電極用バインダー
【課題】従来の電極用バインダーでは、該電極用バインダーを含む電極の、集電体に対する接着性及び電解液膨潤性が、必ずしも十分に満足できるものではない場合があった。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー、該電極用バインダーと分散媒とを含有する電極用エマルション、該電極用バインダーを含有する電極、及び、該電極を有するリチウムイオン二次電池。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー、該電極用バインダーと分散媒とを含有する電極用エマルション、該電極用バインダーを含有する電極、及び、該電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー、電極用エマルション、電極及びリチウムイオン二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンが記載されている。
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、アクリル酸ブチルとメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸との共重合体が記載されている。
さらに、特許文献３には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸性基含有ビニルモノマーを重合させて得られる共重合体が記載されており、該共重合体の各成分に由来する構造単位の量は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が５０モル％以上９５％以下、アクリロニトリルに由来する構造単位が３モル％以上４０モル％以下、酸性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位が１モル％以上２５モル％以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９３９３２号公報
【特許文献２】特表２００３−１００２９８号公報
【特許文献３】特開平８−２８７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の電極用バインダーでは、該電極用バインダーを含む電極の、集電体に対する接着性及び電解液膨潤性が、必ずしも十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［７］記載の発明を含む。
［１］（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー。
［２］（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸ブチルである［１］記載の電極用バインダー。
［３］酸性基含有ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である［１］又は［２］記載の電極用バインダー。
［４］（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を乳化重合させて得られる［１］〜［３］のいずれか記載の電極用バインダー。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の電極用バインダーと、分散媒とを含有する電極用エマルション。
［６］［１］〜［４］のいずれか記載の電極用バインダーを含有する電極。
［７］［６］記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電極用バインダーによれば、集電体に対する優れた接着性を有し、且つ電解液膨潤性を抑えた電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［電極用バインダー］
本発明の電極用バインダー（以下「バインダー」という場合がある。）は、（（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる。
【０００８】
（（メタ）アクリル酸エステル）
本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの総称をいう。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
【０００９】
本発明のバインダーにおける（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば２０〜６９重量部であり、好ましくは３０〜６９重量部であり、より好ましくは４０〜６９重量部である。
本明細書中、「全モノマー量」とは、本発明のバインダーを得るために使用する（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酸性基含有ビニルモノマー及びその他のモノマーの合計量をいう。
【００１０】
（アクリロニトリル）
本発明のバインダーにおけるアクリロニトリルの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは３０〜５０重量部である。
【００１１】
（酸性基含有ビニルモノマー）
酸性基としては、−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
酸性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタアクリロイルオキシエチルサクシネート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタアクリレート等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びメタアクリル酸が挙げられ、より好ましくはアクリル酸が挙げられる。
本発明のバインダーにおける酸性基含有ビニルモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば３０〜５０重量部である。
【００１２】
（その他のモノマー）
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酸性基含有ビニルモノマー及びその他のモノマーを重合させて得てもよい。その他のモノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸性基含有ビニルモノマーとは異なるモノマーであり、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステル；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
本発明のバインダーにおけるその他のモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、より好ましくは０重量部である。
【００１３】
［本発明のバインダーの製造方法］
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸性基含有ビニルモノマーを溶液重合又は乳化重合させて得られ、乳化重合させて得られることが好ましい。
【００１４】
（溶液重合）
溶液重合は、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、溶剤の存在下で重合させることにより実施される。その際、重合開始剤を用いることが好ましい。それらの混合順は、特に限定されない。重合温度条件下の溶媒中に、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーと、重合開始剤とを含む混合物を加えていきながら重合させることが好ましい。
