され、被封止部中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制される。
【００３４】
上記電子機器の製造方法においては、前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極であってもよい。
【００３５】
ここで、前記第１電極が多孔質酸化物半導体層を含み、前記被封止部が電解質であり、上記製造方法が、前記準備工程と前記封止部形成工程との間に、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に前記電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程とをさらに含み、前記電解質層形成工程は、前記第１封止部形成工程及び前記第２封止部形成工程の少なくとも一方の後に行われ、前記封止部形成工程において、前記封止部は、前記第１封止部及び前記第２封止部を加圧しながら溶融させることによって形成されることが好ましい。
【００３６】
上記製造方法によれば、第１封止部形成工程及び第２封止部形成工程の少なくとも一方は、電解質層形成工程の前に行われる。このため、例えば第１封止部形成工程及び第２封止部形成工程のうち第１封止部形成工程のみが電解質層形成工程の前に行われる場合、第１封止部を第１電極における第１環状部位に形成する際、その第１環状部位に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、樹脂は第１環状部位に強固に接着し、第１封止部が第１環状部位に強固に固定される。
【００３７】
一方、封止部形成工程は電解質層形成工程の後に行われる。このため、通常であれば、第１封止部及び第２封止部を溶融させることに伴い、電解質の一部が蒸発し、第１封止部と第２封止部との間の濡れ性が低下すると考えられる。また、電解質層形成工程中に電解質が第１封止部と第２封止部上に付着し、第１封止部と第２封止部との間の濡れ性が低下することも考えられる。
【００３８】
しかし、上述したように、中間樹脂封止部の融点が外側樹脂封止部の融点よりも低いため、封止部形成工程において、第１封止部及び第２封止部を接着させるに際し、中間樹脂封止部の方が外側樹脂封止部よりも流動性が高くなる。このため、第１封止部及び第２封止部を接着させる際に、第1封止部や第２封止部に夾雑物などの異物が付着していても、第１封止部及び第２封止部が中間樹脂封止部にその夾雑物を含包して接着される。このため、第１封止部と第２封止部は、侠雑物を含包した中間樹脂封止部によって、第１封止部と第２封止部との間の接着を強固とすることが可能となる。
【００３９】
このように、上記製造方法によれば、第１封止部は、第１電極の第１環状部位に強固に固定され、第２封止部が第２電極の第２環状部位に強固に固定される。また第１封止部及び第２封止部同士も強固に接着される。従って、得られる電子機器においては、電解質中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制される。さらに、外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。よって、本発明に係る電子機器の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる電子機器を製造することが可能となる。
【００４０】
前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に注入し、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて前記第１封止部又は前記第２封止部の外側に溢れさせることにより形成されることが好ましい。
【００４１】
この場合、第１封止部又は第２封止部の内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また第１封止部と第２封止部とを接着して封止部を形成するに際し、第１電極と第２電極と封止部とによって囲まれる空間から空気を十分に排除することができる。その結果、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制することができる。
【００４２】
前記電解質層形成工程においては、前記電解質層が、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側に形成されることが好ましい。
【００４３】
この場合、多孔質酸化物半導体層の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止工程が行われることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制することができる。
【００４４】
上記製造方法において、前記第１電極は、多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記第１環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である、ことが好ましい。
【００４５】
この場合、無機材料からなる突出部が、導電膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに被封止部としての電解質層を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む第１封止部及び第２封止部よりも高い封止能を有する。このため、第１電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩又は外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制することができる。
【００４６】
上記製造方法において、前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記第２環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質であることが好ましい。
【００４７】
この場合、無機材料からなる突出部が、触媒膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに被封止部としての電解質層を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む第１封止部及び第２封止部よりも高い封止能を有する。このため、第２電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【００４８】
上記製造方法においては、前記第１電極及び前記第２電極のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。
【００４９】
この場合、第１電極及び第２電極のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、第１電極及び第２電極のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、第１電極と第２電極との間隔を狭めることが可能となる。その結果、第１電極及び第２電極のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、特性がより向上する。
【００５０】
なお、本発明において、融点とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって求めた値とした。即ち融点とは、昇温条件及び冷却条件を共に１℃／分とし、昇温した時に得られる値と昇温後冷却し再度昇温したときに得られる値の平均値を言うものとする。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できる電子機器及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る電子機器の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の第１電極を示す断面図である。
【図３】図１の第２電極を示す断面図である。
【図４】図２の第１電極を示す平面図である。
【図５】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態の一工程を示す断面図である。
【図６】図３の第２電極を示す平面図である。
【図７】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態の他の工程を示す断面図である。
【図８】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態のさらに他の工程を示す断面図である。
【図９】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態のさらにまた他の工程を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る電子機器の製造方法の他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【図１１】図１の第１電極の変形例を示す断面図である。
【図１２】図１の第２電極の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５４】
＜第１実施形態＞
まず本発明に係る電子機器の第１実施形態について図１〜図９を用いて説明する。図１は本発明に係る電子機器の一実施形態である色素増感太陽電池を示す断面図である。図２は、図１の第１電極を示す断面図、図３は、図１の第２電極を示す断面図、図４は、図２の第１電極を示す平面図、図５及び図７〜図９はそれぞれ、本実施形態の製造方法の一工程を示す断面図である。図６は、図３の第２電極を示す平面図である。
【００５５】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２とは封止部４によって連結されている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質が充填され、この電解質により電解質層３が形成されている。電解質層３は作用極１と対極２との間に配置され、封止部４は電解質層３の周囲に設けられている。なお、本実施形態において、作用極１は、第１基材であり且つ第１電極でもある。また対極２は第２基材であり且つ第２電極でもある。また電解質層３は被封止部に対応するものである。
【００５６】
作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えている。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜１０とを備えている。
【００５７】
封止部４は、作用極１と対極２とを連結しており、作用極１に固定される外側樹脂封止部４ａと、対極２に固定される外側樹脂封止部４ａと、これら外側樹脂封止部４ａの間に挟まれるように配置される中間樹脂封止部４ｂとで構成されている。作用極１側の外側樹脂封止部４ａは作用極１の多孔質酸化物半導体層８Ａ側の表面上、即ち透明導電膜７の表面上に固定されている。対極２側の外側樹脂封止部４ａは対極２の触媒膜１０の表面上に固定されている。外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂはいずれも樹脂を含んでおり、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低くなっている。
【００５８】
この色素増感太陽電池１００によれば、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低いため、中間樹脂封止部４ｂは外側樹脂封止部４ａよりも軟らかくなる。このため、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部４ｂで吸収されて十分に緩和される。従って、色素増感太陽電池１００によれば、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの密着性及び接着性が低下することを十分に抑制することができ、電解質の漏洩及び外部からの水分の侵入を十分に抑制することができる。よって、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも、耐久性を維持することができる。
【００５９】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６０】
［準備工程］
まず作用極（第１電極）１及び対極（第２電極）２を準備する。
【００６１】
（作用極）
作用極１は、以下のようにして得ることができる（図２）。
【００６２】
はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成して積層体を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。
【００６３】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００６４】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００６５】
次に、上記のようにして得られた透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００６６】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６７】
上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００６８】
（対極）
一方、対極２は、以下のようにして得ることができる（図３）。
【００６９】
即ちまず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００７０】
対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板９の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００７１】
触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００７２】
［第１封止部形成工程］
次に、図４及び図５に示すように、作用極１のうち透明導電膜７の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層８を包囲する第１環状部位Ｃ１に第１封止部４Ａを形成する。第１封止部４Ａは、透明導電膜７の第１環状部位Ｃ１に固定される外側樹脂封止部４ａと、その上に設けられる中間樹脂封止部４ｂとから構成されている。ここで、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂはいずれも樹脂を含んでおり、中間樹脂封止部４ｂとしては、外側樹脂封止部４ｂの融点よりも低い融点を有するものを用いる。
【００７３】
［第２封止部形成工程］
一方、図６及び図７に示すように、対極２のうち触媒膜１０の表面上の部位である第２環状部位Ｃ２に第２封止部４Ｂを形成する。第２封止部４Ｂは、触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に固定される外側樹脂封止部４ａから構成されている。
【００７４】
（外側樹脂封止部）
外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂は、樹脂であればいかなるものでもよいが、このような樹脂としては、例えば酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体または紫外線硬化樹脂を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
外側樹脂封止部４ａが酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂である場合には、外側樹脂封止部４ａは、上記樹脂からなる環状のシートを作用極１の第１環状部位Ｃ１又は対極２の第２環状部位Ｃ２に配置した後、溶融して接着することで形成することができる。外側樹脂封止部４ａが紫外線硬化樹脂である場合には、外側樹脂封止部４ａは、紫外線硬化樹脂の前駆体を作用極１の第１環状部位Ｃ１又は対極２の第２環状部位Ｃ２に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることで形成することができる。
【００７６】
外側樹脂封止部４ａの樹脂としては、上記樹脂のうち酸変性ポリオレフィンまたは紫外線硬化樹脂が好ましい。外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂として、酸変性ポリオレフィンまたは紫外線硬化樹脂を用いた場合、作用極１の透明導電膜７又は対極２との接着が強固になり、それぞれの界面において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。酸変性ポリオレフィンの中でも酸変性ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリエチレンは、酸変性ポリオレフィンの中でも比較的融点が低い。このため、外側樹脂封止部４ａとして、酸変性ポリエチレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合に比べて、外側樹脂封止部４ａと作用極１又は対極２との界面に生じる応力をより一層緩和することができる。また酸変性ポリオレフィンの中でも酸変性ポリエチレンは、特に電解質に対する安定性が高い。このため、外側樹脂封止部は、長期間にわたって外側樹脂封止部に含まれる樹脂の柔軟性や接着性などの物性を維持できる。
【００７７】
また外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂は、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。これらは気体バリア性が高いために、外側樹脂封止部４ａ中において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。上述した樹脂は単独で外側樹脂封止部４ａの樹脂として用いてもよいが、２種以上を混合または積層したものであってもよい。
【００７８】
（中間樹脂封止部）
