電極被覆用ガラスおよびプラズマディスプレイパネル
【課題】ＰｂＯを含有せずＢｉ２Ｏ３を含有する電極被覆用ガラスであって銀電極を被覆したときに銀発色等を抑制できるガラスの提供。
【解決手段】Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスであって、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２を含有する電極被覆用ガラス。モル％表示で、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１８％、Ｂｉ２Ｏ３ ３〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０５〜０．２％、ＭｎＯ２ ０．０５〜０．２％、から本質的になりＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス。
【解決手段】Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスであって、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２を含有する電極被覆用ガラス。モル％表示で、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１８％、Ｂｉ２Ｏ３ ３〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０５〜０．２％、ＭｎＯ２ ０．０５〜０．２％、から本質的になりＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）およびＰＤＰのガラス基板上に形成された透明電極等の被覆に好適な電極被覆用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置では画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。このような電極としては、画像の質の低下を防ぐために、ガラス基板上に形成されたＩＴＯまたは酸化スズの薄膜等の透明電極および厚膜タイプＡｇ電極もしくは薄膜タイプＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極が用いられている。
【０００３】
前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された透明電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、透明電極間に絶縁層を形成することが有効である。また、透明電極間に形成される絶縁層による画像の質の低下を防ぐべくこの絶縁層は透明であることが好ましい。
このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、透明であり信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。
【０００４】
最近大型平面カラーディスプレイ装置として期待されているＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、そのセル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前記前面基板の表面には透明電極が形成されており、さらに透明電極の導電性を補うためにバス電極と呼ばれる電極が形成されている。このバス電極としてはＡｇ電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極などが用いられている。この透明電極およびバス電極をプラズマ放電から保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記電極を被覆することが必須である。
【０００５】
このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。たとえば、前記ガラス粉末に必要に応じてフィラー等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスペーストとしこれを透明電極等が形成されているガラス基板に塗布後焼成する、前記ガラス粉末に樹脂、さらに必要に応じてフィラー等を混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを透明電極等が形成されているガラス基板上にラミネート後焼成する、等の方法によって前記透明電極等を被覆する。
【０００６】
ＰＤＰの電極被覆用ガラスとしては現在ＰｂＯ含有ガラスが使用されているが、これをＰｂＯを含有しないガラスとするべく開発が行われている（たとえば特許文献１）。
特許文献１には、ＰＤＰの誘電体層（前記絶縁層に相当）のバス電極起因黄変（以下、銀発色等という。）の発生を低減させ得るものとして、質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜５０％、ＺｎＯ １０〜２０％、ＢａＯ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３５％、ＳｉＯ２ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、の組成を有するガラス粉末を含むＰＤＰ用誘電体材料が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２６５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているようなＢｉ２Ｏ３系無鉛ガラスは、その誘電率を現在ＰＤＰ電極被覆用ガラスとして使用されているＰｂＯ含有ガラスの誘電率と合わせることが比較的容易であり、この場合ＰＤＰセルの静電容量が変化しないので従来の駆動回路を使用できるという効果がある。
一方で近年は前記銀発色等のより一層の抑制が求められている。
