電極用複合材料およびその製造法、ならびにそれを用いるアルカリ蓄電池
【課題】高容量で、高温寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極用複合材料は、水素吸蔵合金粒子と、前記水素吸蔵粒子に担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含む。水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が、水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む粒子は、III族金属の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である。前記水素吸蔵合金粒子は、Ｃｅ2Ｎｉ7型およびＣｅＮｉ3型よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む。
【解決手段】本発明の電極用複合材料は、水素吸蔵合金粒子と、前記水素吸蔵粒子に担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含む。水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が、水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む粒子は、III族金属の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である。前記水素吸蔵合金粒子は、Ｃｅ2Ｎｉ7型およびＣｅＮｉ3型よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、特にアルカリ蓄電池に用いられる電極用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素蓄電池は、出力特性に優れる上に耐久性（寿命特性および保存特性）が高い。このため、電気自動車などの動力電源として注目を集めている。近年は、リチウムイオン二次電池もこの用途に参入しつつあるので、ニッケル水素蓄電池の利点を際立たせる観点から、ニッケル水素蓄電池の出力特性および耐久性をより向上させる必要がある。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の負極活物質としては、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。前記水素吸蔵合金の耐久性を高める観点から、例えば、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは軽希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換することが行われている。
【０００４】
水素吸蔵合金の耐久性をさらに高めるために、以下のような提案がなされている。例えば、特許文献１には、水素吸蔵合金の微粉化を抑制するために、水素吸蔵合金粉末に平均粒径が１μｍ以下の酸化物微粒子を混合することが提案されている。
特許文献２には、水素吸蔵合金の酸化および溶出を抑制するために、ＳｃおよびIII族金属元素の酸化物あるいは水酸化物の少なくとも１種で水素吸蔵合金粒子を被覆することが提案されている。
特許文献３には、全組成中のＮｉ含有量が２０〜７０重量％であり、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子の表面に、III族金属元素、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物の少なくとも１つからなる、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子を配置することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２５８７０３号公報
【特許文献２】特開平０９−０３１５０１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２の技術を用いることにより、室温近傍での寿命特性を向上させることは可能である。しかしながら、特許文献１および２に開示される技術では、保存特性と寿命特性とを兼ね合わせた高温寿命特性を向上させることは困難である。具体的には、特許文献１の技術では、水素吸蔵合金粒子の表面を耐久性の高い微粒子で適切に覆うことができないため、高温下での充放電の繰返しにより水素吸蔵合金が劣化する。特許文献２の技術では、水素吸蔵合金粒子の表面が前記酸化物または水酸化物により完全に覆われてしまう。このため、水素吸蔵合金において、その表面に偏在するＮｉ層を介した水素吸蔵反応が低下する。よって、電池反応が不十分となる。
【０００７】
特許文献３に開示される技術を用いることにより、高温寿命特性を若干であるが向上させることが可能である。しかしながら、高温寿命特性の劣化が水素吸蔵量の低下により生じる場合、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の水素吸蔵量には上限があるため、特許文献３の技術により、高温寿命特性を向上させるのは困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためのものであって、優れた高温寿命特性を有する高容量のアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極用複合材料は、水素吸蔵合金粒子と、それに担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含む。水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量は、水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む粒子は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、III族金属元素を含む粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下である。水素吸蔵合金粒子は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む。
【００１０】
前記III族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記III族金属元素を含む粒子の量は、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり、０．４〜２重量部であることが好ましい。
【００１２】
前記水素吸蔵合金粒子は、希土類元素とＭｇとをさらに含むことが好ましい。Ｍｇの含有量は、水素吸蔵合金粒子の０．０１〜６重量％であることが好ましい。
【００１３】
前記電極用複合材料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、正極と、前記電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含む、アルカリ蓄電池に関する。
【００１５】
また、本発明は、水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第１工程と、
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第２工程と、を含み、
前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む、電極用複合材料の製造法に関する。
【００１６】
前記製造法において、III族金属元素を含む材料は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
前記第１工程の前に、水素吸蔵合金粒子を水と混合する湿潤工程を行うことが好ましい。前記湿潤工程は、水素吸蔵合金の粗粒子を、その平均粒径が５〜３０μｍとなるよう粉砕する工程を含むことがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵量を向上させることができるとともに、水素吸蔵反応を阻害することなく高温環境下での水素吸蔵合金粒子の腐食を抑制することができる。よって、本発明の電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極用複合材料の表面近傍を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る電極用複合材料の表面近傍を表す模式断面図を示す。
図１の電極用複合材料は、核となる水素吸蔵合金粒子１と、その上に担持されたIII族金属元素を含む粒子３を含む。水素吸蔵合金粒子１はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が、水素吸蔵合金粒子１の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む粒子３は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物、およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。III族金属元素を含む粒子３の平均粒径は５０ｎｍ以下である。水素吸蔵合金粒子１は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。水素吸蔵合金粒子１の表面には、水素吸蔵反応の起点となるＮｉ層２が偏在している。なお、アルカリ蓄電池の充放電に寄与する水素イオン（プロトン）は、Ｎｉ層２を介して、水素吸蔵合金粒子内に拡散する（水素吸蔵反応）。
【００２１】
本発明により、水素吸蔵合金粒子の腐食を防ぎつつ、水素吸蔵合金が水素吸蔵反応を円滑に行うことができる。よって、上記のような電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。このような効果が得られる機構については、鋭意解析中であるが、以下のように考えることができる。
【００２２】
水素吸蔵合金粒子１が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を有するとともに、水素吸蔵合金粒子１に占めるＮｉの含有量を３５〜６０重量％とすることにより、水素吸蔵合金粒子１の水素化反応性を顕著に向上させることができる。このため、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵量（つまり、活物質の容量）を向上させることができる。
さらに、本発明においては、水素吸蔵合金粒子１の表面に、平均粒径５０ｎｍ以下でありかつIII族金属元素を含む粒子３が担持されている。平均粒径５０ｎｍ以下の粒子３が担持されているため、多数の粒界４が生じる。アルカリ蓄電池の充放電に寄与する水素イオンは、粒界４を通って、アルカリ電解質から、Ｎｉ層２に容易に移動することができる。つまり、水素吸蔵合金粒子１の表面に粒子３が担持されている場合でも、水素吸蔵反応が円滑に行われる。さらには、水素吸蔵合金粒子１の表面には、前記粒子３が担持されている。前記粒子３に含まれる金属種は、電気陰性度が比較的低いため（還元力が比較的高いため）、水素吸蔵合金粒子１の酸化を抑制することができる。その結果、高温環境下での水素吸蔵合金粒子１のアルカリ電解質による腐食を防止することができ、よって、高温環境下での水素吸蔵反応性が低下することを抑制することができる。つまり、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵量の低下を抑制することができる。
従って、本発明の電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００２３】
上記のように、水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量は、水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。前記Ｎｉの量が、水素吸蔵合金粒子１の３５重量％を下回ると、水素吸蔵反応の起点となるＮｉ層２の量が乏しくなる。Ｎｉ層２は、水素吸蔵反応の起点（触媒）として作用しているため、Ｎｉ層２の量が乏しいと、水素の授受が進行しにくくなる。このため、高温寿命特性が低下することがある。
このＮｉ層２を多く設けるためには、水素吸蔵合金粒子１において、Ｎｉ占有サイトの量を、化学量論組成から多くするのが効果的である。具体的に、例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の場合、Ｃｅ：Ｎｉ＝２：ｘ（７＜ｘ）とすることが効果的である。
【００２４】
しかし、水素吸蔵合金粒子１において、Ｎｉの量が過剰となると、つまり、Ｎｉの含有量が水素吸蔵合金粒子１の６０重量％を上回ると、理想的な組成からのずれが大きくなって、水素吸蔵合金粒子１の理論容量が著しく低下する。このため、電池反応性（充電受け入れ性）そのものが低下して、見かけ上高温寿命特性が低下する。
【００２５】
上記のように、III金属元素を含む粒子３の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。前記粒子３の平均粒径が５０ｎｍを超える場合、粒界４の量が乏しくなり、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵能力が著しく低下する。このため、電池反応性（充電受け入れ性）そのものが低下して、見かけ上高温寿命特性が低下する。
【００２６】
III族金属元素を含む粒子３の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、１０万倍以上の倍率により確認できる。電子顕微鏡観察により、例えば１０個の前記粒子３の粒径を求め、得られた値の平均値を、前記粒子３の平均粒径とすることができる。
