電気めっき方法
【課題】金属基体の表面に電気めっきする際に、金属基体の溶解を防止して極めて薄い金属基体であっても正常に電気めっきできるようにした電気めっき方法を提供すること。
【解決手段】金属基体の表面に電気めっきする際に、電気めっき液１９中に金属粉末を分散させた状態で電気めっきを行う。そうすると、電気めっき液１９中の金属濃度は飽和もしくは過飽和状態となっているので、金属基体２２の溶解速度を抑えることができるとともに、誘導共析現象を利用して短時間で平滑な表面のめっき層が得られる。本発明の電気めっき方法は、金属基体２２が基板上に設けられた絶縁膜の表面に形成された金属薄膜からなる場合であっても、前記金属が銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルトの場合であっても適用可能である。また、本発明の電気めっき方法は超臨界流体ないしは亜臨界流体を使用した電気めっき方法にも適用可能である。
【解決手段】金属基体の表面に電気めっきする際に、電気めっき液１９中に金属粉末を分散させた状態で電気めっきを行う。そうすると、電気めっき液１９中の金属濃度は飽和もしくは過飽和状態となっているので、金属基体２２の溶解速度を抑えることができるとともに、誘導共析現象を利用して短時間で平滑な表面のめっき層が得られる。本発明の電気めっき方法は、金属基体２２が基板上に設けられた絶縁膜の表面に形成された金属薄膜からなる場合であっても、前記金属が銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルトの場合であっても適用可能である。また、本発明の電気めっき方法は超臨界流体ないしは亜臨界流体を使用した電気めっき方法にも適用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体の表面に電気めっきする電気めっき方法に関し、特に電気めっき前の金属基体の溶解を防止して極めて薄い金属基体であっても誘導共析現象を利用して短時間で均一な被膜を電気めっきで得られるようにした電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子内の微細金属配線形成方法としては、スパッタリング法により基板上に例えばアルミニウム薄膜を形成した後、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理によりパターニングを行い、エッチングにより所定の配線を形成することが行われていた。しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化に伴い、このような配線形成方法では適用が困難となってきたため、予め配線用の溝や孔を形成し、化学気相成長法ＣＶＤ、スパッタリング、めっき法等によりアルミニウムや銅を溝や孔の中に埋め込み、その後に、化学的機械研磨ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により表面を研磨することにより配線を形成する方法、いわゆるダマシン法が行われるようになってきた。このダマシン法において、下層の配線への接続孔も溝形成時に孔あけし、この接続孔と溝とに同時にアルミニウムや銅を充填し、配線を形成する方法はデュアルダマシン法と呼ばれている。
【０００３】
近年、半導体装置の配線形成工程としては、電解めっき法を適用したダマシン法が主流となっている（下記特許文献１、２参照）。ここで下記特許文献１に従来例として開示されているダマシン法を適用した３次元実装用半導体装置の配線の形成方法について図３及び図４を用いて説明する。なお、図３Ａ〜図３Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図、図４は図３に示した従来例で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。この配線の形成方法は、図３Ａに示すように、例えばシリコン基板等の基板７０の表面にリソグラフィ及びエッチング技術により孔７２を形成し、次いで、図３Ｂに示すように、この基板７０の表面に例えばＣＶＤによりＳｉＯ２からなる絶縁膜７４を形成して孔７２の表面を絶縁膜７４で覆い、これによって、電気が漏れないようにし、更に、図３Ｃに示すように、絶縁膜７４の上に電解めっきの給電層としてのシード層７６を例えばＣＶＤやスパッタリングで形成する。
【０００４】
そして、図３Ｄに示すように、基板７０の表面に電解めっきによる銅めっきを施すことで、基板７０の孔７２の内部に銅を充填させるとともに、絶縁膜７４の上に銅めっき膜７８を堆積させ、その後、図３Ｅに示すように、ＣＭＰにより、基板７０上の銅めっき膜７８及び絶縁膜７４を除去し、孔７２内に充填させた銅めっき膜７８の表面を基板７０の表面と略同一平面となるようにして埋込み配線している。
【０００５】
この下記特許文献１に開示されている埋め込み配線は、孔７２の径Ｗが５〜２０μｍ程度であり、深さＤが５０〜７０μｍ程度のものに適用し得るとされている。そして、下記特許文献１に開示された発明では、図３Ｄに示した電解めっきによる銅めっき工程においては、図４Ａに示すように孔７２の入口近傍で銅がオーバーハングして銅配線の内部にボイド（巣）が生じるのを防止するため、図４Ｂに示すように電解めっき工程の途中でめっき膜の一部をエッチングする工程を追加し、更に図４Ｃ及び図４Ｄに示すように所望の回数電解めっき工程及びめっき膜のエッチング工程を繰り返すことにより、図４Ｅに示すように孔７２内を銅７８で埋めるようにしている。
【０００６】
なお、上述のような特許文献１に開示された発明を適用しても、０．２０μｍ程度ないしはそれ以下というような狭い溝ないし孔内に銅をボイドなく埋め込むことは困難であるため、下記特許文献２に開示された発明では、めっき液の組成を調整して溝ないし孔の底部側と入口側の金属析出速度を調整することで対処するようにしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３− ９６５９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［００１０］、［００１１］、図４、図６、図８）
