電子線励起発光素子用蛍光体、その作製方法、及び電子線励起発光素子
【課題】 安全かつ安価で、低加速電圧においてチャージアップもなく、発光輝度の高い電子線励起発光素子用蛍光体、その作製方法、及び電子線励起発光素子の提供。
【解決手段】 母体Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３に、付活剤としてＭｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種類の元素を、また、導電性金属としてＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を所定量含有してなる。この蛍光体は、通常の焼成により作製される。この蛍光体を用いた発光素子。
【解決手段】 母体Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３に、付活剤としてＭｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種類の元素を、また、導電性金属としてＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を所定量含有してなる。この蛍光体は、通常の焼成により作製される。この蛍光体を用いた発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線により励起されて発光する蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含む電子線励起発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ディスプレイ分野では、ブラウン管(ＣＲＴ)から薄型のフラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に移行しつつあり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)等の、様々なＦＰＤが開発されている。その中でＦＥＤは、ＣＲＴと同様の発光原理で、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させるものである。この発光源を担う蛍光体は、発光輝度・色純度・寿命等の特性が優れたものであることが望ましい。従来のＣＲＴで用いられているＺｎＳ系やＹ２Ｏ２Ｓ系等の硫化物蛍光体は、劇物であったり、電子線照射による蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすこと、また、赤・緑・青の三色のうち青色は、材料自身が低輝度であること等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。また、ＦＥＤにおいては、ＣＲＴと比べて低加速電圧による電子放出を利用するため、従来の蛍光体を利用すると、入射した電子のうち通過できない電子の確率が高くなり、その蛍光体表面でチャージアップしてしまい、所望の発光輝度が得られなくなるという問題もある。
【０００３】
蛍光体としては、例えば、式：Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３(式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上である。)により表される化合物に付活剤としてＬｎ(ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。)が含有されているものが知られている(例えば、特許文献１参照)。この蛍光体は、紫外線発光体素子用のものである。
【特許文献１】特開２００４−３００２６１号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＲＴやＦＥＤ用の蛍光体として現在用いられている硫化物蛍光体に代わり、チャージアップを防止して、安全かつ安価な発光輝度の高い電子線励起発光素子用蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含んでなる電子線励起発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、蛍光体の開発過程において、構成元素が安全であると共に、クラーク数上位の豊富な元素(Ｃａ：５位、Ａｌ：３位、Ｏ：１位)で構成されているＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用いた場合、輝度の高い電子線励起発光が生じることを見出すと共に、さらに導電性金属を添加することにより、電子線照射時のチャージアップが防止され、発光輝度も向上することも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の電子線励起発光素子用蛍光体は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめ、さらに少なくとも１種の導電性金属を添加、含有せしめてなることを特徴とする。この付活剤は、マンガン(Ｍｎ)、スズ(Ｓｎ)、鉛(Ｐｂ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユーロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ルテチウム(Ｌｕ)、及びビスマス(Ｂｉ)からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であれば良い。
【０００７】
前記導電性金属は、亜鉛(Ｚｎ)、インジウム(Ｉｎ)、スズ(Ｓｎ)、クロム(Ｃｒ)、モリブデン(Ｍｏ)、オスミウム(Ｏｓ)、レニウム(Ｒｅ)、ニオブ(Ｎｂ)、バナジウム(Ｖ)、タングステン(Ｗ)、サマリウム(Ｓｍ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ネオジム(Ｎｄ)、ランタン(Ｌａ)、及びチタン(Ｔｉ)からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であれば良い。
【０００８】
本発明の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法は、Ｃａ又はＳｒを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに、付活剤としての、例えば、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％混合し、かつ、例えば、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その導電性金属に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１〜４０原子％混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：(Ｃａ(又はＳｒ)１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：ＡｘＢｙ(式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくと１種の導電性金属を表し、ｘは０．００１〜１０であり、ｙは１〜４０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする。