なお、後述する実施例に示すように、粒子３が、ＴＥＭ観察が可能な大きさ（例えば１ｎｍ相当）ならば、本発明の効果が得られる。よって、III族金属元素を含む粒子３の平均粒径の下限値については、粒子３が、粒子状で存在し、粒界４が存在する限り、特に限定されない。例えば、電子顕微鏡等により測定が可能であるため、粒子３の平均粒径は、１ｎｍ程度としてもよい。なお、粒子３の平均粒径は、製造条件等に依存するが、３０nm程度となる。
【００２７】
III族金属元素を含む粒子３は、水素吸蔵合金粒子１の表面に配置する時点で、酸化物であってもよいし、水酸化物であってもよいし、あるいはこれらの混合物であってもよい。但し、III族金属元素の酸化物からなる前記粒子３を含む電極用複合材料を負極活物質としてアルカリ蓄電池を構成した場合、高濃度のアルカリ水溶液によって、前記粒子３を構成する酸化物の一部が水酸化物に変化する。このため、純粋な酸化物からなる前記粒子３を用いる場合でも、電池系内において、前記粒子３は、酸化物および水酸化物を含むこととなる。
【００２８】
前記粒子３に含まれるIII族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。イットリウムを含む粒子およびエルビウムを含む粒子は、反応抵抗が低い（プロトンが移動しやすい）ため、他のIII族金属元素を選択した場合と比較して、高温寿命特性をより高めることができる（理由は鋭意解析中）。
【００２９】
水素吸蔵合金粒子１に担持されるIII族金属元素を含む粒子３の量は、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり、０．４〜２重量部であることが好ましい。前記粒子３の量が０．４重量部を下回ると、前記粒子３の量が不足して、前記粒子３による耐食効果が低減し、水素吸蔵合金粒子１の腐食がやや早まる。このため、高温寿命特性が若干低下することがある。
前記粒子３の量が２重量部を上回ると、前記粒子３の量が過剰になり、水素吸蔵反応性がやや低下する。このため、見かけ上高温寿命特性が若干低下することがある。
【００３０】
水素吸蔵合金粒子１は、Ｎｉのほかに、希土類元素およびＭｇを含むことが好ましい。希土類元素は、例えば、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが好ましい。さらに、水素吸蔵合金粒子１は、Ｎｉ、希土類元素およびＭｇのほかに、Ａｌを含んでいてもよい。このような水素吸蔵合金粒子は、例えば、簡略的に、以下の式：ＭｍＭｇ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）で表すことができる。
Ｍｍで表される希土類元素は、安価であるという観点で好ましい。Ｍｇは、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵量を高めることができるために好ましい。Ｃｏは水素吸蔵合金粒子１自体の耐食性を高めることができるために好ましい。ＭｎおよびＡｌは、水素吸蔵反応を常圧下で行えるよう、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵反応における水素平衡圧を下げることができるために好ましい。
Ｍｍは、１種の希土類元素を含んでいてもよいし、２種以上の希土類元素の混合物であってもよい。Ｍｍが希土類元素の混合物である場合、Ｍｍは、４０〜５０％のＣｅおよび２０〜４０％のＬａを含み、さらにＰｒおよびＮｄを含むことが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。このようなＭｍとしては、ミッシュメタル等が挙げられる。なお、Ｍｍに含まれる元素の一部を、例えば、Ｎｂおよび／またはＺｒに置換してもよい。
【００３１】
水素吸蔵合金粒子１に含まれるＭｇの量は、水素吸蔵合金粒子１の０．０１〜６重量％であることが好ましい。水素吸蔵合金粒子１自体の水素吸蔵量を高める観点から、Ｍｇの含有量は、水素吸蔵合金粒子の０．０１重量％以上とすることが好ましい。Ｍｇの含有量が６重量％を超えると、水素吸蔵合金粒子１においてＭｇの偏析が生じ、アルカリ電解質による水素吸蔵合金の腐食が促進される。このため、水素吸蔵合金粒子１の容量低下が生じ、見かけ上高温寿命特性が若干低下することがある。
【００３２】
上記のような観点から、本発明において好適な水素吸蔵合金粒子１としては、例えば、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.6Ｍｇ0.4Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.4Ａｌ0.05などが挙げられる。また、以下の実施例で用いられているような水素吸蔵合金も好適に用いることができる。
【００３３】
電極用複合材料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。電極用複合材料において、水素吸蔵合金粒子１の平均粒径と比較して、III族金属元素を含む粒子３の平均粒径は極めて小さいので、水素吸蔵合金粒子１の平均粒径を５〜３０μｍとすることにより、電極用複合材料自体の平均粒径も前記範囲とすることができる。
【００３４】
電極用複合材料の平均粒径が５μｍ未満の場合、水素吸蔵合金粒子１の表面積がやや過剰となり、相対的に粒子３の担持量が不足するので、水素吸蔵合金粒子１の耐食性がやや低下し、高温寿命特性が若干低下することがある。電極用複合材料の平均粒径が３０μｍを超える場合、水素吸蔵合金粒子１の表面積がやや過少となり、相対的に粒子３の担持量が過剰になるので、水素吸蔵合金粒子１における水素吸蔵反応がやや低下する。このため、見かけ上高温寿命特性が若干低下し、高容量を維持できないことがある。
【００３５】
水素吸蔵合金粒子１の平均粒径は、例えば１０個の水素吸蔵合金粒子の断面を電池顕微鏡により観察し、得られた値を平均することにより求めることができる。
【００３６】
上記のような電極用複合材料は、例えば、以下：
水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第１工程、および
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第２工程、
を含む製造方法により作製することができる。ここで、前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む材料は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００３７】
第１工程では、Ｎｉの含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粒子１をアルカリ水溶液に浸漬する。これにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に、適切な量のＮｉ層２を設けることができ、よって、Ｎｉ層２を水素吸蔵反応の起点として効率的に機能させることができる。
【００３８】
第１工程は、例えば、昇温が可能な金属容器にアルカリ水溶液を投入し、前記アルカリ水溶液の温度を十分に昇温し、次いで、加熱されたアルカリ水溶液に水素吸蔵合金粒子１を添加することで、具現化が可能である。
第１工程で用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等を用いることができる。前記アルカリ水溶液の温度は８０℃以上であることが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ塩の濃度は３０〜４８重量％であることが好ましい。これにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に、Ｎｉ層２を迅速に設けることができる。
【００３９】
次いで、第２工程では、第１工程後の水素吸蔵合金粒子１に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させることにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下の、III族金属元素を含む粒子３を配置する。
【００４０】
第２工程は、（株）奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムＮＨＳ−３型（商品名）などを用いることにより具現化が可能である。前記装置の最適条件（回転数、処理時間など）は、用いる水素吸蔵合金粒子１の粒径、硬さなどに応じて適宜調整される。なお、前記最適条件は、水素吸蔵合金粉末１が微粉化されないように注意を払い、設定することが好ましい。
【００４１】
第１工程と第２工程との間に、水素吸蔵合金粒子を水洗する水洗工程を設けることが望ましい。前記水洗工程において、水素吸蔵合金粒子１は、水素吸蔵合金粒子１を含んだ洗浄水のｐＨが９以下になるまで水洗することが好ましい。これにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に残存する不純物（希土類元素の水酸化物など）を排除することができる。
【００４２】
さらに、前記水洗工程の後、かつ第２工程の前に、水洗後の水素吸蔵合金粒子１を、酸化することが好ましい。水洗後に水素吸蔵合金粒子１を酸化することにより、水素吸蔵合金粒子１に残存する微量の水素を除去することができる。この酸化処理により、水素吸蔵合金粒子１に残存する水素と空気中の酸素との反応が回避される。なお、水素吸蔵合金粒子１に残存する水素と空気中の酸素が反応すると、発熱が生じる。発熱が生じると、電池に悪影響を及ぼす可能性がある。
水素吸蔵合金粒子１の酸化は、例えば、水中で、酸化剤を用いて行うことができる。具体的に、水素吸蔵合金粒子１を分散させたｐＨ７以上の水分散液に、過酸化水素のような酸化剤を添加することにより、水素吸蔵合金粒子１の酸化を行うことができる。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加量は、１００重量部の水素吸蔵合金粒子１に対し、０．００５〜１重量部であることが好ましい。
【００４３】
さらに、第１工程の前に、水素吸蔵合金粒子１を水と混合する湿潤工程を設けることが好ましい。第１工程の前に湿潤工程を設けることにより、第１工程において、湿った状態の水素吸蔵合金粒子１とアルカリ水溶液とを接触させることができる。このため、高濃度のアルカリ水溶液に急速に接するために起こる水素吸蔵合金粒子１の過剰な酸化を回避することができる。特に、水素吸蔵合金の粗粒子を乾式粉砕して、水素吸蔵合金粒子１を得た場合、またはアトマイズ法などで直に所望の粒径を有する水素吸蔵合金粒子１を得た場合には、水素吸蔵合金粒子１は、まず湿潤工程に供し、この後、第１工程に供することが好ましい。
【００４４】
前記湿潤工程は、水素吸蔵合金の粗粒子を粉砕して、平均粒径５〜３０μｍの水素吸蔵合金粒子１を得る工程を含むことが好ましい。湿潤工程において、水素吸蔵合金粒子１が５〜３０μｍの平均粒径を有するように、水素吸蔵合金の粗粒子を粉砕することにより、本発明の電極用複合材料を効率的に作製することができる。なお、湿式ボールミル粉砕などを用いることにより、水素吸蔵合金粒子１の湿潤と粉砕を同時に行うことができる。
【００４５】
Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子は、当該分野で公知の方法により作製することができる。前記結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子は、例えば、所定の金属材料から、所定の組成を有する合金を得、前記合金を所定の温度で熱処理することにより作製することができる。
前記所定の組成を有する合金は、例えば、各種金属材料を、前記所定の組成が得られるように混合し、得られた混合物を例えば高周波溶解炉を用いて溶融し、冷却することにより得ることができる。
熱処理は、得られた合金の結晶性を高めるために行われる。得られた合金を熱処理するときの温度は、例えば、７００〜１１００℃とすることができる。
【００４６】
水素吸蔵合金粒子１に含まれるＮｉの量は、水素吸蔵合金粒子１を構成する金属材料の混合比を制御することにより調節することができる。
また、前記Ｎｉの量は、例えば、水素吸蔵合金粒子１をＩＣＰ発光分析に供することによって求めることができる。
【００４７】
水素吸蔵合金粒子１に担持される、III族金属元素を含む粒子３の量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法およびＸ線回折法を用いて求めることができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析法により、III族金属元素の量を求めることができる。Ｘ線回折法により、酸化物、水酸化物等の割合を求めることができる。
【００４８】
本発明の電極用複合材料は、アルカリ蓄電池の負極活物質として用いることができる。本発明の電極用複合材料を負極活物質として用いることにより、高温寿命特性および高容量特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
【００４９】
本発明のアルカリ蓄電池は、例えば、正極と、前記電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含むことができる。
【００５０】
正極としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、公知の焼結式のニッケル正極を用いることができる。
【００５１】
負極は、負極集電体とその上に担持された負極合剤とを含むことができる。負極合剤は、例えば、上記電極用複合材料と、必要に応じて導電剤、増粘剤および結着剤を含むことができる。このような負極は、例えば、前記電極用複合材料等を含む負極合剤ペーストを、負極集電体に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００５２】
負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。中でも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、および炭素繊維が好ましい。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、負極活物質の表面が、前記導電剤により機械的に被覆されていてもよい。