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３系無鉛ガラスであって銀発色等を低減できる電極被覆用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスであって、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２を含有する電極被覆用ガラス（以下、第１のガラスということがある。）を提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１８％、Ｂｉ２Ｏ３ ３〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０５〜０．２％、ＭｎＯ２ ０．０５〜０．２％、から本質的になりＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス（以下、第２のガラスということがある。）を提供する。
【００１０】
また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面基板を構成するガラス基板上に形成された電極または背面基板を構成するガラス基板上に形成された電極が前記電極被覆用ガラスによって被覆されているＰＤＰを提供する。
本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスで銀電極を被覆する場合にそのガラスにＣｅＯ２およびＭｎＯ２の両者を含有させることにより銀発色等のみならず銀電極被覆ガラス層の着色を低減できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１１】
Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスを用いたＰＤＰの銀発色等を低減できる。
また、前記誘電体層がＰｂＯを含有しないＰＤＰにおいて、誘電体層にＰｂＯ含有ガラスが用いられている現行ＰＤＰの駆動回路を用いることが可能になる。
また、誘電体層の着色を低減させ色純度の高い画像の表示が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電極被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常、粉末状にして使用される。たとえば、本発明のガラスの粉末は印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとされ、ガラス基板上に形成された電極上に前記ガラスペーストを塗布、焼成して電極を被覆する。なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。また、先に述べたようなグリーンシート法を用いて電極を被覆してもよい。
【００１３】
ＰＤＰにおいては、その前面基板のガラス基板の上に透明電極が形成されており、本発明のガラスはその透明電極の被覆に好適に使用される。なお、この場合のＰＤＰは本発明のＰＤＰである。また、本発明のガラスはＰＤＰ背面基板の不透明電極の被覆にも使用でき、この場合のＰＤＰも本発明のＰＤＰである。
【００１４】
前面基板に用いられるガラス基板の厚さは通常２．８ｍｍであり、このガラス基板自体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率（直線光透過率）は典型的には９０％である。
前記透明電極は、たとえば幅０．５ｍｍの帯状であり、それぞれの帯状電極が互いに平行となるように形成される。各帯状電極中心線間の距離は、たとえば０．８３〜１．０ｍｍであり、この場合、透明電極がガラス基板表面を占める割合は５０〜６０％である。
本発明のガラスによってＰＤＰ前面基板の透明電極が被覆されているその前面基板については、波長５５０ｎｍの光に対する直線光透過率（Ｔ５５０）は７０％以上であることが好ましい。７０％未満ではＰＤＰの画質が不十分になるおそれがある。
【００１５】
前面基板の電極被覆に本発明のガラスが用いられている本発明のＰＤＰは、たとえば交流方式のものであれば次のようにして製造される。
ガラス基板の表面に、パターニングされた透明電極およびバス電極（典型的にはＡｇ線）を形成し、その上に本発明のガラスの粉末を塗布・焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。一方、別のガラス基板の表面に、パターニングされたアドレス用電極を形成し、その上に本発明のガラスの粉末もしくはＴｓが本発明のガラスと同程度であるガラスの粉末、またはこれらガラスの粉末をアルミナ等金属酸化物の粉末、チタニア等の無機顔料などと混合したものを塗布・焼成してガラス層を形成し、その上にストライプ状、格子状などに隔壁を形成し、さらに蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。
前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明は直流方式のものにも適用できる。
【００１６】
本発明のガラスのＴｓは６０５℃以下であることが好ましい。６０５℃超では焼成温度が高くなりガラス基板が変形等するおそれがある。典型的には５８０〜６００℃である。
本発明のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は４８０〜５００℃であることが好ましい。
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）は７０×１０−７〜８０×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明のガラスの２０℃、１ｋＨｚにおける比誘電率（ε）は１１．０〜１２．５であることが好ましい。εがこの範囲外では、従来使用されているＰｂＯ含有・電極被覆用ガラスのεとの相違が大きくなってセルの静電容量が大きく変化し、従来の駆動回路が使用できなくなるおそれがある。
【００１８】
本発明のガラスはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれも含有しないことが好ましい。これらのいずれかを含有するものであると、銀発色等が顕著になるおそれがある。
【００１９】
本発明の第１のガラスはＣｅＯ２およびＭｎＯ２の両者を含有する。いずれかを含有しないものであると銀発色等が顕著になる、または電極被覆ガラス層の着色が強くなる。