中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂としては、外側樹脂封止部４ａよりも低い融点を有する樹脂であればいかなるものであってもよく、例えば酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中から適宜選択することができる。
【００７９】
中間樹脂封止部４ｂが酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂である場合には、中間樹脂封止部４ｂは、外側樹脂封止部４ａの上に上記樹脂からなる環状のシートを配置した後、溶融して接着することで形成することができる。
【００８０】
中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂としては、酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、外側樹脂封止部４ａとの接着が強固になり、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。また、前記した理由に加えて、酸変性ポリオレフィンが、電解質に対して非常に安定であるため、長期間にわたって中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂の柔軟性や接着性などの物性を維持できる。さらに酸変性ポリオレフィンはポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて比較的低融点であるため、以下の利点も有する。即ち酸変性ポリオレフィンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、中間樹脂封止部４ｂはポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて、外側樹脂封止部４ａよりもより一層軟らかくなる。このため、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、中間樹脂封止部４ｂとしてポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合に比べて、その応力がより十分に緩和される。また酸変性ポリオレフィンがポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて比較的低融点であるため、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂とが比較的低温で溶融接着しやすくなる。なお、酸変性ポリオレフィンとは、オレフィンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。酸変性ポリオレフィンとしては例えばエチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。ここで、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸をグラフト共重合させた酸変性オレフィンである。
【００８１】
中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂は酸変性ポリエチレンであることがより好ましい。酸変性ポリエチレンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、中間樹脂封止部４ｂは他の酸変性ポリオレフィンに比べて、外側樹脂封止部４ａよりもより一層軟らかくなる。このため、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、中間樹脂封止部４ｂとして他の酸変性ポリオレフィンを用いた場合に比べて、その応力がより十分に緩和される。
【００８２】
また中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂は、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。これらの樹脂は気体バリア性が高いために、中間樹脂封止部４ｂ中において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００８３】
外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂は、異種の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。この場合、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂは、お互いの分子中に同種の不飽和炭素鎖を有するため、相性が良く、後述する封止部形成工程で第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間での接着性及び密着性に優れる。
【００８４】
外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの樹脂は上記酸変性ポリオレフィンの群から選ばれる同じ樹脂であることがより望ましい。例えば外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じアイオノマーからなる組み合わせ、又は、外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じ無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる組み合わせなどが望ましい。
【００８５】
さらに、中間樹脂封止部４ｂ及び外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂は酸変性ポリエチレンであることがより好ましい。この場合、酸変性ポリエチレンは、酸変性ポリオレフィンの中でも特に電解質に対する安定性が高い。このため、中間樹脂封止部４ｂ及び外側樹脂封止部４ａは、長期間にわたって中間樹脂封止部４ｂ及び外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂の柔軟性や接着性などの物性を維持できる。さらに、酸変性ポリエチレンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂とが比較的低温で溶融接着しやすい。また、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂が異種の酸変性ポリエチレンであると、お互いのモノマーがエチレンであるため相性が良く、後述する封止部形成工程で第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間での接着性及び密着性に優れる。
【００８６】
ここで、酸変性ポリエチレンとは、ポリエチレンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。一例としては、エチレンメタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸とを共重合させたもので、酸変性ポリエチレンであり、エチレンメタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーも酸変性ポリエチレンとなる。
【００８７】
外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの樹脂は上記酸変性ポリエチレンの群から選ばれる同じ樹脂であることがより望ましい。例えば外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じアイオノマーからなる組み合わせ、又は、外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じ無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる組み合わせなどが望ましい。
【００８８】
ここで、同じ樹脂とは、ポリエチレンを変性する酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比が同一である樹脂はもちろん、このモル比が異なる樹脂をも含む。例えば酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が５％のエチレンメタクリル酸共重合体と、酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体とは同じ樹脂となる。この場合、使用する樹脂の融点、メルトフローレート、その他の様々な熱的性質が近いため、同じタイミングでお互いが溶融接着しやすい。そのため、融点やメルトフローレートが大きく異なる樹脂を用いる場合と比較して、溶融加熱時間をコントロールしやすく、後述する封止部形成工程を容易に行うことができる。
【００８９】
具体的に、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの組合せとしては、以下のものが挙げられる。例えば外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンであるバイネルからなり、中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルからなる組み合わせ、又は、外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂がアイオノマーであるハイミランからなり、中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルからなる組み合わせなどが挙げられる。
【００９０】
なお、外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含有し、中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂がポリビニルアルコール、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含有する場合には、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に微量の水を存在させることで、両者が界面付近で溶解接着するために、より一層、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入を抑制できる。
【００９１】
中間樹脂封止部４ｂと外側樹脂封止部４ａは、両者の融点の差が、好ましくは０．１℃以上である。両者の融点の差が０．１℃以上であると、０．１℃未満である場合に比べて、熱サイクル時における中間樹脂封止部４ｂと外側樹脂封止部４ａの間での応力緩和がより効果的に起こる。また、両者の融点の差が２℃以上あることで、上記範囲を外れた場合に比べて、上記応力緩和効果がより顕著になる。
【００９２】
なお、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００９３】
［色素担持工程］
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００９４】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００９５】
［電解質層形成工程］
次に、図８に示すように、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に電解質を配置し、電解質層３を形成する。電解質層３は、電解質を、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
【００９６】
ここで、電解質が液状である場合は、電解質を、第１封止部４Ａを超えて第１封止部４Ａの外側に溢れるまで注入することが好ましい。この場合、第１封止部４Ａの内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着して封止部４を形成するに際し、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるセル空間から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。なお、電解質が第１封止部４Ａを超えて第１封止部４Ａの外側に溢れるまで注入されることにより第１封止部４Ａの接着部位が電解質で濡れても、第１封止部４Ａの中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低くなっており、より高い流動性を有するため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを溶融接着する際に、中間樹脂封止部４ｂが、電解質や夾雑物を含包しやすい。このため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの接着に際し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの界面に電解質が存在しにくくなり、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂは強固に接着する。
【００９７】
電解質は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４と対極２との界面、および封止部４と作用極1との界面から電解質が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００９８】
［封止部形成工程］
次に、図９に示すように、作用極１と対極２とを対向させて、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを重ね合わせる。そして、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを加圧しながら溶融させることによって第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着させる。このとき、中間樹脂封止部４ｂが作用極１側の外側樹脂封止部４ａおよび対極２側の外側樹脂封止部４ａに接着される。こうして、作用極１と対極２とを貼り合せ、作用極１と対極２との間に封止部４を形成するとともに、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるように電解質層３を形成する（図１参照）。本実施形態では、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを大気圧下で貼り合せる。
【００９９】
このとき、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの加圧は通常、１〜５０ＭＰａで行い、好ましくは２〜３０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａで行う。
【０１００】
また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させるときの温度は、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを形成する外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの融点以上とする。上記温度が外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの融点未満では、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂが溶融しないため、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂ同士を接着させて封止部４を形成させることができなくなる。
【０１０１】
但し、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂを溶融させるときの温度は、（外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂の融点＋２００℃）を超えると、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂が熱によって分解するおそれがある。
【０１０２】
こうして色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【０１０３】
上述した色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低い。このため、中間樹脂封止部４ｂは外側樹脂封止部４ａよりも軟らかくなる。このため、得られる色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部４ｂで吸収されて十分に緩和される。従って、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの密着性及び接着性の低下が十分に抑制され、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入が十分に抑制され、ひいては温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を維持することができる色素増感太陽電池１００を得ることができる。
【０１０４】
また本実施形態では、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが、電解質層３を形成する前に形成される。このため、第１封止部４Ａを作用極１の第１環状部位Ｃ１に形成する際、その第１環状部位Ｃ１に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は第１環状部位Ｃ１に強固に接着され、第１封止部４Ａが第１環状部位Ｃ１に強固に固定される。また第２封止部４Ｂを触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に形成する際にも、触媒膜１０の表面上に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に強固に接着され、第２封止部４Ｂが触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に強固に固定される。
【０１０５】
