電極触媒層用イオン伝導性付与剤
【課題】既存材料を使用し、かつ簡便に燃料電池性能を向上できるイオン伝導性付与剤を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、並びに有機溶媒からなる燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤を用いる。該イオン伝導性付与剤を使用して、電極触媒層を作製することにより、電極触媒層を作製するための分散溶液の分散状態が向上し、電極触媒層を含むガス拡散電極４，５のプロトン伝導、電子伝導、触媒活性が良好に保たれ、燃料電池の出力が向上できる。
【解決手段】プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、並びに有機溶媒からなる燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤を用いる。該イオン伝導性付与剤を使用して、電極触媒層を作製することにより、電極触媒層を作製するための分散溶液の分散状態が向上し、電極触媒層を含むガス拡散電極４，５のプロトン伝導、電子伝導、触媒活性が良好に保たれ、燃料電池の出力が向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用する電極触媒層用イオン伝導性付与剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質として作用する固体高分子（以下、固体高分子電解質膜と呼ぶ）の隔膜の両面に、電極触媒層、さらに外側に電極基材を接合し、電解質膜−電極触媒層接合体を作製し、構成される。一般に電極触媒層と電極基材との組み合わせは、ガス拡散電極と呼ばれる。該電解質膜−電極触媒層接合体の一方の面に設けた燃料室に燃料である水素を、他方の面に設けた酸化剤室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として動作させる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料ガス流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極層、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極層、（６）は固体高分子電解質膜を示す。固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池においては、燃料室(７)では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質膜（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００４】
固体高分子電解質膜には一般的に陽イオン交換膜が用いられる。陽イオン交換膜の中でもプロトン伝導性電解質膜が多く用いられている。プロトン伝導性電解質膜としては、化学的な安定性に優れることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が主に使用されている。
【０００５】
電極触媒層は電極触媒層形成用組成物を用いて形成される。電極触媒層形成用組成物は一般的に、触媒である白金等の金属粒子と、カーボンブラック等の導電剤と、イオン伝導性付与剤の混合物からなる。
【０００６】
イオン伝導性付与剤には、電極触媒層形成用組成物中の触媒と導電剤を均一に分散するために有機溶媒が含有されているのが一般的である。また、形成された電極触媒層の触媒や導電剤の接着のため、電極触媒層とプロトン伝導性電解質膜との接合のため、プロトン伝導性電解質膜へのイオン伝導のためにプロトン伝導性樹脂が含有されている。プロトン伝導性樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が多く用いられる(特許文献1、２参照)。
【０００７】
通常、イオン伝導性付与剤を添加した電極触媒層の作製方法は以下の通りである。即ち、このイオン伝導性付与剤と触媒である白金等の金属粒子とカーボンブラック等の導電剤を混合し、電極触媒層形成用組成物を調製する。該組成物を固めることで、電極触媒層を形成する。
【０００８】
これらプロトン伝導性電解質膜、イオン伝導性付与剤を含む電極触媒層形成用組成物を用いて電解質膜−電極触媒層接合体を得る方法は、一般に以下の通りである。電極触媒層形成用組成物を用いて、電極触媒層を形成させ、それを熱プレス等でプロトン伝導性電解質膜に接合させてから電極基材を接合させる方法。また別の方法は、プロトン伝導性電解質膜に直接に担持させ、電極触媒層を陽イオン交換膜上に形成させ、その後に基材を接合する方法である。
【０００９】
一般に、燃料電池の性能は取り出される電力により評価されており、燃料電池性能を向上させるため、数々の検討がなされてきた。具体的には、イオン伝導性付与剤に含まれるプロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に替わる樹脂の検討、たとえば炭化水素を骨格とした樹脂などがある(特許文献３、４、５参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開平４−３２９２６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８８５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２９８８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のようにこれまで、燃料電池性能を向上させるため、電極触媒層用イオン伝導性付与剤や電極触媒層などについて開発されてきた。しかしながら、プロトン伝導性樹脂として複雑な化合物の作製が必要となり、プロトン伝導性樹脂を入手するのが困難であったり、手間がかかるという問題があった。そこで、本発明は既存材料を使用し、かつ簡便に燃料電池性能を向上できるイオン伝導性付与剤を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は燃料電池性能を向上させるべく、鋭意検討を行った。その結果、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒を含有するイオン伝導性付与剤として用いて電極触媒層を作製することで、燃料電池から取り出せる電力が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒を含有する溶液からなる燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤、該イオン伝導性付与剤及び触媒を含む燃料電池の電極触媒層形成用組成物、該電極触媒層形成用組成物を用いて形成された電極触媒層、該電極触媒層形成用組成物を用いて形成され電極触媒層が接合されてなる電解質膜−触媒電極接合体、及び該電解質膜−電極触媒層接合体を備えてなる燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極触媒用イオン伝導性付与剤には、アンモニア又はアミンを含有しており、該電極触媒層用イオン伝導性付与剤を使用して、電極触媒層を作製することにより、プロトン伝導、電子伝導、触媒活性が良好に保たれ、燃料電池の出力が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤は、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒からなり、アンモニア又はアミンを含有することを特徴とする。本発明のイオン導電性付与剤はアンモニア又はアミンを含有することで、触媒等と混合し電極触媒層を形成するための電極触媒層形成用組成物としたときの触媒等の分散性が向上し、また電極触媒層を形成させたときに触媒層構造が良好に形成されるため、プロトン伝導、電子伝導、触媒活性が良好に保たれ、燃料電池性能が向上すると考えられる。