典型的にはＣｅＯ２、ＭｎＯ２の含有量はそれぞれ０．０５〜０．２モル％、０．０５〜０．２モル％、質量百分率表示ではそれぞれ０．１５〜０．３５％、０．０５〜０．１５％である。
【００２０】
本発明の第２のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して以下で説明する。
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークフォーマであり、必須である。２５％未満では焼成して得られたガラス層の透過率（以下、単に透過率ということがある。）が低下しやすくなる。典型的には２８％以上である。６０％超ではやはり透過率が低下しやすくなる。好ましくは３５％以下、典型的には３２％以下である。
ＳｉＯ２は必須ではないがガラスの安定化のために１８％まで含有してもよい。１８％超では透過率が低下しやすくなる。ＳｉＯ２を含有する場合その含有量は典型的には１１〜１７％である。
ＺｎＯは必須ではないがＴｓを低下させるために６０％まで含有してもよい。６０％超ではガラスが不安定になる。典型的には３５％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２７％以上、典型的には２９％以上である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１成分以上を含有しなければならない。これら４成分の含有量の合計が７％未満では透過率が低下しやすくなる。１８％超ではαが大きくなるおそれがある。
前記４成分のうちＢａＯは含有することが好ましい。ＢａＯを含有する場合その含有量は好ましくは７〜１６％、典型的には１０〜１４％である。
ガラスの粘性挙動を緩やかにしたい等の場合にはＭｇＯを含有することが好ましい。
ＣａＯを含有する場合その含有量は９％以下であることが好ましい。９％超では透過率が低下しやすくなる。
【００２２】
Ｂｉ２Ｏ３はＴｓを低下させる成分であり、必須である。３％未満ではＴｓが高くなる。典型的には７％以上である。１５％超ではαまたはεが大きくなるおそれがある。典型的には１０％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために１０％まで含有してもよい。１０％超では透過率が低下しやすくなる。典型的には５％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は典型的には１．５％以上である。
ＣｅＯ２およびＭｎＯ２は銀発色等が顕著にならないようにし、また、電極被覆ガラス層の着色が強くならないようにする成分であり、いずれも必須である。典型的にはいずれも０．０５〜０．１５％である。
【００２３】
好ましい態様として、Ｂ２Ｏ３が２５〜３５％、ＺｎＯが２７〜６０％、ＢａＯが７〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３が３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、であるものが挙げられ、典型的には、Ｂ２Ｏ３が２８〜３２％、ＳｉＯ２が１１〜１７％、ＺｎＯが２９〜３５％、ＢａＯが１０〜１４％、Ｂｉ２Ｏ３が７〜１０％、である。
【００２４】
本発明の第２のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。その場合、当該他の成分の含有量の合計は４％以下であることが好ましい。
そのような成分としては、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、樹脂の分解の促進等を目的とするＳｎＯ２、εの調整等を目的とするＬａ２Ｏ３などが例示される。
【００２５】
本発明の第２のガラスはＰｂＯを含有しないが、この他にＰ２Ｏ５も含有しないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５を含有すると透過率が低下するおそれがある。
また、ＣｕＯを含有する場合その含有量は０．３％以下であることが好ましい。０．３％超では透過率が低下するおそれがある。
ＴｉＯ２を含有する場合その含有量は２％以下であることが好ましい。２％超ではガラスが不安定になるまたは透過率が低下するおそれがある。
【実施例】
【００２６】
表１のＢ２Ｏ３からＭｎＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、風力分級により分級し、ガラス粉末とした。例１〜３は実施例、例４〜９は比較例である。なお、例８、９は前記特許文献１に記載のガラス組成範囲に含まれるものであり、その質量百分率表示組成を表２に示す。
【００２７】
これらガラスについて次のようにしてＴｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、α（単位：１０−７／℃）、εを測定した。結果を表１に示す。
Ｔｇ、Ｔｓ：示差熱分析装置を用いて測定した。
α：ガラス粉末を成形後、５８０℃に１０分間保持する焼成によって得た焼結体を直径が５ｍｍ、長さが２ｃｍの円柱形状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃における平均線膨張係数を測定した。
ε：溶融ガラスを徐冷して板状に成形し、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの直径形状に切削研磨加工し、その両面に金電極を真空蒸着法により形成してサンプルとした。このサンプルの２０℃、１ｋＨｚにおける比誘電率をＬＣＲメータを用いて測定した。
【００２８】
前記ガラス粉末３２．５ｇを有機ビヒクル１２．５ｇと混練してガラスペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、α−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で１０％溶解して作製した。
【００２９】