一方、封止部４は電解質層３を形成する前に形成される。このため、通常であれば、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させることに伴い、電解質の一部が蒸発し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間の濡れ性が低下すると考えられる。また、電解質層形成工程中に電解質が第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂ上に付着し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間の濡れ性が低下することも考えられる。
【０１０６】
しかし、上述したように、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも高いため、封止部形成工程において、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを接着させるに際し、中間樹脂封止部４ｂの方が外側樹脂封止部４ａよりも流動性が高くなる。このため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを接着させる際に、第1封止部４Ａや第２封止部４Ｂに夾雑物などの異物（例えば電解質）が付着していても、中間樹脂封止部４ｂがその夾雑物を含包しながら容易に第２封止部４Ａの外側樹脂封止部４ａと接着される。このため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの接着を強固とすることが可能となる
【０１０７】
このように、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、第１封止部４Ａは、作用極１の第１環状部位Ｃ１に強固に固定され、第２封止部４Ｂが対極２の第２環状部位Ｃ２に強固に固定される。また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂ同士も強固に接着される。従って、得られる色素増感太陽電池１００においては、電解質中の揮発成分の漏洩が十分に抑制される。さらに、外部からの電解質への水分の浸入を十分に抑制できる。よって、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
【０１０８】
また本実施形態では、電解質層形成工程において、電解質層３が、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に形成されている。このため、多孔質酸化物半導体層８の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止部４が形成されることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層８中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率をより十分に向上させることができる。
【０１０９】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【０１１０】
本実施形態の製造方法は、上記の第１封止部４Ａおよび第２封止部４Ｂの接着が減圧空間内で行われる点で、第１封止部４Ａおよび第２封止部４Ｂの接着が大気圧下で行われる第１実施形態の製造方法とは異なる。
【０１１１】
この場合、得られる色素増感太陽電池１００を大気中に取り出した際に、電解質層３を外気に対して陰圧状態とすることができる。このため、色素増感太陽電池１００は外部から大気圧を受けることになり、封止部４に対して作用極１及び対極２が押圧力を加えた状態が維持される。その結果、電解質層３中の揮発成分の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１１２】
上記の減圧空間は例えば以下のようにして形成することができる。
【０１１３】
即ちまず開口を有する減圧用容器内に、その開口から、第１封止部４Ａを設けた作用極１を収容する。続いて、第１封止部４Ａの内側に電解質を注入して電解質層３を形成する。その後、減圧用容器内に、第２封止部４Ｂを設けた対極２をさらに収容し、減圧用容器内で作用極１と対極２とを対向させて、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを重ね合わせる。次に、減圧用容器の開口を例えばＰＥＴなどの樹脂からなる可撓性シートで塞ぎ、減圧用容器内に密閉空間を形成する。そして、密閉空間を、減圧用容器に形成された排気孔（図示せず）を通して、例えば真空ポンプにより減圧する。こうして減圧空間が形成される。
【０１１４】
このようにして減圧空間を形成すると、上記可撓性シートによって対極２が押圧される。これに伴って、作用極１と対極２とによって第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが挟まれて加圧される。このとき、減圧用容器を加熱し、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを加圧しながら溶融させると、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとが接着され、封止部４が形成される。
【０１１５】
その際、減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。
【０１１６】
特に、電解質に含まれる有機溶媒が揮発性溶媒である場合には、減圧空間内の圧力は７００〜１０００Ｐａであることが好ましく、７００〜８００Ｐａであることがより好ましい。圧力が上記範囲内にあると、圧力が上記範囲を外れる場合と比較して、電解質層３を第１封止部４Ａの内側に形成する際、有機溶媒の揮発がより抑制されるとともに、得られる色素増感太陽電池１００において作用極１、対極２及び封止部４が互いにより強固に固定され、電解質層３の漏洩が起こりにくくなる。
【０１１７】
また電解質がイオン液体を含む場合には、イオン液体は揮発しないため、電解質が揮発性溶媒を含む場合のように電解質の揮発を考慮して減圧空間の圧力を高くする必要がない。このため、減圧空間内の圧力は５０〜７００Ｐａであればよい。
【０１１８】
さらに電解質がゲル電解質を含む場合には、ゲル化させる前駆体の主成分が揮発系である場合とイオン液体系である場合とで異なり、前駆体の主成分が揮発系である場合には６００〜８００Ｐａ，イオン液体系である場合には５０〜７００Ｐａであることが好ましい。従って電解質層３がゲル電解質を含む場合には、減圧空間内の圧力は５０〜８００Ｐａとすることが好ましい。
【０１１９】
また上記のように封止部４の形成を減圧空間内で行う場合は、作用極１及び対極２のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。
【０１２０】
この場合、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、作用極１及び対極２のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、作用極１と対極２との間隔を狭めることが可能となる。その結果、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換効率がより効率よく行われ、光電変換効率がより向上する。
【０１２１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、電解質層３が、作用極１に設けた第１封止部４Ａの内側に形成されているが、電解質層３は、図１０に示すように、対極２上であって、対極２に設けた第２封止部４Ｂの内側に形成されてもよい。
【０１２２】
さらに上記実施形態では、電解質層３を形成する前に、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが形成されているが、第２封止部４Ｂは、電解質層３を形成するのと同時に行われてもよく、電解質層３を形成した後に行われてもよい。但し、対極２に設けた第２封止部４Ｂの内側に電解質層３が形成される場合には、第２封止部４Ｂの形成は、電解質層３を形成する前に行う必要がある。この場合、第１封止部４Ａは、電解質層３を形成する前に形成される必要はなく、電解質層３と同時に形成されてもよいし、電解質層３を形成した後であって封止部４を形成する前に形成されてもよい。このとき、色素担持工程も封止部４を形成する前に行われる。
【０１２３】
また上記実施形態では、作用極１に代えて、図１１に示すように、透明導電膜７上に突出するように無機材料からなる突出部１３Ａをさらに有する作用極１０１を用いてもよい。この突出部１３Ａは第１封止部４Ａが形成される部位であり、第１環状部位Ｃ１をなすことになる。
【０１２４】
この場合、無機材料からなる突出部１３Ａが、透明導電膜７上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ａは無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂよりも高い封止能を有する。このため、作用極１が突出部１３Ａを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１２５】
また上記実施形態では、図１２に示すように、触媒膜１０上に突出するように、無機材料からなる突出部１３Ｂをさらに有する対極１０２を用いることもできる。この突出部１３Ｂは第２封止部４Ｂが形成される部位であり、第２環状部位Ｃ２をなすことになる。
【０１２６】
この場合、無機材料からなる突出部１３Ｂが、触媒膜１０上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ｂは、無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂよりも高い封止能を有する。このため、対極２が突出部１３Ｂを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１２７】
突出部１３Ａ，１３Ｂを構成する無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、銀などの金属材料を用いることができる。特に、作用極１上に一般に形成される配線部が突出部１３Ａを兼ねることが好ましい。この場合、電解質が作用極１と対極２との間に配置される。そして、突出部１３Ａが配線部を有し、配線部が、集電配線と、集電配線を覆う配線保護層とを有する。つまり、集電配線は、配線保護層により電解質から保護された状態で、作用極１と対極２とを結ぶ方向に沿って封止部４と重なるように配置されている。このように、集電配線が封止部４の外側に設けられておらず、さらに、集電配線が封止部４の内側にも設けられていないので、作用極の光入射面において集電配線と封止部４とが占める面積を最小限にすることができ、集電配線と封止部４とにより遮蔽される入射光を最小限に留めることができる。従って、受光面積を拡大することができ、高い光電変換効率を得ることができる。ここで、集電配線は、銀などの金属材料で形成され、配線保護層は、低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成されるものである。
【０１２８】
さらに、上記実施形態では、第２封止部４Ｂが、外側樹脂封止部４ａのみから構成され、中間樹脂封止部４ｂを含んでいないが、第２封止部４Ｂは中間樹脂封止部４ｂを含んでいてもよい。
【０１２９】
さらにまた、上記実施形態では、中間樹脂封止部４ｂが１層のみとなっているが、中間樹脂封止部４ｂは、融点の異なる複数の中間樹脂封止部の積層体であってもよい。この場合、中間樹脂封止部は作用極１と対極２とを結ぶ方向に沿って積層される。ここで、中間樹脂封止部の積層体における各層の融点は、例えば対極２側から順次低くなるように配置することが、中間樹脂封止部間の各界面での応力を効果的に低減できるため好ましい。
【０１３０】
また上記実施形態では、封止部４と対極２との境界、および、封止部４と作用極１との境界を覆う被覆部が電解質層３と反対側に設けられていてもよい。この場合、被覆部は第２の樹脂を含む。第２の樹脂としては、酸変性ポリオレフィン、紫外線硬化樹脂、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることができる。第２の樹脂として、酸変性ポリオレフィンまたは紫外線硬化樹脂を用いた場合、作用極１、対極２、封止部４との接着が強固になり、それぞれの界面において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【０１３１】
また上記実施形態では、色素への熱的ダメージを低減する観点から色素担持工程が第１封止部形成工程の後に行われているが、色素担持工程は、第１封止部形成工程の前に行われてもよい。
【０１３２】
さらに上記実施形態では、本発明の電子機器の例として色素増感太陽電池が挙げられているが、本発明の電子機器は、色素増感太陽電池に限らず、ＥＬ表示装置、液晶表示装置、有機薄膜太陽電池、２次電池やシンチレータパネルにも適用することが可能である。なお、例えばＥＬ表示装置では、電極とＥＬ層とを含む積層体が被封止部であり、液晶表示装置では、液晶が被封止部である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、表１〜表６において、ハイミラン、ニュクレル、バイネル、０５Ｌ０４、０５Ｌ０５、ソアノール、エクセバール及び３１ｘ−１０１と表記したものはそれぞれ以下の通りである。
（１）ハイミラン
三井・デユポンポリケミカル（株）製アイオノマー
（２）ニュクレル
三井・デユポンポリケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重合体
（３）バイネル
無水マレイン酸変性オレフィンで、無水マレイン酸変性ポリエチレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（４）０５Ｌ０４
東ソー（株）製酸変性ポリエチレン（分子構造が０５Ｌ０５に比べ分岐状である）
（５）０５Ｌ０５
東ソー（株）製酸変性ポリエチレン（分子構造が０５Ｌ０４に比べ直鎖状である）
（６）ソアノール
日本合成化学工業（株）製エチレン−ビニルアルコール共重合体
（７）エクセバール
（株）クラレ製ポリビニルアルコール
（８）３１ｘ−１０１
（株）スリーボンド製紫外線硬化性樹脂
【０１３４】
（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて１５０℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの作用極を得た。
【０１３５】
一方、作用極と同様のＦＴＯ基板を対極基板として準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
【０１３６】
こうして作用極及び対極を準備した。
【０１３７】
次に、アイオノマーであるハイミラン（融点：９８℃）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する環状の部位に配置した。この樹脂シートを１２０℃の溶融温度（以下、「溶融温度１」と呼ぶ）で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、環状部位に外側樹脂封止部を固定した。
【０１３８】
続いて、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（融点：９７℃）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。
【０１３９】
そして、このニュクレルからなる四角環状の樹脂シートを、ハイミランからなる四角環状の樹脂シートの直上に、１１０℃の溶融温度（以下、「溶融温度２」と呼ぶ）で貼り付けた。こうして外側樹脂封止部の上に中間樹脂封止部を形成し、第１封止部を形成した。
【０１４０】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【０１４１】
一方、対極の白金触媒膜上に、アイオノマーであるハイミランからなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを対極の白金触媒膜上における環状の部位に配置した。そして、この樹脂シートを１１０℃の溶融温度（以下、「溶融温度３」と呼ぶ）で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、外側樹脂封止部を固定した。
【０１４２】
続いて、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルからなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。
【０１４３】
そして、このニュクレルからなる四角環状の樹脂シートを、ハイミランからなる四角環状の樹脂シートの直上に、１１０℃の溶融温度（以下、「溶融温度４」と呼ぶ）で貼り付けた。こうして外側樹脂封止部の上に中間樹脂封止部を形成し、第２封止部を形成した。
【０１４４】
次いで、第１封止部を設けた作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、第１封止部の内側に、アセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．０５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を０．６Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質（表１及び表２において「Ａ」と称する）を注入し、電解質層を形成した。
【０１４５】
次に、第２封止部を設けた対極を、作用極に対向させ、５００ｈＰａ程度の減圧環境下に置き、第１封止部と第２封止部とを重ね合わせた。そして、減圧環境下で、封止部と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、前記真鍮製の枠を対極の第２封止部とは反対側に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで第１封止部及び第２封止部を加圧しながら１６０℃の温度（以下、「封止温度」と呼ぶ）で局所加熱して溶融させて封止部を形成し、積層体を得た。その後、この積層体を大気圧下に取り出した。こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１４６】
（実施例２〜１４）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４７】