溶剤としては、好ましくは非水溶剤が挙げられる。非水溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素極性溶剤などが挙げられる。好ましくは含窒素極性溶剤であり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤としては、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
重合温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。
得られた混合物に、必要により濾過処理等の後処理を施して、本発明の電極用バインダーを含む溶液が得られる。該溶液から溶媒を除去して、本発明の電極用バインダーを取り出すこともできる。
【００１５】
（乳化重合）
乳化重合は、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、水の存在下で重合させることにより実施される。その際、乳化剤及び重合開始剤を用いることが好ましい。それらの混合順は、特に限定されない。乳化剤と水との混合物中に、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーと、重合開始剤とを混合し、得られた混合物を攪拌しながら昇温し、重合させることが好ましい。
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；スルホ基を有していてもよいポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロースの等の水溶性高分子；等が挙げられる。
重合開始剤としては、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
重合温度は、２０〜９５℃の範囲が好ましい。
得られた混合物に、必要により濾過処理等の後処理を施して、本発明の電極用バインダーを含むエマルションが得られる。該エマルションは、そのまま次に述べる本発明の電極用エマルションとすることもできるし、該エマルションから水を除去して、本発明の電極用バインダーを取り出すこともできる。
【００１６】
［電極用エマルション］
本発明の電極用エマルション（以下「エマルション」という場合がある。）は、本発明のバインダーと分散媒とを含有する。本発明のエマルションでは、分散媒中に本発明のバインダーが分散されている。
本発明のエマルションは、さらに乳化剤及び重合開始剤からなる群から選ばれる１以上を含有することが好ましい。
本発明のエマルションは、上記乳化重合で得たエマルションの他に、本発明の電極用バインダーと分散媒とを、必要に応じて乳化剤や重合開始剤の存在下で混合することにより得られるエマルションも挙げられる。
【００１７】
（分散媒）
分散媒は、本発明のバインダーを乳化させ得る溶剤であればよい。かかる分散剤としては、水が好ましい。
本発明のエマルションの固形分量は、例えば５〜５０であり、好ましくは５〜３５である。本明細書中、「固形分量」とは、本発明のエマルションに対する、本発明のエマルションから分散媒を除いた成分の量（重量％）である。
【００１８】
（乳化剤）
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；スルホ基を有していてもよいポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロースの等の水溶性高分子；等を挙げることができる。
本発明のエマルションにおける乳化剤の含有量は、例えば、０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１９】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
本発明のエマルションにおける重合開始剤の含有量は、例えば、０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２０】
［電極］
本発明の電極（以下「電極」という場合がある。）は、本発明のバインダーを含有する。電極は、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池及び燃料電池などの正極及び負極に用いることができる。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極としては、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物（以下「組成物」という場合がある。）を、集電体にドクターブレード法などで塗布又は浸漬し乾燥する方法や、本発明の組成物を混練、成形、乾燥させて得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法や、本発明のバインダーと、後述する電極活物質とからなる混合物を集電体上に成形した後、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などにより得ることができる。
電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、５〜１０００μｍ程度である。
【００２２】
［リチウムイオン二次電池電極用組成物］
本発明の組成物は、本発明のバインダー及び電極活物質と、分散媒及び／又は溶媒とを含有する。
本発明の組成物は、さらに導電材を含有することが好ましい。
【００２３】
（電極活物質）
電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が好ましく用いられる。電極活物質には正極活物質と負極活物質とがある。
【００２４】
正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、ＬｉｘＭ２Ｏ４（式中、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である。）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合酸化物等が挙げられる。
【００２５】
負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ２等）、炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；ＡｘＭｙＯＺ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。
【００２６】
（分散媒）
分散媒としては、上記と同じものが挙げられる。
本発明の組成物中の分散媒の量は特に制限されず、集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００２７】
（溶媒）
溶媒としては、本発明のバインダーを溶解し得る溶媒が挙げられる。
溶媒としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
本発明の組成物中の溶媒の量は特に制限されず、集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００２８】
本発明の組成物中の電極活物質及び本発明のバインダーの含有量の比は、重量比で、たとえば１００：０．１〜１００：１０であり、好ましくは１００：０．５〜１００：５であり、より好ましくは１００：１〜１００：３である。
【００２９】
（導電材）
導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電材；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
導電材の含有量は、電極活物質１００重量部に対し、例えば、０〜５０重量部程度であり、好ましくは、０〜３０重量部程度である。
【００３０】
［集電体］
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
