電極用導電性塗料およびその製造法
【構成】 本発明の電極用導電性塗料は、チタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドにより表面処理した後、焼成した導電性粉末および有機ビヒクルを含有する。
【効果】 本発明の導電性塗料は、いかなる条件下においても電極の収縮が防止できる。また、導電性粉末の凝縮を防止しコンデンサーの容量不足を防止することができる。
【効果】 本発明の導電性塗料は、いかなる条件下においても電極の収縮が防止できる。また、導電性粉末の凝縮を防止しコンデンサーの容量不足を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサーの内部電極に用いられる電極用導電性塗料及び他のセラミックに使用される電極用導電性塗料およびその製造法に関する。更に詳しくは、本発明は積層セラミックコンデンサー、積層セラミックＬチップ、あるいは積層セラミック基板アクチェーター、セラミック基盤配線などの電極に用いられる電極用導電性塗料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、積層セラミックコンデンサーを製造する方法として、一般にシート方式と印刷方式とが知られている。いずれの製造法であっても未焼成のセラミック誘導体層と、内部電極層とを交互に数十層重ねて積層体を形成し、これを高温で焼結した後、外部電極を設ける。
【０００３】このようなコンデンサーのセラミック誘導体層にはチタン酸バリウム、酸化チタン、鉛を含む複合ペロブスカイト等のセラミック粉末を有機バインダーと混合してスラリー化した誘電体ペーストが用いられる。誘電体層を形成するには、このペーストをドクターブレード法などの方法でシート状に成形する。
【０００４】一方、内部電極材料としては、白金、パラジウム、銀、ニッケル、銅、あるいはこれらの混合物、合金などの導電性粉末に必要に応じて無機酸化物添加剤を配合し、有機ビヒクルに分散させて塗料化した導電性塗料が使用される。
【０００５】通常、このような導電性塗料を前記未焼成の誘導体シート上にスクリーン印刷して内部電極を形成し、これを複数枚重ねて加圧成形しチップ片に切断した後、所定のプロファイルで焼成して一体化された構造のコンデンサー素体とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような生の積層コンデンサーを焼成すると、内部電極層がセラミック誘導体層よりも大きく収縮する。このため、内部電極が誘電体端子よりも内部となって、外部端子との接触が不十分となり、電極の断落が発生することがある。また、従来の導電性塗料では、導電性金属の融点近くにおける焼結によって導電性粉末の凝縮が起こって電極面積が狭くなり、容量の低下を生じる。
【０００７】本発明の目的は、積層コンデンサーの焼結時の電極の引こみ(収縮)の生じない導電性塗料を提供することにある。また、本発明は導電性粉末の凝縮を防止しコンデンサーの容量不足を防止することのできる耐熱性の導電性塗料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドにより表面処理した後、焼成した導電性粉末および有機ビヒクルを含有してなる電極用導電性塗料およびその製造法を提供するものである。
【０００９】本発明の導電性塗料に用いられる導電性粉末は、この種の導電性塗料において公知のものをいずれも用いてよい。例えば、銀、白金、金、パラジウム、銀−パラジウム合金、ルテニウム等の貴金属の粉末、ニッケル、銅、あるいはこれらの合金の粉末などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。導電性粉末の使用量は、導電性塗料全量に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１０】導電性粉末は金属アルコキシドで処理した後、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃にて焼成する。かかる金属アルコキシドとしては、テトラアルコキシチタンなどのチタンアルコキシド、ジエトキシバリウムなどのバリウムアルコキシドまたはこれらの混合物を用いる。
【００１１】導電性粉末を金属アルコキシドで処理するには、導電性粉末１００重量部に対し金属換算で０.１〜５重量部程度の金属アルコキシドを混合し、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃にて加熱、焼成する。得られた導電性粉末の表面には金属アルコキシドの金属成分が残る。このようにして得られた導電性粉末上の金属成分は導電性粉末１００重量部に対して金属換算で０.１〜２.０重量部程度であるのが好ましい。金属の被覆あるいは付着量がこれより少ないと、電極の収縮率が大きくなる。また、これより多いと抵抗値が大きくなる。
