電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極及びバイオセンサ
【課題】白金等の触媒金属の使用量を減らすことができる電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極及びバイオセンサを提供する。
【解決手段】グラッシーカーボンを作用電極１２とし、白金線を対極１４とし、銀―塩化銀電極を基準電極１６として、０．８Ｖから１．３Ｖの間の一定電位で１時間、０．１Ｍのカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。これにより、グラッシーカーボンの表面にアミノ基を共有結合させた電極材料を得た。
【解決手段】グラッシーカーボンを作用電極１２とし、白金線を対極１４とし、銀―塩化銀電極を基準電極１６として、０．８Ｖから１．３Ｖの間の一定電位で１時間、０．１Ｍのカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。これにより、グラッシーカーボンの表面にアミノ基を共有結合させた電極材料を得た。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極及びバイオセンサの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、黒鉛構造を有する導電性炭素材料は、電池用電極、電気化学センサ用電極等として広く用いられている。しかし、その酸化還元特性は必ずしも満足できるものではなく、出来るだけ迅速な電解酸化還元を行うために触媒担持等の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３３５４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な触媒金属の使用量を減らし、または使用しなくても電極の酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白金等の触媒金属の使用量を減らすことができる電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極及びバイオセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、電極材料であって、炭素材料の表面に含窒素官能基が共有結合していることを特徴とする。
【０００７】
また、上記電極材料において、前記含窒素官能基はアミノ基であるのが好適である。
【０００８】
また、上記電極材料において、前記炭素材料は、導電性を有する炭素材料であるのが好適であり、特にグラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかであるのが好適である。
【０００９】
また、本発明は、電極材料の製造方法であって、カルバミン酸を含む水溶液を炭素電極を使用して電解酸化し、炭素電極の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする。
【００１０】
また、上記電極材料の製造方法において、前記含窒素官能基はアミノ基であるのが好適である。
【００１１】
また、上記電極材料の製造方法において、前記カルバミン酸を含む水溶液は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであるのが好適である。
【００１２】
また、本発明は、電気化学センサであって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、燃料電池用電極であって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、酸素還元触媒電極であって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１５】
また、上記酸素還元触媒電極において、前記貴金属触媒は白金であるのが好適である。
【００１６】
また、本発明は、バイオセンサであって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１７】
また、上記バイオセンサにおいて、前記分子認識剤は、酵素、生体触媒、抗原または抗体であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基が共有結合しているので、電極の酸化還元特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００２０】
本発明は、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させることにより、酸化還元特性を向上させた電極材料である点を特徴としている。
【００２１】
上記本発明にかかる電極材料の実施形態としては、含窒素官能基をアミノ基とすることが好適である。また、このアミノ基を酸化してニトロ基またはニトロソ基を形成してもよい。また、本実施形態の炭素材料は、電極材料として必要な導電性を有するものであり、黒鉛等が好ましい。例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を使用することができる。
【００２２】
アミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極としてカルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。上記カルバミン酸を含む水溶液としては、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを好適に使用することができる。
【００２３】
以上のようにしてアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【化１】
【００２４】
上記構造式に示されるように、炭素材料の表面にはアミノ基のほかに水酸基やカルボン酸などの含酸素官能基も結合している。このため、炭素材料の表面に共存する含酸素官能基群と含窒素官能基群との相互作用により酸化還元特性等の電極特性を向上することができる。このため、白金等の触媒金属の使用量を削減しても電極の電解酸化還元能力を維持することができる。
【００２５】
これに対して、炭素材料の表面の水酸基にクロロシランやアルコキシシランなどのアミノ基を有する有機ケイ素化合物を反応させてアミノ基を導入したもの、すなわち炭素材料の表面に結合させた分子鎖の先端にアミノ基をペンダントした状態で導入したものは、上記含酸素官能基群との相互作用が低く、酸化還元特性等の電極特性を十分に向上させることができない。
【００２６】
また、本実施形態にかかる電極材料は、上記の通り酸化還元特性等の電極特性が向上されているので、電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極、バイオセンサ等に使用するのが好適である。なお、上記バイオセンサにおいては、電極材料の表面に共有結合したアミノ基等の含窒素官能基に、酵素、生体触媒、抗原または抗体等の分子認識剤を化学的に固定することにより構成する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、この実施例は本発明の一例であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１．