【００３１】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池について以下に説明する。リチウムイオン二次電池とは、例えば、正極、負極、電解液及びセパレータ等を含み、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
【００３２】
（電解液）
本発明のリチウムイオン電池で用いる電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する役割を担うもので、大きなイオン透過度を持ち、且つ機械的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨン又は天然セルロースなどの抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの不織布又は多孔質膜等が挙げられる。
セパレータとしては、シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は通常、作用極及び対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
セパレータとしては、特に電解紙、ビスコースレーヨン又は天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレータの孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、通常、１〜３００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。特に、ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
固形分は、ＪＩＳ Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
【００３７】
実施例１（エマルションの製造例）
還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水２３０部と、乳化剤「アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）５部とを仕込んだ。得られた溶液を撹拌しながら、そこに、アクリル酸ブチル６８部、アクリロニトリル２部及びアクリル酸３０部からなるモノマー混合液を仕込んだ。モノマー仕込み後、昇温及び窒素置換を開始した。さらに、過硫酸カリウム０．２部を加え、７５℃に昇温し、５時間重合を行った。反応終了後、冷却を行い、１５０μｍ相当のポリエステルメッシュにて濾過し、エマルションを得た。
【００３８】
実施例２（電極の製造例）
電極活物質として平均粒径１２μｍのマンガン酸リチウム（宝泉株式会社製、ＨＬＢ：０７１１２１６）９２部、導電材としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック ＨＳ−１００）５部及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を混合し、さらに水４２部を加えて混合した。得られた混合物に、実施例１で得られたエマルション２部（アクリル酸ブチル：アクリロニトリル：アクリル酸＝６８：２：３０）を加えてさらに混合した。得られた混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に塗布し、８０℃で２時間乾燥した。次いで、幅３ｃｍの短冊状に切断して、剥離強度測定用電極を得た。
【００３９】
（剥離強度評価）
短冊状に切断した電極の電極側と、ガラスエポキシ樹脂板とを両面接着テープで貼り付け、剥離強度測定器に固定し、小型卓上試験機（島津製、ＥＺ Ｔｅｓｔ ＥＺ−Ｌ）を用いて厚み方向に剥離させた。そのときの力の大きさを両面接着テープの幅（２．５ｃｍ）で除した値を剥離強度（Ｎ/ｍ）とした。
剥離強度が１０Ｎ/ｍ以上のものを○、１０Ｎ/ｍ未満のものを×とした。
【００４０】
（膨潤性評価）
膨潤性評価として、バインダー（エマルションを用いる場合、水を除去してなるバインダー）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、アルミ製カップに塗布し、１２０℃、８時間真空乾燥させた。そこで得られたフィルム状のバインダーを２ｃｍ四方（５０ｍｇ〜５００ｍｇ）に切断し、試料の重量Ｗ１を測定した。この試料をエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（＝３０：３５：３５）混合液に浸漬させた。２４時間後、試料を取り出し重量Ｗ２を測定し、下記式から膨潤度（％）を算出した。
膨潤度（％)＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
［式中、Ｗ１は、浸漬前の重量を表す。
Ｗ２は、浸漬させてから２４時間後の重量を表す。］
膨潤度が７０％未満のものを○、７０%以上のものを×とした。
【００４１】
比較例１
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポン・フロロケミカル株式会社製、３１−ＪＲ）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
【００４２】
比較例２
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル６９部、メタアクリル酸メチル２３部及びアクリル酸８部を用いること以外は、実施例１と同様にしてエマルションを得た。
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてアクリル酸ブチル: メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸（＝６９：２３：８）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
【００４３】
比較例３
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル６８部、アクリロニトリル２４部及びアクリル酸８部を用いること以外は実施例１と同様にして、エマルションを得た。
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてアクリル酸ブチル: アクリロニトリル：メタアクリル酸（＝６８：２４：８）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の電極用バインダーによれば、集電体に対する優れた接着性を有し、且つ電解液膨潤性を抑えた電極を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー、電極用エマルション、電極及びリチウムイオン二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンが記載されている。
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、アクリル酸ブチルとメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸との共重合体が記載されている。
さらに、特許文献３には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーとして、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸性基含有ビニルモノマーを重合させて得られる共重合体が記載されており、該共重合体の各成分に由来する構造単位の量は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が５０モル％以上９５％以下、アクリロニトリルに由来する構造単位が３モル％以上４０モル％以下、酸性基含有ビニルモノマーに由来する構造単位が１モル％以上２５モル％以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９３９３２号公報
【特許文献２】特表２００３−１００２９８号公報