【０００９】
上記焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物である。この焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物が炭酸塩であり、また、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が酸化物であることが好ましい。
【００１０】
上記蛍光体の作製方法で用いる導電性酸化物となり得る化合物が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物並びにシュウ酸塩から選ばれた化合物である。酸化物が好ましい。
【００１１】
本発明の電子線励起発光素子は、前記蛍光体を含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、これに、付活剤として少なくとも１種の元素及び少なくとも１種の導電性金属を所定量添加、含有せしめることにより、輝度の高い電子線励起発光が生じると共に、チャージアップも防止されるという効果を奏する。
【００１３】
本発明の蛍光体によれば、資源の豊富なＣａとＡｌとの複合酸化物を母体とするため、従来用いられているＺｎＳ等の劇物と比べて、低環境負荷、低コストを実現できるという効果も奏する。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、通常の焼成による簡単なプロセスで作製することができるという効果を奏する。
【００１５】
さらに、優れた発光輝度・色純度を示すと共に、チャージアップを防止することができる本発明の蛍光体を含んでなる発光素子は、輝度の高い電子線励起発光を生じるので、ＦＥＤ等のＦＰＤやブラウン管(ＣＲＴ)ディスプレイ等に有用であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これに、所定量の少なくとも１種の元素を付活剤として添加し、さらに、所定量の少なくとも１種の導電性金属を添加してなる電子線励起発光素子用蛍光体を提供することにより、所期の目的を達成することができる。
【００１８】
本発明で用いる付活剤の添加量は、母体基準で、一般に０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜６．０原子％である。０．００１原子％未満であり、また、１０原子％を超えると、輝度が著しく低下する。
【００１９】
また、本発明で用いる導電性金属の添加量は、母体基準で、１．０〜４０原子％、好ましくは１．０〜１０原子％の量である。１．０原子％未満であり、また、４０原子％を超えると、輝度が著しく低下する。
【００２０】
以下、本発明の蛍光体の作製方法について説明する。
【００２１】
本発明の蛍光体の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、母体を構成するカルシウム(或いはストロンチウム)及び／又はアルミニウムを含む化合物と付活剤元素又はその酸化物と導電性酸化物となり得る化合物との混合物を焼成することにより作製することができる。この母体を構成する元素を含む化合物及び導電性酸化物となり得る化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩等のような、焼成温度で分解して酸化物となり得る化合物を用いることができる。これらの化合物を、母体の所定の組成となるように配合し、混合して用いる。母体のみを先に調製し、次いで、この母体に付活剤又はその酸化物及び導電性酸化物となり得る化合物を添加して得た混合物を焼成することにより、目的とする蛍光体を作製することもできる。
【００２２】
本発明によれば、例えば、上記母体を構成する元素を含む化合物と付活剤元素又はその酸化物と導電性酸化物となり得る化合物とを、目的とする蛍光体の組成に併せて秤量し、既知のボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、攪拌装置等を用いて混合・粉砕し、得られた混合物を、例えば、不活性ガス雰囲気(アルゴン等の希ガスや窒素等の雰囲気)、酸化性ガス雰囲気(空気、酸素、酸素原子含有ガス等の雰囲気)、還元性ガス雰囲気(水素ガス等の水素原子含有ガス等の雰囲気)中、１０００〜１５００℃(好ましくは、１２００〜１３００℃)で所定の時間焼成し、目的とする蛍光体を得ることができる。これらの焼成雰囲気のうち、輝度の点からは、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。
【００２３】
本発明によれば、具体的には、例えば、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)又は炭酸ストロンチウム(ＳｒＣＯ３)と酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)とを、その混合比がＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに、付活剤として、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜６．０原子％の量で混合し、かつ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その金属に換算し、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１．０〜４０原子％、好ましくは１．０〜１０原子％の量で混合し、かくして得られた混合物をボールミル中で粉砕・攪拌した後、これを不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中において、好ましくは１２００〜１３００℃(例えば、１２００℃)で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。
【００２４】
上記したようにして得られる本発明の蛍光体は従来の蛍光体よりも優れた発光輝度を有する。この蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。この蛍光体を用いるＦＥＤやＣＲＴ用発光素子のうち、ＦＥＤ用発光素子を例にとり、以下簡単に説明する。
【００２５】
例えば、本発明の蛍光体の粒子を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなるバインダーの有機溶媒溶液に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを公知のスクリーン印刷等の塗布方法により導電性膜(例えば、ＩＴＯ(酸化インジウムスズ))が形成された(この導電性膜をアノード電極とする)前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層と、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ)及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサーを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、目的とするＦＥＤモデルを製造することができる。