また、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を２枚用意した。フロート法で製造されたこれらガラス基板のトップ面（フロート成形時に溶融スズと接触していない方の面）の４８ｍｍ×３８ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一に１００μｍ厚みまたは１２５μｍ厚みのメタルマスクを用いてブレードコートし、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度がそれぞれ５７０℃、５９０℃に達するまで加熱し、その温度に３０分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板上に形成されたガラス層の厚みは２０〜３０μｍであった。
【００３０】
これらガラス層付きガラス基板について、波長５５０ｎｍの直線光の透過率を以下に述べるようにして測定した。結果を表１に示す。なお、Ｔ（５７０℃）、Ｔ（５９０℃）はそれぞれ５７０℃、５９０℃で焼成した場合の透過率である。
【００３１】
透過率：日立製作所社製自記分光光度計Ｕ−４１００を用いて波長５５０ｎｍの直線光の透過率を測定した（試料のない状態を１００％とした。）。この透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００３２】
別に、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を２枚用意した。
これらガラス基板のトップ面の４６ｍｍ×３２ｍｍの部分にノリタケカンパニーリミテド社銀ペーストＮＰ−４０２８Ａをスクリーン印刷し、その後乾燥、焼成して銀層形成ガラス基板を作製した。
【００３３】
この銀層形成ガラス基板の銀層を覆うように、銀層が形成された面の４８ｍｍ×３８ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一に１００μｍ厚みまたは１２５μｍ厚みのメタルマスクを用いてブレードコートし、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度がそれぞれ５７０℃、５９０℃に達するまで加熱し、その温度に３０分間保持して焼成した。得られたガラス層の厚みは２０〜３０μｍであった。
【００３４】
これらについて分光測色計を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。すなわち、白色基準板の上にガラス層が形成された面が測定面となるように前記ガラス基板を置き、ミノルタ社製分光測色計を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。５７０℃、５９０℃で焼成した場合のｂ値を表１に示す。
前記ｂ値は１２以下であることが好ましい。１２超では銀発色等の抑制が不十分である。
【００３５】
また、厚みが２５μｍのガラス層による着色の程度を調べるために次のようにしてΔＬ、Δａ、Δｂを測定した。
まず、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を２枚用意した。
これらガラス基板のトップ面の４８ｍｍ×３８ｍｍの部分に一方のガラス基板では１００μｍ厚みの、他方のガラス基板では１２５μｍ厚みのメタルマスクを用いて前記ガラスペーストをそれぞれ均一にブレードコートし、１２０℃で１０分間乾燥した。
【００３６】
その後昇温速度１０℃／分で温度が５９０℃に達するまで加熱し、その温度に３０分間保持して焼成しガラス層付きガラス基板を得た。得られたガラス層の厚みはそれぞれ約２０μｍおよび約３０μｍであった。
これら２枚のガラス層付きガラス基板について、先にガラス層付き銀層形成ガラス基板についてしたと同様にしてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。ガラス層の厚みが約２０μｍ、約３０μｍである前記ガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値から内挿計算によってガラス層の厚みが２５μｍであるガラス層付きガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値を求めた。
また、ガラス層を形成していないガラス基板についてもＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【００３７】
ガラス層の厚みが２５μｍであるガラス層付きガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値からガラス層を形成していないガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値を減じた値ΔＬ、Δａ、Δｂを表１に示す。Δａは−０．５〜＋０．５であることが好ましい。−０．５未満では緑の着色が、＋０．５超では赤の着色が強い。Δｂは−２．０〜＋２．０であることが好ましい。−２．０未満では青の着色が、＋２．０超では黄の着色が強い。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
ＰＤＰ基板の電極被覆に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）およびＰＤＰのガラス基板上に形成された透明電極等の被覆に好適な電極被覆用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置では画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。このような電極としては、画像の質の低下を防ぐために、ガラス基板上に形成されたＩＴＯまたは酸化スズの薄膜等の透明電極および厚膜タイプＡｇ電極もしくは薄膜タイプＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極が用いられている。
【０００３】
前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された透明電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、透明電極間に絶縁層を形成することが有効である。また、透明電極間に形成される絶縁層による画像の質の低下を防ぐべくこの絶縁層は透明であることが好ましい。
このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、透明であり信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。