【特許文献３】特開平８−２８７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の電極用バインダーでは、該電極用バインダーを含む電極の、集電体に対する接着性及び電解液膨潤性が、必ずしも十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［７］記載の発明を含む。
［１］（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー。
［２］（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸ブチルである［１］記載の電極用バインダー。
［３］酸性基含有ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である［１］又は［２］記載の電極用バインダー。
［４］（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を乳化重合させて得られる［１］〜［３］のいずれか記載の電極用バインダー。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の電極用バインダーと、分散媒とを含有する電極用エマルション。
［６］［１］〜［４］のいずれか記載の電極用バインダーを含有する電極。
［７］［６］記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電極用バインダーによれば、集電体に対する優れた接着性を有し、且つ電解液膨潤性を抑えた電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［電極用バインダー］
本発明の電極用バインダー（以下「バインダー」という場合がある。）は、（（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる。
【０００８】
（（メタ）アクリル酸エステル）
本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの総称をいう。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
【０００９】
本発明のバインダーにおける（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば２０〜６９重量部であり、好ましくは３０〜６９重量部であり、より好ましくは４０〜６９重量部である。
本明細書中、「全モノマー量」とは、本発明のバインダーを得るために使用する（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酸性基含有ビニルモノマー及びその他のモノマーの合計量をいう。
【００１０】
（アクリロニトリル）
本発明のバインダーにおけるアクリロニトリルの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは３０〜５０重量部である。
【００１１】
（酸性基含有ビニルモノマー）
酸性基としては、−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
酸性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタアクリロイルオキシエチルサクシネート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタアクリレート等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びメタアクリル酸が挙げられ、より好ましくはアクリル酸が挙げられる。
本発明のバインダーにおける酸性基含有ビニルモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば３０〜５０重量部である。
【００１２】
（その他のモノマー）
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酸性基含有ビニルモノマー及びその他のモノマーを重合させて得てもよい。その他のモノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸性基含有ビニルモノマーとは異なるモノマーであり、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステル；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
本発明のバインダーにおけるその他のモノマーの使用量は、全モノマー量１００重量部に対し、例えば０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、より好ましくは０重量部である。
【００１３】
［本発明のバインダーの製造方法］
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸性基含有ビニルモノマーを溶液重合又は乳化重合させて得られ、乳化重合させて得られることが好ましい。
【００１４】
（溶液重合）
溶液重合は、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、溶剤の存在下で重合させることにより実施される。その際、重合開始剤を用いることが好ましい。それらの混合順は、特に限定されない。重合温度条件下の溶媒中に、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーと、重合開始剤とを含む混合物を加えていきながら重合させることが好ましい。
溶剤としては、好ましくは非水溶剤が挙げられる。非水溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素極性溶剤などが挙げられる。好ましくは含窒素極性溶剤であり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤としては、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
重合温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。
得られた混合物に、必要により濾過処理等の後処理を施して、本発明の電極用バインダーを含む溶液が得られる。該溶液から溶媒を除去して、本発明の電極用バインダーを取り出すこともできる。
【００１５】
（乳化重合）
乳化重合は、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、水の存在下で重合させることにより実施される。その際、乳化剤及び重合開始剤を用いることが好ましい。それらの混合順は、特に限定されない。乳化剤と水との混合物中に、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリルと、酸性基含有ビニルモノマーと、必要に応じてその他のモノマーと、重合開始剤とを混合し、得られた混合物を攪拌しながら昇温し、重合させることが好ましい。
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；スルホ基を有していてもよいポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロースの等の水溶性高分子；等が挙げられる。
重合開始剤としては、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
重合温度は、２０〜９５℃の範囲が好ましい。
得られた混合物に、必要により濾過処理等の後処理を施して、本発明の電極用バインダーを含むエマルションが得られる。該エマルションは、そのまま次に述べる本発明の電極用エマルションとすることもできるし、該エマルションから水を除去して、本発明の電極用バインダーを取り出すこともできる。
【００１６】