【００１２】被覆処理の方法は、特に限定されないが、たとえば、乾式法では導電性粉末をミキサー中で予備混合した後、金属アルコキシドを必要量滴下して混合することにより被覆することができる。また、湿式法では導電性粉末を水や有機溶媒等に分散させ、充分撹拌しながら金属有機化合物を必要量滴下し、その後濾過乾燥したりまたは金属有機化合物の溶液に導電性粉末を混合分散させた後濾過乾燥するなどの方法がある。
【００１３】本発明で使用する有機ビヒクルには特に制限はない。公知の積層コンデンサー(チップコンデンサー)、積層Ｌチップ、積層セラミック基板アクチュータ等の内部電極塗料に用いられているバインダー樹脂、溶剤をいずれも使用することができる。
【００１４】このようなバインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。かかる樹脂の配合量は導電性塗料全量に対して２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００１５】導電性塗料に用いる溶剤としては、従来と同様、例えばメチルセルロース、エチルセルロースに対しては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、シクロヘキサノン、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど適宜の溶剤が用いられる。
【００１６】また、これら導電性塗料には密着性を向上させるため、さらにガラスフリットを配合してもよい。かかるガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、酸化鉛系、酸化ビスマス系、酸化ケイ素系など公知のガラスフリットがいずれも用いられる。本発明に用いられるペーストにはさらにジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジエチルフタレート(ＤＥＰ)など各種の可塑剤、あるいは添加剤を加えてもよい。
【００１７】なお、本発明の塗料にはさらに種々の金属アルコキシドをそのまま混合配合してもよい。このような アルコキシドとしては、ジルコニウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、チタンなど各種の金属のアルコキシドが用いられるが、ジルコニウムのアルコキシドが好ましい。
【００１８】本発明の導電性塗料を調製するには、前記のとおり有機金属化合物により表面処理した導電性粉末に樹脂を加え、ついで溶剤により混合分散するか、あるいは、導電性粉末に樹脂および溶剤を一度に混合分散させてもよい。
【００１９】本発明の導電性塗料を用いて、積層コンデンサーを製造するには、シート法、印刷法など従来公知の方法がいずれも用いられてよい。ここで用いられる誘電体塗料としては、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ビスマス系などの誘電体粉末、バインダー樹脂および溶剤を含有する従来公知のものが用いられてよい。
【００２０】なお、金属有機化合物が電極の収縮を抑制するのは、導電性粉末を被覆したチタン、バリウムおよびその酸化物により耐熱性が向上し、収縮を抑制するものと推定される。
【００２１】
【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明する。実施例、比較例において部は重量部を意味する。
【００２２】［実施例１］テトラアルコキシチタン１０部（金属換算０.５部）およびジエトキシバリウム１.３６部（金属換算０.５部）を混合し、ついでパラジウム粉末１００部を投入して充分に撹拌した。この混合液を乾燥して揮発分を除去し、さらに２００℃にて焼成し、パラジウム粉末の表面にチタンおよびバリウムが金属換算で１重量部被覆した導電性粉末を得た。
【００２３】このようにして得られた導電性粉末と下記の成分を３本ロールを用いて混合、分散し常法により導電性塗料を調製した。
【００２４】
表面処理したパラジウム粉末 １００重量部エチルセルロース ５重量部テルピネオール ３０重量部［実施例２］導電性粉末として銀粉末１００部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２５】［実施例３］導電性粉末としてＡｇ−Ｐｄ合金１００部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２６】［比較例１］導電性粉末を有機金属化合物で処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２７】［比較例２］導電性粉末を有機金属化合物で処理しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２８】［比較例２］導電性粉末を有機金属化合物で処理しなかったこと以外は実施例３と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２９】［試験例］ガラス板(３０cm×３０cm)上に幅１０cm×長さ２５cmのＰＥＴフィルムをセロハンテープを用いて貼り付けた。