（実施例１５〜２０）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表１及び表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４８】
なお、第１封止部及び第２封止部の外側樹脂封止部として使用した３１ｘ−１０１は、紫外線硬化性樹脂であり、この紫外線硬化性樹脂を、作用極及び対極の環状部位に接着するに際しては、環状部位に塗布した後、紫外線硬化性樹脂を低酸素環境下で紫外線（ＵＶ）照射して硬化させることにより環状部位に接着させた。このため、表１及び表２において、溶融温度１及び３については「−」と示してある。
【０１４９】
（実施例２１〜２５）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５０】
（比較例１〜５）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５１】
（比較例６）
まず実施例１と同様にして作用極を準備し、色素を担持させた。一方、実施例１と同様にして対極を準備した。そして、作用極の環状部位に紫外線硬化樹脂の前駆体である３１ｘ−１０１を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、環状の第１封止部（外側樹脂封止部）を得た。続いて、第１封止部の内側に実施例１と同様にして電解質を配置した。一方、対極の環状部位に３１ｘ−１０１を塗布し、これを第１封止部と重ね合わるように作用極と対極とを対峙させた後、３１ｘ−１０１に紫外線を照射して第２封止部（外側樹脂封止部）を形成した。こうして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５２】
（実施例２６〜５０及び比較例７〜１２）
表３及び表４に示すように、電解質を、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質（表３及び表４において「Ｂ」と称する）に変更したこと以外は実施例１〜２５、比較例１〜６のそれぞれと同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５３】
（実施例５１〜７５及び比較例１３〜１８）
表５及び表６に示すように、電解質を、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒に、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ加えたものの総重量に対して、５％の平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子を加え、ゲル化させたゲル状電解質（表５及び表６において「Ｃ」と称する）に変更したこと以外は実施例１〜２５、比較例１〜６のそれぞれと同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
［特性評価］
実施例１〜７５及び比較例１〜１８の色素増感太陽電池について、以下のようにして耐久性試験を行うことにより特性評価を行った。即ち耐久試験は、実施例１〜７５及び比較例１〜１８の色素増感太陽電池に対し、ＪＩＳ Ｃ８９１７に従って、周囲の温度を−４０℃まで低下させた後９０℃まで上昇させる熱サイクルを１サイクルとして２００サイクル行った。そして、光電変換効率の維持率を、下記式：
【数１】
に従って算出した。なお、光電変換効率の維持率が１００％を超えるものは、耐久試験後の変換効率が初期の変換効率よりも高いことを意味する。結果を表１〜６に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１５５】
表１〜６に示す結果より、実施例１〜７５の色素増感太陽電池は、電解質の種類にかかわらず、比較例１〜１８の色素増感太陽電池に比べて、耐久性の点で優れていることが分かった。
【０１５６】
よって、本発明の電子機器によれば、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できることが確認された。
【符号の説明】
【０１５７】
１，１０１…作用極（第１電極、第１基材）
２…対極（第２電極、第２基材）
３…電解質層（被封止部）
４Ａ…第１封止部
４Ｂ…第２封止部
４…封止部
７…透明導電膜（導電膜）
８…多孔質酸化物半導体層
９…対極基板
１０…触媒膜
１３Ａ，１３Ｂ…突出部
１００…色素増感太陽電池
Ｃ１…第１環状部位
Ｃ２…第２環状部位。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器として、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池などの光電変換素子や、液晶表示装置、ＥＬ表示装置などの表示素子などが知られている。
【０００３】
このような電子機器として、一対の基体の間に絶縁性のスペーサを配置し、絶縁性スペーサを一対の基体に対し封止材で接合することによって、封止性能が良好でショートが生じ難い機能デバイスが提案されている（例えば特許文献１参照）。この特許文献１では、絶縁性スペーサとしてガラス、アルミナ、石英等の無機材料や、ポリエチレン等の有機材料を用い、封止材としてアクリル樹脂、ガラスフリット等を用いることが開示されている（実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９４０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の機能デバイスは、以下に示す課題を有していた。
【０００６】
即ち特許文献１に記載の機能デバイスは、昼と夜とで温度が大きく異なる屋外などの温度変化の大きい環境下に置かれることがある。特に太陽電池のような機能デバイスにあっては、屋外などの温度変化の大きい環境下に置かれる可能性が高い。このとき、一対の基体、封止材及びスペーサは熱膨張や熱収縮を繰り返す。ここで、スペーサがガラスなどの無機材料で構成されると、封止材と基体との線膨張係数は通常異なるため、封止材とスペーサとの界面、あるいは封止材と基体との界面に過大な応力がかかる。またスペーサが樹脂で構成される場合でも、封止材とスペーサとの界面、あるいは封止材と基体との界面に過大な応力がかかる場合がある。このため、封止材とスペーサとの密着性及び接着性が低下する結果、機能デバイスの封止性能が低下し、耐久性を維持することができなくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できる電子機器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも電子機器の耐久性を十分に維持できない原因について鋭意研究を重ねた結果、一対の基体の間に配置される絶縁性スペーサが封止材よりも硬いことが、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも電子機器の耐久性を十分に維持できない原因ではないかと考えた。即ち、スペーサが封止材よりも硬いことで温度変化に伴って電子機器内に生じる応力が封止材とスペーサとの界面に集中するのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに検討を重ね、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、第１基材と、前記第１基材に対向配置される第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材の間に配置される被封止部と、前記第１基材及び前記第２基材を連結し、前記被封止部の周囲に設けられる封止部とを備えており、前記封止部のうち前記被封止部の周囲に沿った少なくとも一部が、前記第１基材及び前記第２基材の各々に固定される外側樹脂封止部と、前記第１基材及び前記第２基材の間で、前記外側樹脂封止部に挟まれるように配置される中間樹脂封止部とを有し、前記外側樹脂封止部及び前記中間樹脂封止部が樹脂を含み、前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする光電変換装置である。
【００１０】
この電子機器によれば、中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いため、中間樹脂封止部は外側樹脂封止部よりも軟らかくなる。このため、電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部にて外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部で吸収されて十分に緩和される。従って、本発明の電子機器によれば、外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との密着性及び接着性が低下することを十分に抑制することができ、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入を十分に抑制することができる。よって、電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも、耐久性を維持することができる。
【００１１】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。
【００１２】
この場合、中間樹脂封止部と外側樹脂封止部との接着が強固になり、外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００１３】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリエチレンを含むことが好ましい。酸変性ポリエチレンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、他の酸変性ポリオレフィンを用いた場合に比べて、外側樹脂封止部よりも一層軟らかくなる。このため、電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部にて外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面に応力がかかっても、その応力がより十分に緩和される。
【００１４】
前記中間樹脂封止部は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。
【００１５】
これらの樹脂は気体バリア性が高いために、中間樹脂封止部中において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００１６】
前記外側樹脂封止部は、酸変性ポリオレフィン及び紫外線硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
この場合、第１基材および第２基材と、外側樹脂封止部との接着が強固になり、それぞれの界面において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００１８】
前記外側樹脂封止部は、酸変性ポリエチレンを含むことが好ましい。酸変性ポリエチレンは、酸変性ポリオレフィンの中でも比較的融点が低い。このため、外側樹脂封止部として、酸変性ポリエチレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合に比べて、外側樹脂封止部と第１基材又は第２基材との界面に生じる応力をより一層緩和することができる。
【００１９】
前記外側樹脂封止部は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。
【００２０】
これらの樹脂は気体バリア性が高いために、外側樹脂封止部中において、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００２１】
上記電子機器は、前記封止部に対して前記被封止部と反対側に、前記第１基材および前記封止部の境界、前記第２基材および前記封止部の境界、前記中間樹脂封止部及び前記外側樹脂封止部の境界を少なくとも覆う被覆部をさらに備え、前記被覆部が第２の樹脂を含むことが好ましい。
【００２２】
この場合、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入が、封止部のみならず被覆部によっても抑制されることになる。特に、封止部と第１基材との界面、封止部と第２基材との界面、及び中間樹脂封止部と外側樹脂封止部との界面を通る被封止部の界面漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入が被覆部によって効果的に抑制される。
【００２３】
上記電子機器においては、前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極であってもよい。
【００２４】
前記第１基材が第１電極で、前記第２基材が第２電極である電子機器においては、前記第１電極は、多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記導電膜との間に挟まれるように配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質であることが好ましい。
【００２５】
この場合、無機材料からなる突出部が、導電膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに被封止部としての電解質を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む外側樹脂封止部及び中間樹脂封止部よりも高い封止能を有する。このため、第１電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制することができる。
【００２６】
ここで、前記突出部が、前記導電膜上に固定される配線部で構成され、前記配線部が、無機材料で構成され、前記導電膜上に設けられる集電配線と、前記集電配線を覆う配線保護層とを有することが好ましい。
【００２７】
この電子機器においては、突出部が外側樹脂封止部と導電膜との間に挟まれるように配置される。そして、突起部が配線部を有し、配線部が、集電配線と、集電配線を覆う配線保護層とを有する。つまり、集電配線は、配線保護層により電解質から保護された状態で、第１電極と第２電極とを結ぶ方向に沿って封止部と重なるように配置されている。このように、集電配線が封止部の外側に設けられておらず、さらに、集電配線が封止部の内側にも設けられていないので、第１電極の光入射面において集電配線と封止部とが占める面積を最小限にすることができ、集電配線と封止部とにより遮蔽される入射光を最小限に留めることができる。従って、受光面積を拡大することができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【００２８】
前記第１基材が第１電極で、前記第２基材が第２電極である電子機器においては、前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記触媒膜との間に挟まれるように配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質であることが好ましい。
【００２９】
この場合、無機材料からなる突出部が、触媒膜上に突出するように設けられているため、突出部が外側樹脂封止部とともに被封止部としての電解質を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む外側樹脂封止部及び中間樹脂封止部よりも高い封止能を有する。このため、第２電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入をより十分に抑制することができる。
【００３０】
また本発明は、第１基材及び第２基材を準備する準備工程と、前記第１基材における第１環状部位に、外側樹脂封止部を含む第１封止部を形成する第１封止部形成工程と、前記第２基材における第２環状部位に、外側樹脂封止部を含む第２封止部を形成する第２封止部形成工程と、前記第１基材及び前記第２基材を貼り合せ、前記第１基材及び前記第２基材の間に前記第１封止部と前記第２封止部とを接着させてなる封止部を形成するとともに前記封止部、前記第１基材および前記第２基材によって囲まれるように被封止部を配置する封止部形成工程とを含み、前記第１封止部及び前記第２封止部の少なくとも一方が、前記外側樹脂封止部の上に設けられる中間樹脂封止部を有し、前記中間樹脂封止部および前記外側樹脂封止部が樹脂を含み、前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする光電変換装置の製造方法である。
【００３１】
この製造方法によれば、中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低い。このため、中間樹脂封止部は外側樹脂封止部よりも軟らかくなる。このため、得られる電子機器が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部にて外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部で吸収されて十分に緩和される。従って、本発明の電子機器の製造方法によれば、外側樹脂封止部と中間樹脂封止部との密着性及び接着性の低下が十分に抑制され、被封止部の漏洩又は外部からの被封止部への水分の浸入が十分に抑制され、ひいては温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を維持できる電子機器を得ることができる。また中間樹脂封止部の融点が外側樹脂封止部の融点よりも低いため、封止部形成工程において、第１封止部及び第２封止部を接着させるに際し、中間樹脂封止部の方が外側樹脂封止部よりも流動性が高くなる。このため、第１封止部及び第２封止部を接着させる際に、第１封止部や第２封止部に夾雑物などの異物が付着していても、第１封止部および第２封止部は、中間樹脂封止部によって夾雑物を含包しながらも容易に接着される。このため、第１封止部と第２封止部との間の接着を強固とすることが可能となる。
【００３２】
前記封止部形成工程は減圧空間内で行われることが好ましい。
【００３３】
この場合、得られる電子機器を減圧空間から大気中に取り出した際に、被封止部が外気に対して陰圧状態となる。その結果、電子機器は外部から大気圧を受けることになり、封止部に対して第１基材及び第２基材が押圧力を加えた状態が維持され、被封止部中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制される。
【００３４】