以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。
【００２９】
炭素材料としてグラッシーカーボンを選択し、これを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。
【００３０】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム水溶液を入れ、作用電極１２として直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（ビーエーエス株式会社製）、対極１４として０．５ｍｍの白金線、基準電極１６として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。作用電極１２はサブミクロンのアルミナ微粒子で研磨してから洗浄して用いた。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用いた。定電位電解は、ボルタメトリックアナライザー（北斗電工製ＨＺ３０００）をポテンショスタット１８として用い、作用電極１２に、基準電極１６に対して一定電位（０．８Ｖから１．３Ｖの間）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２０によりカルバミン酸アンモニウム水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２を蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が結合した炭素電極を作製した。
【００３１】
図２には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化を実施した場合の電解酸化電流の経時変化が示される。図２において、電解時間の経過とともにカルバミン酸の電解酸化電流が大きくなっていることがわかる。これは、グラッシーカーボン電極の表面にカルバミン酸が電解化学修飾されて電極の酸化触媒活性が徐々に上昇しているからである。
【００３２】
図３（ａ）、（ｂ）には、グラッシーカーボン電極の表面をＸ線光電子スペクトロフォトメトリー（ＸＰＳ）で測定した結果が示される。なお、図３（ａ）は、カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化処理を行っていないグラッシーカーボン電極であり、図３（ｂ）は、電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極である。また、図３（ａ）、（ｂ）では、横軸に検出された電子のエネルギーが原子核に対する束縛エネルギーとして示され、縦軸に検出された電子の数が示されている。
【００３３】
電解酸化処理を行った図３（ｂ）では、電解酸化処理を行っていない図３（ａ）には無いＮ１ｓのピークが観測されるが、このピークが炭素と窒素との間の共有結合を示している。これにより、カルバミン酸の電解酸化によってグラッシーカーボン電極の表面に窒素原子が直接導入されたことがわかる。
【００３４】
図４には、カルバミン酸の窒素原子がグラッシーカーボン電極の表面に共有結合によって導入される機構が示される。図４において、カルバミン酸の一電子ラジカルがグラッシーカーボン電極の表面の炭素原子に共有結合し、カルボン酸が二酸化炭素として脱離する。この結果、グラッシーカーボン電極の表面にはアミノ基が導入される。
【００３５】
グラッシーカーボン電極の表面にアミノ基が導入されていることは、カテコールのサイクリックボルタンメトリーを行うことにより確認した。すなわち、カテコールは電気化学的に酸化されて１，２−ベンゾキノンになるが、この物質はアミノ基と結合してカテコールとは別の電位に酸化還元波を示すことが分かっている（文献Electroanalysis,１０巻 ６４７ページ，１９９８年）。そこで、上記電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極でカテコールのサイクリックボルタンメトリーを行った。
【００３６】
図５（ａ）、（ｂ）には、上記グラッシーカーボン電極で行ったカテコールのサイクリックボルタンメトリーの結果が示される。図５（ａ）は、電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極を用いて得られたリン酸緩衝液のサイクリックボルタモグラムであり、図５（ｂ）は、図５（ａ）で用いたグラッシーカーボン電極を純水で洗浄した後電極として用いて得られたリン酸緩衝液のサイクリックボルタモグラムである。なお、図５（ａ）、（ｂ）の横軸はＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電位であり、縦軸は電流である。
【００３７】
図５（ａ）では、カテコールの酸化還元波（ＩａとＩｃ）とは別の酸化還元波が観察された（ＩＩａとＩＩｃ）。これは、カテコールが電気化学的に酸化されて生じた１，２−ベンゾキノンとグラッシーカーボン電極の表面に存在するアミノ基とが結合した物質の酸化還元波である。また、この酸化還元波は、上記グラッシーカーボン電極を純水で洗浄してから得られたサイクリックボルタモグラムによってより明瞭にされる（図５（ｂ）のＩＩａとＩＩｃ）。この結果から、カルバミン酸の電解酸化によりグラッシーカーボン電極の表面にアミノ基が導入されていることが確認された。
【００３８】
実施例２．
実施例１と同様にしてアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極についてサイクリックボルタンメトリーを実施し、酸素の還元電位を測定した。なお、比較例として、表面の炭素原子にアミノ基を共有結合させていないグラッシーカーボン電極についても同様に測定した。
【００３９】
上記サイクリックボルタンメトリーは、電解対象物質を含む０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）中に、表面にアミノ基を導入したグラッシーカーボン電極、白金線対極及び銀―塩化銀基準電極を入れ、−１．０Ｖから＋１．０Ｖの電位範囲で実施した。電位の掃引速度は１００ｍＶ／秒で行い、測定は常温で行った。なお、電解セルは図１と同じものを用いた。
【００４０】
図６には、上記還元電位の測定結果が示される。図６において、曲線Ａがカルバミン酸の電解酸化処理を実施していないグラッシーカーボン電極での測定結果であり、曲線Ｂがカルバミン酸の電解酸化処理を実施したグラッシーカーボン電極での測定結果であり、曲線Ｃがカルバミン酸の電解酸化処理を実施した後白金を担持させたグラッシーカーボン電極での測定結果である。
【００４１】
カルバミン酸の電解酸化処理を実施していない場合には、図６の曲線Ａに示されるように、酸素の還元波Ｉｃが約−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近で立ち上がっているが、カルバミン酸の電解酸化処理を実施した場合には、曲線Ｂに示されるように、酸素の還元波Ｉｃが約−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近で立ち上がっており、曲線Ａの場合に対して約０．２Ｖ程度正電位側にシフトしている。これは、主として酸素が電解還元して生成するスーパーオキシドアニオン（Ｏ２−）が電解還元分解して過酸化水素イオンを生成するからである。また、カルバミン酸の電解酸化処理を実施した後白金を担持させた場合には、曲線Ｃに示されるように、酸素の還元波Ｉｃが＋０．２５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近で立ち上がっており、さらに正電位側にシフトしている。これは、白金微粒子の酸素還元触媒機能によるためである。なお、曲線ＣのＩＩａとＩＩｃはそれぞれ水素の酸化波と水素イオンの還元波である。これらは白金坦持したことによって現れた波である。従って白金坦持した電極同士の場合、酸素の還元波ＣのＩｃと水素の酸化波ＣのＩＩａの組み合わせで起電力が発生する。またアミノ基導入電極と白金坦持電極を陰極と陽極に用いた場合同様にＢのＩｃとＣのＩＩａの組み合わせで起電力が発生する。