【００１７】
本発明で使用するアミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよいが、揮発性を有する化合物であることが好ましい。揮発性が高いと、電極触媒層形成後に電極触媒層から除去され、触媒を被毒しない。
【００１８】
アミンの置換基としては、揮発性の点からアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアンモニア又はアミンの量は、プロトン伝導性樹脂とアンモニア又はアミンを混合する際にプロトン伝導性樹脂が析出しなければ、限定されるものではない。プロトン伝導性樹脂の陽イオン交換基にすべてイオン対を形成させると、もっとも燃料電池の出力が向上することから、プロトン伝導性樹脂の陽イオン交換基量に対して、０．５〜１．８等量モルであるのが好ましい。さらに好適には０．８〜１．２等量モルである。
【００２０】
本発明において、プロトン伝導性樹脂とは、陽イオン交換基を有する樹脂であり、樹脂内をプロトンが伝導できるものであれば、特に限定されるものではない。該陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、このうちプロトン伝導性に優れる強酸性基であるスルホン酸基が特に望ましい。
【００２１】
該陽イオン交換基の含有量はガス拡散電極に良好なイオン伝導性を付与する観点から、陽イオン交換容量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。尚、プロトン伝導性樹脂が、非架橋性のものである場合には、陽イオン交換容量が高いと水に可溶となり、変形することがあるため、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２２】
上記のプロトン伝導性樹脂として、イオン伝導性付与剤に用いられている公知のプロトン伝導性樹脂を制限なく用いることができる。代表的なものとしては、炭化水素系プロトン伝導性樹脂、フッ素系プロトン伝導性樹脂がある。炭化水素系プロトン伝導性樹脂の例を挙げれば、以下の炭化水素系樹脂に陽イオン交換基を導入したものである。すなわち、炭化水素系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック、スチレン系エラストマーなどが例示される。また、フッ素系プロトン伝導性樹脂には、高分子中の水素原子が全てフッ素原子に置換された全フッ素系プロトン伝導性樹脂と部分的に水素原子がフッ素原子に置換された部分フッ素系プロトン伝導性樹脂がある。市販されているフッ素系プロトン伝導性樹脂にはプロトン伝導性基がスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成ケミカルズ社製）などが例示される。
【００２３】
本発明において有機溶媒は、イオン伝導性付与剤に用いられている公知の有機溶媒を制限なく用いることができるが、プロトン伝導性樹脂が可溶であるのが好ましい。また、アンモニアは一般的に水溶液として使用されることから、その有機溶媒には水が可溶であるのが好ましい。プロトン伝導性樹脂が可溶である有機溶媒は如何なるものであってもよいが、低融点の極性溶媒、具体的には、融点は２０℃以下で、誘電率が１５以上の極性溶媒が好ましい。また、プロトン伝導性樹脂の溶解性を向上させるためには、極性溶媒と、非極性溶媒とを混合して用いても良い。
【００２４】
有機溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ブチルアセテート、ヘプチルアセテート等のアセテート類、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等、及び、これらの２種以上の混合有機溶媒が挙げられる。
【００２５】
本発明において、有機溶媒に可溶とは、２０℃において飽和溶解度が０．０１質量％以上、好適には３質量％以上であることをいう。有機溶媒に対する溶解性が上記値より小さい場合、本発明のイオン伝導性付与剤を用いた電極触媒層形成用組成物、および電極触媒層の形成が困難となることがある。一方、有機溶媒に対する溶解性が上記値より大きい場合、電極触媒形成用組成物の任意の粘度調整が可能となり、電極触媒層の形成が容易となる。
【００２６】
本発明のイオン伝導性付与剤は、有機溶媒中に該プロトン伝導性樹脂が１〜２０質量％、好適には１〜１５重量％の濃度で含まれているのが好ましい。なお、アンモニア又はアミンの量は前記の通り、プロトン伝導性樹脂の陽イオン交換基量に対して、０．５〜１．８等量モル含まれているのが好ましい。
【００２７】
本発明のイオン伝導性付与剤は、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒を混合することにより製造すればよい。これらの混合の順序は問わないが、プロトン伝導性基とアンモニア又はアミンが均一にイオン対を形成することができるので、あらかじめプロトン伝導性樹脂を有機溶媒中に溶解しておく方が好ましい。また、使用するアンモニア及びアミンは気体、液体、固体状態のいずれでもよいが、イオン伝導性付与剤製造時の安全性及び取扱い易さから、溶液にして用いるのが好ましい。具体的な製造方法としては、プロトン伝導性樹脂を有機溶媒中に溶解した溶液に、アンモニア水溶液又はアミンを有機溶媒又は水に溶解した溶液を加えて混合する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のイオン伝導性付与剤は、触媒と混合して電極触媒層形成用組成物とする。
【００２９】
本発明の触媒とは、水素、メタノールなどの液体燃料の酸化反応、酸素の還元反応を促進する金属粒子であれば特に制限されるものではない。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中では、水素、酸素に対する触媒活性が優れている点で白金、液体燃料に対する触媒活性が優れている点で白金とルテニウムの合金が好適である。
【００３０】
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。