【００２６】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、付活剤として酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．４８原子％、また、導電性酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１０原子％添加し(この試料の組成式は(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０で表される)、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。ここで、Ｚｎ添加効果を検討するために、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８も上記作製方法に準じて作製した。
【００２８】
上記のようにして得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０の結晶相評価として図１に粉末ＸＲＤスペクトルを示す。図中、下段に併せて示してある結晶構造データから求めたピークと比べて分かるように非常に単相性の良い試料が得られた。図中、Ｃ１２Ａ７はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。
【００２９】
次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。
【００３０】
測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。
【００３１】
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０のそれぞれに加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを図２に示す。Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３(図中、Ｃ１２Ａ７で示す)は母体であるためほとんど発光しない。付活剤としてＥｕを添加した(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８は波長４００ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約９４ｃｄ／ｍ２であった。これと比較して、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０では、波長約４３０ｎｍ付近に大きなピークを持つ青色発光を示した。発光輝度は約４３０ｃｄ／ｍ２という値を示し、Ｚｎを添加することで約５倍の発光輝度の向上が見られた。
【００３２】
上記実施例から明らかなように、低加速電圧においてチャージアップの防止により高輝度を示すため、本発明はＦＥＤ等への利用が期待できる。
【実施例２】
【００３３】
実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、Ｅｕに換算して０．４８原子％、また、導電性金属酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０〜１０原子％の範囲で変動させて添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。かくして得られた式：(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎｘ(ｘ＝０〜１０)で表される蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対するＺｎ濃度依存性を評価し、その結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｚｎの濃度が一般に０．１〜１０．０原子％の範囲である程度の発光輝度が得られ、１．０〜３．０原子％の範囲でそれより高い発光輝度が得られ、２．０原子％で最も高い発光輝度が得られることが分かる。このように輝度が向上するのは、導電性金属の導電性に起因した蛍光体のチャージアップ防止のためである。
【実施例３】
【００３４】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、付活剤として、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．４８原子％及び酸化ツリウム(Ｔｍ２Ｏ３)を、Ｔｍに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、４．８原子％、また、導電性酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、２．０原子％添加し(この試料の組成式は(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｔｍ４．８Ｚｎ２．０で表される)、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。ここで、Ｚｎ添加効果を検討するために、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８についても上記作製方法に準じて作製した。
【００３５】
次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。
【００３６】
測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。
【００３７】
(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｔｍ４．８Ｚｎ２．０、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８のそれぞれに加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを図４に示す。付活剤としてＥｕを添加した(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８は波長４００ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約９４ｃｄ／ｍ２であり、また、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８は５１０ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約４００ｃｄ／ｍ２であった。これに対し、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｔｍ４．８Ｚｎ２．０では、波長約４００及び５１０ｎｍ付近に大きなピークを持つており、発光輝度は約５５０ｃｄ／ｍ２であり、導電性金属を添加することで発光輝度の向上が見られた。
（参考例１）
【００３８】