【００４２】
以上のように、グラッシーカーボン電極等の炭素電極の表面に、共有結合によりアミノ基を導入すると、酸素の還元電位が正電位側にシフトする。このため、酸素還元触媒である白金の担持量を減少させても、高い電位に酸素の還元波をシフトでき、例えば燃料電池用の電極のコストを低減しながら電池の発生電圧を高く維持することができる。
【００４３】
実施例３．
炭素電極としてカーボンフェルト電極を使用し、サイクリックボルタンメトリーを実施して酸素の還元電位を測定した。サイクリックボルタンメトリーの実施条件は、実施例２と同様とした。なお、電解対象物質を含む０．１Ｍリン酸緩衝液は、溶存酸素が有るものと、窒素パージして溶存酸素が無いものとを準備した。
【００４４】
カーボンフェルト電極としては、直径５ｍｍの円形カーボンフェルト電極（日本カーボン株式会社製 ＧＣ−２０−５Ｆ、厚さ５ｍｍ）を使用し、これに白金線を連結し、他の条件は実施例１と同様にしてカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化して表面の炭素原子にアミノ基を共有結合させた。また、比較例として、アミノ基の導入を行わないカーボンフェルト電極も使用した。
【００４５】
図７にはアミノ基導入をおこなわないカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果が示される。図７において、電解対象物質を含む０．１Ｍリン酸緩衝液中に溶存酸素がある場合（曲線Ｂ）、０Ｖ付近の小さな酸化還元波Ｉｃと−０．４Ｖ付近からの大きな波が現れている。一方、窒素パージして除酸素したリン酸緩衝液で得たサイクリックボルタモグラム（曲線Ａ）には、０Ｖ付近に極めて小さい還元波が現れたのに対し、−０．４Ｖ付近に還元波は全く現れていない。
【００４６】
また、図８には、アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果が示される。リン酸緩衝液中に溶存酸素なしのデータ（曲線Ａ）では、図７のＩｃと同じ還元波ａの他に図７には現れなかった還元波ｂが現れた。これはアミノ基導入処理により新たに酸素の還元メディエーターとなる酸化還元種が導入されたことを示している。このことは、リン酸緩衝液中に溶存酸素がある場合（曲線Ｂ）に、上記ｂと同じ位置に酸素の新しい大きな還元波が観察される（ＩＩｃ）ことによっても示される。また、上記還元波ａの原因となっている酸素の還元メディエーターは、グラッシーカーボンでは全く観察されないメディエーターであり、カーボンフェルト特有の現象である。さらに、この還元波ａにより示される酸素還元活性はアミノ基導入により大きく増幅されている。このことは、図８における溶存酸素がある場合の曲線Ｂの還元波Ｉｃの大きさが図７における曲線Ｂの還元波Ｉｃより大きくなっている点からわかる。
【００４７】
さらに、図８の曲線Ｂと図７の曲線Ｂとを比較すると、上述したように、アミノ基を導入処理することによって酸素の還元波Ｉｃが増幅されることが分かる。この増幅された還元波Ｉｃの半波電位は約＋０．０５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。一方、水素還元反応の標準酸化還元電位は−１．０５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であるので、窒素原子を導入したカーボンフェルト電極を用いると、水素と酸素の酸化還元電位の差は約１．１０Ｖとなり、現在普及している白金担持カーボン電極を用いた燃料電池と同じ起電力を示すことになる。そこで、白金を担持させなくても従来の白金担持カーボン電極と同じ起電力を発現させることが可能となる。
【００４８】
図９には、アミノ基導入カーボンフェルト電極と白金坦持カーボンフェルト電極との酸素還元電流の比較結果が示される。図９において、曲線Ａは図８の曲線Ｂと同じデータであり、曲線Ｂは白金坦持カーボンフェルト電極のデータである。図９に示されるように、白金坦持することにより酸素の還元波Ｉｃ及びＩＩｃは白金坦持しないときのデータ（図７のＢ）よりも大きくなったが、アミノ基を導入したカーボンフェルト電極の還元波Ｉｃ及びＩＩｃより小さくなった。この結果、アミノ基導入による酸素の還元波を大きくする効果の方が白金坦持による効果よりも大きいことが分かる。なお、アミノ基導入後に白金坦持したカーボンフェルト電極は図９のＢとほぼ同じデータとなり、アミノ基導入効果を白金が阻害する結果が得られた。
【００４９】
実施例４．
実施例１と同様にしてアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用して過酸化水素の酸化還元電位を測定した。
【００５０】
図１０には、過酸化水素の酸化還元電位の測定結果が示される。なお、図１０において、曲線Ａはアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させていないグラッシーカーボン電極を使用した場合を、曲線Ｂはアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した場合をそれぞれ示している。
【００５１】
上記曲線Ａ、Ｂから分かるように、アミノ基の表面への導入の有無により過酸化水素還元電流値が大きく異なり、アミノ基を導入したグラッシーカーボン電極では過酸化水素還元の立ち上がり電位が酸素還元の立ち上がり電位とほぼ同じ−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）にシフトすることがわかる。これによれば、例えば燃料電池中において、酸素還元電位と同じ電位でカーボンや隔膜を劣化させる過酸化水素を、その電位で還元できるので、過酸化水素による劣化を回避することができる。
【００５２】
また、アミノ基を導入したグラッシーカーボン電極では、過酸化水素の電解酸化電流（Ｉａ）も大幅に増大し、直接電解酸化が可能であることがわかる。したがって、この電極は、過酸化水素の還元及び酸化の両方を促進することができることがわかる。
【００５３】
図１１には、実施例１と同様にしてアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用して、過酸化水素の定電位電解電流測定を行った結果が示される（Ａ）。なお、比較例として、リン酸緩衝液を電解処理したグラッシーカーボン電極（Ｂ）及び電解処理を実施しない（アミノ基導入をしない）グラッシーカーボン電極（Ｃ）を使用した過酸化水素の定電位電解電流測定も行った。ここで、使用した過酸化水素は０．０８８Ｍの濃度であり、これを順次添加して、添加量がａ：５０マイクロリットル（μＬ）、ｂ：１００μＬ、ｃ：１５０μＬ、ｄ：２００μＬ、ｅ：５００μＬ、ｆ：５００μＬ、ｇ：１ｍＬである場合の定電位電解電流を測定した。定電位電解は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して＋０．８５Ｖの電位で行った。