【００３１】
上記触媒の含有量は、電極触媒層において、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜６．０ｍｇ／ｃｍ２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では燃料の酸化反応、酸素の還元反応が充分に促進されず、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えて坦持すると燃料電池出力性能は飽和する。
【００３２】
これら触媒は、そのまま使用しても良いが、使用量を少なくできて、かつ触媒電極層の電子導電性を高くできるため、予め導電剤に担持させてから使用するのが好適である。
【００３３】
この場合、触媒の導電剤への担持量は、触媒が担持された導電剤の全質量に対して、１０質量％〜９０質量％、好適には３０質量％〜８０質量％であるのが好ましい。１０質量％未満では、触媒の活性が不充分になることがある。一方、９０質量％を超えては、触媒が大量に必要となり、さらに、電極触媒層の電子導電性が不充分になることがある。
【００３４】
ここで、導電剤とは電子伝導性物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。
【００３５】
また、電極触媒層形成用組成物には、プロトン伝導性樹脂、触媒あるいは触媒を担持した導電剤の他に、結着剤、触媒が担持されていない導電剤等が含まれていても良い。さらに、本発明の電極触媒層形成用組成物には、触媒坦持量の調整や電極触媒層の膜厚を調整するため、暫時前記イオン伝導性付与剤に使用されている溶媒と同様の溶媒を、組成物調整時にさらに添加して、その粘度調整を行なっても良い。さらに、必要に応じて、触媒と有機溶媒の接触による発熱等を防止する目的で、触媒が担持された導電剤に水を混合し、これを前記したイオン伝導性付与剤に混合しても良い。
【００３６】
ここで、結着剤とは電極触媒層を形作り、形状を保持するための物質であり、一般的に各種熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、電極触媒層の湿潤し易い性状を妨げないよう、電極触媒層の０〜２５質量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。触媒が担持されていない導電剤としては、上記した触媒を担持させる導電剤として例示されたものが使用可能である。
【００３７】
本発明の電極触媒層形成用組成物に用いる触媒や導電剤であるが、上記した触媒や導電剤にかかわらず、公知の燃料電池で使用されるものが、何ら制限なく使用可能である。
【００３８】
電極触媒層形成用組成物は、該イオン伝導性付与剤を１０〜９９重量％、好適には４０〜９９重量％の濃度で含むのが好ましい。なお、触媒を０．０１〜７０重量％、好適には０．０１〜５０重量％含むのが好ましい。触媒を担持した導電剤の割合には制限がない。
【００３９】
本発明では、上述したプロトン伝導性樹脂、触媒または触媒を担持された導電剤、および必要に応じて結着剤や導電剤から電極触媒層形成用組成物を作製する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００４０】
例を挙げれば、前記したイオン伝導性付与剤と触媒又は触媒が担持された導電剤等を混合し、スターラー、ボールミル、混練器等による攪拌、あるいは超音波分散等により１〜２４時間混合分散処理し電極触媒層形成用組成物を形成する。
【００４１】
本発明の電極触媒層は前記の電極触媒層形成用組成物により所望の形状に形成した後に溶媒を除去することにより作製する。
【００４２】
本発明の電極触媒層における、前記したイオン伝導性付与剤中のプロトン伝導性樹脂と触媒が担持された導電剤の配合割合は、質量比で５：９５〜５０：５０、好適には１５：８５〜４０：６０が好ましい。プロトン伝導性樹脂が５質量％未満では、電極触媒層の湿潤性が不充分になることがある。さらに、電極触媒層のプロトン伝導性も不充分になることがある。他方、６０質量％を超えると、電極触媒層の触媒活性が不充分になることがある。さらには、電極触媒層の電子導電性が不足することがある。
【００４３】
本発明の電極触媒層を形成する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００４４】
例えば、イオン伝導層付与剤に、触媒が担持された導電剤を配合して、電極触媒層を形成するための組成物を調製し、これを電極基材に塗布して乾燥させ、得る方法も挙げられる。この他、上記の組成物をポリテトラフルオロエチレン製などの剥離シートに塗布して乾燥させ、得る方法、前記組成物をプロトン伝導性電解質膜へ直接塗布して得る方法も挙げられる。乾燥方法は室温で静置、有機溶媒の沸点以下の温度で風乾など、一般に知られている方法を制限無く用いることができる。電極触媒層の全体により均一にプロトン伝導性樹脂を含有させ易いということから、イオン伝導性付与剤に、触媒又は触媒が担持された導電剤を配合して、電極触媒層を形成するためのペーストを調製した後製造する方法がより好ましい。プロトン伝導性樹脂の濃度は１〜２０質量％、好適には１〜１５質量％の範囲が好ましい。プロトン伝導性樹脂の濃度が１質量％より小さい場合には、触媒が担持された導電剤の配合量にもよるが、電極触媒層中のプロトン伝導性が不十分となることがあり、他方、２０質量％を超える場合には、プロトン伝導性樹脂と触媒又は触媒が担持された導電剤との分散性が悪くなる。プロトン伝導性電解質膜上に直接、前記ペーストを印刷、乾燥して電極触媒層を形成する場合には、電解質膜は乾燥後、印刷を行う湿度に平衡させ、減圧吸引などによって電解質膜を固定して印刷することが好ましい。電解質膜を塗工装置のロール間で張力をかけて印刷することも好ましい。
【００４５】
いずれの方法においても、前記組成物は、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー印刷などの方法で印刷し、その後、用いた溶媒にもよるが、通常０．１〜２４時間程度室温で乾燥させる。必要に応じて、減圧下で０．１〜５時間程度乾燥させても良い。印刷は、乾燥後の触媒電極層の厚みが、通常、５〜５０μｍとなるように行われる。上記電極基材に支持させる場合には、その空隙内及びプロトン伝導性電解質膜との接合側表面に前記の厚みになるよう充填及び付着されて電極触媒層が構成される。
【００４６】
本発明において、上述した電極触媒層と接合されるプロトン伝導性電解質膜は、従来公知である陽イオン交換膜が特に限定されずに使用される。
【００４７】
また、前記組成物を、一旦、剥離シートに印刷乾燥し、触媒電極層を得る際の剥離シートには、剥離性に優れ、表面が平滑な樹脂製シートが好ましく用いられる。特に、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレンテレフタレート製などの、厚さ５０〜２００μｍのシートが好ましい。
【００４８】