実施例１におけるＣａＣＯ３の代わりにＳｒＣＯ３を用いて同様な条件で作製した式：(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８で表される蛍光体について、実施例１と同様にして蛍光特性を評価したところ、ほぼ同様な輝度が得られた(図５)。図中、Ｃ１２Ａ７は上記の通りであり、Ｓ１２Ａ７は又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。この図から明らかなように、上記２種の蛍光体とも、３９５ｎｍ程度に幅の広いピークを持つと共に、Ｔｍが付活されたものは４６０ｎｍ程度に、また、Ｅｕが付活されたものは６００ｎｍ前後に幅の広いピークを持つ。
上記参考例１と上記実施例とから、参考例１で得られた蛍光体に導電性金属を含有せしめたものも、蛍光体のチャージアップが防止されるので、輝度が向上することが分かる。
（参考例２）
【００３９】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、Ｅｕに換算して０．４８原子％((Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８)添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中１２００℃、大気中１３００℃、Ｎ２ガス中１２００℃、及びＮ２ガス中１３００℃の４種類の焼成雰囲気にて、焼成時間１、２、４及び８時間の４種類で焼成すると共に、ロータリーポンプにより排気焼成についても実施した。図中、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。
かくして得られた蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対する焼成時間依存性を評価し、その結果を図６に示す。図６から明らかなように、焼成時間１〜８時間でほぼ満足できる輝度を有する蛍光体が得られ、特に２〜４時間でより高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。なお、焼成雰囲気としては、Ｎ２ガス中の場合により高い輝度を有する蛍光体が得られる傾向があった。
上記参考例２と上記実施例とから、参考例２で得られた蛍光体に導電性金属を含有せしめたものも、参考例の結果と同様な結果が得られ、焼成雰囲気としては、Ｎ２ガス中の場合に、より高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、所定濃度の付活剤及び導電性金属を含有せしめることにより、低加速電圧においてもチャージアップがなく、電子線照射により優れた発光輝度を示す蛍光体及びこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供できるので、本発明は、薄型のＦＰＤ(液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ等)、特にＦＥＤやＣＲＴ等のディスプレイ分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】上段は、実施例１で得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８のＺｅ１０の粉末Ｘ線回折スペクトル、下段は、既知結晶構造から求めたピーク位置と強度を表すグラフ。
【図２】実施例１で得られたＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図３】実施例２で得られた蛍光体についての、発光輝度に対するＺｎ濃度の依存性を示すグラフ。
【図４】実施例３で得られた蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図５】参考例１で得られた(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図６】参考例２で得られた蛍光体の輝度に対する、焼成条件依存性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線により励起されて発光する蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含む電子線励起発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ディスプレイ分野では、ブラウン管(ＣＲＴ)から薄型のフラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に移行しつつあり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)等の、様々なＦＰＤが開発されている。その中でＦＥＤは、ＣＲＴと同様の発光原理で、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させるものである。この発光源を担う蛍光体は、発光輝度・色純度・寿命等の特性が優れたものであることが望ましい。従来のＣＲＴで用いられているＺｎＳ系やＹ２Ｏ２Ｓ系等の硫化物蛍光体は、劇物であったり、電子線照射による蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすこと、また、赤・緑・青の三色のうち青色は、材料自身が低輝度であること等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。また、ＦＥＤにおいては、ＣＲＴと比べて低加速電圧による電子放出を利用するため、従来の蛍光体を利用すると、入射した電子のうち通過できない電子の確率が高くなり、その蛍光体表面でチャージアップしてしまい、所望の発光輝度が得られなくなるという問題もある。
【０００３】
蛍光体としては、例えば、式：Ｍ１１２Ｍ２１４Ｏ３３(式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上である。)により表される化合物に付活剤としてＬｎ(ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。)が含有されているものが知られている(例えば、特許文献１参照)。この蛍光体は、紫外線発光体素子用のものである。
【特許文献１】特開２００４−３００２６１号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＲＴやＦＥＤ用の蛍光体として現在用いられている硫化物蛍光体に代わり、チャージアップを防止して、安全かつ安価な発光輝度の高い電子線励起発光素子用蛍光体及びその作製方法並びにこの蛍光体を含んでなる電子線励起発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、蛍光体の開発過程において、構成元素が安全であると共に、クラーク数上位の豊富な元素(Ｃａ：５位、Ａｌ：３位、Ｏ：１位)で構成されているＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用いた場合、輝度の高い電子線励起発光が生じることを見出すと共に、さらに導電性金属を添加することにより、電子線照射時のチャージアップが防止され、発光輝度も向上することも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の電子線励起発光素子用蛍光体は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめ、さらに少なくとも１種の導電性金属を添加、含有せしめてなることを特徴とする。この付活剤は、マンガン(Ｍｎ)、スズ(Ｓｎ)、鉛(Ｐｂ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユーロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ルテチウム(Ｌｕ)、及びビスマス(Ｂｉ)からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であれば良い。