【特許文献２】特開２００５−２５９９５９号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］、［００１３］、［００２９］、図１、図２）
【特許文献３】特開２００３−３２１７９８号公報（段落［０００１］〜［０００９］）
【特許文献４】特開２００５−１５４８１６号公報（請求項１５、段落［００２３］〜［００３６］、図１）
【特許文献５】特開平 ７−２６８６９６号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］〜［００２２］、図１、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ダマシン法ないしデュアルダマシン法においては、絶縁膜の表面にＣＶＤ法ないしスパッタリング法によって電解めっきの給電層としてのシード層、すなわち極めて薄い金属基体を形成するとともに、この金属基体の表面に同種の金属を電気めっきすることが行われている。しかしながら、我々の実験によるとこの金属基体を電気めっき液に浸漬して同種の金属の電気めっきを行うと、金属基体が厚板の場合であっても、金属基体が溶解してしまうために正常な滑らかなめっき表面が得られず、めっき不良となるものが多く見出された。このような現象は、特に金属基体の溶解速度が早い超臨界流体ないしは亜臨界流体を用いた電気めっき法（上記特許文献３、４参照）の場合には顕著に表れる。
【０００９】
発明者等は、金属基体の電気めっき液中への溶解を抑制すれば上述のようなめっき不良を抑制することができると考えて種々実験を繰り返した結果、予め電気めっき液中にめっきする金属の粉体をめっきする金属が溶解しなくなる量（溶解度）以上に多量に添加し、過飽和とすることで撹拌すること等によってめっきする金属の粉体が電気めっき液中に分散している状態で電気めっきを行うと、金属基体を電気めっき液中に浸漬しても金属基体が電気めっき液中に溶解し難いために正常に電気めっきが行なわれるとともに、誘導共析現象を利用して短時間で均一な被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、電気めっきする前の金属基体の溶解を防止し、特に電気めっき前の金属基体の溶解を防止して極めて薄い金属基体であっても誘導共析現象を利用して短時間で均一な被膜を電気めっきで得られるようにした電気めっき方法を提供することを目的とする。
【００１１】
なお、上記特許文献５には、ニッケル系めっき液中のニッケル濃度を調整する目的で溶解槽内に粒状ないしは粉状ニッケルを直接添加するようになしたものが開示されているが、電気めっき槽についての記載はなく、得られたニッケル系めっき液を別途電気めっき槽に供給して電気めっきを行っていることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の電気めっき方法は、金属基体の表面に電気めっきする方法において、電気めっき液中に金属粉末を分散させた状態で誘導共析現象を利用して電気めっきを行うことを特徴とする。なお、本明細書における誘導共析現象とは、電気めっき時に金属粉末の一部も同時にめっき被膜中に取り込まれる現象を意味する。
【００１３】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属粉末は、金属基体、電気めっき処理にて得られる金属被膜の少なくとも一方と同種の金属であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属粉末の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属粉末の平均粒径は１ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属基体を前記電気めっき液に浸漬する前から、前記金属基体が溶解しない電圧を印加しておくことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属基体が溶解しない電圧は電気めっき時の電圧であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記電気めっきは、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記電気めっき液及び界面活性剤を含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は上記のような方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本発明の電気めっき方法によれば、金属基体の表面に電気めっきする際に、電気めっき液中に金属粉末を分散させた状態で電気めっきを行うようにしているため、電気めっき液中の金属濃度は飽和もしくは過飽和状態となっている。そのため、金属基体を電気めっき液に浸漬しても金属基体の溶解速度を抑えることができ、しかも誘導共析現象を利用して短時間の電気めっきで均一な被膜を得ることができるようになる。
【００２０】
また、本発明の電気めっき方法によれば、金属基体を電気めっき液に浸漬しても金属基体の溶解速度を抑えることができるので、金属基体が基板上に設けられた絶縁膜の表面に形成された金属薄膜であっても正常に電気めっきすることができ、特にダマシン法ないしデュアルダマシン法等の高度集積化、微細化された半導体回路素子の微細配線形成用としても有効に適用することができるようになる。
【００２１】