該ペーストを電極基材に印刷して電極触媒層を形成する場合の電極基材には、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維の織布や不職布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは、５０〜３００μｍが好ましい。また、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。
【００４９】
本発明の電解質膜−電極触媒接合体は前記電極触媒層を膜と接合させることで作製する。
【００５０】
電解質膜−電極触媒層接合体を形成する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００５１】
例えば、前記の通り電極基材上に作製した電極触媒層をプロトン伝導性電解質膜に接合して形成させる方法が挙げられる。この他、ポリテトラフルオロエチレン製などの剥離シート状に作製した電極触媒層をプロトン伝導性電解質膜に熱圧着して転写する方法や、前記組成物をプロトン伝導性電解質膜へ直接塗布して乾燥させ、その後必要に応じて熱プレスする方法なども挙げられる。
【００５２】
これら電極触媒層は、電極触媒層を前記した電極基材に支持させる場合や、一旦電極触媒層を剥離シートに形成させ、これを電解質膜に転写する場合には、該電解質膜と電極触媒層との接合は、通常、熱圧着により実施する。この熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施され、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する電極触媒層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００５３】
また、触媒電極層を直接電解質膜上に形成させる場合も、必要に応じて、電解質膜と触媒電極層を、前記と同様の条件で熱圧着することも好ましい。
【００５４】
前記のようにして得られた電解質膜−電極触媒接合体は、図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着して使用する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
尚、実施例及び比較例に示すイオン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００５７】
燃料電池出力試験
電解質膜−触媒電極接合体を図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。電極基材は撥水処理したカーボンクロスを用いた。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、燃料室側に相対湿度９５％の大気圧の水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ．、酸化剤室側に相対湿度９５％の大気圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電させ、電流密度を０ｍＡ／ｃｍ２から徐々に増大させたときの電圧を測定した。得られた値から、各電流値における出力電力を算出し、その出力電力の最大値を求めた。
【００５８】
実施例１〜５
表１に示す溶媒に５質量％の濃度で溶解したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ナフィオン溶液、カチオン交換容量０．９ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、２５質量%アンモニア水、もしくは３０質量％トリメチルアミン溶液、もしくはトリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基量に対して表１に示すような割合になるよう添加して、混合して本発明のイオン伝導性付与剤を得た。得られたイオン伝導性付与剤に白金触媒を５０質量％担持させたカーボンブラックを、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂３０質量％に対して７０質量％となるように加え、その後、スターラーなどで充分に攪拌して触媒電極層形成用組成物を作製した。ついで、該組成物を厚さ１０μmになるようスクリーン印刷法を用いて塗布し、室温で乾燥させ、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を設置することで、電解質膜−電極触媒層接合体を得た。固体高分子電解質膜はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（膜厚５１μm、イオン交換容量０．８９ｍｅｑ／ｇ）を使用した。
【００５９】
得られた電解質膜−電極触媒層接合体を用い、図１の構成にて燃料電池セルを作製し、燃料電池出力試験を行った。その結果を表1に示した。なお、燃料電池出力試験の比較には最高出力値を用い、比較例１にて得られた最高出力値を１としたときの相対値として示した。
【００６０】
実施例６〜８
実施例１で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を一度乾燥させた後、表２に示す溶媒に溶解させた樹脂溶液を用い、該樹脂溶液に２５質量%アンモニア水 (和光純薬工業株式会社製)をパーフルオロカーボン酸樹脂のスルホン酸基量に対して表２に示す割合になるよう添加した他は実施例１と同様にして、本発明のイオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤を用いて電解質膜−電極触媒層接合体を得、得られた電解質膜−電極触媒層接合体を用い、図１の構成にて燃料電池セルを作製し、燃料電池出力試験を行った。その結果を表２に示した。なお、燃料電池出力試験の比較は最高出力値を用い、比較例１にて得られた最高出力値を１としたときの相対値として示した。
【００６１】
比較例１
実施例１で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を、アンモニアを添加することなくイオン伝導性付与剤として用いて電解質膜−電極触媒層接合体を得、得られた電解質膜−電極触媒層接合体を図１の構成にて燃料電池セルを作製し、燃料電池出力試験を行った。その結果を表１、２に示した。なお、燃料電池出力試験の比較は最高出力値を用い、比較例１にて得られた最高出力値を１としたときの相対値として示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１及び２に示したとおり、アンモニア又はアミンを添加したイオン伝導性付与剤を使用するという簡便な方法により、燃料電池の出力が向上できている。
【符号の説明】