【０００７】
前記導電性金属は、亜鉛(Ｚｎ)、インジウム(Ｉｎ)、スズ(Ｓｎ)、クロム(Ｃｒ)、モリブデン(Ｍｏ)、オスミウム(Ｏｓ)、レニウム(Ｒｅ)、ニオブ(Ｎｂ)、バナジウム(Ｖ)、タングステン(Ｗ)、サマリウム(Ｓｍ)、イリジウム(Ｉｒ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ネオジム(Ｎｄ)、ランタン(Ｌａ)、及びチタン(Ｔｉ)からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であれば良い。
【０００８】
本発明の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法は、Ｃａ又はＳｒを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに、付活剤としての、例えば、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％混合し、かつ、例えば、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その導電性金属に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１〜４０原子％混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：(Ｃａ(又はＳｒ)１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：ＡｘＢｙ(式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくと１種の導電性金属を表し、ｘは０．００１〜１０であり、ｙは１〜４０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする。
【０００９】
上記焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物である。この焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物が炭酸塩であり、また、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が酸化物であることが好ましい。
【００１０】
上記蛍光体の作製方法で用いる導電性酸化物となり得る化合物が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物並びにシュウ酸塩から選ばれた化合物である。酸化物が好ましい。
【００１１】
本発明の電子線励起発光素子は、前記蛍光体を含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、これに、付活剤として少なくとも１種の元素及び少なくとも１種の導電性金属を所定量添加、含有せしめることにより、輝度の高い電子線励起発光が生じると共に、チャージアップも防止されるという効果を奏する。
【００１３】
本発明の蛍光体によれば、資源の豊富なＣａとＡｌとの複合酸化物を母体とするため、従来用いられているＺｎＳ等の劇物と比べて、低環境負荷、低コストを実現できるという効果も奏する。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、通常の焼成による簡単なプロセスで作製することができるという効果を奏する。
【００１５】
さらに、優れた発光輝度・色純度を示すと共に、チャージアップを防止することができる本発明の蛍光体を含んでなる発光素子は、輝度の高い電子線励起発光を生じるので、ＦＥＤ等のＦＰＤやブラウン管(ＣＲＴ)ディスプレイ等に有用であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これに、所定量の少なくとも１種の元素を付活剤として添加し、さらに、所定量の少なくとも１種の導電性金属を添加してなる電子線励起発光素子用蛍光体を提供することにより、所期の目的を達成することができる。
【００１８】
本発明で用いる付活剤の添加量は、母体基準で、一般に０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜６．０原子％である。０．００１原子％未満であり、また、１０原子％を超えると、輝度が著しく低下する。
【００１９】
また、本発明で用いる導電性金属の添加量は、母体基準で、１．０〜４０原子％、好ましくは１．０〜１０原子％の量である。１．０原子％未満であり、また、４０原子％を超えると、輝度が著しく低下する。
【００２０】
以下、本発明の蛍光体の作製方法について説明する。
【００２１】
本発明の蛍光体の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、母体を構成するカルシウム(或いはストロンチウム)及び／又はアルミニウムを含む化合物と付活剤元素又はその酸化物と導電性酸化物となり得る化合物との混合物を焼成することにより作製することができる。この母体を構成する元素を含む化合物及び導電性酸化物となり得る化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びシュウ酸塩等のような、焼成温度で分解して酸化物となり得る化合物を用いることができる。これらの化合物を、母体の所定の組成となるように配合し、混合して用いる。母体のみを先に調製し、次いで、この母体に付活剤又はその酸化物及び導電性酸化物となり得る化合物を添加して得た混合物を焼成することにより、目的とする蛍光体を作製することもできる。
【００２２】
本発明によれば、例えば、上記母体を構成する元素を含む化合物と付活剤元素又はその酸化物と導電性酸化物となり得る化合物とを、目的とする蛍光体の組成に併せて秤量し、既知のボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、攪拌装置等を用いて混合・粉砕し、得られた混合物を、例えば、不活性ガス雰囲気(アルゴン等の希ガスや窒素等の雰囲気)、酸化性ガス雰囲気(空気、酸素、酸素原子含有ガス等の雰囲気)、還元性ガス雰囲気(水素ガス等の水素原子含有ガス等の雰囲気)中、１０００〜１５００℃(好ましくは、１２００〜１３００℃)で所定の時間焼成し、目的とする蛍光体を得ることができる。これらの焼成雰囲気のうち、輝度の点からは、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。