【０００４】
最近大型平面カラーディスプレイ装置として期待されているＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、そのセル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前記前面基板の表面には透明電極が形成されており、さらに透明電極の導電性を補うためにバス電極と呼ばれる電極が形成されている。このバス電極としてはＡｇ電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極などが用いられている。この透明電極およびバス電極をプラズマ放電から保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記電極を被覆することが必須である。
【０００５】
このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。たとえば、前記ガラス粉末に必要に応じてフィラー等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスペーストとしこれを透明電極等が形成されているガラス基板に塗布後焼成する、前記ガラス粉末に樹脂、さらに必要に応じてフィラー等を混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを透明電極等が形成されているガラス基板上にラミネート後焼成する、等の方法によって前記透明電極等を被覆する。
【０００６】
ＰＤＰの電極被覆用ガラスとしては現在ＰｂＯ含有ガラスが使用されているが、これをＰｂＯを含有しないガラスとするべく開発が行われている（たとえば特許文献１）。
特許文献１には、ＰＤＰの誘電体層（前記絶縁層に相当）のバス電極起因黄変（以下、銀発色等という。）の発生を低減させ得るものとして、質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜５０％、ＺｎＯ １０〜２０％、ＢａＯ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３５％、ＳｉＯ２ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、の組成を有するガラス粉末を含むＰＤＰ用誘電体材料が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２６５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているようなＢｉ２Ｏ３系無鉛ガラスは、その誘電率を現在ＰＤＰ電極被覆用ガラスとして使用されているＰｂＯ含有ガラスの誘電率と合わせることが比較的容易であり、この場合ＰＤＰセルの静電容量が変化しないので従来の駆動回路を使用できるという効果がある。
一方で近年は前記銀発色等のより一層の抑制が求められている。
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３系無鉛ガラスであって銀発色等を低減できる電極被覆用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスであって、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２を含有する電極被覆用ガラス（以下、第１のガラスということがある。）を提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１８％、Ｂｉ２Ｏ３ ３〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０５〜０．２％、ＭｎＯ２ ０．０５〜０．２％、から本質的になりＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス（以下、第２のガラスということがある。）を提供する。
【００１０】
また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面基板を構成するガラス基板上に形成された電極または背面基板を構成するガラス基板上に形成された電極が前記電極被覆用ガラスによって被覆されているＰＤＰを提供する。
本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスで銀電極を被覆する場合にそのガラスにＣｅＯ２およびＭｎＯ２の両者を含有させることにより銀発色等のみならず銀電極被覆ガラス層の着色を低減できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１１】
Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスを用いたＰＤＰの銀発色等を低減できる。
また、前記誘電体層がＰｂＯを含有しないＰＤＰにおいて、誘電体層にＰｂＯ含有ガラスが用いられている現行ＰＤＰの駆動回路を用いることが可能になる。
また、誘電体層の着色を低減させ色純度の高い画像の表示が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電極被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常、粉末状にして使用される。たとえば、本発明のガラスの粉末は印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとされ、ガラス基板上に形成された電極上に前記ガラスペーストを塗布、焼成して電極を被覆する。なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。また、先に述べたようなグリーンシート法を用いて電極を被覆してもよい。
【００１３】
ＰＤＰにおいては、その前面基板のガラス基板の上に透明電極が形成されており、本発明のガラスはその透明電極の被覆に好適に使用される。なお、この場合のＰＤＰは本発明のＰＤＰである。また、本発明のガラスはＰＤＰ背面基板の不透明電極の被覆にも使用でき、この場合のＰＤＰも本発明のＰＤＰである。
【００１４】