【００６５】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用する電極触媒層用イオン伝導性付与剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質として作用する固体高分子（以下、固体高分子電解質膜と呼ぶ）の隔膜の両面に、電極触媒層、さらに外側に電極基材を接合し、電解質膜−電極触媒層接合体を作製し、構成される。一般に電極触媒層と電極基材との組み合わせは、ガス拡散電極と呼ばれる。該電解質膜−電極触媒層接合体の一方の面に設けた燃料室に燃料である水素を、他方の面に設けた酸化剤室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として動作させる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料ガス流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極層、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極層、（６）は固体高分子電解質膜を示す。固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池においては、燃料室(７)では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質膜（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００４】
固体高分子電解質膜には一般的に陽イオン交換膜が用いられる。陽イオン交換膜の中でもプロトン伝導性電解質膜が多く用いられている。プロトン伝導性電解質膜としては、化学的な安定性に優れることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が主に使用されている。
【０００５】
電極触媒層は電極触媒層形成用組成物を用いて形成される。電極触媒層形成用組成物は一般的に、触媒である白金等の金属粒子と、カーボンブラック等の導電剤と、イオン伝導性付与剤の混合物からなる。
【０００６】
イオン伝導性付与剤には、電極触媒層形成用組成物中の触媒と導電剤を均一に分散するために有機溶媒が含有されているのが一般的である。また、形成された電極触媒層の触媒や導電剤の接着のため、電極触媒層とプロトン伝導性電解質膜との接合のため、プロトン伝導性電解質膜へのイオン伝導のためにプロトン伝導性樹脂が含有されている。プロトン伝導性樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が多く用いられる(特許文献1、２参照)。
【０００７】
通常、イオン伝導性付与剤を添加した電極触媒層の作製方法は以下の通りである。即ち、このイオン伝導性付与剤と触媒である白金等の金属粒子とカーボンブラック等の導電剤を混合し、電極触媒層形成用組成物を調製する。該組成物を固めることで、電極触媒層を形成する。
【０００８】
これらプロトン伝導性電解質膜、イオン伝導性付与剤を含む電極触媒層形成用組成物を用いて電解質膜−電極触媒層接合体を得る方法は、一般に以下の通りである。電極触媒層形成用組成物を用いて、電極触媒層を形成させ、それを熱プレス等でプロトン伝導性電解質膜に接合させてから電極基材を接合させる方法。また別の方法は、プロトン伝導性電解質膜に直接に担持させ、電極触媒層を陽イオン交換膜上に形成させ、その後に基材を接合する方法である。
【０００９】
一般に、燃料電池の性能は取り出される電力により評価されており、燃料電池性能を向上させるため、数々の検討がなされてきた。具体的には、イオン伝導性付与剤に含まれるプロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に替わる樹脂の検討、たとえば炭化水素を骨格とした樹脂などがある(特許文献３、４、５参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献２】特開平４−３２９２６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８８５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２９８８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のようにこれまで、燃料電池性能を向上させるため、電極触媒層用イオン伝導性付与剤や電極触媒層などについて開発されてきた。しかしながら、プロトン伝導性樹脂として複雑な化合物の作製が必要となり、プロトン伝導性樹脂を入手するのが困難であったり、手間がかかるという問題があった。そこで、本発明は既存材料を使用し、かつ簡便に燃料電池性能を向上できるイオン伝導性付与剤を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は燃料電池性能を向上させるべく、鋭意検討を行った。その結果、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒を含有するイオン伝導性付与剤として用いて電極触媒層を作製することで、燃料電池から取り出せる電力が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒を含有する溶液からなる燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤、該イオン伝導性付与剤及び触媒を含む燃料電池の電極触媒層形成用組成物、該電極触媒層形成用組成物を用いて形成された電極触媒層、該電極触媒層形成用組成物を用いて形成され電極触媒層が接合されてなる電解質膜−触媒電極接合体、及び該電解質膜−電極触媒層接合体を備えてなる燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極触媒用イオン伝導性付与剤には、アンモニア又はアミンを含有しており、該電極触媒層用イオン伝導性付与剤を使用して、電極触媒層を作製することにより、プロトン伝導、電子伝導、触媒活性が良好に保たれ、燃料電池の出力が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤は、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒からなり、アンモニア又はアミンを含有することを特徴とする。本発明のイオン導電性付与剤はアンモニア又はアミンを含有することで、触媒等と混合し電極触媒層を形成するための電極触媒層形成用組成物としたときの触媒等の分散性が向上し、また電極触媒層を形成させたときに触媒層構造が良好に形成されるため、プロトン伝導、電子伝導、触媒活性が良好に保たれ、燃料電池性能が向上すると考えられる。
【００１７】
本発明で使用するアミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよいが、揮発性を有する化合物であることが好ましい。揮発性が高いと、電極触媒層形成後に電極触媒層から除去され、触媒を被毒しない。
【００１８】