【００２３】
本発明によれば、具体的には、例えば、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)又は炭酸ストロンチウム(ＳｒＣＯ３)と酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)とを、その混合比がＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに、付活剤として、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物を、その元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％、好ましくは０．１〜６．０原子％の量で混合し、かつ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その金属に換算し、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１．０〜４０原子％、好ましくは１．０〜１０原子％の量で混合し、かくして得られた混合物をボールミル中で粉砕・攪拌した後、これを不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中において、好ましくは１２００〜１３００℃(例えば、１２００℃)で焼成することにより、所望の蛍光体を得ることができる。
【００２４】
上記したようにして得られる本発明の蛍光体は従来の蛍光体よりも優れた発光輝度を有する。この蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。この蛍光体を用いるＦＥＤやＣＲＴ用発光素子のうち、ＦＥＤ用発光素子を例にとり、以下簡単に説明する。
【００２５】
例えば、本発明の蛍光体の粒子を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなるバインダーの有機溶媒溶液に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを公知のスクリーン印刷等の塗布方法により導電性膜(例えば、ＩＴＯ(酸化インジウムスズ))が形成された(この導電性膜をアノード電極とする)前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層と、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノチューブ)及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサーを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、目的とするＦＥＤモデルを製造することができる。
【００２６】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、付活剤として酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．４８原子％、また、導電性酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１０原子％添加し(この試料の組成式は(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０で表される)、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。ここで、Ｚｎ添加効果を検討するために、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８も上記作製方法に準じて作製した。
【００２８】
上記のようにして得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０の結晶相評価として図１に粉末ＸＲＤスペクトルを示す。図中、下段に併せて示してある結晶構造データから求めたピークと比べて分かるように非常に単相性の良い試料が得られた。図中、Ｃ１２Ａ７はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。
【００２９】
次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。
【００３０】
測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。
【００３１】
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０のそれぞれに加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを図２に示す。Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３(図中、Ｃ１２Ａ７で示す)は母体であるためほとんど発光しない。付活剤としてＥｕを添加した(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８は波長４００ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約９４ｃｄ／ｍ２であった。これと比較して、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０では、波長約４３０ｎｍ付近に大きなピークを持つ青色発光を示した。発光輝度は約４３０ｃｄ／ｍ２という値を示し、Ｚｎを添加することで約５倍の発光輝度の向上が見られた。
【００３２】
上記実施例から明らかなように、低加速電圧においてチャージアップの防止により高輝度を示すため、本発明はＦＥＤ等への利用が期待できる。
【実施例２】
【００３３】
実施例１記載の方法に従って、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、Ｅｕに換算して０．４８原子％、また、導電性金属酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０〜１０原子％の範囲で変動させて添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。かくして得られた式：(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎｘ(ｘ＝０〜１０)で表される蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対するＺｎ濃度依存性を評価し、その結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｚｎの濃度が一般に０．１〜１０．０原子％の範囲である程度の発光輝度が得られ、１．０〜３．０原子％の範囲でそれより高い発光輝度が得られ、２．０原子％で最も高い発光輝度が得られることが分かる。このように輝度が向上するのは、導電性金属の導電性に起因した蛍光体のチャージアップ防止のためである。
【実施例３】