【００５４】
図１１において、アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極（Ａ）は、比較例Ｂ、Ｃに較べ大きな電解電流を与えることが明らかとなった。この結果から、過酸化水素の検出限界は約１μＭ（マイクロモル／リットル）程度に設定できることがわかる。このため、本実施例のアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極は、過酸化水素の電解酸化電流を検出する方式の電気化学センサやバイオセンサに適用できる。従来、このような電気化学センサやバイオセンサは、電極に金や白金などの貴金属を用いていたが、本実施例によれば貴金属を用いる必要がなく、低コストの電気化学センサやバイオセンサを実現できる。
【００５５】
実施例５．
炭素電極としてカーボンフェルト電極を使用し、過酸化水素のサイクリックボルタンメトリーを実施した。
【００５６】
図１２には、上記過酸化水素のサイクリックボルタモグラムが示される。図１２において、曲線Ａは電極表面にアミノ基の導入を行わないカーボンフェルト電極を使用した結果であり、曲線Ｂは実施例１と同様にしてアミノ基の導入を行ったカーボンフェルト電極を使用した結果である。なお、カーボンフェルト電極としては、日本カーボン株式会社製カーボンフェルト（ＧＣ−２０−５Ｆ）を使用した。
【００５７】
図１２に示されるように、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して＋０．３Ｖ付近から還元される波Ｉｃと −０．２Ｖ付近から還元される波ＩＩｃに分離している。これにより、酸素の還元電位をさらに高電位側にシフトさせることができ、燃料電池等の起電力を大きくすることができる。
【００５８】
実施例６．
実施例１と同様の方法で、カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化時間を３時間として表面にアミノ基を導入したグラッシーカーボン電極を用い、次亜塩素酸イオンの電解還元波を測定した。
【００５９】
図１３には、上記測定された次亜塩素酸イオンの電解還元波が示される。図１３において、曲線Ａは比較例としてアミノ基を導入していないグラッシーカーボン電極を用いた場合であり、曲線Ｂはアミノ基を導入したグラッシーカーボン電極を用いた場合である。
【００６０】
図１３に示されるように、アミノ基を導入していないグラッシーカーボン電極の場合には、次亜塩素酸イオンの還元波Ｉｃが０Ｖ以下に現れ、酸素の還元波ＩＩｃと重なってしまうので高選択的な次亜塩素酸イオンセンサを作製することが極めて困難である。これに対して、アミノ基を導入したグラッシーカーボン電極を用いると、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して＋０．６Ｖの電位から還元できることがわかる。このため、本実施例のグラッシーカーボン電極によれば、高選択的な次亜塩素酸イオンセンサを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化を実施した場合の電解酸化電流の経時変化を示す図である。
【図３】グラッシーカーボン電極の表面をＸ線光電子スペクトロフォトメトリーで測定した結果を示す図である。
【図４】カルバミン酸の窒素原子がグラッシーカーボン電極の表面に共有結合によって導入される機構を示す図である。
【図５】グラッシーカーボン電極で行ったカテコールのサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図６】グラッシーカーボン電極を使用した酸素の還元電位の測定結果を示す図である。
【図７】アミノ基の導入を行わないカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果を示す図である。
【図８】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果を示す図である。
【図９】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたカーボンフェルト電極と白金坦持カーボンフェルト電極の酸素還元電流の比較結果を示す図である。
【図１０】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した過酸化水素の酸化還元電位の測定結果を示す図である。
【図１１】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した過酸化水素の定電位電解電流測定を行った結果を示す図である。
【図１２】カーボンフェルト電極を使用した過酸化水素のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１３】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した次亜塩素酸イオンの電解還元波の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０ プラスチック容器、１２ 作用電極、１４ 対極、１６ 基準電極、１８ ポテンショスタット、２０ スターラー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極及びバイオセンサの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、黒鉛構造を有する導電性炭素材料は、電池用電極、電気化学センサ用電極等として広く用いられている。しかし、その酸化還元特性は必ずしも満足できるものではなく、出来るだけ迅速な電解酸化還元を行うために触媒担持等の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３３５４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な触媒金属の使用量を減らし、または使用しなくても電極の酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白金等の触媒金属の使用量を減らすことができる電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極及びバイオセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、電極材料であって、炭素材料の表面に含窒素官能基が共有結合していることを特徴とする。
【０００７】
また、上記電極材料において、前記含窒素官能基はアミノ基であるのが好適である。
【０００８】
また、上記電極材料において、前記炭素材料は、導電性を有する炭素材料であるのが好適であり、特にグラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかであるのが好適である。
【０００９】
また、本発明は、電極材料の製造方法であって、カルバミン酸を含む水溶液を炭素電極を使用して電解酸化し、炭素電極の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする。
【００１０】
また、上記電極材料の製造方法において、前記含窒素官能基はアミノ基であるのが好適である。
【００１１】
また、上記電極材料の製造方法において、前記カルバミン酸を含む水溶液は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであるのが好適である。