上記導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１〜３０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
負極に用いる増粘剤は、負極合剤ペーストに粘性を付与できれ、特に限定されない。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。
上記増粘剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり０．０５〜０．３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
負極に用いる結着剤は、負極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
上記結着剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり０．１〜１．０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５５】
セパレータおよびアルカリ電解質としては、当該分野で公知のものを用いることができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製の不織布からなるものなどを用いることができる。アルカリ電解質は、例えば、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液と、それに４０ｇ／Ｌの濃度で溶解した水酸化リチウムとを含むことができる。
【００５６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５７】
《実施例１−１》
（i）水素吸蔵合金粒子の作製
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｍｇの単体、Ｎｉの単体およびＭｎの単体を所定の割合で混合した。得られた混合材料を、高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ2.0Ｍｎ1.6（Ｎｉ：３５重量％）で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
このインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱し、粗粒子となるよう粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて粉砕した。得られた粉砕物を、湿潤状態で、メッシュ径が７５μｍの篩で分級して、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粒子を得た。
【００５８】
本実施例で得られた水素吸蔵合金粒子は、Ｘ線回折法により、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とＣｅＮｉ3型の結晶構造とを含む複合層を含むことが確認されたが、詳細については、現在のところ検討中である。このことは、以下の実施例および比較例でも同様である。
【００５９】
（ii）第１工程
得られた水素吸蔵合金粒子を、水酸化ナトリウムを４０重量％含むアルカリ水溶液と５０分間接触させた。前記アルカリ水溶液の温度は１００℃とした。
【００６０】
前記第１工程の後、水素吸蔵合金粒子を、温水を用いて、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄し、脱水し、乾燥した。
【００６１】
（iii）第２工程
水洗後の水素吸蔵合金粒子８００ｇを、（株）奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムＮＨＳ−３型（商品名）の試料投入部に投入し、次いで、純度４Ｎの酸化イットリウム粉末８ｇを試料投入部に投入した。前記システムのローターの回転速度を５０００ｒｐｍ（ｒｐｍは１分間当りの回転数）として、前記システムを１０分間運転した。
このようにして、水素吸蔵合金粒子と、その上に担持された酸化イットリウムとを含む電極用複合材料を得た。得られた複合材料に占める酸化イットリウムの担持量を、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定）により分析した。その結果、酸化イットリウム粒子の担持量は、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり１重量部であった。
【００６２】
酸化イットリウムの形状をＳＥＭ観察した結果、酸化イットリウムは、図１で模式的に示されるように粒子状であった。酸化イットリウム粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。
【００６３】
（iv）負極の作製
上述した電極用複合材料１００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５重量部と、カーボンブラック（ＡＢ）０．３重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）０．７重量部とを混合した。得られた混合物に、さらに適量の水を添加し、練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお、負極の長手方向に沿う一方の端部には、芯材の露出部を設けた。
【００６４】
（v）ニッケル水素蓄電池の作製
容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。前記正極には、長手方向に沿う一方の端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を設けた。
上記負極および正極を用いて、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。
具体的には、正極と負極との間に、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を配置し、得られた積層体を捲回し、円柱状の極板群を作製した。得られた極板群おいて、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部を、極板群の捲回軸方向に配された一方の端面に露出させ、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部を、正極芯材が露出した端面とは反対側の端面に露出させた。
【００６５】
正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。前記正極集電板は、正極リードを用いて、封口板に接続した。同様に、負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。前記負極集電板には、負極リードを接続しておいた。負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、前記負極リードを、電池ケースの底部に溶接した。
【００６６】
次いで、電池ケース内に、アルカリ電解質を注液し、周縁部にガスケットを具備する封口板にて、電池ケースの開口部を封口した。アルカリ電解質は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウムを４０ｇ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
こうして、ニッケル水素蓄電池を得た。得られた電池を、実施例１−１の電池とした。
【００６７】
《実施例１−２》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5（Ｎｉ量：６０重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の電池を作製した。
【００６８】
《実施例１−３》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ2.7Ｍｎ0.9（Ｎｉ量：４５重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の電池を作製した。
【００６９】
《実施例１−４〜１−６》
第２工程におけるハイブリタイゼーションシステムの回転数を８０００ｒｐｍ（実施例１−４）、６０００ｒｐｍ（実施例１−５）または３０００ｒｐｍ（実施例１−６）として、酸化イットリウム粒子の平均粒径をそれぞれ１ｎｍ（実施例１−４）、１０ｎｍ（実施例１−５）または５０ｎｍ（実施例１−６）とした。前記以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−４〜１−６の電池を作製した。なお、実施例１−４〜１−６で作製した電池用複合材料に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察にて求めた。
【００７０】
《実施例１−７〜１−１０》
水素吸蔵合金の組成をＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05（Ｎｉ量：５６重量％）とした。第２工程において、投入する酸化イットリウム粉末の量を３．２ｇとし、ハイブリタイゼーションシステムの回転数を、５０００ｒｐｍ（実施例１−７）、８０００ｒｐｍ（実施例１−８）、６０００ｒｐｍ（実施例１−９）または３０００ｒｐｍ（実施例１−１０）として、酸化イットリウム粒子の平均粒径を、それぞれ、３０ｎｍ（実施例１−７）、１ｎｍ（実施例１−８）、１０ｎｍ（実施例１−９）または５０ｎｍ（実施例１−１０）とした。前記以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７〜１−１０の電池を作製した。実施例１−７〜１−１０で作製した電池用複合材料に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察にて求めた。
実施例１−７〜１−１０で作製した複合材料に占める酸化イットリウムの担持量を、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定）により分析した。その結果、酸化イットリウム粒子の担持量は、いずれの実施例においても、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり０．４重量部であった。
【００７１】
《比較例１−１》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ2.0Ｍｎ1.7（Ｎｉ量：３３重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の電池を作製した。
【００７２】
《比較例１−２》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7（Ｎｉ量：６３重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の電池を作製した。
【００７３】
《比較例１−３》
第２工程におけるハイブリタイゼーションシステムの回転数を２５００ｒｐｍとして、酸化イットリウム粒子の平均粒径を６０ｎｍとしたこと以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−３の電池を作製した。
【００７４】
実施例および比較例の電池を、以下に示す方法にて評価した。
【００７５】
［評価］
（高温寿命特性）
実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、それぞれ、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、次いで、充電後の電池を、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率とした。結果を表１に示す。表１において、容量維持率は、百分率値として示している。
【００７６】
【表１】
【００７７】
水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量が水素吸蔵合金粒子の３５重量％より少ない比較例１−１の電池は、高温寿命特性が低下していた。これは、水素吸蔵反応の起点となるＮｉ層の量が少ないためであると考えられる。
水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量が水素吸蔵合金粒子の６０重量％よりも多い比較例１−２の電池も、高温寿命特性が低下していた。比較例１−２の電池の場合、水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量が多いため、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵能力（理論容量）が著しく低下して、電池反応性そのものが低下する。この結果、見かけ上高温寿命特性が低下したと考えられる。
III族金属元素を含む粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えた比較例１−３の電池でも、高温寿命特性が低下していた。比較例１−３の電池の場合には、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が大きいため、前記粒子間の粒界が乏しくなって、水素吸蔵能力が著しく低下し、電池反応性そのものが低下する。この結果、見かけ上高温寿命特性が低下したと考えられる。
【００７８】