［電極用エマルション］
本発明の電極用エマルション（以下「エマルション」という場合がある。）は、本発明のバインダーと分散媒とを含有する。本発明のエマルションでは、分散媒中に本発明のバインダーが分散されている。
本発明のエマルションは、さらに乳化剤及び重合開始剤からなる群から選ばれる１以上を含有することが好ましい。
本発明のエマルションは、上記乳化重合で得たエマルションの他に、本発明の電極用バインダーと分散媒とを、必要に応じて乳化剤や重合開始剤の存在下で混合することにより得られるエマルションも挙げられる。
【００１７】
（分散媒）
分散媒は、本発明のバインダーを乳化させ得る溶剤であればよい。かかる分散剤としては、水が好ましい。
本発明のエマルションの固形分量は、例えば５〜５０であり、好ましくは５〜３５である。本明細書中、「固形分量」とは、本発明のエマルションに対する、本発明のエマルションから分散媒を除いた成分の量（重量％）である。
【００１８】
（乳化剤）
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤；スルホ基を有していてもよいポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロースの等の水溶性高分子；等を挙げることができる。
本発明のエマルションにおける乳化剤の含有量は、例えば、０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１９】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、好ましくは過硫酸カリウムが挙げられる。
本発明のエマルションにおける重合開始剤の含有量は、例えば、０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２０】
［電極］
本発明の電極（以下「電極」という場合がある。）は、本発明のバインダーを含有する。電極は、例えば、乾電池、圧電素子用センサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池及び燃料電池などの正極及び負極に用いることができる。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極としては、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物（以下「組成物」という場合がある。）を、集電体にドクターブレード法などで塗布又は浸漬し乾燥する方法や、本発明の組成物を混練、成形、乾燥させて得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法や、本発明のバインダーと、後述する電極活物質とからなる混合物を集電体上に成形した後、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などにより得ることができる。
電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、５〜１０００μｍ程度である。
【００２２】
［リチウムイオン二次電池電極用組成物］
本発明の組成物は、本発明のバインダー及び電極活物質と、分散媒及び／又は溶媒とを含有する。
本発明の組成物は、さらに導電材を含有することが好ましい。
【００２３】
（電極活物質）
電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が好ましく用いられる。電極活物質には正極活物質と負極活物質とがある。
【００２４】
正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、ＬｉｘＭ２Ｏ４（式中、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である。）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合酸化物等が挙げられる。
【００２５】
負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ２等）、炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；ＡｘＭｙＯＺ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。
【００２６】
（分散媒）
分散媒としては、上記と同じものが挙げられる。
本発明の組成物中の分散媒の量は特に制限されず、集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００２７】
（溶媒）
溶媒としては、本発明のバインダーを溶解し得る溶媒が挙げられる。
溶媒としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル化合物；アリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル化合物；ギ酸、酢酸、無水酢酸、アクリル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸化合物；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル等の有機酸エステル化合物；アセトン、エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ピルビン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸化合物；１，４−ジオキサン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
本発明の組成物中の溶媒の量は特に制限されず、集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００２８】
本発明の組成物中の電極活物質及び本発明のバインダーの含有量の比は、重量比で、たとえば１００：０．１〜１００：１０であり、好ましくは１００：０．５〜１００：５であり、より好ましくは１００：１〜１００：３である。
【００２９】
（導電材）
導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電材；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
導電材の含有量は、電極活物質１００重量部に対し、例えば、０〜５０重量部程度であり、好ましくは、０〜３０重量部程度である。
【００３０】
［集電体］
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
【００３１】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池について以下に説明する。リチウムイオン二次電池とは、例えば、正極、負極、電解液及びセパレータ等を含み、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
【００３２】
（電解液）
本発明のリチウムイオン電池で用いる電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する役割を担うもので、大きなイオン透過度を持ち、且つ機械的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨン又は天然セルロースなどの抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの不織布又は多孔質膜等が挙げられる。
セパレータとしては、シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は通常、作用極及び対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