上記電子機器の製造方法においては、前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極であってもよい。
【００３５】
ここで、前記第１電極が多孔質酸化物半導体層を含み、前記被封止部が電解質であり、上記製造方法が、前記準備工程と前記封止部形成工程との間に、前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に前記電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程とをさらに含み、前記電解質層形成工程は、前記第１封止部形成工程及び前記第２封止部形成工程の少なくとも一方の後に行われ、前記封止部形成工程において、前記封止部は、前記第１封止部及び前記第２封止部を加圧しながら溶融させることによって形成されることが好ましい。
【００３６】
上記製造方法によれば、第１封止部形成工程及び第２封止部形成工程の少なくとも一方は、電解質層形成工程の前に行われる。このため、例えば第１封止部形成工程及び第２封止部形成工程のうち第１封止部形成工程のみが電解質層形成工程の前に行われる場合、第１封止部を第１電極における第１環状部位に形成する際、その第１環状部位に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、樹脂は第１環状部位に強固に接着し、第１封止部が第１環状部位に強固に固定される。
【００３７】
一方、封止部形成工程は電解質層形成工程の後に行われる。このため、通常であれば、第１封止部及び第２封止部を溶融させることに伴い、電解質の一部が蒸発し、第１封止部と第２封止部との間の濡れ性が低下すると考えられる。また、電解質層形成工程中に電解質が第１封止部と第２封止部上に付着し、第１封止部と第２封止部との間の濡れ性が低下することも考えられる。
【００３８】
しかし、上述したように、中間樹脂封止部の融点が外側樹脂封止部の融点よりも低いため、封止部形成工程において、第１封止部及び第２封止部を接着させるに際し、中間樹脂封止部の方が外側樹脂封止部よりも流動性が高くなる。このため、第１封止部及び第２封止部を接着させる際に、第1封止部や第２封止部に夾雑物などの異物が付着していても、第１封止部及び第２封止部が中間樹脂封止部にその夾雑物を含包して接着される。このため、第１封止部と第２封止部は、侠雑物を含包した中間樹脂封止部によって、第１封止部と第２封止部との間の接着を強固とすることが可能となる。
【００３９】
このように、上記製造方法によれば、第１封止部は、第１電極の第１環状部位に強固に固定され、第２封止部が第２電極の第２環状部位に強固に固定される。また第１封止部及び第２封止部同士も強固に接着される。従って、得られる電子機器においては、電解質中の揮発成分の漏洩がより十分に抑制される。さらに、外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。よって、本発明に係る電子機器の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる電子機器を製造することが可能となる。
【００４０】
前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に注入し、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて前記第１封止部又は前記第２封止部の外側に溢れさせることにより形成されることが好ましい。
【００４１】
この場合、第１封止部又は第２封止部の内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また第１封止部と第２封止部とを接着して封止部を形成するに際し、第１電極と第２電極と封止部とによって囲まれる空間から空気を十分に排除することができる。その結果、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制することができる。
【００４２】
前記電解質層形成工程においては、前記電解質層が、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側に形成されることが好ましい。
【００４３】
この場合、多孔質酸化物半導体層の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止工程が行われることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制することができる。
【００４４】
上記製造方法において、前記第１電極は、多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記第１環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である、ことが好ましい。
【００４５】
この場合、無機材料からなる突出部が、導電膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに被封止部としての電解質層を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む第１封止部及び第２封止部よりも高い封止能を有する。このため、第１電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩又は外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制することができる。
【００４６】
上記製造方法において、前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記第２環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質であることが好ましい。
【００４７】
この場合、無機材料からなる突出部が、触媒膜上に突出するように設けられているため、突出部が封止部とともに被封止部としての電解質層を封止する機能を果たす。しかも、突出部は、無機材料からなるため、樹脂を含む第１封止部及び第２封止部よりも高い封止能を有する。このため、第２電極が突出部を有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【００４８】
上記製造方法においては、前記第１電極及び前記第２電極のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。
【００４９】
この場合、第１電極及び第２電極のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、第１電極及び第２電極のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、第１電極と第２電極との間隔を狭めることが可能となる。その結果、第１電極及び第２電極のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、特性がより向上する。
【００５０】
なお、本発明において、融点とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって求めた値とした。即ち融点とは、昇温条件及び冷却条件を共に１℃／分とし、昇温した時に得られる値と昇温後冷却し再度昇温したときに得られる値の平均値を言うものとする。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できる電子機器及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る電子機器の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の第１電極を示す断面図である。
【図３】図１の第２電極を示す断面図である。
【図４】図２の第１電極を示す平面図である。
【図５】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態の一工程を示す断面図である。
【図６】図３の第２電極を示す平面図である。
【図７】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態の他の工程を示す断面図である。
【図８】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態のさらに他の工程を示す断面図である。
【図９】本発明に係る電子機器の製造方法の一実施形態のさらにまた他の工程を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る電子機器の製造方法の他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【図１１】図１の第１電極の変形例を示す断面図である。
【図１２】図１の第２電極の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５４】
＜第１実施形態＞
まず本発明に係る電子機器の第１実施形態について図１〜図９を用いて説明する。図１は本発明に係る電子機器の一実施形態である色素増感太陽電池を示す断面図である。図２は、図１の第１電極を示す断面図、図３は、図１の第２電極を示す断面図、図４は、図２の第１電極を示す平面図、図５及び図７〜図９はそれぞれ、本実施形態の製造方法の一工程を示す断面図である。図６は、図３の第２電極を示す平面図である。
【００５５】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２とは封止部４によって連結されている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質が充填され、この電解質により電解質層３が形成されている。電解質層３は作用極１と対極２との間に配置され、封止部４は電解質層３の周囲に設けられている。なお、本実施形態において、作用極１は、第１基材であり且つ第１電極でもある。また対極２は第２基材であり且つ第２電極でもある。また電解質層３は被封止部に対応するものである。
【００５６】
作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えている。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜１０とを備えている。
【００５７】
封止部４は、作用極１と対極２とを連結しており、作用極１に固定される外側樹脂封止部４ａと、対極２に固定される外側樹脂封止部４ａと、これら外側樹脂封止部４ａの間に挟まれるように配置される中間樹脂封止部４ｂとで構成されている。作用極１側の外側樹脂封止部４ａは作用極１の多孔質酸化物半導体層８Ａ側の表面上、即ち透明導電膜７の表面上に固定されている。対極２側の外側樹脂封止部４ａは対極２の触媒膜１０の表面上に固定されている。外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂはいずれも樹脂を含んでおり、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低くなっている。
【００５８】
この色素増感太陽電池１００によれば、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低いため、中間樹脂封止部４ｂは外側樹脂封止部４ａよりも軟らかくなる。このため、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部４ｂで吸収されて十分に緩和される。従って、色素増感太陽電池１００によれば、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの密着性及び接着性が低下することを十分に抑制することができ、電解質の漏洩及び外部からの水分の侵入を十分に抑制することができる。よって、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも、耐久性を維持することができる。
【００５９】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６０】
［準備工程］
まず作用極（第１電極）１及び対極（第２電極）２を準備する。
【００６１】
（作用極）
作用極１は、以下のようにして得ることができる（図２）。
【００６２】
はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成して積層体を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。
【００６３】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００６４】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００６５】
次に、上記のようにして得られた透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００６６】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６７】
上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００６８】
（対極）
一方、対極２は、以下のようにして得ることができる（図３）。
【００６９】
即ちまず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００７０】
対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板９の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００７１】
触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００７２】
［第１封止部形成工程］
次に、図４及び図５に示すように、作用極１のうち透明導電膜７の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層８を包囲する第１環状部位Ｃ１に第１封止部４Ａを形成する。第１封止部４Ａは、透明導電膜７の第１環状部位Ｃ１に固定される外側樹脂封止部４ａと、その上に設けられる中間樹脂封止部４ｂとから構成されている。ここで、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂはいずれも樹脂を含んでおり、中間樹脂封止部４ｂとしては、外側樹脂封止部４ｂの融点よりも低い融点を有するものを用いる。
【００７３】
［第２封止部形成工程］
一方、図６及び図７に示すように、対極２のうち触媒膜１０の表面上の部位である第２環状部位Ｃ２に第２封止部４Ｂを形成する。第２封止部４Ｂは、触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に固定される外側樹脂封止部４ａから構成されている。
【００７４】
（外側樹脂封止部）
外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂は、樹脂であればいかなるものでもよいが、このような樹脂としては、例えば酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体または紫外線硬化樹脂を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
外側樹脂封止部４ａが酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂である場合には、外側樹脂封止部４ａは、上記樹脂からなる環状のシートを作用極１の第１環状部位Ｃ１又は対極２の第２環状部位Ｃ２に配置した後、溶融して接着することで形成することができる。外側樹脂封止部４ａが紫外線硬化樹脂である場合には、外側樹脂封止部４ａは、紫外線硬化樹脂の前駆体を作用極１の第１環状部位Ｃ１又は対極２の第２環状部位Ｃ２に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることで形成することができる。
【００７６】
外側樹脂封止部４ａの樹脂としては、上記樹脂のうち酸変性ポリオレフィンまたは紫外線硬化樹脂が好ましい。外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂として、酸変性ポリオレフィンまたは紫外線硬化樹脂を用いた場合、作用極１の透明導電膜７又は対極２との接着が強固になり、それぞれの界面において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。酸変性ポリオレフィンの中でも酸変性ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリエチレンは、酸変性ポリオレフィンの中でも比較的融点が低い。このため、外側樹脂封止部４ａとして、酸変性ポリエチレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合に比べて、外側樹脂封止部４ａと作用極１又は対極２との界面に生じる応力をより一層緩和することができる。また酸変性ポリオレフィンの中でも酸変性ポリエチレンは、特に電解質に対する安定性が高い。このため、外側樹脂封止部は、長期間にわたって外側樹脂封止部に含まれる樹脂の柔軟性や接着性などの物性を維持できる。
【００７７】
また外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂は、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。これらは気体バリア性が高いために、外側樹脂封止部４ａ中において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。上述した樹脂は単独で外側樹脂封止部４ａの樹脂として用いてもよいが、２種以上を混合または積層したものであってもよい。
【００７８】
（中間樹脂封止部）
中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂としては、外側樹脂封止部４ａよりも低い融点を有する樹脂であればいかなるものであってもよく、例えば酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中から適宜選択することができる。
【００７９】
中間樹脂封止部４ｂが酸変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂である場合には、中間樹脂封止部４ｂは、外側樹脂封止部４ａの上に上記樹脂からなる環状のシートを配置した後、溶融して接着することで形成することができる。