前面基板に用いられるガラス基板の厚さは通常２．８ｍｍであり、このガラス基板自体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率（直線光透過率）は典型的には９０％である。
前記透明電極は、たとえば幅０．５ｍｍの帯状であり、それぞれの帯状電極が互いに平行となるように形成される。各帯状電極中心線間の距離は、たとえば０．８３〜１．０ｍｍであり、この場合、透明電極がガラス基板表面を占める割合は５０〜６０％である。
本発明のガラスによってＰＤＰ前面基板の透明電極が被覆されているその前面基板については、波長５５０ｎｍの光に対する直線光透過率（Ｔ５５０）は７０％以上であることが好ましい。７０％未満ではＰＤＰの画質が不十分になるおそれがある。
【００１５】
前面基板の電極被覆に本発明のガラスが用いられている本発明のＰＤＰは、たとえば交流方式のものであれば次のようにして製造される。
ガラス基板の表面に、パターニングされた透明電極およびバス電極（典型的にはＡｇ線）を形成し、その上に本発明のガラスの粉末を塗布・焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。一方、別のガラス基板の表面に、パターニングされたアドレス用電極を形成し、その上に本発明のガラスの粉末もしくはＴｓが本発明のガラスと同程度であるガラスの粉末、またはこれらガラスの粉末をアルミナ等金属酸化物の粉末、チタニア等の無機顔料などと混合したものを塗布・焼成してガラス層を形成し、その上にストライプ状、格子状などに隔壁を形成し、さらに蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。
前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明は直流方式のものにも適用できる。
【００１６】
本発明のガラスのＴｓは６０５℃以下であることが好ましい。６０５℃超では焼成温度が高くなりガラス基板が変形等するおそれがある。典型的には５８０〜６００℃である。
本発明のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は４８０〜５００℃であることが好ましい。
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）は７０×１０−７〜８０×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明のガラスの２０℃、１ｋＨｚにおける比誘電率（ε）は１１．０〜１２．５であることが好ましい。εがこの範囲外では、従来使用されているＰｂＯ含有・電極被覆用ガラスのεとの相違が大きくなってセルの静電容量が大きく変化し、従来の駆動回路が使用できなくなるおそれがある。
【００１８】
本発明のガラスはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれも含有しないことが好ましい。これらのいずれかを含有するものであると、銀発色等が顕著になるおそれがある。
【００１９】
本発明の第１のガラスはＣｅＯ２およびＭｎＯ２の両者を含有する。いずれかを含有しないものであると銀発色等が顕著になる、または電極被覆ガラス層の着色が強くなる。
典型的にはＣｅＯ２、ＭｎＯ２の含有量はそれぞれ０．０５〜０．２モル％、０．０５〜０．２モル％、質量百分率表示ではそれぞれ０．１５〜０．３５％、０．０５〜０．１５％である。
【００２０】
本発明の第２のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して以下で説明する。
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークフォーマであり、必須である。２５％未満では焼成して得られたガラス層の透過率（以下、単に透過率ということがある。）が低下しやすくなる。典型的には２８％以上である。６０％超ではやはり透過率が低下しやすくなる。好ましくは３５％以下、典型的には３２％以下である。
ＳｉＯ２は必須ではないがガラスの安定化のために１８％まで含有してもよい。１８％超では透過率が低下しやすくなる。ＳｉＯ２を含有する場合その含有量は典型的には１１〜１７％である。
ＺｎＯは必須ではないがＴｓを低下させるために６０％まで含有してもよい。６０％超ではガラスが不安定になる。典型的には３５％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２７％以上、典型的には２９％以上である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１成分以上を含有しなければならない。これら４成分の含有量の合計が７％未満では透過率が低下しやすくなる。１８％超ではαが大きくなるおそれがある。
前記４成分のうちＢａＯは含有することが好ましい。ＢａＯを含有する場合その含有量は好ましくは７〜１６％、典型的には１０〜１４％である。
ガラスの粘性挙動を緩やかにしたい等の場合にはＭｇＯを含有することが好ましい。
ＣａＯを含有する場合その含有量は９％以下であることが好ましい。９％超では透過率が低下しやすくなる。
【００２２】
Ｂｉ２Ｏ３はＴｓを低下させる成分であり、必須である。３％未満ではＴｓが高くなる。典型的には７％以上である。１５％超ではαまたはεが大きくなるおそれがある。典型的には１０％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために１０％まで含有してもよい。１０％超では透過率が低下しやすくなる。典型的には５％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は典型的には１．５％以上である。
ＣｅＯ２およびＭｎＯ２は銀発色等が顕著にならないようにし、また、電極被覆ガラス層の着色が強くならないようにする成分であり、いずれも必須である。典型的にはいずれも０．０５〜０．１５％である。
【００２３】
好ましい態様として、Ｂ２Ｏ３が２５〜３５％、ＺｎＯが２７〜６０％、ＢａＯが７〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３が３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、であるものが挙げられ、典型的には、Ｂ２Ｏ３が２８〜３２％、ＳｉＯ２が１１〜１７％、ＺｎＯが２９〜３５％、ＢａＯが１０〜１４％、Ｂｉ２Ｏ３が７〜１０％、である。