【００３４】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、付活剤として、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｅｕに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．４８原子％及び酸化ツリウム(Ｔｍ２Ｏ３)を、Ｔｍに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、４．８原子％、また、導電性酸化物として酸化亜鉛(ＺｎＯ)を、Ｚｎに換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、２．０原子％添加し(この試料の組成式は(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｔｍ４．８Ｚｎ２．０で表される)、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中にて１時間３０分で１２００℃まで昇温し、この温度に４時間保持して焼成した。ここで、Ｚｎ添加効果を検討するために、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８についても上記作製方法に準じて作製した。
【００３５】
次に、得られた焼成粉末の蛍光特性評価について説明する。
【００３６】
測定サンプルの準備として、まず、エタノール２０ｃｃを注入したビーカーに上記焼成粉末０．０１ｇを入れ、十分攪拌した。このビーカー中に導電性を持つＩＴＯの成膜されたガラス基板を投入し、エタノール混合液を乾燥させた。この手法により堆積した粉末に加速電圧３ｋＶ電子線を照射し、分光光度計により蛍光特性を評価した。
【００３７】
(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｔｍ４．８Ｚｎ２．０、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８のそれぞれに加速電圧３ｋＶの電子線を照射したときの発光スペクトルを図４に示す。付活剤としてＥｕを添加した(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８は波長４００ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約９４ｃｄ／ｍ２であり、また、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８は５１０ｎｍ付近にピークを持っており、発光輝度は約４００ｃｄ／ｍ２であった。これに対し、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｔｍ４．８Ｚｎ２．０では、波長約４００及び５１０ｎｍ付近に大きなピークを持つており、発光輝度は約５５０ｃｄ／ｍ２であり、導電性金属を添加することで発光輝度の向上が見られた。
（参考例１）
【００３８】
実施例１におけるＣａＣＯ３の代わりにＳｒＣＯ３を用いて同様な条件で作製した式：(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８で表される蛍光体について、実施例１と同様にして蛍光特性を評価したところ、ほぼ同様な輝度が得られた(図５)。図中、Ｃ１２Ａ７は上記の通りであり、Ｓ１２Ａ７は又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。この図から明らかなように、上記２種の蛍光体とも、３９５ｎｍ程度に幅の広いピークを持つと共に、Ｔｍが付活されたものは４６０ｎｍ程度に、また、Ｅｕが付活されたものは６００ｎｍ前後に幅の広いピークを持つ。
上記参考例１と上記実施例とから、参考例１で得られた蛍光体に導電性金属を含有せしめたものも、蛍光体のチャージアップが防止されるので、輝度が向上することが分かる。
（参考例２）
【００３９】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とをＣａとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように混合し、これに、酸化ユーロピウム(Ｅｕ２Ｏ３)を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、Ｅｕに換算して０．４８原子％((Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８)添加し、乾式粉砕・攪拌した粉末を大気中１２００℃、大気中１３００℃、Ｎ２ガス中１２００℃、及びＮ２ガス中１３００℃の４種類の焼成雰囲気にて、焼成時間１、２、４及び８時間の４種類で焼成すると共に、ロータリーポンプにより排気焼成についても実施した。図中、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を意味する。
かくして得られた蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光輝度(任意単位)に対する焼成時間依存性を評価し、その結果を図６に示す。図６から明らかなように、焼成時間１〜８時間でほぼ満足できる輝度を有する蛍光体が得られ、特に２〜４時間でより高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。なお、焼成雰囲気としては、Ｎ２ガス中の場合により高い輝度を有する蛍光体が得られる傾向があった。
上記参考例２と上記実施例とから、参考例２で得られた蛍光体に導電性金属を含有せしめたものも、参考例の結果と同様な結果が得られ、焼成雰囲気としては、Ｎ２ガス中の場合に、より高い輝度を有する蛍光体が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される化合物を蛍光体の母体材料に用い、所定濃度の付活剤及び導電性金属を含有せしめることにより、低加速電圧においてもチャージアップがなく、電子線照射により優れた発光輝度を示す蛍光体及びこの蛍光体を含んでなる発光素子を提供できるので、本発明は、薄型のＦＰＤ(液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ等)、特にＦＥＤやＣＲＴ等のディスプレイ分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】上段は、実施例１で得られた(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８のＺｅ１０の粉末Ｘ線回折スペクトル、下段は、既知結晶構造から求めたピーク位置と強度を表すグラフ。
【図２】実施例１で得られたＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８Ｚｎ１０に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図３】実施例２で得られた蛍光体についての、発光輝度に対するＺｎ濃度の依存性を示すグラフ。
【図４】実施例３で得られた蛍光体に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図５】参考例１で得られた(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｅｕ０．４８及び(Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：Ｔｍ４．８に電子線を加速電圧３ｋＶで照射した時の発光スペクトル。