【００８０】
中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂としては、酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、外側樹脂封止部４ａとの接着が強固になり、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。また、前記した理由に加えて、酸変性ポリオレフィンが、電解質に対して非常に安定であるため、長期間にわたって中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂の柔軟性や接着性などの物性を維持できる。さらに酸変性ポリオレフィンはポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて比較的低融点であるため、以下の利点も有する。即ち酸変性ポリオレフィンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、中間樹脂封止部４ｂはポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて、外側樹脂封止部４ａよりもより一層軟らかくなる。このため、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、中間樹脂封止部４ｂとしてポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合に比べて、その応力がより十分に緩和される。また酸変性ポリオレフィンがポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて比較的低融点であるため、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂とが比較的低温で溶融接着しやすくなる。なお、酸変性ポリオレフィンとは、オレフィンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。酸変性ポリオレフィンとしては例えばエチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。ここで、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸をグラフト共重合させた酸変性オレフィンである。
【００８１】
中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂は酸変性ポリエチレンであることがより好ましい。酸変性ポリエチレンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、中間樹脂封止部４ｂは他の酸変性ポリオレフィンに比べて、外側樹脂封止部４ａよりもより一層軟らかくなる。このため、色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、中間樹脂封止部４ｂとして他の酸変性ポリオレフィンを用いた場合に比べて、その応力がより十分に緩和される。
【００８２】
また中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂は、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。これらの樹脂は気体バリア性が高いために、中間樹脂封止部４ｂ中において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【００８３】
外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂は、異種の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。この場合、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂは、お互いの分子中に同種の不飽和炭素鎖を有するため、相性が良く、後述する封止部形成工程で第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間での接着性及び密着性に優れる。
【００８４】
外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの樹脂は上記酸変性ポリオレフィンの群から選ばれる同じ樹脂であることがより望ましい。例えば外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じアイオノマーからなる組み合わせ、又は、外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じ無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる組み合わせなどが望ましい。
【００８５】
さらに、中間樹脂封止部４ｂ及び外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂は酸変性ポリエチレンであることがより好ましい。この場合、酸変性ポリエチレンは、酸変性ポリオレフィンの中でも特に電解質に対する安定性が高い。このため、中間樹脂封止部４ｂ及び外側樹脂封止部４ａは、長期間にわたって中間樹脂封止部４ｂ及び外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂の柔軟性や接着性などの物性を維持できる。さらに、酸変性ポリエチレンは他の酸変性ポリオレフィンに比べて比較的低融点であるため、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂とが比較的低温で溶融接着しやすい。また、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂの樹脂が異種の酸変性ポリエチレンであると、お互いのモノマーがエチレンであるため相性が良く、後述する封止部形成工程で第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間での接着性及び密着性に優れる。
【００８６】
ここで、酸変性ポリエチレンとは、ポリエチレンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。一例としては、エチレンメタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸とを共重合させたもので、酸変性ポリエチレンであり、エチレンメタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーも酸変性ポリエチレンとなる。
【００８７】
外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの樹脂は上記酸変性ポリエチレンの群から選ばれる同じ樹脂であることがより望ましい。例えば外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じアイオノマーからなる組み合わせ、又は、外側樹脂封止部４ａを構成する樹脂と中間樹脂封止部４ｂを構成する樹脂が同じ無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる組み合わせなどが望ましい。
【００８８】
ここで、同じ樹脂とは、ポリエチレンを変性する酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比が同一である樹脂はもちろん、このモル比が異なる樹脂をも含む。例えば酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が５％のエチレンメタクリル酸共重合体と、酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体とは同じ樹脂となる。この場合、使用する樹脂の融点、メルトフローレート、その他の様々な熱的性質が近いため、同じタイミングでお互いが溶融接着しやすい。そのため、融点やメルトフローレートが大きく異なる樹脂を用いる場合と比較して、溶融加熱時間をコントロールしやすく、後述する封止部形成工程を容易に行うことができる。
【００８９】
具体的に、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの組合せとしては、以下のものが挙げられる。例えば外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンであるバイネルからなり、中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルからなる組み合わせ、又は、外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂がアイオノマーであるハイミランからなり、中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルからなる組み合わせなどが挙げられる。
【００９０】
なお、外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含有し、中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂がポリビニルアルコール、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含有する場合には、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に微量の水を存在させることで、両者が界面付近で溶解接着するために、より一層、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入を抑制できる。
【００９１】
中間樹脂封止部４ｂと外側樹脂封止部４ａは、両者の融点の差が、好ましくは０．１℃以上である。両者の融点の差が０．１℃以上であると、０．１℃未満である場合に比べて、熱サイクル時における中間樹脂封止部４ｂと外側樹脂封止部４ａの間での応力緩和がより効果的に起こる。また、両者の融点の差が２℃以上あることで、上記範囲を外れた場合に比べて、上記応力緩和効果がより顕著になる。
【００９２】
なお、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００９３】
［色素担持工程］
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００９４】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００９５】
［電解質層形成工程］
次に、図８に示すように、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に電解質を配置し、電解質層３を形成する。電解質層３は、電解質を、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
【００９６】
ここで、電解質が液状である場合は、電解質を、第１封止部４Ａを超えて第１封止部４Ａの外側に溢れるまで注入することが好ましい。この場合、第１封止部４Ａの内側に電解質を十分に注入することが可能となる。また第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着して封止部４を形成するに際し、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるセル空間から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。なお、電解質が第１封止部４Ａを超えて第１封止部４Ａの外側に溢れるまで注入されることにより第１封止部４Ａの接着部位が電解質で濡れても、第１封止部４Ａの中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低くなっており、より高い流動性を有するため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを溶融接着する際に、中間樹脂封止部４ｂが、電解質や夾雑物を含包しやすい。このため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの接着に際し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの界面に電解質が存在しにくくなり、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂは強固に接着する。
【００９７】
電解質は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４と対極２との界面、および封止部４と作用極1との界面から電解質が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００９８】
［封止部形成工程］
次に、図９に示すように、作用極１と対極２とを対向させて、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを重ね合わせる。そして、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを加圧しながら溶融させることによって第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを接着させる。このとき、中間樹脂封止部４ｂが作用極１側の外側樹脂封止部４ａおよび対極２側の外側樹脂封止部４ａに接着される。こうして、作用極１と対極２とを貼り合せ、作用極１と対極２との間に封止部４を形成するとともに、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれるように電解質層３を形成する（図１参照）。本実施形態では、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを大気圧下で貼り合せる。
【００９９】
このとき、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂの加圧は通常、１〜５０ＭＰａで行い、好ましくは２〜３０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａで行う。
【０１００】
また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させるときの温度は、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを形成する外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの融点以上とする。上記温度が外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂの融点未満では、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂが溶融しないため、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂ同士を接着させて封止部４を形成させることができなくなる。
【０１０１】
但し、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂを溶融させるときの温度は、（外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（外側樹脂封止部４ａに含まれる樹脂の融点＋２００℃）を超えると、外側樹脂封止部４ａ及び中間樹脂封止部４ｂに含まれる樹脂が熱によって分解するおそれがある。
【０１０２】
こうして色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【０１０３】
上述した色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも低い。このため、中間樹脂封止部４ｂは外側樹脂封止部４ａよりも軟らかくなる。このため、得られる色素増感太陽電池１００が温度変化の大きい環境下に置かれる場合に、封止部４にて外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの界面に応力がかかっても、その応力が軟らかい中間樹脂封止部４ｂで吸収されて十分に緩和される。従って、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、外側樹脂封止部４ａと中間樹脂封止部４ｂとの密着性及び接着性の低下が十分に抑制され、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入が十分に抑制され、ひいては温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を維持することができる色素増感太陽電池１００を得ることができる。
【０１０４】
また本実施形態では、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが、電解質層３を形成する前に形成される。このため、第１封止部４Ａを作用極１の第１環状部位Ｃ１に形成する際、その第１環状部位Ｃ１に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は第１環状部位Ｃ１に強固に接着され、第１封止部４Ａが第１環状部位Ｃ１に強固に固定される。また第２封止部４Ｂを触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に形成する際にも、触媒膜１０の表面上に電解質中の揮発成分が付着しておらず、その表面の濡れ性が低下していない。従って、熱可塑性樹脂は触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に強固に接着され、第２封止部４Ｂが触媒膜１０の第２環状部位Ｃ２に強固に固定される。
【０１０５】