【００２４】
本発明の第２のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。その場合、当該他の成分の含有量の合計は４％以下であることが好ましい。
そのような成分としては、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、樹脂の分解の促進等を目的とするＳｎＯ２、εの調整等を目的とするＬａ２Ｏ３などが例示される。
【００２５】
本発明の第２のガラスはＰｂＯを含有しないが、この他にＰ２Ｏ５も含有しないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５を含有すると透過率が低下するおそれがある。
また、ＣｕＯを含有する場合その含有量は０．３％以下であることが好ましい。０．３％超では透過率が低下するおそれがある。
ＴｉＯ２を含有する場合その含有量は２％以下であることが好ましい。２％超ではガラスが不安定になるまたは透過率が低下するおそれがある。
【実施例】
【００２６】
表１のＢ２Ｏ３からＭｎＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、風力分級により分級し、ガラス粉末とした。例１〜３は実施例、例４〜９は比較例である。なお、例８、９は前記特許文献１に記載のガラス組成範囲に含まれるものであり、その質量百分率表示組成を表２に示す。
【００２７】
これらガラスについて次のようにしてＴｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、α（単位：１０−７／℃）、εを測定した。結果を表１に示す。
Ｔｇ、Ｔｓ：示差熱分析装置を用いて測定した。
α：ガラス粉末を成形後、５８０℃に１０分間保持する焼成によって得た焼結体を直径が５ｍｍ、長さが２ｃｍの円柱形状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃における平均線膨張係数を測定した。
ε：溶融ガラスを徐冷して板状に成形し、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの直径形状に切削研磨加工し、その両面に金電極を真空蒸着法により形成してサンプルとした。このサンプルの２０℃、１ｋＨｚにおける比誘電率をＬＣＲメータを用いて測定した。
【００２８】
前記ガラス粉末３２．５ｇを有機ビヒクル１２．５ｇと混練してガラスペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、α−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で１０％溶解して作製した。
【００２９】
また、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を２枚用意した。フロート法で製造されたこれらガラス基板のトップ面（フロート成形時に溶融スズと接触していない方の面）の４８ｍｍ×３８ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一に１００μｍ厚みまたは１２５μｍ厚みのメタルマスクを用いてブレードコートし、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度がそれぞれ５７０℃、５９０℃に達するまで加熱し、その温度に３０分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板上に形成されたガラス層の厚みは２０〜３０μｍであった。
【００３０】
これらガラス層付きガラス基板について、波長５５０ｎｍの直線光の透過率を以下に述べるようにして測定した。結果を表１に示す。なお、Ｔ（５７０℃）、Ｔ（５９０℃）はそれぞれ５７０℃、５９０℃で焼成した場合の透過率である。
【００３１】
透過率：日立製作所社製自記分光光度計Ｕ−４１００を用いて波長５５０ｎｍの直線光の透過率を測定した（試料のない状態を１００％とした。）。この透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００３２】
別に、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を２枚用意した。
これらガラス基板のトップ面の４６ｍｍ×３２ｍｍの部分にノリタケカンパニーリミテド社銀ペーストＮＰ−４０２８Ａをスクリーン印刷し、その後乾燥、焼成して銀層形成ガラス基板を作製した。
【００３３】
この銀層形成ガラス基板の銀層を覆うように、銀層が形成された面の４８ｍｍ×３８ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一に１００μｍ厚みまたは１２５μｍ厚みのメタルマスクを用いてブレードコートし、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度がそれぞれ５７０℃、５９０℃に達するまで加熱し、その温度に３０分間保持して焼成した。得られたガラス層の厚みは２０〜３０μｍであった。
【００３４】
これらについて分光測色計を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。すなわち、白色基準板の上にガラス層が形成された面が測定面となるように前記ガラス基板を置き、ミノルタ社製分光測色計を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。５７０℃、５９０℃で焼成した場合のｂ値を表１に示す。
前記ｂ値は１２以下であることが好ましい。１２超では銀発色等の抑制が不十分である。
【００３５】
また、厚みが２５μｍのガラス層による着色の程度を調べるために次のようにしてΔＬ、Δａ、Δｂを測定した。
まず、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を２枚用意した。
これらガラス基板のトップ面の４８ｍｍ×３８ｍｍの部分に一方のガラス基板では１００μｍ厚みの、他方のガラス基板では１２５μｍ厚みのメタルマスクを用いて前記ガラスペーストをそれぞれ均一にブレードコートし、１２０℃で１０分間乾燥した。
【００３６】