また、本発明の電気めっき方法によれば、金属粉末の平均粒径を１μｍ以上１００μｍ以下としたので、電解液への金属の粉末の溶解度が早いため、電解液中へ金属イオンを効率よく供給することができるようになる。なお、この場合は、析出しようとする基板の微細構造が１μｍ以上の精度であることが必要である。金属粉末の平均粒径が１００μｍを超えると金属粉末の溶解速度が遅くなるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明の電気めっき方法によれば、金属粉末の平均粒径を１ｎｍ以上１μｍ未満としたため、金属粉末の電解液中への分散が容易となり、凝集し難くなるだけでなく、１μｍ未満の精度を持つ微細構造中にも容易に電気めっきすることが可能となる。
【００２３】
また、本発明によれば、金属基体を電気めっき液中に浸漬する前から金属基体が溶解しない電圧が印加されているため、金属基体を電気めっき液に浸漬しても金属基体が溶解することはないため、金属基体が電気めっき液に浸漬されて十分に安定した状態となってから電気めっきに必要な電圧を印加させることができるので、特に微細配線形成用に最適となる。
【００２４】
また、本発明によれば、金属基体を電気めっき液中に浸漬する前に電気めっき時の電圧が印加されているため、金属基体を電気めっき液に浸漬すると直ちに金属基体表面に電気めっきが行われるので、短時間で所定の電気めっき層を得ることができるようになる。
【００２５】
また、本発明によれば、電気めっきが二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記電気めっき液及び界面活性剤を含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われるので、電気めっき液と金属基体の接触はエマルジョン状態で行われる。そのため、電気めっき液は微細な孔や溝内にも迅速に浸入するので、複雑な形状の金属基体であっても、高度集積化、微細化された半導体回路素子の微細配線形成用であっても、有効に電気めっきを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、各種実験例及び図面を用いて詳細に説明するが、以下に述べる各種実験例は、本発明をここに記載したものに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、図１は各実験例で使用した電気めっき装置の概略図であり、図２は電気銅試料からの銅溶解量と経過時間との間の関係を示す図である。
【００２７】
［電気めっき液］
以下に述べる各種実験例において使用した銅用の電気めっき液の組成、実験系の構成は次のとおりである。
電気めっき液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ５０ｍｇ／Ｌ
非イオン界面活性剤 １０ｍｌ／Ｌ
なお、以下においては上記組成の銅用電気めっき液を「ハイスロー浴」と称する。
【００２８】
［電気めっき装置］
電気めっき装置１０としては、図１に示したように、超臨界流体ないし亜臨界流体を用いて電気めっきを行うことができるようにするため、耐圧電気めっき槽１１を用いた。この耐圧電気めっき槽１１には、必要に応じて二酸化炭素ボンベ１２からの二酸化炭素を高圧ポンプユニット１３及びバルブ１４を経て上部の蓋１５に設けられた入口１６に供給することができ、また、この二酸化炭素を上部の蓋１５に設けられた出口１７から圧力調整ユニット１８を経て周囲大気中に排出することができるようになっている。
【００２９】
そして、耐圧電気めっき槽１１は蓋１５を外すことによって所定量の電気めっき液１９を注入することができるとともに、耐圧電気めっき槽１１内には撹拌手段としてのスターラー２０が挿入されており、さらに、この耐圧電気めっき槽１１はオーブン２１内に載置されて内部に挿入された電気めっき液１９を所定の恒温に維持することができるようになっている。
【００３０】
さらに、耐圧電気めっき槽１１の上部から金属基体試料２２及び対極２３が電気的に絶縁されて配置されており、また、金属基体試料２２は直流電源２４の−端子に電気的に接続され、対極２３は直流電源２４の＋端子に電気的に接続されている。なお、以下における実験例、実施例等においては、金属基体として銅板ないしはＴａＮ膜表面に形成された銅薄膜を使用し、対極としては市販の含燐銅を使用した。
【００３１】
この電気めっき装置１０においては、超臨界状態ないしは亜臨界状態で実験を行う場合には、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４、圧力調整ユニット１８を操作して耐圧電気めっき槽１１内を圧力８〜１０ＭＰａに維持するとともに、オーブン２１を操作することにより電気めっき液１９を４０℃に加熱し、耐圧電気めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態となすことにより行った。また、１気圧の条件下で実験を行う場合には、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することにより耐圧電気めっき槽１１内を大気圧下に開放し、オーブン２１を操作することにより電気めっき液１９を所定温度に加熱することによって各種実験を行った。
【００３２】
［実験例１〜３］
実験例１〜３としては、上記のハイスロー浴を使用し、超臨界状態で電気めっきを行った場合の金属基体の溶解性について調査した。金属基体試料２２としてはスパッタリング法によりＴａＮ膜上に厚さ６５ｎｍの銅薄膜を形成したものを用いた。この金属基体試料２２を酸洗前処理後に、対極２３とともに上記耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の上部に、電気めっき液１９に触れないように配置した。なお、電気めっき液１９の使用量は３０ｍｌとした。
【００３３】
この状態で、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液の温度を４０℃に加熱し、スターラー２０で電気めっき液１９を撹拌せずに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなるように加圧した。そして、耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなると同時にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌した。