一方、水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量およびIII族金属元素を含む粒子の平均粒径を適正化した実施例１−１〜１−６の電池は、良好な高温寿命特性を示した。中でも、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が１ｎｍである実施例１−４の電池は、さらに良好な高温寿命特性を示した。これは、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が１ｎｍと小さいため、前記粒子間の粒界が、他の実施例の複合材料と比較して多く存在するためであると考えられる。
【００７９】
さらに、実施例１−１〜１−６とは異なる水素吸蔵合金（Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05）を用いた実施例１−７〜１−１０の電池についても、前記水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量およびIII族金属元素を含む粒子の平均粒径を適正化することにより、良好な高温寿命特性が得られることがわかる。中でも、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が１ｎｍである実施例１−８の電池は、さらに良好な高温寿命特性を示した。これは、上記と同様の理由によると考えられる。
なお、前記水素吸蔵合金（Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05）についても、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とＣｅＮｉ3型の結晶構造とを含む複合層を含むことが確認された。
【００８０】
《実施例２−１〜２−５》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.65Ｍｇ0.35Ｎｉ2.51Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（Ｎｉ量：５２重量％、Ｍｇ量：３重量％）とした。前記第２工程において、水素吸蔵合金粒子の表面に、酸化イットリウム粒子（実施例２−１）、酸化エルビウム粒子（実施例２−２）、酸化ツリウム粒子（実施例２−３）、酸化イットリビウム粒子（実施例２−４）、または酸化ルテチウム粒子（実施例２−５）を実施例１−１と同様の条件で配置した（平均粒径：３０ｎｍ、担持量：１重量％）。前記以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜２−５の電池を作製した。
【００８１】
《実施例２−６〜２−１０》
第２工程において、ハイブリタイゼーションシステムの回転数を５０００ｒｐｍとし、水素吸蔵合金粒子と酸化イットリウムとの混合比を調節して、酸化イットリウム粒子の担持量を、水素吸蔵合金１００重量部あたり０．３重量部（実施例２−６）、０．４重量部（実施例２−７）、０．５重量部（実施例２−８）、２重量部（実施例２−９）および２．２重量部（実施例２−１０）としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６〜２−１０の電池を作製した。
【００８２】
《実施例２−１１〜２−１５》
水素吸蔵合金の粗粒子を湿式ボールミルを用いて粉砕する時間を、６０分、５０分、４０分、２５分および１５分として、水素吸蔵合金粒子の平均粒径を３μｍ（実施例２−１１）、５μｍ（実施例２−１２）、１０μｍ（実施例２−１３）、３０μｍ（実施例２−１４）および３５μｍ（実施例２−１５）としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１１〜２−１５の電池を作製した。
【００８３】
《実施例２−１６〜２−１９》
水素吸蔵合金の組成を、Ｍｍ1.0Ｎｉ2.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4（実施例２−１６、Ｎｉ量：５９重量％、Ｍｇ量：０重量％）、Ｍｍ0.998Ｍｇ0.002Ｎｉ4.16Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−１７、Ｎｉ量：５８重量％、Ｍｇ量：０．０１重量％）、Ｍｍ0.66Ｍｇ0.34Ｎｉ2.46Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−１８、Ｎｉ量：５０重量％、Ｍｇ量：３重量％）、Ｍｍ0.38Ｍｇ0.62Ｎｉ2.46Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−１９、Ｎｉ量：５８重量％、Ｍｇ量：６重量％）、Ｍｍ0.32Ｍｇ0.68Ｎｉ2.32Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−２０、Ｎｉ量：５８重量％、Ｍｇ量：７重量％）としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１６〜２−２０の電池を作製した。
【００８４】
これら各実施例の電池について、実施例１と同様して、高温寿命特性を評価した。結果を表２および３に示す。なお、表３には、実施例２−１６〜２−２０で用いた水素吸蔵合金粒子の組成を示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
III族金属元素を含む粒子として酸化イットリウム粒子および酸化エルビウム粒子を用いた実施例２−１および２−２の電池は、他のIII族金属元素を含む酸化物を用いた実施例２−３〜２−５の電池と比較して、より良好な高温寿命特性を示した。この理由は以下のように考えられる。酸化イットリウム粒子および酸化エルビウム粒子は、それに含まれる金属種の電気陰性度が比較的低いため（還元力が比較的高いため）、水素吸蔵合金粒子の酸化を抑制することができる。その結果、高温環境下での水素吸蔵合金粒子のアルカリ電解質による腐食を防止することができ、よって、高温環境下での水素吸蔵反応性が低下することを抑制することができる。つまり、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵量の低下を抑制することができる。
以上の結果から、III族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択されるす少なくとも１種であることが好ましい。
【００８８】
III族金属元素を含む粒子の量が水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり０．４重量部より少ない実施例２−６の電池は、高温寿命特性が若干低下していた。これは、III族金属元素を含む粒子の量が多少少ないため、水素吸蔵合金粒子の腐食がやや早まったからであると考えられる。
また、III族金属元素を含む粒子の量が水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり２重量部より多い実施例２−１０の電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。これは、III族金属元素を含む粒子の量がやや過剰になって、水素吸蔵反応性がやや低下し、その結果、見かけ上高温寿命特性が多少低下したためであると考えられる。
以上の結果から、III族金属元素を含む粒子の量は、水素吸蔵合金粒子に対して０．４〜２重量％であることが好ましい。
【００８９】
水素吸蔵合金粒子（つまり電極用複合材料）の平均粒径が５μｍ未満である実施例２−１１の電池は、高温寿命特性が若干低下していた。水素吸蔵合金粒子の平均粒径が小さいと、水素吸蔵合金粒子の表面積がやや過剰となり、III族金属元素を含む粒子の量が相対的に低下する。その結果、水素吸蔵合金粒子の耐食性がやや低下し、高温寿命特性が若干低下したと考えられる。
水素吸蔵合金粒子の平均粒径が３０μｍを超える実施例２−１５電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。水素吸蔵合金粒子の平均粒径が大きいと、水素吸蔵合金粒子の表面積がやや過少となり、III族金属元素を含む粒子の量が相対的に過剰となる。その結果、水素吸蔵反応性がやや低下し、見かけ上、高温寿命特性が若干低下したと考えられる。
以上の結果から、水素吸蔵合金粒子（電極用複合材料）の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００９０】
水素吸蔵合金粒子に含まれるＭｇの量が水素吸蔵合金粒子の０．０１重量％より少ない実施例２−１６の電池は、高温寿命特性が若干低下していた。これは、水素吸蔵合金粒子にＭｇが含まれていないか、または含まれるとしてもＭｇの量が非常に少ない場合、水素吸蔵合金粒子の理論容量が低下し、その結果、見かけ上高温寿命特性が低下したからであると考えられる。
Ｍｇの量が水素吸蔵合金粒子の６重量％より多い実施例２−２０の電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。これは、水素吸蔵合金粒子に含まれるＭｇの量が多いために、水素吸蔵合金粒子において、Ｍｇの偏析が過度に生じて、水素吸蔵合金粒子の耐食性がやや低下したからであると考えられる。
以上の結果から、水素吸蔵合金粒子に含まれるＭｇの量は、水素吸蔵合金粒子の０．０１〜６重量％であることが好ましい。
【００９１】
なお、各実施例のニッケル水素蓄電池の一部を高温寿命特性評価前に分解したところ、III族金属元素の酸化物の一部は、水酸化物に変化していることが明らかになった。このことから、水素吸蔵合金粒子の表面に担持されるIII族金属元素を含む粒子は、酸化物および水酸化物のいずれであっても、同様の効果が得られることがわかる。
【００９２】
《実施例３−１〜３−５》
実施例２−１８で用いた水素吸蔵合金を用いた。具体的には、水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.66Ｍｇ0.34Ｎｉ2.46Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（Ｎｉ量：５０重量％、Ｍｇ量：３重量％）とした。第２工程において、水素吸蔵合金粒子の表面に、イットリウム粒子（実施例３−１）、エルビウム粒子（実施例３−２）、ツリウム粒子（実施例３−３）、イットリビウム粒子（実施例３−４）およびルテチウム粒子（実施例３−５）を実施例１−１と同様の条件で配置した（平均粒径：３０ｎｍ、担持量：１重量％）。前記以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１〜３−５の電池を作製した。
【００９３】
これら実施例の電池について、実施例１と同様の方法にて、高温寿命特性を評価した。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
III族金属元素を含む粒子として、III族金属元素の酸化物または水酸化物の代わりに、III族金属元素の単体を用いた場合でも、同様の効果が得られることがわかる。
なお、イットリウム単体およびエルビウム単体を用いた場合と、イットリウムおよびエルビウム以外の金属元素の単体を用いた場合とで、得られた結果に、実施例２に見られたような顕著な差は見られなかった。現在のところ、この理由については、不明である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の電極用複合材料を含むアルカリ蓄電池は、高容量でありかつ高温寿命特性に優れたるため、あらゆる機器の電源として好適に用いることができる。なかでも、本発明のアルカリ蓄電池は、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などに特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 水素吸蔵合金粒子
２ Ｎｉ層
３ III族金属元素を含む粒子
４ 粒界
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、特にアルカリ蓄電池に用いられる電極用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素蓄電池は、出力特性に優れる上に耐久性（寿命特性および保存特性）が高い。このため、電気自動車などの動力電源として注目を集めている。近年は、リチウムイオン二次電池もこの用途に参入しつつあるので、ニッケル水素蓄電池の利点を際立たせる観点から、ニッケル水素蓄電池の出力特性および耐久性をより向上させる必要がある。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の負極活物質としては、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。前記水素吸蔵合金の耐久性を高める観点から、例えば、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは軽希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換することが行われている。
【０００４】
水素吸蔵合金の耐久性をさらに高めるために、以下のような提案がなされている。例えば、特許文献１には、水素吸蔵合金の微粉化を抑制するために、水素吸蔵合金粉末に平均粒径が１μｍ以下の酸化物微粒子を混合することが提案されている。
特許文献２には、水素吸蔵合金の酸化および溶出を抑制するために、ＳｃおよびIII族金属元素の酸化物あるいは水酸化物の少なくとも１種で水素吸蔵合金粒子を被覆することが提案されている。
特許文献３には、全組成中のＮｉ含有量が２０〜７０重量％であり、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子の表面に、III族金属元素、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物の少なくとも１つからなる、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子を配置することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２５８７０３号公報