このＰＥＴフィルム（各５個）上に実施例および比較例にて得られた各ペースト約８〜１０ｇをアプリケータを用いて塗布した。ついで１００℃にて１２０±１５分間乾燥した。乾燥後、２時間以上経過してからＰＥＴフィルムより電極シートをはがし、一定寸法に切断した。これを実施例１および比較例１については１１００℃、実施例２および比較例２については９００℃で焼成した。焼成後の寸法を測定し、縮率を次式により算出した。試験片５個の測定結果の平均値を下記に示す。
【００３０】縮率＝（焼成後の寸法−焼成前の寸法）×１００／焼成前の寸法 ━━━━━━━━━━━━━━━━ 平均縮率（−％）
──────────────── 実施例１ ２４ 〃 ２ ６ 〃 ３ １８ ──────────────── 比較例１ ２７ 〃 ２ １８ 〃 ３ ２６ ━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】
【発明の効果】従来の内部電極材料は、焼成条件等を厳しく制御してもセラミック誘導体より収縮が大きく、外部電極端子との接触が欠落して接触不良が発生した。これに対し、本発明の導電性塗料では金属アルコキシドにより導電性粉末を処理したことにより、いかなる条件下においても効果的に電極の収縮を防止できる。また、導電性粉末の凝縮を防止しコンデンサーの容量不足を防止することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサーの内部電極に用いられる電極用導電性塗料及び他のセラミックに使用される電極用導電性塗料およびその製造法に関する。更に詳しくは、本発明は積層セラミックコンデンサー、積層セラミックＬチップ、あるいは積層セラミック基板アクチェーター、セラミック基盤配線などの電極に用いられる電極用導電性塗料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、積層セラミックコンデンサーを製造する方法として、一般にシート方式と印刷方式とが知られている。いずれの製造法であっても未焼成のセラミック誘導体層と、内部電極層とを交互に数十層重ねて積層体を形成し、これを高温で焼結した後、外部電極を設ける。
【０００３】このようなコンデンサーのセラミック誘導体層にはチタン酸バリウム、酸化チタン、鉛を含む複合ペロブスカイト等のセラミック粉末を有機バインダーと混合してスラリー化した誘電体ペーストが用いられる。誘電体層を形成するには、このペーストをドクターブレード法などの方法でシート状に成形する。
【０００４】一方、内部電極材料としては、白金、パラジウム、銀、ニッケル、銅、あるいはこれらの混合物、合金などの導電性粉末に必要に応じて無機酸化物添加剤を配合し、有機ビヒクルに分散させて塗料化した導電性塗料が使用される。
【０００５】通常、このような導電性塗料を前記未焼成の誘導体シート上にスクリーン印刷して内部電極を形成し、これを複数枚重ねて加圧成形しチップ片に切断した後、所定のプロファイルで焼成して一体化された構造のコンデンサー素体とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような生の積層コンデンサーを焼成すると、内部電極層がセラミック誘導体層よりも大きく収縮する。このため、内部電極が誘電体端子よりも内部となって、外部端子との接触が不十分となり、電極の断落が発生することがある。また、従来の導電性塗料では、導電性金属の融点近くにおける焼結によって導電性粉末の凝縮が起こって電極面積が狭くなり、容量の低下を生じる。
【０００７】本発明の目的は、積層コンデンサーの焼結時の電極の引こみ(収縮)の生じない導電性塗料を提供することにある。また、本発明は導電性粉末の凝縮を防止しコンデンサーの容量不足を防止することのできる耐熱性の導電性塗料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドにより表面処理した後、焼成した導電性粉末および有機ビヒクルを含有してなる電極用導電性塗料およびその製造法を提供するものである。