【図６】参考例２で得られた蛍光体の輝度に対する、焼成条件依存性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめ、さらに少なくとも１種の導電性金属を添加、含有せしめてなることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
前記付活材が、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなることを特徴とする請求項１記載の電子線励起発光素子用蛍光体。
【請求項３】
前記導電性金属が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２記載の電子線励起発光素子用蛍光体。
【請求項４】
Ｃａ又はＳｒを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに付活剤を、その構成金属元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％混合し、かつ、導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その導電性金属に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１〜４０原子％混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：(Ｃａ(又はＳｒ)１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：ＡｘＢｙ(式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくと１種の導電性金属を表し、ｘは０．００１〜１０であり、ｙは１〜４０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項５】
前記焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項６】
前記付活材が、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物からなることを特徴とする請求項４又は５記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項７】
前記導電性酸化物となり得る化合物が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物並びにシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項８】
請求項１若しくは２記載の蛍光体又は請求項４〜９のいずれかに記載の作製方法により作製された蛍光体を含んでなることを特徴とする電子線励起発光素子。
【請求項１】
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される組成の化合物を母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめ、さらに少なくとも１種の導電性金属を添加、含有せしめてなることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
前記付活材が、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなることを特徴とする請求項１記載の電子線励起発光素子用蛍光体。
【請求項３】
前記導電性金属が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２記載の電子線励起発光素子用蛍光体。
【請求項４】
Ｃａ又はＳｒを含み、焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物と、Ａｌを含み、焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物とをＣａ又はＳｒとＡｌとの原子当量比で１２：１４となるように配合し、これに付活剤を、その構成金属元素に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、０．００１〜１０原子％混合し、かつ、導電性金属を含む導電性酸化物となり得る化合物を、その導電性金属に換算して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３又はＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３基準で、１〜４０原子％混合し、得られた混合物を焼成することにより、式：(Ｃａ(又はＳｒ)１２Ａｌ１４Ｏ３３)１００：ＡｘＢｙ(式中、Ａは付活剤としての前記少なくとも１種の元素を表し、Ｂは前記少なくと１種の導電性金属を表し、ｘは０．００１〜１０であり、ｙは１〜４０である)で表される蛍光体を得ることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項５】
前記焼成の際に分解してカルシウム酸化物又はストロンチウム酸化物となり得る化合物及び前記焼成の際に分解してアルミニウム酸化物となり得る化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項６】
前記付活材が、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素又はその酸化物からなることを特徴とする請求項４又は５記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項７】
前記導電性酸化物となり得る化合物が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｍ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｄ、Ｌａ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物並びにシュウ酸塩から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電子線励起発光素子用蛍光体の作製方法。
【請求項８】
請求項１若しくは２記載の蛍光体又は請求項４〜９のいずれかに記載の作製方法により作製された蛍光体を含んでなることを特徴とする電子線励起発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−７７２８２（Ｐ２００７−７７２８２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７１５９（Ｐ２００５−２６７１５９）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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