その後昇温速度１０℃／分で温度が５９０℃に達するまで加熱し、その温度に３０分間保持して焼成しガラス層付きガラス基板を得た。得られたガラス層の厚みはそれぞれ約２０μｍおよび約３０μｍであった。
これら２枚のガラス層付きガラス基板について、先にガラス層付き銀層形成ガラス基板についてしたと同様にしてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。ガラス層の厚みが約２０μｍ、約３０μｍである前記ガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値から内挿計算によってガラス層の厚みが２５μｍであるガラス層付きガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値を求めた。
また、ガラス層を形成していないガラス基板についてもＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【００３７】
ガラス層の厚みが２５μｍであるガラス層付きガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値からガラス層を形成していないガラス基板のＬ値、ａ値、ｂ値を減じた値ΔＬ、Δａ、Δｂを表１に示す。Δａは−０．５〜＋０．５であることが好ましい。−０．５未満では緑の着色が、＋０．５超では赤の着色が強い。Δｂは−２．０〜＋２．０であることが好ましい。−２．０未満では青の着色が、＋２．０超では黄の着色が強い。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
ＰＤＰ基板の電極被覆に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスであって、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２を含有する電極被覆用ガラス。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１８％、Ｂｉ２Ｏ３ ３〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０５〜０．２％、ＭｎＯ２ ０．０５〜０．２％、から本質的になりＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス。
【請求項３】
前記表示で、Ｂ２Ｏ３が２５〜３５％、ＺｎＯが２７〜６０％、ＢａＯが７〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３が３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、である請求項２に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項４】
前記表示で、Ｂ２Ｏ３が２８〜３２％、ＳｉＯ２が１１〜１７％、ＺｎＯが２９〜３５％、ＢａＯが１０〜１４％、Ｂｉ２Ｏ３が７〜１０％、である請求項３に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれも含有しない請求項１〜４のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
【請求項６】
表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイパネルであって、前面基板を構成するガラス基板上に形成された電極または背面基板を構成するガラス基板上に形成された電極が請求項１〜５のいずれかに記載の電極被覆用ガラスによって被覆されているプラズマディスプレイパネル。
【請求項１】
Ｂｉ２Ｏ３を含有しＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラスであって、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２を含有する電極被覆用ガラス。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜１８％、ＺｎＯ ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１８％、Ｂｉ２Ｏ３ ３〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０．０５〜０．２％、ＭｎＯ２ ０．０５〜０．２％、から本質的になりＰｂＯを含有しない電極被覆用ガラス。
【請求項３】
前記表示で、Ｂ２Ｏ３が２５〜３５％、ＺｎＯが２７〜６０％、ＢａＯが７〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３が３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、である請求項２に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項４】
前記表示で、Ｂ２Ｏ３が２８〜３２％、ＳｉＯ２が１１〜１７％、ＺｎＯが２９〜３５％、ＢａＯが１０〜１４％、Ｂｉ２Ｏ３が７〜１０％、である請求項３に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれも含有しない請求項１〜４のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
【請求項６】
表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイパネルであって、前面基板を構成するガラス基板上に形成された電極または背面基板を構成するガラス基板上に形成された電極が請求項１〜５のいずれかに記載の電極被覆用ガラスによって被覆されているプラズマディスプレイパネル。
【公開番号】特開２００７−１１２６８６（Ｐ２００７−１１２６８６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０８３００（Ｐ２００５−３０８３００）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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