【０００９】本発明の導電性塗料に用いられる導電性粉末は、この種の導電性塗料において公知のものをいずれも用いてよい。例えば、銀、白金、金、パラジウム、銀−パラジウム合金、ルテニウム等の貴金属の粉末、ニッケル、銅、あるいはこれらの合金の粉末などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。導電性粉末の使用量は、導電性塗料全量に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１０】導電性粉末は金属アルコキシドで処理した後、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃にて焼成する。かかる金属アルコキシドとしては、テトラアルコキシチタンなどのチタンアルコキシド、ジエトキシバリウムなどのバリウムアルコキシドまたはこれらの混合物を用いる。
【００１１】導電性粉末を金属アルコキシドで処理するには、導電性粉末１００重量部に対し金属換算で０.１〜５重量部程度の金属アルコキシドを混合し、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃にて加熱、焼成する。得られた導電性粉末の表面には金属アルコキシドの金属成分が残る。このようにして得られた導電性粉末上の金属成分は導電性粉末１００重量部に対して金属換算で０.１〜２.０重量部程度であるのが好ましい。金属の被覆あるいは付着量がこれより少ないと、電極の収縮率が大きくなる。また、これより多いと抵抗値が大きくなる。
【００１２】被覆処理の方法は、特に限定されないが、たとえば、乾式法では導電性粉末をミキサー中で予備混合した後、金属アルコキシドを必要量滴下して混合することにより被覆することができる。また、湿式法では導電性粉末を水や有機溶媒等に分散させ、充分撹拌しながら金属有機化合物を必要量滴下し、その後濾過乾燥したりまたは金属有機化合物の溶液に導電性粉末を混合分散させた後濾過乾燥するなどの方法がある。
【００１３】本発明で使用する有機ビヒクルには特に制限はない。公知の積層コンデンサー(チップコンデンサー)、積層Ｌチップ、積層セラミック基板アクチュータ等の内部電極塗料に用いられているバインダー樹脂、溶剤をいずれも使用することができる。
【００１４】このようなバインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。かかる樹脂の配合量は導電性塗料全量に対して２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００１５】導電性塗料に用いる溶剤としては、従来と同様、例えばメチルセルロース、エチルセルロースに対しては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、シクロヘキサノン、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど適宜の溶剤が用いられる。
【００１６】また、これら導電性塗料には密着性を向上させるため、さらにガラスフリットを配合してもよい。かかるガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、酸化鉛系、酸化ビスマス系、酸化ケイ素系など公知のガラスフリットがいずれも用いられる。本発明に用いられるペーストにはさらにジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジエチルフタレート(ＤＥＰ)など各種の可塑剤、あるいは添加剤を加えてもよい。
【００１７】なお、本発明の塗料にはさらに種々の金属アルコキシドをそのまま混合配合してもよい。このような アルコキシドとしては、ジルコニウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、チタンなど各種の金属のアルコキシドが用いられるが、ジルコニウムのアルコキシドが好ましい。
【００１８】本発明の導電性塗料を調製するには、前記のとおり有機金属化合物により表面処理した導電性粉末に樹脂を加え、ついで溶剤により混合分散するか、あるいは、導電性粉末に樹脂および溶剤を一度に混合分散させてもよい。
【００１９】本発明の導電性塗料を用いて、積層コンデンサーを製造するには、シート法、印刷法など従来公知の方法がいずれも用いられてよい。ここで用いられる誘電体塗料としては、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ビスマス系などの誘電体粉末、バインダー樹脂および溶剤を含有する従来公知のものが用いられてよい。
【００２０】なお、金属有機化合物が電極の収縮を抑制するのは、導電性粉末を被覆したチタン、バリウムおよびその酸化物により耐熱性が向上し、収縮を抑制するものと推定される。
【００２１】
【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明する。実施例、比較例において部は重量部を意味する。
【００２２】［実施例１］テトラアルコキシチタン１０部（金属換算０.５部）およびジエトキシバリウム１.３６部（金属換算０.５部）を混合し、ついでパラジウム粉末１００部を投入して充分に撹拌した。この混合液を乾燥して揮発分を除去し、さらに２００℃にて焼成し、パラジウム粉末の表面にチタンおよびバリウムが金属換算で１重量部被覆した導電性粉末を得た。