アミンの置換基としては、揮発性の点からアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアンモニア又はアミンの量は、プロトン伝導性樹脂とアンモニア又はアミンを混合する際にプロトン伝導性樹脂が析出しなければ、限定されるものではない。プロトン伝導性樹脂の陽イオン交換基にすべてイオン対を形成させると、もっとも燃料電池の出力が向上することから、プロトン伝導性樹脂の陽イオン交換基量に対して、０．５〜１．８等量モルであるのが好ましい。さらに好適には０．８〜１．２等量モルである。
【００２０】
本発明において、プロトン伝導性樹脂とは、陽イオン交換基を有する樹脂であり、樹脂内をプロトンが伝導できるものであれば、特に限定されるものではない。該陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、このうちプロトン伝導性に優れる強酸性基であるスルホン酸基が特に望ましい。
【００２１】
該陽イオン交換基の含有量はガス拡散電極に良好なイオン伝導性を付与する観点から、陽イオン交換容量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。尚、プロトン伝導性樹脂が、非架橋性のものである場合には、陽イオン交換容量が高いと水に可溶となり、変形することがあるため、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２２】
上記のプロトン伝導性樹脂として、イオン伝導性付与剤に用いられている公知のプロトン伝導性樹脂を制限なく用いることができる。代表的なものとしては、炭化水素系プロトン伝導性樹脂、フッ素系プロトン伝導性樹脂がある。炭化水素系プロトン伝導性樹脂の例を挙げれば、以下の炭化水素系樹脂に陽イオン交換基を導入したものである。すなわち、炭化水素系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック、スチレン系エラストマーなどが例示される。また、フッ素系プロトン伝導性樹脂には、高分子中の水素原子が全てフッ素原子に置換された全フッ素系プロトン伝導性樹脂と部分的に水素原子がフッ素原子に置換された部分フッ素系プロトン伝導性樹脂がある。市販されているフッ素系プロトン伝導性樹脂にはプロトン伝導性基がスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成ケミカルズ社製）などが例示される。
【００２３】
本発明において有機溶媒は、イオン伝導性付与剤に用いられている公知の有機溶媒を制限なく用いることができるが、プロトン伝導性樹脂が可溶であるのが好ましい。また、アンモニアは一般的に水溶液として使用されることから、その有機溶媒には水が可溶であるのが好ましい。プロトン伝導性樹脂が可溶である有機溶媒は如何なるものであってもよいが、低融点の極性溶媒、具体的には、融点は２０℃以下で、誘電率が１５以上の極性溶媒が好ましい。また、プロトン伝導性樹脂の溶解性を向上させるためには、極性溶媒と、非極性溶媒とを混合して用いても良い。
【００２４】
有機溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ブチルアセテート、ヘプチルアセテート等のアセテート類、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等、及び、これらの２種以上の混合有機溶媒が挙げられる。
【００２５】
本発明において、有機溶媒に可溶とは、２０℃において飽和溶解度が０．０１質量％以上、好適には３質量％以上であることをいう。有機溶媒に対する溶解性が上記値より小さい場合、本発明のイオン伝導性付与剤を用いた電極触媒層形成用組成物、および電極触媒層の形成が困難となることがある。一方、有機溶媒に対する溶解性が上記値より大きい場合、電極触媒形成用組成物の任意の粘度調整が可能となり、電極触媒層の形成が容易となる。
【００２６】
本発明のイオン伝導性付与剤は、有機溶媒中に該プロトン伝導性樹脂が１〜２０質量％、好適には１〜１５重量％の濃度で含まれているのが好ましい。なお、アンモニア又はアミンの量は前記の通り、プロトン伝導性樹脂の陽イオン交換基量に対して、０．５〜１．８等量モル含まれているのが好ましい。
【００２７】
本発明のイオン伝導性付与剤は、プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒を混合することにより製造すればよい。これらの混合の順序は問わないが、プロトン伝導性基とアンモニア又はアミンが均一にイオン対を形成することができるので、あらかじめプロトン伝導性樹脂を有機溶媒中に溶解しておく方が好ましい。また、使用するアンモニア及びアミンは気体、液体、固体状態のいずれでもよいが、イオン伝導性付与剤製造時の安全性及び取扱い易さから、溶液にして用いるのが好ましい。具体的な製造方法としては、プロトン伝導性樹脂を有機溶媒中に溶解した溶液に、アンモニア水溶液又はアミンを有機溶媒又は水に溶解した溶液を加えて混合する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のイオン伝導性付与剤は、触媒と混合して電極触媒層形成用組成物とする。
【００２９】
本発明の触媒とは、水素、メタノールなどの液体燃料の酸化反応、酸素の還元反応を促進する金属粒子であれば特に制限されるものではない。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中では、水素、酸素に対する触媒活性が優れている点で白金、液体燃料に対する触媒活性が優れている点で白金とルテニウムの合金が好適である。
【００３０】
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。
【００３１】
上記触媒の含有量は、電極触媒層において、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜６．０ｍｇ／ｃｍ２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では燃料の酸化反応、酸素の還元反応が充分に促進されず、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えて坦持すると燃料電池出力性能は飽和する。
【００３２】
これら触媒は、そのまま使用しても良いが、使用量を少なくできて、かつ触媒電極層の電子導電性を高くできるため、予め導電剤に担持させてから使用するのが好適である。
【００３３】
この場合、触媒の導電剤への担持量は、触媒が担持された導電剤の全質量に対して、１０質量％〜９０質量％、好適には３０質量％〜８０質量％であるのが好ましい。１０質量％未満では、触媒の活性が不充分になることがある。一方、９０質量％を超えては、触媒が大量に必要となり、さらに、電極触媒層の電子導電性が不充分になることがある。
【００３４】
ここで、導電剤とは電子伝導性物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。
【００３５】