【００１２】
また、本発明は、電気化学センサであって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、燃料電池用電極であって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、酸素還元触媒電極であって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１５】
また、上記酸素還元触媒電極において、前記貴金属触媒は白金であるのが好適である。
【００１６】
また、本発明は、バイオセンサであって、上記電極材料または上記電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。
【００１７】
また、上記バイオセンサにおいて、前記分子認識剤は、酵素、生体触媒、抗原または抗体であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基が共有結合しているので、電極の酸化還元特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００２０】
本発明は、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させることにより、酸化還元特性を向上させた電極材料である点を特徴としている。
【００２１】
上記本発明にかかる電極材料の実施形態としては、含窒素官能基をアミノ基とすることが好適である。また、このアミノ基を酸化してニトロ基またはニトロソ基を形成してもよい。また、本実施形態の炭素材料は、電極材料として必要な導電性を有するものであり、黒鉛等が好ましい。例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を使用することができる。
【００２２】
アミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極としてカルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。上記カルバミン酸を含む水溶液としては、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを好適に使用することができる。
【００２３】
以上のようにしてアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【化１】
【００２４】
上記構造式に示されるように、炭素材料の表面にはアミノ基のほかに水酸基やカルボン酸などの含酸素官能基も結合している。このため、炭素材料の表面に共存する含酸素官能基群と含窒素官能基群との相互作用により酸化還元特性等の電極特性を向上することができる。このため、白金等の触媒金属の使用量を削減しても電極の電解酸化還元能力を維持することができる。
【００２５】
これに対して、炭素材料の表面の水酸基にクロロシランやアルコキシシランなどのアミノ基を有する有機ケイ素化合物を反応させてアミノ基を導入したもの、すなわち炭素材料の表面に結合させた分子鎖の先端にアミノ基をペンダントした状態で導入したものは、上記含酸素官能基群との相互作用が低く、酸化還元特性等の電極特性を十分に向上させることができない。
【００２６】
また、本実施形態にかかる電極材料は、上記の通り酸化還元特性等の電極特性が向上されているので、電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極、バイオセンサ等に使用するのが好適である。なお、上記バイオセンサにおいては、電極材料の表面に共有結合したアミノ基等の含窒素官能基に、酵素、生体触媒、抗原または抗体等の分子認識剤を化学的に固定することにより構成する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、この実施例は本発明の一例であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１．
以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。
【００２９】
炭素材料としてグラッシーカーボンを選択し、これを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。
【００３０】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム水溶液を入れ、作用電極１２として直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（ビーエーエス株式会社製）、対極１４として０．５ｍｍの白金線、基準電極１６として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。作用電極１２はサブミクロンのアルミナ微粒子で研磨してから洗浄して用いた。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用いた。定電位電解は、ボルタメトリックアナライザー（北斗電工製ＨＺ３０００）をポテンショスタット１８として用い、作用電極１２に、基準電極１６に対して一定電位（０．８Ｖから１．３Ｖの間）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２０によりカルバミン酸アンモニウム水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２を蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が結合した炭素電極を作製した。
【００３１】
図２には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化を実施した場合の電解酸化電流の経時変化が示される。図２において、電解時間の経過とともにカルバミン酸の電解酸化電流が大きくなっていることがわかる。これは、グラッシーカーボン電極の表面にカルバミン酸が電解化学修飾されて電極の酸化触媒活性が徐々に上昇しているからである。
【００３２】
図３（ａ）、（ｂ）には、グラッシーカーボン電極の表面をＸ線光電子スペクトロフォトメトリー（ＸＰＳ）で測定した結果が示される。なお、図３（ａ）は、カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化処理を行っていないグラッシーカーボン電極であり、図３（ｂ）は、電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極である。また、図３（ａ）、（ｂ）では、横軸に検出された電子のエネルギーが原子核に対する束縛エネルギーとして示され、縦軸に検出された電子の数が示されている。
【００３３】
電解酸化処理を行った図３（ｂ）では、電解酸化処理を行っていない図３（ａ）には無いＮ１ｓのピークが観測されるが、このピークが炭素と窒素との間の共有結合を示している。これにより、カルバミン酸の電解酸化によってグラッシーカーボン電極の表面に窒素原子が直接導入されたことがわかる。
【００３４】
図４には、カルバミン酸の窒素原子がグラッシーカーボン電極の表面に共有結合によって導入される機構が示される。図４において、カルバミン酸の一電子ラジカルがグラッシーカーボン電極の表面の炭素原子に共有結合し、カルボン酸が二酸化炭素として脱離する。この結果、グラッシーカーボン電極の表面にはアミノ基が導入される。