【特許文献２】特開平０９−０３１５０１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２の技術を用いることにより、室温近傍での寿命特性を向上させることは可能である。しかしながら、特許文献１および２に開示される技術では、保存特性と寿命特性とを兼ね合わせた高温寿命特性を向上させることは困難である。具体的には、特許文献１の技術では、水素吸蔵合金粒子の表面を耐久性の高い微粒子で適切に覆うことができないため、高温下での充放電の繰返しにより水素吸蔵合金が劣化する。特許文献２の技術では、水素吸蔵合金粒子の表面が前記酸化物または水酸化物により完全に覆われてしまう。このため、水素吸蔵合金において、その表面に偏在するＮｉ層を介した水素吸蔵反応が低下する。よって、電池反応が不十分となる。
【０００７】
特許文献３に開示される技術を用いることにより、高温寿命特性を若干であるが向上させることが可能である。しかしながら、高温寿命特性の劣化が水素吸蔵量の低下により生じる場合、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の水素吸蔵量には上限があるため、特許文献３の技術により、高温寿命特性を向上させるのは困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためのものであって、優れた高温寿命特性を有する高容量のアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極用複合材料は、水素吸蔵合金粒子と、それに担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含む。水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量は、水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む粒子は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、III族金属元素を含む粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下である。水素吸蔵合金粒子は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む。
【００１０】
前記III族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記III族金属元素を含む粒子の量は、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり、０．４〜２重量部であることが好ましい。
【００１２】
前記水素吸蔵合金粒子は、希土類元素とＭｇとをさらに含むことが好ましい。Ｍｇの含有量は、水素吸蔵合金粒子の０．０１〜６重量％であることが好ましい。
【００１３】
前記電極用複合材料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、正極と、前記電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含む、アルカリ蓄電池に関する。
【００１５】
また、本発明は、水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第１工程と、
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第２工程と、を含み、
前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む、電極用複合材料の製造法に関する。
【００１６】
前記製造法において、III族金属元素を含む材料は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
前記第１工程の前に、水素吸蔵合金粒子を水と混合する湿潤工程を行うことが好ましい。前記湿潤工程は、水素吸蔵合金の粗粒子を、その平均粒径が５〜３０μｍとなるよう粉砕する工程を含むことがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵量を向上させることができるとともに、水素吸蔵反応を阻害することなく高温環境下での水素吸蔵合金粒子の腐食を抑制することができる。よって、本発明の電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極用複合材料の表面近傍を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る電極用複合材料の表面近傍を表す模式断面図を示す。
図１の電極用複合材料は、核となる水素吸蔵合金粒子１と、その上に担持されたIII族金属元素を含む粒子３を含む。水素吸蔵合金粒子１はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が、水素吸蔵合金粒子１の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む粒子３は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物、およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。III族金属元素を含む粒子３の平均粒径は５０ｎｍ以下である。水素吸蔵合金粒子１は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。水素吸蔵合金粒子１の表面には、水素吸蔵反応の起点となるＮｉ層２が偏在している。なお、アルカリ蓄電池の充放電に寄与する水素イオン（プロトン）は、Ｎｉ層２を介して、水素吸蔵合金粒子内に拡散する（水素吸蔵反応）。
【００２１】
本発明により、水素吸蔵合金粒子の腐食を防ぎつつ、水素吸蔵合金が水素吸蔵反応を円滑に行うことができる。よって、上記のような電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。このような効果が得られる機構については、鋭意解析中であるが、以下のように考えることができる。
【００２２】
水素吸蔵合金粒子１が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を有するとともに、水素吸蔵合金粒子１に占めるＮｉの含有量を３５〜６０重量％とすることにより、水素吸蔵合金粒子１の水素化反応性を顕著に向上させることができる。このため、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵量（つまり、活物質の容量）を向上させることができる。
さらに、本発明においては、水素吸蔵合金粒子１の表面に、平均粒径５０ｎｍ以下でありかつIII族金属元素を含む粒子３が担持されている。平均粒径５０ｎｍ以下の粒子３が担持されているため、多数の粒界４が生じる。アルカリ蓄電池の充放電に寄与する水素イオンは、粒界４を通って、アルカリ電解質から、Ｎｉ層２に容易に移動することができる。つまり、水素吸蔵合金粒子１の表面に粒子３が担持されている場合でも、水素吸蔵反応が円滑に行われる。さらには、水素吸蔵合金粒子１の表面には、前記粒子３が担持されている。前記粒子３に含まれる金属種は、電気陰性度が比較的低いため（還元力が比較的高いため）、水素吸蔵合金粒子１の酸化を抑制することができる。その結果、高温環境下での水素吸蔵合金粒子１のアルカリ電解質による腐食を防止することができ、よって、高温環境下での水素吸蔵反応性が低下することを抑制することができる。つまり、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵量の低下を抑制することができる。
従って、本発明の電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００２３】
上記のように、水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量は、水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。前記Ｎｉの量が、水素吸蔵合金粒子１の３５重量％を下回ると、水素吸蔵反応の起点となるＮｉ層２の量が乏しくなる。Ｎｉ層２は、水素吸蔵反応の起点（触媒）として作用しているため、Ｎｉ層２の量が乏しいと、水素の授受が進行しにくくなる。このため、高温寿命特性が低下することがある。
このＮｉ層２を多く設けるためには、水素吸蔵合金粒子１において、Ｎｉ占有サイトの量を、化学量論組成から多くするのが効果的である。具体的に、例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の場合、Ｃｅ：Ｎｉ＝２：ｘ（７＜ｘ）とすることが効果的である。
【００２４】
しかし、水素吸蔵合金粒子１において、Ｎｉの量が過剰となると、つまり、Ｎｉの含有量が水素吸蔵合金粒子１の６０重量％を上回ると、理想的な組成からのずれが大きくなって、水素吸蔵合金粒子１の理論容量が著しく低下する。このため、電池反応性（充電受け入れ性）そのものが低下して、見かけ上高温寿命特性が低下する。
【００２５】
上記のように、III金属元素を含む粒子３の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。前記粒子３の平均粒径が５０ｎｍを超える場合、粒界４の量が乏しくなり、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵能力が著しく低下する。このため、電池反応性（充電受け入れ性）そのものが低下して、見かけ上高温寿命特性が低下する。
【００２６】
III族金属元素を含む粒子３の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、１０万倍以上の倍率により確認できる。電子顕微鏡観察により、例えば１０個の前記粒子３の粒径を求め、得られた値の平均値を、前記粒子３の平均粒径とすることができる。
なお、後述する実施例に示すように、粒子３が、ＴＥＭ観察が可能な大きさ（例えば１ｎｍ相当）ならば、本発明の効果が得られる。よって、III族金属元素を含む粒子３の平均粒径の下限値については、粒子３が、粒子状で存在し、粒界４が存在する限り、特に限定されない。例えば、電子顕微鏡等により測定が可能であるため、粒子３の平均粒径は、１ｎｍ程度としてもよい。なお、粒子３の平均粒径は、製造条件等に依存するが、３０nm程度となる。
【００２７】
III族金属元素を含む粒子３は、水素吸蔵合金粒子１の表面に配置する時点で、酸化物であってもよいし、水酸化物であってもよいし、あるいはこれらの混合物であってもよい。但し、III族金属元素の酸化物からなる前記粒子３を含む電極用複合材料を負極活物質としてアルカリ蓄電池を構成した場合、高濃度のアルカリ水溶液によって、前記粒子３を構成する酸化物の一部が水酸化物に変化する。このため、純粋な酸化物からなる前記粒子３を用いる場合でも、電池系内において、前記粒子３は、酸化物および水酸化物を含むこととなる。
【００２８】
前記粒子３に含まれるIII族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。イットリウムを含む粒子およびエルビウムを含む粒子は、反応抵抗が低い（プロトンが移動しやすい）ため、他のIII族金属元素を選択した場合と比較して、高温寿命特性をより高めることができる（理由は鋭意解析中）。
【００２９】
水素吸蔵合金粒子１に担持されるIII族金属元素を含む粒子３の量は、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり、０．４〜２重量部であることが好ましい。前記粒子３の量が０．４重量部を下回ると、前記粒子３の量が不足して、前記粒子３による耐食効果が低減し、水素吸蔵合金粒子１の腐食がやや早まる。このため、高温寿命特性が若干低下することがある。
前記粒子３の量が２重量部を上回ると、前記粒子３の量が過剰になり、水素吸蔵反応性がやや低下する。このため、見かけ上高温寿命特性が若干低下することがある。
【００３０】
水素吸蔵合金粒子１は、Ｎｉのほかに、希土類元素およびＭｇを含むことが好ましい。希土類元素は、例えば、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが好ましい。さらに、水素吸蔵合金粒子１は、Ｎｉ、希土類元素およびＭｇのほかに、Ａｌを含んでいてもよい。このような水素吸蔵合金粒子は、例えば、簡略的に、以下の式：ＭｍＭｇ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）で表すことができる。
Ｍｍで表される希土類元素は、安価であるという観点で好ましい。Ｍｇは、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵量を高めることができるために好ましい。Ｃｏは水素吸蔵合金粒子１自体の耐食性を高めることができるために好ましい。ＭｎおよびＡｌは、水素吸蔵反応を常圧下で行えるよう、水素吸蔵合金粒子１の水素吸蔵反応における水素平衡圧を下げることができるために好ましい。
Ｍｍは、１種の希土類元素を含んでいてもよいし、２種以上の希土類元素の混合物であってもよい。Ｍｍが希土類元素の混合物である場合、Ｍｍは、４０〜５０％のＣｅおよび２０〜４０％のＬａを含み、さらにＰｒおよびＮｄを含むことが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。このようなＭｍとしては、ミッシュメタル等が挙げられる。なお、Ｍｍに含まれる元素の一部を、例えば、Ｎｂおよび／またはＺｒに置換してもよい。
【００３１】
水素吸蔵合金粒子１に含まれるＭｇの量は、水素吸蔵合金粒子１の０．０１〜６重量％であることが好ましい。水素吸蔵合金粒子１自体の水素吸蔵量を高める観点から、Ｍｇの含有量は、水素吸蔵合金粒子の０．０１重量％以上とすることが好ましい。Ｍｇの含有量が６重量％を超えると、水素吸蔵合金粒子１においてＭｇの偏析が生じ、アルカリ電解質による水素吸蔵合金の腐食が促進される。このため、水素吸蔵合金粒子１の容量低下が生じ、見かけ上高温寿命特性が若干低下することがある。
【００３２】