一方、封止部４は電解質層３を形成する前に形成される。このため、通常であれば、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを溶融させることに伴い、電解質の一部が蒸発し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間の濡れ性が低下すると考えられる。また、電解質層形成工程中に電解質が第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂ上に付着し、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの間の濡れ性が低下することも考えられる。
【０１０６】
しかし、上述したように、中間樹脂封止部４ｂの融点が外側樹脂封止部４ａの融点よりも高いため、封止部形成工程において、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを接着させるに際し、中間樹脂封止部４ｂの方が外側樹脂封止部４ａよりも流動性が高くなる。このため、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを接着させる際に、第1封止部４Ａや第２封止部４Ｂに夾雑物などの異物（例えば電解質）が付着していても、中間樹脂封止部４ｂがその夾雑物を含包しながら容易に第２封止部４Ａの外側樹脂封止部４ａと接着される。このため、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとの接着を強固とすることが可能となる
【０１０７】
このように、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、第１封止部４Ａは、作用極１の第１環状部位Ｃ１に強固に固定され、第２封止部４Ｂが対極２の第２環状部位Ｃ２に強固に固定される。また第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂ同士も強固に接着される。従って、得られる色素増感太陽電池１００においては、電解質中の揮発成分の漏洩が十分に抑制される。さらに、外部からの電解質への水分の浸入を十分に抑制できる。よって、色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
【０１０８】
また本実施形態では、電解質層形成工程において、電解質層３が、作用極１上であって第１封止部４Ａの内側に形成されている。このため、多孔質酸化物半導体層８の多孔質の細部にまで電解質が十分に行き渡った後に封止部４が形成されることとなる。このため、多孔質酸化物半導体層８中の空気が気泡となって現れることが十分に抑制され、光電変換効率をより十分に向上させることができる。
【０１０９】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【０１１０】
本実施形態の製造方法は、上記の第１封止部４Ａおよび第２封止部４Ｂの接着が減圧空間内で行われる点で、第１封止部４Ａおよび第２封止部４Ｂの接着が大気圧下で行われる第１実施形態の製造方法とは異なる。
【０１１１】
この場合、得られる色素増感太陽電池１００を大気中に取り出した際に、電解質層３を外気に対して陰圧状態とすることができる。このため、色素増感太陽電池１００は外部から大気圧を受けることになり、封止部４に対して作用極１及び対極２が押圧力を加えた状態が維持される。その結果、電解質層３中の揮発成分の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１１２】
上記の減圧空間は例えば以下のようにして形成することができる。
【０１１３】
即ちまず開口を有する減圧用容器内に、その開口から、第１封止部４Ａを設けた作用極１を収容する。続いて、第１封止部４Ａの内側に電解質を注入して電解質層３を形成する。その後、減圧用容器内に、第２封止部４Ｂを設けた対極２をさらに収容し、減圧用容器内で作用極１と対極２とを対向させて、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとを重ね合わせる。次に、減圧用容器の開口を例えばＰＥＴなどの樹脂からなる可撓性シートで塞ぎ、減圧用容器内に密閉空間を形成する。そして、密閉空間を、減圧用容器に形成された排気孔（図示せず）を通して、例えば真空ポンプにより減圧する。こうして減圧空間が形成される。
【０１１４】
このようにして減圧空間を形成すると、上記可撓性シートによって対極２が押圧される。これに伴って、作用極１と対極２とによって第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが挟まれて加圧される。このとき、減圧用容器を加熱し、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂを加圧しながら溶融させると、第１封止部４Ａと第２封止部４Ｂとが接着され、封止部４が形成される。
【０１１５】
その際、減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。
【０１１６】
特に、電解質に含まれる有機溶媒が揮発性溶媒である場合には、減圧空間内の圧力は７００〜１０００Ｐａであることが好ましく、７００〜８００Ｐａであることがより好ましい。圧力が上記範囲内にあると、圧力が上記範囲を外れる場合と比較して、電解質層３を第１封止部４Ａの内側に形成する際、有機溶媒の揮発がより抑制されるとともに、得られる色素増感太陽電池１００において作用極１、対極２及び封止部４が互いにより強固に固定され、電解質層３の漏洩が起こりにくくなる。
【０１１７】
また電解質がイオン液体を含む場合には、イオン液体は揮発しないため、電解質が揮発性溶媒を含む場合のように電解質の揮発を考慮して減圧空間の圧力を高くする必要がない。このため、減圧空間内の圧力は５０〜７００Ｐａであればよい。
【０１１８】
さらに電解質がゲル電解質を含む場合には、ゲル化させる前駆体の主成分が揮発系である場合とイオン液体系である場合とで異なり、前駆体の主成分が揮発系である場合には６００〜８００Ｐａ，イオン液体系である場合には５０〜７００Ｐａであることが好ましい。従って電解質層３がゲル電解質を含む場合には、減圧空間内の圧力は５０〜８００Ｐａとすることが好ましい。
【０１１９】
また上記のように封止部４の形成を減圧空間内で行う場合は、作用極１及び対極２のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。
【０１２０】
この場合、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、減圧空間から取り出されて大気圧下に配置された場合に、作用極１及び対極２のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、作用極１と対極２との間隔を狭めることが可能となる。その結果、作用極１及び対極２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換効率がより効率よく行われ、光電変換効率がより向上する。
【０１２１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、電解質層３が、作用極１に設けた第１封止部４Ａの内側に形成されているが、電解質層３は、図１０に示すように、対極２上であって、対極２に設けた第２封止部４Ｂの内側に形成されてもよい。
【０１２２】
さらに上記実施形態では、電解質層３を形成する前に、第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂが形成されているが、第２封止部４Ｂは、電解質層３を形成するのと同時に行われてもよく、電解質層３を形成した後に行われてもよい。但し、対極２に設けた第２封止部４Ｂの内側に電解質層３が形成される場合には、第２封止部４Ｂの形成は、電解質層３を形成する前に行う必要がある。この場合、第１封止部４Ａは、電解質層３を形成する前に形成される必要はなく、電解質層３と同時に形成されてもよいし、電解質層３を形成した後であって封止部４を形成する前に形成されてもよい。このとき、色素担持工程も封止部４を形成する前に行われる。
【０１２３】
また上記実施形態では、作用極１に代えて、図１１に示すように、透明導電膜７上に突出するように無機材料からなる突出部１３Ａをさらに有する作用極１０１を用いてもよい。この突出部１３Ａは第１封止部４Ａが形成される部位であり、第１環状部位Ｃ１をなすことになる。
【０１２４】
この場合、無機材料からなる突出部１３Ａが、透明導電膜７上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ａは無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂよりも高い封止能を有する。このため、作用極１が突出部１３Ａを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１２５】
また上記実施形態では、図１２に示すように、触媒膜１０上に突出するように、無機材料からなる突出部１３Ｂをさらに有する対極１０２を用いることもできる。この突出部１３Ｂは第２封止部４Ｂが形成される部位であり、第２環状部位Ｃ２をなすことになる。
【０１２６】
この場合、無機材料からなる突出部１３Ｂが、触媒膜１０上に突出するように設けられているため、封止部４とともに電解質層３を封止する機能を果たす。しかも、突出部１３Ｂは、無機材料からなるため、熱可塑性樹脂からなる第１封止部４Ａ及び第２封止部４Ｂよりも高い封止能を有する。このため、対極２が突出部１３Ｂを有しない場合に比べて、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。
【０１２７】
突出部１３Ａ，１３Ｂを構成する無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、銀などの金属材料を用いることができる。特に、作用極１上に一般に形成される配線部が突出部１３Ａを兼ねることが好ましい。この場合、電解質が作用極１と対極２との間に配置される。そして、突出部１３Ａが配線部を有し、配線部が、集電配線と、集電配線を覆う配線保護層とを有する。つまり、集電配線は、配線保護層により電解質から保護された状態で、作用極１と対極２とを結ぶ方向に沿って封止部４と重なるように配置されている。このように、集電配線が封止部４の外側に設けられておらず、さらに、集電配線が封止部４の内側にも設けられていないので、作用極の光入射面において集電配線と封止部４とが占める面積を最小限にすることができ、集電配線と封止部４とにより遮蔽される入射光を最小限に留めることができる。従って、受光面積を拡大することができ、高い光電変換効率を得ることができる。ここで、集電配線は、銀などの金属材料で形成され、配線保護層は、低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成されるものである。
【０１２８】
さらに、上記実施形態では、第２封止部４Ｂが、外側樹脂封止部４ａのみから構成され、中間樹脂封止部４ｂを含んでいないが、第２封止部４Ｂは中間樹脂封止部４ｂを含んでいてもよい。
【０１２９】
さらにまた、上記実施形態では、中間樹脂封止部４ｂが１層のみとなっているが、中間樹脂封止部４ｂは、融点の異なる複数の中間樹脂封止部の積層体であってもよい。この場合、中間樹脂封止部は作用極１と対極２とを結ぶ方向に沿って積層される。ここで、中間樹脂封止部の積層体における各層の融点は、例えば対極２側から順次低くなるように配置することが、中間樹脂封止部間の各界面での応力を効果的に低減できるため好ましい。
【０１３０】
また上記実施形態では、封止部４と対極２との境界、および、封止部４と作用極１との境界を覆う被覆部が電解質層３と反対側に設けられていてもよい。この場合、被覆部は第２の樹脂を含む。第２の樹脂としては、酸変性ポリオレフィン、紫外線硬化樹脂、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることができる。第２の樹脂として、酸変性ポリオレフィンまたは紫外線硬化樹脂を用いた場合、作用極１、対極２、封止部４との接着が強固になり、それぞれの界面において、電解質の漏洩及び外部からの電解質への水分の浸入をより十分に抑制できる。
【０１３１】
また上記実施形態では、色素への熱的ダメージを低減する観点から色素担持工程が第１封止部形成工程の後に行われているが、色素担持工程は、第１封止部形成工程の前に行われてもよい。
【０１３２】
さらに上記実施形態では、本発明の電子機器の例として色素増感太陽電池が挙げられているが、本発明の電子機器は、色素増感太陽電池に限らず、ＥＬ表示装置、液晶表示装置、有機薄膜太陽電池、２次電池やシンチレータパネルにも適用することが可能である。なお、例えばＥＬ表示装置では、電極とＥＬ層とを含む積層体が被封止部であり、液晶表示装置では、液晶が被封止部である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、表１〜表６において、ハイミラン、ニュクレル、バイネル、０５Ｌ０４、０５Ｌ０５、ソアノール、エクセバール及び３１ｘ−１０１と表記したものはそれぞれ以下の通りである。
（１）ハイミラン
三井・デユポンポリケミカル（株）製アイオノマー
（２）ニュクレル
三井・デユポンポリケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重合体
（３）バイネル
無水マレイン酸変性オレフィンで、無水マレイン酸変性ポリエチレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（４）０５Ｌ０４
東ソー（株）製酸変性ポリエチレン（分子構造が０５Ｌ０５に比べ分岐状である）
（５）０５Ｌ０５
東ソー（株）製酸変性ポリエチレン（分子構造が０５Ｌ０４に比べ直鎖状である）
（６）ソアノール
日本合成化学工業（株）製エチレン−ビニルアルコール共重合体
（７）エクセバール
（株）クラレ製ポリビニルアルコール
（８）３１ｘ−１０１
（株）スリーボンド製紫外線硬化性樹脂
【０１３４】
（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて１５０℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの作用極を得た。
【０１３５】
一方、作用極と同様のＦＴＯ基板を対極基板として準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
【０１３６】
こうして作用極及び対極を準備した。
【０１３７】
次に、アイオノマーであるハイミラン（融点：９８℃）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する環状の部位に配置した。この樹脂シートを１２０℃の溶融温度（以下、「溶融温度１」と呼ぶ）で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、環状部位に外側樹脂封止部を固定した。
【０１３８】
続いて、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（融点：９７℃）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。
【０１３９】
そして、このニュクレルからなる四角環状の樹脂シートを、ハイミランからなる四角環状の樹脂シートの直上に、１１０℃の溶融温度（以下、「溶融温度２」と呼ぶ）で貼り付けた。こうして外側樹脂封止部の上に中間樹脂封止部を形成し、第１封止部を形成した。
【０１４０】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【０１４１】
一方、対極の白金触媒膜上に、アイオノマーであるハイミランからなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを対極の白金触媒膜上における環状の部位に配置した。そして、この樹脂シートを１１０℃の溶融温度（以下、「溶融温度３」と呼ぶ）で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、外側樹脂封止部を固定した。
【０１４２】
続いて、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルからなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。
【０１４３】
そして、このニュクレルからなる四角環状の樹脂シートを、ハイミランからなる四角環状の樹脂シートの直上に、１１０℃の溶融温度（以下、「溶融温度４」と呼ぶ）で貼り付けた。こうして外側樹脂封止部の上に中間樹脂封止部を形成し、第２封止部を形成した。
【０１４４】
次いで、第１封止部を設けた作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、第１封止部の内側に、アセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．０５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を０．６Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質（表１及び表２において「Ａ」と称する）を注入し、電解質層を形成した。
【０１４５】
次に、第２封止部を設けた対極を、作用極に対向させ、５００ｈＰａ程度の減圧環境下に置き、第１封止部と第２封止部とを重ね合わせた。そして、減圧環境下で、封止部と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、前記真鍮製の枠を対極の第２封止部とは反対側に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで第１封止部及び第２封止部を加圧しながら１６０℃の温度（以下、「封止温度」と呼ぶ）で局所加熱して溶融させて封止部を形成し、積層体を得た。その後、この積層体を大気圧下に取り出した。こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１４６】
（実施例２〜１４）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４７】
（実施例１５〜２０）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表１及び表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４８】
なお、第１封止部及び第２封止部の外側樹脂封止部として使用した３１ｘ−１０１は、紫外線硬化性樹脂であり、この紫外線硬化性樹脂を、作用極及び対極の環状部位に接着するに際しては、環状部位に塗布した後、紫外線硬化性樹脂を低酸素環境下で紫外線（ＵＶ）照射して硬化させることにより環状部位に接着させた。このため、表１及び表２において、溶融温度１及び３については「−」と示してある。