また、電極触媒層形成用組成物には、プロトン伝導性樹脂、触媒あるいは触媒を担持した導電剤の他に、結着剤、触媒が担持されていない導電剤等が含まれていても良い。さらに、本発明の電極触媒層形成用組成物には、触媒坦持量の調整や電極触媒層の膜厚を調整するため、暫時前記イオン伝導性付与剤に使用されている溶媒と同様の溶媒を、組成物調整時にさらに添加して、その粘度調整を行なっても良い。さらに、必要に応じて、触媒と有機溶媒の接触による発熱等を防止する目的で、触媒が担持された導電剤に水を混合し、これを前記したイオン伝導性付与剤に混合しても良い。
【００３６】
ここで、結着剤とは電極触媒層を形作り、形状を保持するための物質であり、一般的に各種熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、電極触媒層の湿潤し易い性状を妨げないよう、電極触媒層の０〜２５質量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。触媒が担持されていない導電剤としては、上記した触媒を担持させる導電剤として例示されたものが使用可能である。
【００３７】
本発明の電極触媒層形成用組成物に用いる触媒や導電剤であるが、上記した触媒や導電剤にかかわらず、公知の燃料電池で使用されるものが、何ら制限なく使用可能である。
【００３８】
電極触媒層形成用組成物は、該イオン伝導性付与剤を１０〜９９重量％、好適には４０〜９９重量％の濃度で含むのが好ましい。なお、触媒を０．０１〜７０重量％、好適には０．０１〜５０重量％含むのが好ましい。触媒を担持した導電剤の割合には制限がない。
【００３９】
本発明では、上述したプロトン伝導性樹脂、触媒または触媒を担持された導電剤、および必要に応じて結着剤や導電剤から電極触媒層形成用組成物を作製する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００４０】
例を挙げれば、前記したイオン伝導性付与剤と触媒又は触媒が担持された導電剤等を混合し、スターラー、ボールミル、混練器等による攪拌、あるいは超音波分散等により１〜２４時間混合分散処理し電極触媒層形成用組成物を形成する。
【００４１】
本発明の電極触媒層は前記の電極触媒層形成用組成物により所望の形状に形成した後に溶媒を除去することにより作製する。
【００４２】
本発明の電極触媒層における、前記したイオン伝導性付与剤中のプロトン伝導性樹脂と触媒が担持された導電剤の配合割合は、質量比で５：９５〜５０：５０、好適には１５：８５〜４０：６０が好ましい。プロトン伝導性樹脂が５質量％未満では、電極触媒層の湿潤性が不充分になることがある。さらに、電極触媒層のプロトン伝導性も不充分になることがある。他方、６０質量％を超えると、電極触媒層の触媒活性が不充分になることがある。さらには、電極触媒層の電子導電性が不足することがある。
【００４３】
本発明の電極触媒層を形成する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００４４】
例えば、イオン伝導層付与剤に、触媒が担持された導電剤を配合して、電極触媒層を形成するための組成物を調製し、これを電極基材に塗布して乾燥させ、得る方法も挙げられる。この他、上記の組成物をポリテトラフルオロエチレン製などの剥離シートに塗布して乾燥させ、得る方法、前記組成物をプロトン伝導性電解質膜へ直接塗布して得る方法も挙げられる。乾燥方法は室温で静置、有機溶媒の沸点以下の温度で風乾など、一般に知られている方法を制限無く用いることができる。電極触媒層の全体により均一にプロトン伝導性樹脂を含有させ易いということから、イオン伝導性付与剤に、触媒又は触媒が担持された導電剤を配合して、電極触媒層を形成するためのペーストを調製した後製造する方法がより好ましい。プロトン伝導性樹脂の濃度は１〜２０質量％、好適には１〜１５質量％の範囲が好ましい。プロトン伝導性樹脂の濃度が１質量％より小さい場合には、触媒が担持された導電剤の配合量にもよるが、電極触媒層中のプロトン伝導性が不十分となることがあり、他方、２０質量％を超える場合には、プロトン伝導性樹脂と触媒又は触媒が担持された導電剤との分散性が悪くなる。プロトン伝導性電解質膜上に直接、前記ペーストを印刷、乾燥して電極触媒層を形成する場合には、電解質膜は乾燥後、印刷を行う湿度に平衡させ、減圧吸引などによって電解質膜を固定して印刷することが好ましい。電解質膜を塗工装置のロール間で張力をかけて印刷することも好ましい。
【００４５】
いずれの方法においても、前記組成物は、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー印刷などの方法で印刷し、その後、用いた溶媒にもよるが、通常０．１〜２４時間程度室温で乾燥させる。必要に応じて、減圧下で０．１〜５時間程度乾燥させても良い。印刷は、乾燥後の触媒電極層の厚みが、通常、５〜５０μｍとなるように行われる。上記電極基材に支持させる場合には、その空隙内及びプロトン伝導性電解質膜との接合側表面に前記の厚みになるよう充填及び付着されて電極触媒層が構成される。
【００４６】
本発明において、上述した電極触媒層と接合されるプロトン伝導性電解質膜は、従来公知である陽イオン交換膜が特に限定されずに使用される。
【００４７】
また、前記組成物を、一旦、剥離シートに印刷乾燥し、触媒電極層を得る際の剥離シートには、剥離性に優れ、表面が平滑な樹脂製シートが好ましく用いられる。特に、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレンテレフタレート製などの、厚さ５０〜２００μｍのシートが好ましい。
【００４８】
該ペーストを電極基材に印刷して電極触媒層を形成する場合の電極基材には、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維の織布や不職布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは、５０〜３００μｍが好ましい。また、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。
【００４９】
本発明の電解質膜−電極触媒接合体は前記電極触媒層を膜と接合させることで作製する。
【００５０】
電解質膜−電極触媒層接合体を形成する方法は特に制限なく、当該分野で公知の方法が採用される。
【００５１】
例えば、前記の通り電極基材上に作製した電極触媒層をプロトン伝導性電解質膜に接合して形成させる方法が挙げられる。この他、ポリテトラフルオロエチレン製などの剥離シート状に作製した電極触媒層をプロトン伝導性電解質膜に熱圧着して転写する方法や、前記組成物をプロトン伝導性電解質膜へ直接塗布して乾燥させ、その後必要に応じて熱プレスする方法なども挙げられる。
【００５２】
これら電極触媒層は、電極触媒層を前記した電極基材に支持させる場合や、一旦電極触媒層を剥離シートに形成させ、これを電解質膜に転写する場合には、該電解質膜と電極触媒層との接合は、通常、熱圧着により実施する。この熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施され、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する電極触媒層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００５３】