【００２３】このようにして得られた導電性粉末と下記の成分を３本ロールを用いて混合、分散し常法により導電性塗料を調製した。
【００２４】
表面処理したパラジウム粉末 １００重量部エチルセルロース ５重量部テルピネオール ３０重量部［実施例２］導電性粉末として銀粉末１００部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２５】［実施例３］導電性粉末としてＡｇ−Ｐｄ合金１００部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２６】［比較例１］導電性粉末を有機金属化合物で処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２７】［比較例２］導電性粉末を有機金属化合物で処理しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２８】［比較例２］導電性粉末を有機金属化合物で処理しなかったこと以外は実施例３と同様にして導電性塗料を調製した。
【００２９】［試験例］ガラス板(３０cm×３０cm)上に幅１０cm×長さ２５cmのＰＥＴフィルムをセロハンテープを用いて貼り付けた。このＰＥＴフィルム（各５個）上に実施例および比較例にて得られた各ペースト約８〜１０ｇをアプリケータを用いて塗布した。ついで１００℃にて１２０±１５分間乾燥した。乾燥後、２時間以上経過してからＰＥＴフィルムより電極シートをはがし、一定寸法に切断した。これを実施例１および比較例１については１１００℃、実施例２および比較例２については９００℃で焼成した。焼成後の寸法を測定し、縮率を次式により算出した。試験片５個の測定結果の平均値を下記に示す。
【００３０】縮率＝（焼成後の寸法−焼成前の寸法）×１００／焼成前の寸法 ━━━━━━━━━━━━━━━━ 平均縮率（−％）
──────────────── 実施例１ ２４ 〃 ２ ６ 〃 ３ １８ ──────────────── 比較例１ ２７ 〃 ２ １８ 〃 ３ ２６ ━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】
【発明の効果】従来の内部電極材料は、焼成条件等を厳しく制御してもセラミック誘導体より収縮が大きく、外部電極端子との接触が欠落して接触不良が発生した。これに対し、本発明の導電性塗料では金属アルコキシドにより導電性粉末を処理したことにより、いかなる条件下においても効果的に電極の収縮を防止できる。また、導電性粉末の凝縮を防止しコンデンサーの容量不足を防止することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 チタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドにより表面処理した後、焼成した導電性粉末および有機ビヒクルを含有してなる電極用導電性塗料。
【請求項２】 導電性粉末の表面が０．１〜２．０重量％のチタンおよび／またはバリウムにより被覆されている前記請求項１に記載の電極用導電性塗料。
【請求項３】 導電性粉末をチタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドを用いて処理した後焼成し、得られた導電性粉末を有機ビヒクルと混合する電極用導電性塗料の製造法。
【請求項１】 チタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドにより表面処理した後、焼成した導電性粉末および有機ビヒクルを含有してなる電極用導電性塗料。
【請求項２】 導電性粉末の表面が０．１〜２．０重量％のチタンおよび／またはバリウムにより被覆されている前記請求項１に記載の電極用導電性塗料。
【請求項３】 導電性粉末をチタンアルコキシドおよび／またはバリウムアルコキシドを用いて処理した後焼成し、得られた導電性粉末を有機ビヒクルと混合する電極用導電性塗料の製造法。
【公開番号】特開平７−２４２８４５
【公開日】平成７年（１９９５）９月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−６５７２８
【出願日】平成６年（１９９４）３月８日
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
【公開日】平成７年（１９９５）９月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）３月８日
【出願人】（５９１０４０２９２）大研化学工業株式会社 (59)
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