上記のような観点から、本発明において好適な水素吸蔵合金粒子１としては、例えば、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.6Ｍｇ0.4Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.4Ａｌ0.05などが挙げられる。また、以下の実施例で用いられているような水素吸蔵合金も好適に用いることができる。
【００３３】
電極用複合材料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。電極用複合材料において、水素吸蔵合金粒子１の平均粒径と比較して、III族金属元素を含む粒子３の平均粒径は極めて小さいので、水素吸蔵合金粒子１の平均粒径を５〜３０μｍとすることにより、電極用複合材料自体の平均粒径も前記範囲とすることができる。
【００３４】
電極用複合材料の平均粒径が５μｍ未満の場合、水素吸蔵合金粒子１の表面積がやや過剰となり、相対的に粒子３の担持量が不足するので、水素吸蔵合金粒子１の耐食性がやや低下し、高温寿命特性が若干低下することがある。電極用複合材料の平均粒径が３０μｍを超える場合、水素吸蔵合金粒子１の表面積がやや過少となり、相対的に粒子３の担持量が過剰になるので、水素吸蔵合金粒子１における水素吸蔵反応がやや低下する。このため、見かけ上高温寿命特性が若干低下し、高容量を維持できないことがある。
【００３５】
水素吸蔵合金粒子１の平均粒径は、例えば１０個の水素吸蔵合金粒子の断面を電池顕微鏡により観察し、得られた値を平均することにより求めることができる。
【００３６】
上記のような電極用複合材料は、例えば、以下：
水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第１工程、および
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第２工程、
を含む製造方法により作製することができる。ここで、前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％である。III族金属元素を含む材料は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００３７】
第１工程では、Ｎｉの含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粒子１をアルカリ水溶液に浸漬する。これにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に、適切な量のＮｉ層２を設けることができ、よって、Ｎｉ層２を水素吸蔵反応の起点として効率的に機能させることができる。
【００３８】
第１工程は、例えば、昇温が可能な金属容器にアルカリ水溶液を投入し、前記アルカリ水溶液の温度を十分に昇温し、次いで、加熱されたアルカリ水溶液に水素吸蔵合金粒子１を添加することで、具現化が可能である。
第１工程で用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等を用いることができる。前記アルカリ水溶液の温度は８０℃以上であることが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ塩の濃度は３０〜４８重量％であることが好ましい。これにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に、Ｎｉ層２を迅速に設けることができる。
【００３９】
次いで、第２工程では、第１工程後の水素吸蔵合金粒子１に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させることにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下の、III族金属元素を含む粒子３を配置する。
【００４０】
第２工程は、（株）奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムＮＨＳ−３型（商品名）などを用いることにより具現化が可能である。前記装置の最適条件（回転数、処理時間など）は、用いる水素吸蔵合金粒子１の粒径、硬さなどに応じて適宜調整される。なお、前記最適条件は、水素吸蔵合金粉末１が微粉化されないように注意を払い、設定することが好ましい。
【００４１】
第１工程と第２工程との間に、水素吸蔵合金粒子を水洗する水洗工程を設けることが望ましい。前記水洗工程において、水素吸蔵合金粒子１は、水素吸蔵合金粒子１を含んだ洗浄水のｐＨが９以下になるまで水洗することが好ましい。これにより、水素吸蔵合金粒子１の表面に残存する不純物（希土類元素の水酸化物など）を排除することができる。
【００４２】
さらに、前記水洗工程の後、かつ第２工程の前に、水洗後の水素吸蔵合金粒子１を、酸化することが好ましい。水洗後に水素吸蔵合金粒子１を酸化することにより、水素吸蔵合金粒子１に残存する微量の水素を除去することができる。この酸化処理により、水素吸蔵合金粒子１に残存する水素と空気中の酸素との反応が回避される。なお、水素吸蔵合金粒子１に残存する水素と空気中の酸素が反応すると、発熱が生じる。発熱が生じると、電池に悪影響を及ぼす可能性がある。
水素吸蔵合金粒子１の酸化は、例えば、水中で、酸化剤を用いて行うことができる。具体的に、水素吸蔵合金粒子１を分散させたｐＨ７以上の水分散液に、過酸化水素のような酸化剤を添加することにより、水素吸蔵合金粒子１の酸化を行うことができる。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加量は、１００重量部の水素吸蔵合金粒子１に対し、０．００５〜１重量部であることが好ましい。
【００４３】
さらに、第１工程の前に、水素吸蔵合金粒子１を水と混合する湿潤工程を設けることが好ましい。第１工程の前に湿潤工程を設けることにより、第１工程において、湿った状態の水素吸蔵合金粒子１とアルカリ水溶液とを接触させることができる。このため、高濃度のアルカリ水溶液に急速に接するために起こる水素吸蔵合金粒子１の過剰な酸化を回避することができる。特に、水素吸蔵合金の粗粒子を乾式粉砕して、水素吸蔵合金粒子１を得た場合、またはアトマイズ法などで直に所望の粒径を有する水素吸蔵合金粒子１を得た場合には、水素吸蔵合金粒子１は、まず湿潤工程に供し、この後、第１工程に供することが好ましい。
【００４４】
前記湿潤工程は、水素吸蔵合金の粗粒子を粉砕して、平均粒径５〜３０μｍの水素吸蔵合金粒子１を得る工程を含むことが好ましい。湿潤工程において、水素吸蔵合金粒子１が５〜３０μｍの平均粒径を有するように、水素吸蔵合金の粗粒子を粉砕することにより、本発明の電極用複合材料を効率的に作製することができる。なお、湿式ボールミル粉砕などを用いることにより、水素吸蔵合金粒子１の湿潤と粉砕を同時に行うことができる。
【００４５】
Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子は、当該分野で公知の方法により作製することができる。前記結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子は、例えば、所定の金属材料から、所定の組成を有する合金を得、前記合金を所定の温度で熱処理することにより作製することができる。
前記所定の組成を有する合金は、例えば、各種金属材料を、前記所定の組成が得られるように混合し、得られた混合物を例えば高周波溶解炉を用いて溶融し、冷却することにより得ることができる。
熱処理は、得られた合金の結晶性を高めるために行われる。得られた合金を熱処理するときの温度は、例えば、７００〜１１００℃とすることができる。
【００４６】
水素吸蔵合金粒子１に含まれるＮｉの量は、水素吸蔵合金粒子１を構成する金属材料の混合比を制御することにより調節することができる。
また、前記Ｎｉの量は、例えば、水素吸蔵合金粒子１をＩＣＰ発光分析に供することによって求めることができる。
【００４７】
水素吸蔵合金粒子１に担持される、III族金属元素を含む粒子３の量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法およびＸ線回折法を用いて求めることができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析法により、III族金属元素の量を求めることができる。Ｘ線回折法により、酸化物、水酸化物等の割合を求めることができる。
【００４８】
本発明の電極用複合材料は、アルカリ蓄電池の負極活物質として用いることができる。本発明の電極用複合材料を負極活物質として用いることにより、高温寿命特性および高容量特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
【００４９】
本発明のアルカリ蓄電池は、例えば、正極と、前記電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含むことができる。
【００５０】
正極としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、公知の焼結式のニッケル正極を用いることができる。
【００５１】
負極は、負極集電体とその上に担持された負極合剤とを含むことができる。負極合剤は、例えば、上記電極用複合材料と、必要に応じて導電剤、増粘剤および結着剤を含むことができる。このような負極は、例えば、前記電極用複合材料等を含む負極合剤ペーストを、負極集電体に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００５２】
負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。中でも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、および炭素繊維が好ましい。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、負極活物質の表面が、前記導電剤により機械的に被覆されていてもよい。
上記導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１〜３０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
負極に用いる増粘剤は、負極合剤ペーストに粘性を付与できれ、特に限定されない。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。
上記増粘剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり０．０５〜０．３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
負極に用いる結着剤は、負極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
上記結着剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり０．１〜１．０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５５】
セパレータおよびアルカリ電解質としては、当該分野で公知のものを用いることができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製の不織布からなるものなどを用いることができる。アルカリ電解質は、例えば、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液と、それに４０ｇ／Ｌの濃度で溶解した水酸化リチウムとを含むことができる。
【００５６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５７】
《実施例１−１》
（i）水素吸蔵合金粒子の作製
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｍｇの単体、Ｎｉの単体およびＭｎの単体を所定の割合で混合した。得られた混合材料を、高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ2.0Ｍｎ1.6（Ｎｉ：３５重量％）で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
このインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱し、粗粒子となるよう粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて粉砕した。得られた粉砕物を、湿潤状態で、メッシュ径が７５μｍの篩で分級して、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粒子を得た。
【００５８】
本実施例で得られた水素吸蔵合金粒子は、Ｘ線回折法により、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とＣｅＮｉ3型の結晶構造とを含む複合層を含むことが確認されたが、詳細については、現在のところ検討中である。このことは、以下の実施例および比較例でも同様である。
【００５９】
（ii）第１工程
得られた水素吸蔵合金粒子を、水酸化ナトリウムを４０重量％含むアルカリ水溶液と５０分間接触させた。前記アルカリ水溶液の温度は１００℃とした。
【００６０】
前記第１工程の後、水素吸蔵合金粒子を、温水を用いて、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄し、脱水し、乾燥した。
【００６１】
（iii）第２工程
水洗後の水素吸蔵合金粒子８００ｇを、（株）奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムＮＨＳ−３型（商品名）の試料投入部に投入し、次いで、純度４Ｎの酸化イットリウム粉末８ｇを試料投入部に投入した。前記システムのローターの回転速度を５０００ｒｐｍ（ｒｐｍは１分間当りの回転数）として、前記システムを１０分間運転した。