【０１４９】
（実施例２１〜２５）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５０】
（比較例１〜５）
第１封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、第２封止部の外側樹脂封止部および中間樹脂封止部を構成する樹脂およびその融点、並びに、溶融温度１〜４及び封止温度を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５１】
（比較例６）
まず実施例１と同様にして作用極を準備し、色素を担持させた。一方、実施例１と同様にして対極を準備した。そして、作用極の環状部位に紫外線硬化樹脂の前駆体である３１ｘ−１０１を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、環状の第１封止部（外側樹脂封止部）を得た。続いて、第１封止部の内側に実施例１と同様にして電解質を配置した。一方、対極の環状部位に３１ｘ−１０１を塗布し、これを第１封止部と重ね合わるように作用極と対極とを対峙させた後、３１ｘ−１０１に紫外線を照射して第２封止部（外側樹脂封止部）を形成した。こうして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５２】
（実施例２６〜５０及び比較例７〜１２）
表３及び表４に示すように、電解質を、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質（表３及び表４において「Ｂ」と称する）に変更したこと以外は実施例１〜２５、比較例１〜６のそれぞれと同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５３】
（実施例５１〜７５及び比較例１３〜１８）
表５及び表６に示すように、電解質を、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒に、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ加えたものの総重量に対して、５％の平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子を加え、ゲル化させたゲル状電解質（表５及び表６において「Ｃ」と称する）に変更したこと以外は実施例１〜２５、比較例１〜６のそれぞれと同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
［特性評価］
実施例１〜７５及び比較例１〜１８の色素増感太陽電池について、以下のようにして耐久性試験を行うことにより特性評価を行った。即ち耐久試験は、実施例１〜７５及び比較例１〜１８の色素増感太陽電池に対し、ＪＩＳ Ｃ８９１７に従って、周囲の温度を−４０℃まで低下させた後９０℃まで上昇させる熱サイクルを１サイクルとして２００サイクル行った。そして、光電変換効率の維持率を、下記式：
【数１】
に従って算出した。なお、光電変換効率の維持率が１００％を超えるものは、耐久試験後の変換効率が初期の変換効率よりも高いことを意味する。結果を表１〜６に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１５５】
表１〜６に示す結果より、実施例１〜７５の色素増感太陽電池は、電解質の種類にかかわらず、比較例１〜１８の色素増感太陽電池に比べて、耐久性の点で優れていることが分かった。
【０１５６】
よって、本発明の電子機器によれば、温度変化の大きい環境下に置かれる場合でも耐久性を十分に維持できることが確認された。
【符号の説明】
【０１５７】
１，１０１…作用極（第１電極、第１基材）
２…対極（第２電極、第２基材）
３…電解質層（被封止部）
４Ａ…第１封止部
４Ｂ…第２封止部
４…封止部
７…透明導電膜（導電膜）
８…多孔質酸化物半導体層
９…対極基板
１０…触媒膜
１３Ａ，１３Ｂ…突出部
１００…色素増感太陽電池
Ｃ１…第１環状部位
Ｃ２…第２環状部位。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材と、
前記第１基材に対向配置される第２基材と、
前記第１基材及び前記第２基材の間に配置される被封止部と、
前記第１基材及び前記第２基材を連結し、前記被封止部の周囲に設けられる封止部とを備えており、
前記封止部のうち前記被封止部の周囲に沿った少なくとも一部が、
前記第１基材及び前記第２基材の各々に固定される外側樹脂封止部と、
前記第１基材及び前記第２基材の間で、前記外側樹脂封止部に挟まれるように配置される中間樹脂封止部とを有し、
前記外側樹脂封止部及び前記中間樹脂封止部が樹脂を含み、
前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリオレフィンを含む請求項１に記載の電子機器。
【請求項３】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリエチレンを含む請求項１に記載の電子機器。
【請求項４】
前記中間樹脂封止部は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の電子機器。
【請求項５】
前記外側樹脂封止部が酸変性ポリオレフィン及び紫外線硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項６】
前記外側樹脂封止部が酸変性ポリエチレンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項７】
前記外側樹脂封止部がポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項８】
前記封止部に対して前記被封止部と反対側に、前記第１基材および前記封止部の境界、前記第２基材および前記封止部の境界、前記中間樹脂封止部及び前記外側樹脂封止部の境界を少なくとも覆う被覆部をさらに備え、前記被覆部が第２の樹脂を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項９】
前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項１０】
前記第１電極は、多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記導電膜との間に配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項９に記載の電子機器。
【請求項１１】
前記突出部が、前記導電膜上に固定される配線部で構成され、前記配線部が、無機材料で構成され、前記導電膜上に設けられる集電配線と、前記集電配線を覆う配線保護層とを有する請求項１０に記載の電子機器。
【請求項１２】
前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記触媒膜との間に挟まれるように配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項１３】
第１基材及び第２基材を準備する準備工程と、
前記第１基材における第１環状部位に、外側樹脂封止部を含む第１封止部を形成する第１封止部形成工程と、
前記第２基材における第２環状部位に、外側樹脂封止部を含む第２封止部を形成する第２封止部形成工程と、
前記第１基材及び前記第２基材を貼り合せ、前記第１基材及び前記第２基材の間に前記第１封止部と前記第２封止部とを接着させてなる封止部を形成するとともに前記封止部、前記第１基材および前記第２基材によって囲まれるように被封止部を配置する封止部形成工程とを含み、
前記第１封止部及び前記第２封止部の少なくとも一方が、前記外側樹脂封止部の上に設けられる中間樹脂封止部を有し、
前記中間樹脂封止部および前記外側樹脂封止部が樹脂を含み、
前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする電子機器の製造方法。
【請求項１４】
前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極である、請求項１３に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１５】
前記第１電極が多孔質酸化物半導体層を含み、
前記被封止部が電解質であり、
前記準備工程と前記封止部形成工程との間に、
前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に前記電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程とをさらに含み、
前記電解質層形成工程は、前記第１封止部形成工程及び前記第２封止部形成工程の少なくとも一方の後に行われ、
前記封止部形成工程において、前記封止部は、前記第１封止部及び前記第２封止部を加圧しながら溶融させることによって形成される請求項１４に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１６】
前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に注入し、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて前記第１封止部又は前記第２封止部の外側に溢れさせることにより形成される請求項１５に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１７】
前記電解質層形成工程においては、前記電解質層が、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側に形成される請求項１５又は１６に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１８】
前記第１電極は、
前記多孔質酸化物半導体層と、
前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、
前記導電膜上に突出するように設けられ、前記第１環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１９】
前記第２電極は、
対極基板と、
前記対極基板上に設けられる触媒膜と、
前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記第２環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の電子機器の製造方法。
【請求項２０】
前記第１電極及び前記第２電極のうち少なくとも一方が可撓性を有する請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１】
第１基材と、
前記第１基材に対向配置される第２基材と、
前記第１基材及び前記第２基材の間に配置される被封止部と、
前記第１基材及び前記第２基材を連結し、前記被封止部の周囲に設けられる封止部とを備えており、
前記封止部のうち前記被封止部の周囲に沿った少なくとも一部が、
前記第１基材及び前記第２基材の各々に固定される外側樹脂封止部と、
前記第１基材及び前記第２基材の間で、前記外側樹脂封止部に挟まれるように配置される中間樹脂封止部とを有し、
前記外側樹脂封止部及び前記中間樹脂封止部が樹脂を含み、
前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリオレフィンを含む請求項１に記載の電子機器。
【請求項３】
前記中間樹脂封止部は、酸変性ポリエチレンを含む請求項１に記載の電子機器。
【請求項４】
前記中間樹脂封止部は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の電子機器。
【請求項５】
前記外側樹脂封止部が酸変性ポリオレフィン及び紫外線硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項６】
前記外側樹脂封止部が酸変性ポリエチレンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項７】
前記外側樹脂封止部がポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項８】
前記封止部に対して前記被封止部と反対側に、前記第１基材および前記封止部の境界、前記第２基材および前記封止部の境界、前記中間樹脂封止部及び前記外側樹脂封止部の境界を少なくとも覆う被覆部をさらに備え、前記被覆部が第２の樹脂を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項９】
前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項１０】
前記第１電極は、多孔質酸化物半導体層と、前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、前記導電膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記導電膜との間に配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項９に記載の電子機器。
【請求項１１】
前記突出部が、前記導電膜上に固定される配線部で構成され、前記配線部が、無機材料で構成され、前記導電膜上に設けられる集電配線と、前記集電配線を覆う配線保護層とを有する請求項１０に記載の電子機器。
【請求項１２】
前記第２電極は、対極基板と、前記対極基板上に設けられる触媒膜と、前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記外側樹脂封止部と前記触媒膜との間に挟まれるように配置される突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電子機器。
【請求項１３】
第１基材及び第２基材を準備する準備工程と、
前記第１基材における第１環状部位に、外側樹脂封止部を含む第１封止部を形成する第１封止部形成工程と、
前記第２基材における第２環状部位に、外側樹脂封止部を含む第２封止部を形成する第２封止部形成工程と、
前記第１基材及び前記第２基材を貼り合せ、前記第１基材及び前記第２基材の間に前記第１封止部と前記第２封止部とを接着させてなる封止部を形成するとともに前記封止部、前記第１基材および前記第２基材によって囲まれるように被封止部を配置する封止部形成工程とを含み、
前記第１封止部及び前記第２封止部の少なくとも一方が、前記外側樹脂封止部の上に設けられる中間樹脂封止部を有し、
前記中間樹脂封止部および前記外側樹脂封止部が樹脂を含み、
前記中間樹脂封止部の融点が前記外側樹脂封止部の融点よりも低いことを特徴とする電子機器の製造方法。
【請求項１４】
前記第１基材が第１電極であり、前記第２基材が第２電極である、請求項１３に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１５】
前記第１電極が多孔質酸化物半導体層を含み、
前記被封止部が電解質であり、
前記準備工程と前記封止部形成工程との間に、
前記多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させる色素担持工程と、
前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に前記電解質を配置して電解質層を形成する電解質層形成工程とをさらに含み、
前記電解質層形成工程は、前記第１封止部形成工程及び前記第２封止部形成工程の少なくとも一方の後に行われ、
前記封止部形成工程において、前記封止部は、前記第１封止部及び前記第２封止部を加圧しながら溶融させることによって形成される請求項１４に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１６】
前記電解質層形成工程において、前記電解質層は、前記電解質を、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側、又は前記第２電極上であって前記第２封止部の内側に注入し、前記第１封止部又は前記第２封止部を超えて前記第１封止部又は前記第２封止部の外側に溢れさせることにより形成される請求項１５に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１７】
前記電解質層形成工程においては、前記電解質層が、前記第１電極上であって前記第１封止部の内側に形成される請求項１５又は１６に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１８】
前記第１電極は、
前記多孔質酸化物半導体層と、
前記多孔質酸化物半導体層が形成される導電膜と、
前記導電膜上に突出するように設けられ、前記第１環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の電子機器の製造方法。
【請求項１９】
前記第２電極は、
対極基板と、
前記対極基板上に設けられる触媒膜と、
前記触媒膜上に突出するように設けられ、前記第２環状部位をなす突出部とを有し、前記突出部が無機材料からなり、前記被封止部が電解質である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の電子機器の製造方法。
【請求項２０】
前記第１電極及び前記第２電極のうち少なくとも一方が可撓性を有する請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の電子機器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２２２１３９（Ｐ２０１１−２２２１３９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８６５９３（Ｐ２０１０−８６５９３）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【特許番号】特許第４７５９６４６号（Ｐ４７５９６４６）
【特許公報発行日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【特許番号】特許第４７５９６４６号（Ｐ４７５９６４６）
【特許公報発行日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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