【００３５】
グラッシーカーボン電極の表面にアミノ基が導入されていることは、カテコールのサイクリックボルタンメトリーを行うことにより確認した。すなわち、カテコールは電気化学的に酸化されて１，２−ベンゾキノンになるが、この物質はアミノ基と結合してカテコールとは別の電位に酸化還元波を示すことが分かっている（文献Electroanalysis,１０巻 ６４７ページ，１９９８年）。そこで、上記電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極でカテコールのサイクリックボルタンメトリーを行った。
【００３６】
図５（ａ）、（ｂ）には、上記グラッシーカーボン電極で行ったカテコールのサイクリックボルタンメトリーの結果が示される。図５（ａ）は、電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極を用いて得られたリン酸緩衝液のサイクリックボルタモグラムであり、図５（ｂ）は、図５（ａ）で用いたグラッシーカーボン電極を純水で洗浄した後電極として用いて得られたリン酸緩衝液のサイクリックボルタモグラムである。なお、図５（ａ）、（ｂ）の横軸はＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電位であり、縦軸は電流である。
【００３７】
図５（ａ）では、カテコールの酸化還元波（ＩａとＩｃ）とは別の酸化還元波が観察された（ＩＩａとＩＩｃ）。これは、カテコールが電気化学的に酸化されて生じた１，２−ベンゾキノンとグラッシーカーボン電極の表面に存在するアミノ基とが結合した物質の酸化還元波である。また、この酸化還元波は、上記グラッシーカーボン電極を純水で洗浄してから得られたサイクリックボルタモグラムによってより明瞭にされる（図５（ｂ）のＩＩａとＩＩｃ）。この結果から、カルバミン酸の電解酸化によりグラッシーカーボン電極の表面にアミノ基が導入されていることが確認された。
【００３８】
実施例２．
実施例１と同様にしてアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極についてサイクリックボルタンメトリーを実施し、酸素の還元電位を測定した。なお、比較例として、表面の炭素原子にアミノ基を共有結合させていないグラッシーカーボン電極についても同様に測定した。
【００３９】
上記サイクリックボルタンメトリーは、電解対象物質を含む０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）中に、表面にアミノ基を導入したグラッシーカーボン電極、白金線対極及び銀―塩化銀基準電極を入れ、−１．０Ｖから＋１．０Ｖの電位範囲で実施した。電位の掃引速度は１００ｍＶ／秒で行い、測定は常温で行った。なお、電解セルは図１と同じものを用いた。
【００４０】
図６には、上記還元電位の測定結果が示される。図６において、曲線Ａがカルバミン酸の電解酸化処理を実施していないグラッシーカーボン電極での測定結果であり、曲線Ｂがカルバミン酸の電解酸化処理を実施したグラッシーカーボン電極での測定結果であり、曲線Ｃがカルバミン酸の電解酸化処理を実施した後白金を担持させたグラッシーカーボン電極での測定結果である。
【００４１】
カルバミン酸の電解酸化処理を実施していない場合には、図６の曲線Ａに示されるように、酸素の還元波Ｉｃが約−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近で立ち上がっているが、カルバミン酸の電解酸化処理を実施した場合には、曲線Ｂに示されるように、酸素の還元波Ｉｃが約−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近で立ち上がっており、曲線Ａの場合に対して約０．２Ｖ程度正電位側にシフトしている。これは、主として酸素が電解還元して生成するスーパーオキシドアニオン（Ｏ２−）が電解還元分解して過酸化水素イオンを生成するからである。また、カルバミン酸の電解酸化処理を実施した後白金を担持させた場合には、曲線Ｃに示されるように、酸素の還元波Ｉｃが＋０．２５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近で立ち上がっており、さらに正電位側にシフトしている。これは、白金微粒子の酸素還元触媒機能によるためである。なお、曲線ＣのＩＩａとＩＩｃはそれぞれ水素の酸化波と水素イオンの還元波である。これらは白金坦持したことによって現れた波である。従って白金坦持した電極同士の場合、酸素の還元波ＣのＩｃと水素の酸化波ＣのＩＩａの組み合わせで起電力が発生する。またアミノ基導入電極と白金坦持電極を陰極と陽極に用いた場合同様にＢのＩｃとＣのＩＩａの組み合わせで起電力が発生する。
【００４２】
以上のように、グラッシーカーボン電極等の炭素電極の表面に、共有結合によりアミノ基を導入すると、酸素の還元電位が正電位側にシフトする。このため、酸素還元触媒である白金の担持量を減少させても、高い電位に酸素の還元波をシフトでき、例えば燃料電池用の電極のコストを低減しながら電池の発生電圧を高く維持することができる。
【００４３】
実施例３．
炭素電極としてカーボンフェルト電極を使用し、サイクリックボルタンメトリーを実施して酸素の還元電位を測定した。サイクリックボルタンメトリーの実施条件は、実施例２と同様とした。なお、電解対象物質を含む０．１Ｍリン酸緩衝液は、溶存酸素が有るものと、窒素パージして溶存酸素が無いものとを準備した。
【００４４】
カーボンフェルト電極としては、直径５ｍｍの円形カーボンフェルト電極（日本カーボン株式会社製 ＧＣ−２０−５Ｆ、厚さ５ｍｍ）を使用し、これに白金線を連結し、他の条件は実施例１と同様にしてカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化して表面の炭素原子にアミノ基を共有結合させた。また、比較例として、アミノ基の導入を行わないカーボンフェルト電極も使用した。
【００４５】
図７にはアミノ基導入をおこなわないカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果が示される。図７において、電解対象物質を含む０．１Ｍリン酸緩衝液中に溶存酸素がある場合（曲線Ｂ）、０Ｖ付近の小さな酸化還元波Ｉｃと−０．４Ｖ付近からの大きな波が現れている。一方、窒素パージして除酸素したリン酸緩衝液で得たサイクリックボルタモグラム（曲線Ａ）には、０Ｖ付近に極めて小さい還元波が現れたのに対し、−０．４Ｖ付近に還元波は全く現れていない。
【００４６】
また、図８には、アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果が示される。リン酸緩衝液中に溶存酸素なしのデータ（曲線Ａ）では、図７のＩｃと同じ還元波ａの他に図７には現れなかった還元波ｂが現れた。これはアミノ基導入処理により新たに酸素の還元メディエーターとなる酸化還元種が導入されたことを示している。このことは、リン酸緩衝液中に溶存酸素がある場合（曲線Ｂ）に、上記ｂと同じ位置に酸素の新しい大きな還元波が観察される（ＩＩｃ）ことによっても示される。また、上記還元波ａの原因となっている酸素の還元メディエーターは、グラッシーカーボンでは全く観察されないメディエーターであり、カーボンフェルト特有の現象である。さらに、この還元波ａにより示される酸素還元活性はアミノ基導入により大きく増幅されている。このことは、図８における溶存酸素がある場合の曲線Ｂの還元波Ｉｃの大きさが図７における曲線Ｂの還元波Ｉｃより大きくなっている点からわかる。