このようにして、水素吸蔵合金粒子と、その上に担持された酸化イットリウムとを含む電極用複合材料を得た。得られた複合材料に占める酸化イットリウムの担持量を、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定）により分析した。その結果、酸化イットリウム粒子の担持量は、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり１重量部であった。
【００６２】
酸化イットリウムの形状をＳＥＭ観察した結果、酸化イットリウムは、図１で模式的に示されるように粒子状であった。酸化イットリウム粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。
【００６３】
（iv）負極の作製
上述した電極用複合材料１００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５重量部と、カーボンブラック（ＡＢ）０．３重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）０．７重量部とを混合した。得られた混合物に、さらに適量の水を添加し、練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお、負極の長手方向に沿う一方の端部には、芯材の露出部を設けた。
【００６４】
（v）ニッケル水素蓄電池の作製
容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。前記正極には、長手方向に沿う一方の端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を設けた。
上記負極および正極を用いて、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。
具体的には、正極と負極との間に、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を配置し、得られた積層体を捲回し、円柱状の極板群を作製した。得られた極板群おいて、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部を、極板群の捲回軸方向に配された一方の端面に露出させ、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部を、正極芯材が露出した端面とは反対側の端面に露出させた。
【００６５】
正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。前記正極集電板は、正極リードを用いて、封口板に接続した。同様に、負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。前記負極集電板には、負極リードを接続しておいた。負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、前記負極リードを、電池ケースの底部に溶接した。
【００６６】
次いで、電池ケース内に、アルカリ電解質を注液し、周縁部にガスケットを具備する封口板にて、電池ケースの開口部を封口した。アルカリ電解質は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、水酸化リチウムを４０ｇ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
こうして、ニッケル水素蓄電池を得た。得られた電池を、実施例１−１の電池とした。
【００６７】
《実施例１−２》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5（Ｎｉ量：６０重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の電池を作製した。
【００６８】
《実施例１−３》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ2.7Ｍｎ0.9（Ｎｉ量：４５重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の電池を作製した。
【００６９】
《実施例１−４〜１−６》
第２工程におけるハイブリタイゼーションシステムの回転数を８０００ｒｐｍ（実施例１−４）、６０００ｒｐｍ（実施例１−５）または３０００ｒｐｍ（実施例１−６）として、酸化イットリウム粒子の平均粒径をそれぞれ１ｎｍ（実施例１−４）、１０ｎｍ（実施例１−５）または５０ｎｍ（実施例１−６）とした。前記以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−４〜１−６の電池を作製した。なお、実施例１−４〜１−６で作製した電池用複合材料に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察にて求めた。
【００７０】
《実施例１−７〜１−１０》
水素吸蔵合金の組成をＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05（Ｎｉ量：５６重量％）とした。第２工程において、投入する酸化イットリウム粉末の量を３．２ｇとし、ハイブリタイゼーションシステムの回転数を、５０００ｒｐｍ（実施例１−７）、８０００ｒｐｍ（実施例１−８）、６０００ｒｐｍ（実施例１−９）または３０００ｒｐｍ（実施例１−１０）として、酸化イットリウム粒子の平均粒径を、それぞれ、３０ｎｍ（実施例１−７）、１ｎｍ（実施例１−８）、１０ｎｍ（実施例１−９）または５０ｎｍ（実施例１−１０）とした。前記以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７〜１−１０の電池を作製した。実施例１−７〜１−１０で作製した電池用複合材料に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察にて求めた。
実施例１−７〜１−１０で作製した複合材料に占める酸化イットリウムの担持量を、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定）により分析した。その結果、酸化イットリウム粒子の担持量は、いずれの実施例においても、水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり０．４重量部であった。
【００７１】
《比較例１−１》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ2.0Ｍｎ1.7（Ｎｉ量：３３重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の電池を作製した。
【００７２】
《比較例１−２》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7（Ｎｉ量：６３重量％）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の電池を作製した。
【００７３】
《比較例１−３》
第２工程におけるハイブリタイゼーションシステムの回転数を２５００ｒｐｍとして、酸化イットリウム粒子の平均粒径を６０ｎｍとしたこと以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−３の電池を作製した。
【００７４】
実施例および比較例の電池を、以下に示す方法にて評価した。
【００７５】
［評価］
（高温寿命特性）
実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、それぞれ、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、次いで、充電後の電池を、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率とした。結果を表１に示す。表１において、容量維持率は、百分率値として示している。
【００７６】
【表１】
【００７７】
水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量が水素吸蔵合金粒子の３５重量％より少ない比較例１−１の電池は、高温寿命特性が低下していた。これは、水素吸蔵反応の起点となるＮｉ層の量が少ないためであると考えられる。
水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量が水素吸蔵合金粒子の６０重量％よりも多い比較例１−２の電池も、高温寿命特性が低下していた。比較例１−２の電池の場合、水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量が多いため、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵能力（理論容量）が著しく低下して、電池反応性そのものが低下する。この結果、見かけ上高温寿命特性が低下したと考えられる。
III族金属元素を含む粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えた比較例１−３の電池でも、高温寿命特性が低下していた。比較例１−３の電池の場合には、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が大きいため、前記粒子間の粒界が乏しくなって、水素吸蔵能力が著しく低下し、電池反応性そのものが低下する。この結果、見かけ上高温寿命特性が低下したと考えられる。
【００７８】
一方、水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量およびIII族金属元素を含む粒子の平均粒径を適正化した実施例１−１〜１−６の電池は、良好な高温寿命特性を示した。中でも、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が１ｎｍである実施例１−４の電池は、さらに良好な高温寿命特性を示した。これは、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が１ｎｍと小さいため、前記粒子間の粒界が、他の実施例の複合材料と比較して多く存在するためであると考えられる。
【００７９】
さらに、実施例１−１〜１−６とは異なる水素吸蔵合金（Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05）を用いた実施例１−７〜１−１０の電池についても、前記水素吸蔵合金粒子に含まれるＮｉの量およびIII族金属元素を含む粒子の平均粒径を適正化することにより、良好な高温寿命特性が得られることがわかる。中でも、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が１ｎｍである実施例１−８の電池は、さらに良好な高温寿命特性を示した。これは、上記と同様の理由によると考えられる。
なお、前記水素吸蔵合金（Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05）についても、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とＣｅＮｉ3型の結晶構造とを含む複合層を含むことが確認された。
【００８０】
《実施例２−１〜２−５》
水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.65Ｍｇ0.35Ｎｉ2.51Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（Ｎｉ量：５２重量％、Ｍｇ量：３重量％）とした。前記第２工程において、水素吸蔵合金粒子の表面に、酸化イットリウム粒子（実施例２−１）、酸化エルビウム粒子（実施例２−２）、酸化ツリウム粒子（実施例２−３）、酸化イットリビウム粒子（実施例２−４）、または酸化ルテチウム粒子（実施例２−５）を実施例１−１と同様の条件で配置した（平均粒径：３０ｎｍ、担持量：１重量％）。前記以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜２−５の電池を作製した。
【００８１】
《実施例２−６〜２−１０》
第２工程において、ハイブリタイゼーションシステムの回転数を５０００ｒｐｍとし、水素吸蔵合金粒子と酸化イットリウムとの混合比を調節して、酸化イットリウム粒子の担持量を、水素吸蔵合金１００重量部あたり０．３重量部（実施例２−６）、０．４重量部（実施例２−７）、０．５重量部（実施例２−８）、２重量部（実施例２−９）および２．２重量部（実施例２−１０）としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６〜２−１０の電池を作製した。
【００８２】
《実施例２−１１〜２−１５》
水素吸蔵合金の粗粒子を湿式ボールミルを用いて粉砕する時間を、６０分、５０分、４０分、２５分および１５分として、水素吸蔵合金粒子の平均粒径を３μｍ（実施例２−１１）、５μｍ（実施例２−１２）、１０μｍ（実施例２−１３）、３０μｍ（実施例２−１４）および３５μｍ（実施例２−１５）としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１１〜２−１５の電池を作製した。
【００８３】
《実施例２−１６〜２−１９》
水素吸蔵合金の組成を、Ｍｍ1.0Ｎｉ2.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4（実施例２−１６、Ｎｉ量：５９重量％、Ｍｇ量：０重量％）、Ｍｍ0.998Ｍｇ0.002Ｎｉ4.16Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−１７、Ｎｉ量：５８重量％、Ｍｇ量：０．０１重量％）、Ｍｍ0.66Ｍｇ0.34Ｎｉ2.46Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−１８、Ｎｉ量：５０重量％、Ｍｇ量：３重量％）、Ｍｍ0.38Ｍｇ0.62Ｎｉ2.46Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−１９、Ｎｉ量：５８重量％、Ｍｇ量：６重量％）、Ｍｍ0.32Ｍｇ0.68Ｎｉ2.32Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（実施例２−２０、Ｎｉ量：５８重量％、Ｍｇ量：７重量％）としたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１６〜２−２０の電池を作製した。