セパレータとしては、特に電解紙、ビスコースレーヨン又は天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレータの孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、通常、１〜３００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。特に、ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
固形分は、ＪＩＳ Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
【００３７】
実施例１（エマルションの製造例）
還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水２３０部と、乳化剤「アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）５部とを仕込んだ。得られた溶液を撹拌しながら、そこに、アクリル酸ブチル６８部、アクリロニトリル２部及びアクリル酸３０部からなるモノマー混合液を仕込んだ。モノマー仕込み後、昇温及び窒素置換を開始した。さらに、過硫酸カリウム０．２部を加え、７５℃に昇温し、５時間重合を行った。反応終了後、冷却を行い、１５０μｍ相当のポリエステルメッシュにて濾過し、エマルションを得た。
【００３８】
実施例２（電極の製造例）
電極活物質として平均粒径１２μｍのマンガン酸リチウム（宝泉株式会社製、ＨＬＢ：０７１１２１６）９２部、導電材としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック ＨＳ−１００）５部及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を混合し、さらに水４２部を加えて混合した。得られた混合物に、実施例１で得られたエマルション２部（アクリル酸ブチル：アクリロニトリル：アクリル酸＝６８：２：３０）を加えてさらに混合した。得られた混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に塗布し、８０℃で２時間乾燥した。次いで、幅３ｃｍの短冊状に切断して、剥離強度測定用電極を得た。
【００３９】
（剥離強度評価）
短冊状に切断した電極の電極側と、ガラスエポキシ樹脂板とを両面接着テープで貼り付け、剥離強度測定器に固定し、小型卓上試験機（島津製、ＥＺ Ｔｅｓｔ ＥＺ−Ｌ）を用いて厚み方向に剥離させた。そのときの力の大きさを両面接着テープの幅（２．５ｃｍ）で除した値を剥離強度（Ｎ/ｍ）とした。
剥離強度が１０Ｎ/ｍ以上のものを○、１０Ｎ/ｍ未満のものを×とした。
【００４０】
（膨潤性評価）
膨潤性評価として、バインダー（エマルションを用いる場合、水を除去してなるバインダー）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、アルミ製カップに塗布し、１２０℃、８時間真空乾燥させた。そこで得られたフィルム状のバインダーを２ｃｍ四方（５０ｍｇ〜５００ｍｇ）に切断し、試料の重量Ｗ１を測定した。この試料をエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（＝３０：３５：３５）混合液に浸漬させた。２４時間後、試料を取り出し重量Ｗ２を測定し、下記式から膨潤度（％）を算出した。
膨潤度（％)＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
［式中、Ｗ１は、浸漬前の重量を表す。
Ｗ２は、浸漬させてから２４時間後の重量を表す。］
膨潤度が７０％未満のものを○、７０%以上のものを×とした。
【００４１】
比較例１
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポン・フロロケミカル株式会社製、３１−ＪＲ）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
【００４２】
比較例２
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル６９部、メタアクリル酸メチル２３部及びアクリル酸８部を用いること以外は、実施例１と同様にしてエマルションを得た。
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてアクリル酸ブチル: メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸（＝６９：２３：８）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
【００４３】
比較例３
（エマルションの製造例）
モノマー混合液としてアクリル酸ブチル６８部、アクリロニトリル２４部及びアクリル酸８部を用いること以外は実施例１と同様にして、エマルションを得た。
（電極の製造例）
電極用バインダーとしてアクリル酸ブチル: アクリロニトリル：メタアクリル酸（＝６８：２４：８）を用いること以外は実施例２と同様にして、電極を作製した。電極を用いて剥離強度評価及び膨潤性評価を行った。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の電極用バインダーによれば、集電体に対する優れた接着性を有し、且つ電解液膨潤性を抑えた電極を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸ブチルである請求項１記載の電極用バインダー。
【請求項３】
酸性基含有ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である請求項１又は２記載の電極用バインダー。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を乳化重合させて得られる請求項１〜３のいずれか記載の電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電極用バインダーと、分散媒とを含有する電極用エマルション。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の電極用バインダーを含有する電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を重合させて得られる電極用バインダー。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸ブチルである請求項１記載の電極用バインダー。
【請求項３】
酸性基含有ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である請求項１又は２記載の電極用バインダー。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル２０〜６９重量部、アクリロニトリル１〜５０重量部及び酸性基含有ビニルモノマー３０〜５０重量部を乳化重合させて得られる請求項１〜３のいずれか記載の電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電極用バインダーと、分散媒とを含有する電極用エマルション。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の電極用バインダーを含有する電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２３８４８９（Ｐ２０１２−２３８４８９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６９４５（Ｐ２０１１−１０６９４５）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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