【００４７】
さらに、図８の曲線Ｂと図７の曲線Ｂとを比較すると、上述したように、アミノ基を導入処理することによって酸素の還元波Ｉｃが増幅されることが分かる。この増幅された還元波Ｉｃの半波電位は約＋０．０５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。一方、水素還元反応の標準酸化還元電位は−１．０５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であるので、窒素原子を導入したカーボンフェルト電極を用いると、水素と酸素の酸化還元電位の差は約１．１０Ｖとなり、現在普及している白金担持カーボン電極を用いた燃料電池と同じ起電力を示すことになる。そこで、白金を担持させなくても従来の白金担持カーボン電極と同じ起電力を発現させることが可能となる。
【００４８】
図９には、アミノ基導入カーボンフェルト電極と白金坦持カーボンフェルト電極との酸素還元電流の比較結果が示される。図９において、曲線Ａは図８の曲線Ｂと同じデータであり、曲線Ｂは白金坦持カーボンフェルト電極のデータである。図９に示されるように、白金坦持することにより酸素の還元波Ｉｃ及びＩＩｃは白金坦持しないときのデータ（図７のＢ）よりも大きくなったが、アミノ基を導入したカーボンフェルト電極の還元波Ｉｃ及びＩＩｃより小さくなった。この結果、アミノ基導入による酸素の還元波を大きくする効果の方が白金坦持による効果よりも大きいことが分かる。なお、アミノ基導入後に白金坦持したカーボンフェルト電極は図９のＢとほぼ同じデータとなり、アミノ基導入効果を白金が阻害する結果が得られた。
【００４９】
実施例４．
実施例１と同様にしてアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用して過酸化水素の酸化還元電位を測定した。
【００５０】
図１０には、過酸化水素の酸化還元電位の測定結果が示される。なお、図１０において、曲線Ａはアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させていないグラッシーカーボン電極を使用した場合を、曲線Ｂはアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した場合をそれぞれ示している。
【００５１】
上記曲線Ａ、Ｂから分かるように、アミノ基の表面への導入の有無により過酸化水素還元電流値が大きく異なり、アミノ基を導入したグラッシーカーボン電極では過酸化水素還元の立ち上がり電位が酸素還元の立ち上がり電位とほぼ同じ−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）にシフトすることがわかる。これによれば、例えば燃料電池中において、酸素還元電位と同じ電位でカーボンや隔膜を劣化させる過酸化水素を、その電位で還元できるので、過酸化水素による劣化を回避することができる。
【００５２】
また、アミノ基を導入したグラッシーカーボン電極では、過酸化水素の電解酸化電流（Ｉａ）も大幅に増大し、直接電解酸化が可能であることがわかる。したがって、この電極は、過酸化水素の還元及び酸化の両方を促進することができることがわかる。
【００５３】
図１１には、実施例１と同様にしてアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用して、過酸化水素の定電位電解電流測定を行った結果が示される（Ａ）。なお、比較例として、リン酸緩衝液を電解処理したグラッシーカーボン電極（Ｂ）及び電解処理を実施しない（アミノ基導入をしない）グラッシーカーボン電極（Ｃ）を使用した過酸化水素の定電位電解電流測定も行った。ここで、使用した過酸化水素は０．０８８Ｍの濃度であり、これを順次添加して、添加量がａ：５０マイクロリットル（μＬ）、ｂ：１００μＬ、ｃ：１５０μＬ、ｄ：２００μＬ、ｅ：５００μＬ、ｆ：５００μＬ、ｇ：１ｍＬである場合の定電位電解電流を測定した。定電位電解は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して＋０．８５Ｖの電位で行った。
【００５４】
図１１において、アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極（Ａ）は、比較例Ｂ、Ｃに較べ大きな電解電流を与えることが明らかとなった。この結果から、過酸化水素の検出限界は約１μＭ（マイクロモル／リットル）程度に設定できることがわかる。このため、本実施例のアミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極は、過酸化水素の電解酸化電流を検出する方式の電気化学センサやバイオセンサに適用できる。従来、このような電気化学センサやバイオセンサは、電極に金や白金などの貴金属を用いていたが、本実施例によれば貴金属を用いる必要がなく、低コストの電気化学センサやバイオセンサを実現できる。
【００５５】
実施例５．
炭素電極としてカーボンフェルト電極を使用し、過酸化水素のサイクリックボルタンメトリーを実施した。
【００５６】
図１２には、上記過酸化水素のサイクリックボルタモグラムが示される。図１２において、曲線Ａは電極表面にアミノ基の導入を行わないカーボンフェルト電極を使用した結果であり、曲線Ｂは実施例１と同様にしてアミノ基の導入を行ったカーボンフェルト電極を使用した結果である。なお、カーボンフェルト電極としては、日本カーボン株式会社製カーボンフェルト（ＧＣ−２０−５Ｆ）を使用した。
【００５７】
図１２に示されるように、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して＋０．３Ｖ付近から還元される波Ｉｃと −０．２Ｖ付近から還元される波ＩＩｃに分離している。これにより、酸素の還元電位をさらに高電位側にシフトさせることができ、燃料電池等の起電力を大きくすることができる。
【００５８】
実施例６．
実施例１と同様の方法で、カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化時間を３時間として表面にアミノ基を導入したグラッシーカーボン電極を用い、次亜塩素酸イオンの電解還元波を測定した。
【００５９】
図１３には、上記測定された次亜塩素酸イオンの電解還元波が示される。図１３において、曲線Ａは比較例としてアミノ基を導入していないグラッシーカーボン電極を用いた場合であり、曲線Ｂはアミノ基を導入したグラッシーカーボン電極を用いた場合である。
【００６０】
図１３に示されるように、アミノ基を導入していないグラッシーカーボン電極の場合には、次亜塩素酸イオンの還元波Ｉｃが０Ｖ以下に現れ、酸素の還元波ＩＩｃと重なってしまうので高選択的な次亜塩素酸イオンセンサを作製することが極めて困難である。これに対して、アミノ基を導入したグラッシーカーボン電極を用いると、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して＋０．６Ｖの電位から還元できることがわかる。このため、本実施例のグラッシーカーボン電極によれば、高選択的な次亜塩素酸イオンセンサを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化を実施した場合の電解酸化電流の経時変化を示す図である。
【図３】グラッシーカーボン電極の表面をＸ線光電子スペクトロフォトメトリーで測定した結果を示す図である。