【００８４】
これら各実施例の電池について、実施例１と同様して、高温寿命特性を評価した。結果を表２および３に示す。なお、表３には、実施例２−１６〜２−２０で用いた水素吸蔵合金粒子の組成を示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
III族金属元素を含む粒子として酸化イットリウム粒子および酸化エルビウム粒子を用いた実施例２−１および２−２の電池は、他のIII族金属元素を含む酸化物を用いた実施例２−３〜２−５の電池と比較して、より良好な高温寿命特性を示した。この理由は以下のように考えられる。酸化イットリウム粒子および酸化エルビウム粒子は、それに含まれる金属種の電気陰性度が比較的低いため（還元力が比較的高いため）、水素吸蔵合金粒子の酸化を抑制することができる。その結果、高温環境下での水素吸蔵合金粒子のアルカリ電解質による腐食を防止することができ、よって、高温環境下での水素吸蔵反応性が低下することを抑制することができる。つまり、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵量の低下を抑制することができる。
以上の結果から、III族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択されるす少なくとも１種であることが好ましい。
【００８８】
III族金属元素を含む粒子の量が水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり０．４重量部より少ない実施例２−６の電池は、高温寿命特性が若干低下していた。これは、III族金属元素を含む粒子の量が多少少ないため、水素吸蔵合金粒子の腐食がやや早まったからであると考えられる。
また、III族金属元素を含む粒子の量が水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり２重量部より多い実施例２−１０の電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。これは、III族金属元素を含む粒子の量がやや過剰になって、水素吸蔵反応性がやや低下し、その結果、見かけ上高温寿命特性が多少低下したためであると考えられる。
以上の結果から、III族金属元素を含む粒子の量は、水素吸蔵合金粒子に対して０．４〜２重量％であることが好ましい。
【００８９】
水素吸蔵合金粒子（つまり電極用複合材料）の平均粒径が５μｍ未満である実施例２−１１の電池は、高温寿命特性が若干低下していた。水素吸蔵合金粒子の平均粒径が小さいと、水素吸蔵合金粒子の表面積がやや過剰となり、III族金属元素を含む粒子の量が相対的に低下する。その結果、水素吸蔵合金粒子の耐食性がやや低下し、高温寿命特性が若干低下したと考えられる。
水素吸蔵合金粒子の平均粒径が３０μｍを超える実施例２−１５電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。水素吸蔵合金粒子の平均粒径が大きいと、水素吸蔵合金粒子の表面積がやや過少となり、III族金属元素を含む粒子の量が相対的に過剰となる。その結果、水素吸蔵反応性がやや低下し、見かけ上、高温寿命特性が若干低下したと考えられる。
以上の結果から、水素吸蔵合金粒子（電極用複合材料）の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００９０】
水素吸蔵合金粒子に含まれるＭｇの量が水素吸蔵合金粒子の０．０１重量％より少ない実施例２−１６の電池は、高温寿命特性が若干低下していた。これは、水素吸蔵合金粒子にＭｇが含まれていないか、または含まれるとしてもＭｇの量が非常に少ない場合、水素吸蔵合金粒子の理論容量が低下し、その結果、見かけ上高温寿命特性が低下したからであると考えられる。
Ｍｇの量が水素吸蔵合金粒子の６重量％より多い実施例２−２０の電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。これは、水素吸蔵合金粒子に含まれるＭｇの量が多いために、水素吸蔵合金粒子において、Ｍｇの偏析が過度に生じて、水素吸蔵合金粒子の耐食性がやや低下したからであると考えられる。
以上の結果から、水素吸蔵合金粒子に含まれるＭｇの量は、水素吸蔵合金粒子の０．０１〜６重量％であることが好ましい。
【００９１】
なお、各実施例のニッケル水素蓄電池の一部を高温寿命特性評価前に分解したところ、III族金属元素の酸化物の一部は、水酸化物に変化していることが明らかになった。このことから、水素吸蔵合金粒子の表面に担持されるIII族金属元素を含む粒子は、酸化物および水酸化物のいずれであっても、同様の効果が得られることがわかる。
【００９２】
《実施例３−１〜３−５》
実施例２−１８で用いた水素吸蔵合金を用いた。具体的には、水素吸蔵合金の組成をＭｍ0.66Ｍｇ0.34Ｎｉ2.46Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.2（Ｎｉ量：５０重量％、Ｍｇ量：３重量％）とした。第２工程において、水素吸蔵合金粒子の表面に、イットリウム粒子（実施例３−１）、エルビウム粒子（実施例３−２）、ツリウム粒子（実施例３−３）、イットリビウム粒子（実施例３−４）およびルテチウム粒子（実施例３−５）を実施例１−１と同様の条件で配置した（平均粒径：３０ｎｍ、担持量：１重量％）。前記以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１〜３−５の電池を作製した。
【００９３】
これら実施例の電池について、実施例１と同様の方法にて、高温寿命特性を評価した。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
III族金属元素を含む粒子として、III族金属元素の酸化物または水酸化物の代わりに、III族金属元素の単体を用いた場合でも、同様の効果が得られることがわかる。
なお、イットリウム単体およびエルビウム単体を用いた場合と、イットリウムおよびエルビウム以外の金属元素の単体を用いた場合とで、得られた結果に、実施例２に見られたような顕著な差は見られなかった。現在のところ、この理由については、不明である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の電極用複合材料を含むアルカリ蓄電池は、高容量でありかつ高温寿命特性に優れたるため、あらゆる機器の電源として好適に用いることができる。なかでも、本発明のアルカリ蓄電池は、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などに特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 水素吸蔵合金粒子
２ Ｎｉ層
３ III族金属元素を含む粒子
４ 粒界
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粒子と、前記水素吸蔵合金粒子に担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含み、
前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が、前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％であり、
前記III族金属元素を含む粒子が、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記III族金属元素を含む粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む、電極用複合材料。
【請求項２】
前記III族金属元素が、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の電極用複合材料。
【請求項３】
前記III族金属元素を含む粒子の量が、前記水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり、０．４〜２重量部である、請求項１または２記載の電極用複合材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粒子が、希土類元素とＭｇとをさらに含む、請求項１記載の電極用複合材料。
【請求項５】
Ｍｇの含有量が、前記水素吸蔵合金粒子の０．０１〜６重量％である、請求項４記載の電極用複合材料。
【請求項６】
平均粒径が、５〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の電極用複合材料。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれかに記載の電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含む、アルカリ蓄電池。
【請求項８】
水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第１工程と、
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第２工程と、を含み、
前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む、電極用複合材料の製造法。
【請求項９】
前記III族金属元素を含む材料が、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８記載の電極用複合材料の製造法。
【請求項１０】
前記第１工程の前に、前記水素吸蔵合金粒子を水と混合する湿潤工程を行う、請求項８または９記載の電極用複合材料の製造法。
【請求項１１】
前記湿潤工程が、前記水素吸蔵合金の粗粒子を、その平均粒径が５〜３０μｍとなるよう粉砕する工程を含む、請求項１０記載の電極用複合材料の製造法。
【請求項１】
水素吸蔵合金粒子と、前記水素吸蔵合金粒子に担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含み、
前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が、前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％であり、
前記III族金属元素を含む粒子が、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記III族金属元素を含む粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む、電極用複合材料。
【請求項２】
前記III族金属元素が、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の電極用複合材料。
【請求項３】
前記III族金属元素を含む粒子の量が、前記水素吸蔵合金粒子１００重量部あたり、０．４〜２重量部である、請求項１または２記載の電極用複合材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粒子が、希土類元素とＭｇとをさらに含む、請求項１記載の電極用複合材料。
【請求項５】
Ｍｇの含有量が、前記水素吸蔵合金粒子の０．０１〜６重量％である、請求項４記載の電極用複合材料。
【請求項６】
平均粒径が、５〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の電極用複合材料。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれかに記載の電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含む、アルカリ蓄電池。
【請求項８】
水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第１工程と、
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が５０ｎｍ以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第２工程と、を含み、
前記水素吸蔵合金粒子はＮｉを含み、Ｎｉの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の３５〜６０重量％であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造およびＣｅＮｉ3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶構造を含む、電極用複合材料の製造法。
【請求項９】
前記III族金属元素を含む材料が、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８記載の電極用複合材料の製造法。
【請求項１０】
前記第１工程の前に、前記水素吸蔵合金粒子を水と混合する湿潤工程を行う、請求項８または９記載の電極用複合材料の製造法。
【請求項１１】
前記湿潤工程が、前記水素吸蔵合金の粗粒子を、その平均粒径が５〜３０μｍとなるよう粉砕する工程を含む、請求項１０記載の電極用複合材料の製造法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９５５７５（Ｐ２００９−２９５５７５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３５９３（Ｐ２００９−１１３５９３）
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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