また、触媒電極層を直接電解質膜上に形成させる場合も、必要に応じて、電解質膜と触媒電極層を、前記と同様の条件で熱圧着することも好ましい。
【００５４】
前記のようにして得られた電解質膜−電極触媒接合体は、図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着して使用する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
尚、実施例及び比較例に示すイオン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００５７】
燃料電池出力試験
電解質膜−触媒電極接合体を図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。電極基材は撥水処理したカーボンクロスを用いた。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、燃料室側に相対湿度９５％の大気圧の水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ．、酸化剤室側に相対湿度９５％の大気圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電させ、電流密度を０ｍＡ／ｃｍ２から徐々に増大させたときの電圧を測定した。得られた値から、各電流値における出力電力を算出し、その出力電力の最大値を求めた。
【００５８】
実施例１〜５
表１に示す溶媒に５質量％の濃度で溶解したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ナフィオン溶液、カチオン交換容量０．９ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、２５質量%アンモニア水、もしくは３０質量％トリメチルアミン溶液、もしくはトリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基量に対して表１に示すような割合になるよう添加して、混合して本発明のイオン伝導性付与剤を得た。得られたイオン伝導性付与剤に白金触媒を５０質量％担持させたカーボンブラックを、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂３０質量％に対して７０質量％となるように加え、その後、スターラーなどで充分に攪拌して触媒電極層形成用組成物を作製した。ついで、該組成物を厚さ１０μmになるようスクリーン印刷法を用いて塗布し、室温で乾燥させ、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を設置することで、電解質膜−電極触媒層接合体を得た。固体高分子電解質膜はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（膜厚５１μm、イオン交換容量０．８９ｍｅｑ／ｇ）を使用した。
【００５９】
得られた電解質膜−電極触媒層接合体を用い、図１の構成にて燃料電池セルを作製し、燃料電池出力試験を行った。その結果を表1に示した。なお、燃料電池出力試験の比較には最高出力値を用い、比較例１にて得られた最高出力値を１としたときの相対値として示した。
【００６０】
実施例６〜８
実施例１で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を一度乾燥させた後、表２に示す溶媒に溶解させた樹脂溶液を用い、該樹脂溶液に２５質量%アンモニア水 (和光純薬工業株式会社製)をパーフルオロカーボン酸樹脂のスルホン酸基量に対して表２に示す割合になるよう添加した他は実施例１と同様にして、本発明のイオン伝導性付与剤を得た。このイオン伝導性付与剤を用いて電解質膜−電極触媒層接合体を得、得られた電解質膜−電極触媒層接合体を用い、図１の構成にて燃料電池セルを作製し、燃料電池出力試験を行った。その結果を表２に示した。なお、燃料電池出力試験の比較は最高出力値を用い、比較例１にて得られた最高出力値を１としたときの相対値として示した。
【００６１】
比較例１
実施例１で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を、アンモニアを添加することなくイオン伝導性付与剤として用いて電解質膜−電極触媒層接合体を得、得られた電解質膜−電極触媒層接合体を図１の構成にて燃料電池セルを作製し、燃料電池出力試験を行った。その結果を表１、２に示した。なお、燃料電池出力試験の比較は最高出力値を用い、比較例１にて得られた最高出力値を１としたときの相対値として示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１及び２に示したとおり、アンモニア又はアミンを添加したイオン伝導性付与剤を使用するという簡便な方法により、燃料電池の出力が向上できている。
【符号の説明】
【００６５】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒からなる燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤。
【請求項２】
請求項１記載のイオン伝導性付与剤及び触媒を含む燃料電池の電極触媒層形成用組成物。
【請求項３】
請求項２記載の電極触媒形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする電極触媒層。
【請求項４】
請求項３記載の電極触媒層が固体高分子電解質膜に接合されてなる電解質膜−電極触媒接合体。
【請求項５】
請求項４記載の電解質膜−電極触媒接合体を備えてなる燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性樹脂、アンモニア又はアミン、及び有機溶媒からなる燃料電池の電極触媒層用イオン伝導性付与剤。
【請求項２】
請求項１記載のイオン伝導性付与剤及び触媒を含む燃料電池の電極触媒層形成用組成物。
【請求項３】
請求項２記載の電極触媒形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする電極触媒層。
【請求項４】
請求項３記載の電極触媒層が固体高分子電解質膜に接合されてなる電解質膜−電極触媒接合体。
【請求項５】
請求項４記載の電解質膜−電極触媒接合体を備えてなる燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４４７００（Ｐ２０１０−２４４７００Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８７５７（Ｐ２００９−８８７５７）
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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