【図４】カルバミン酸の窒素原子がグラッシーカーボン電極の表面に共有結合によって導入される機構を示す図である。
【図５】グラッシーカーボン電極で行ったカテコールのサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図６】グラッシーカーボン電極を使用した酸素の還元電位の測定結果を示す図である。
【図７】アミノ基の導入を行わないカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果を示す図である。
【図８】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたカーボンフェルト電極を使用した酸素の還元電位の測定結果を示す図である。
【図９】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたカーボンフェルト電極と白金坦持カーボンフェルト電極の酸素還元電流の比較結果を示す図である。
【図１０】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した過酸化水素の酸化還元電位の測定結果を示す図である。
【図１１】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した過酸化水素の定電位電解電流測定を行った結果を示す図である。
【図１２】カーボンフェルト電極を使用した過酸化水素のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１３】アミノ基を表面の炭素原子に共有結合させたグラッシーカーボン電極を使用した次亜塩素酸イオンの電解還元波の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０ プラスチック容器、１２ 作用電極、１４ 対極、１６ 基準電極、１８ ポテンショスタット、２０ スターラー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の表面に含窒素官能基が共有結合していることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料において、前記含窒素官能基はアミノ基であることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電極材料において、前記炭素材料は、導電性を有する炭素材料であることを特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項３記載の電極材料において、前記炭素材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかであることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
カルバミン酸を含む水溶液を炭素電極を使用して電解酸化し、炭素電極の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電極材料の製造方法において、前記含窒素官能基はアミノ基であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６記載の電極材料の製造方法において、前記カルバミン酸を含む水溶液は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする電気化学センサ。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料に貴金属触媒を担持させたことを特徴とする酸素還元触媒電極。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸素還元触媒電極において、前記貴金属触媒は白金であることを特徴とする酸素還元触媒電極。
【請求項１２】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料の表面に共有結合した含窒素官能基に、分子認識剤を化学的に固定したことを特徴とするバイオセンサ。
【請求項１３】
請求項１２記載のバイオセンサにおいて、前記分子認識剤は、酵素、生体触媒、抗原または抗体であることを特徴とするバイオセンサ。
【請求項１】
炭素材料の表面に含窒素官能基が共有結合していることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料において、前記含窒素官能基はアミノ基であることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電極材料において、前記炭素材料は、導電性を有する炭素材料であることを特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項３記載の電極材料において、前記炭素材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかであることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
カルバミン酸を含む水溶液を炭素電極を使用して電解酸化し、炭素電極の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電極材料の製造方法において、前記含窒素官能基はアミノ基であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６記載の電極材料の製造方法において、前記カルバミン酸を含む水溶液は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする電気化学センサ。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料に貴金属触媒を担持させたことを特徴とする酸素還元触媒電極。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸素還元触媒電極において、前記貴金属触媒は白金であることを特徴とする酸素還元触媒電極。
【請求項１２】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料の表面に共有結合した含窒素官能基に、分子認識剤を化学的に固定したことを特徴とするバイオセンサ。
【請求項１３】
請求項１２記載のバイオセンサにおいて、前記分子認識剤は、酵素、生体触媒、抗原または抗体であることを特徴とするバイオセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−１９１２０（Ｐ２００８−１９１２０Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９１５１４（Ｐ２００６−１９１５１４）
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 電気化学会第７３回大会 主催者 社団法人電気化学会 開催日 ２００６年４月１日、２日、３日
【出願人】（５０４４６５９９６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 電気化学会第７３回大会 主催者 社団法人電気化学会 開催日 ２００６年４月１日、２日、３日
【出願人】（５０４４６５９９６）
【Ｆターム（参考）】
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