【００３４】
そうすると、電気めっき液１９の温度が４０℃の場合の二酸化炭素の臨界圧力は約７．３８ＭＰａであるから、上記の温度及び圧力条件下では耐圧電気めっき槽１１内は実質的に超臨界状態ないし亜臨界状態となっており、電気めっき液１９中に含有されている界面活性剤のために電気めっき液１９は実質的にエマルジョン状態となり、このエマルジョン状態の電気めっき液１９は耐圧電気めっき槽１１内に充満して金属基体試料２２及び対極２３と十分に接触する状態となる。
【００３５】
そして、
実験例１：耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなった時から５分後に直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加、
実験例２：耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなると同時に直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加、
実験例３：耐圧電気めっき槽１１内の圧力の昇圧開始と同時に直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加、
の３種の条件下での金属基体試料２２の表面のめっき状態を調査した。
【００３６】
その結果は下記表１に記載したとおりであった。
【表１】
【００３７】
すなわち、実験例１の条件の場合、銅薄膜からなる金属基体試料２２はめっき電圧を印加する前に全て溶解してしまったため、銅めっき被膜は得られなかった。実験例２の条件の場合、銅薄膜からなる金属基体試料２２はかなりの部分が溶解したが、部分的に残っていた部分が電気めっきされていた。また、実験例３の条件の場合はめっき被膜は得られたが均一ではなく、まだら状であった。
【００３８】
以上のことからすると、臨界状態ないし亜臨界状態で銅からなる金属基体に銅を電気めっきするには、一般的に使用されているハイスロー浴を使用すると電気めっき液と銅薄膜からなる金属基体との間の反応が早いために、良好な電気めっき被膜が得られないことを意味している。
【００３９】
［実験例４］
そこで、実験例４として上記のハイスロー浴を用いて臨界状態となっていない加圧条件下でのめっき状態を調査した。すなわち、耐圧電気めっき槽１１内に電気めっき液としてハイスロー浴を４０ｍｌ注入し、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の温度を４０℃に加熱した。次いで、上記と同様の銅薄膜からなる金属基体試料２２を用い、この銅薄膜からなる金属基体試料２２が電気めっき液１９に浸漬されるように配置した。
【００４０】
そして、この状態で、スターラー２０で電気めっき液１９を撹拌せずに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の圧力が５ＭＰａとなるように加圧した。そして、耐圧電気めっき槽１１内の圧力が５ＭＰａとなると同時にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌するとともに、直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加した。
【００４１】
この５ＭＰａという加圧状態は、４０℃では臨界条件に達しないため、ハイスロー浴は液状で存在している。この場合においても、直流電圧印加前に銅薄膜からなる金属基体の大部分は溶解してしまい、一部にのみ電気めっき被膜が得られた。
【００４２】
［実験例５］
上記実験例１〜４の結果から、銅からなる金属基体は銅用の電気めっき液であるハイスロー浴への溶解速度が速いことから、電気めっき液の組成について検討を加えた。すなわち、上述したハイスロー浴には安定化のために硫酸及び塩素イオンが添加されている。そこで、実験例５では銅からなる金属基体の溶解速度を遅くすることを目的として硫酸及び塩素イオンを除外した下記のような組成の電気めっき液を用いて実験を行った。なお、界面活性剤は上述のものと同じものである。
電気めっき液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） ０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ０ｍｇ／Ｌ
非イオン界面活性剤 １０ｍｌ／Ｌ
【００４３】
図１に示した電気めっき装置１０を使用し、前記組成の電気めっき液を耐圧電気めっき槽１１内に４０ｍｌ注入し、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液の温度を４０℃に加熱した。次いで、実験例１〜４で使用したものと同様の銅薄膜からなる金属基体試料２２を用い、この金属基体試料２２が電気めっき液１９に浸漬されるように配置した。この状態で、特に加圧せずに大気圧下においてスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌するとともに、直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加した。
【００４４】
この実験例５においては、一部に金属基体試料２２から銅薄膜の溶出が生じているが、部分的にメッキ被膜が得られた。このように、従来の銅用電気めっき液から硫酸や塩素イオンを除外しても銅薄膜の溶出が生じ、正常に電気めっきすることができないことが確認された。
【００４５】
［実験例６］
実験例１〜５の結果からして、銅からなる金属基体に銅の電気めっきを行うためには銅用の電気めっき液への銅の溶解速度を遅くする必要があることが分かる。そこで、実験例６としては銅用電気めっき液への銅溶解速度を調べた。まず、２ｃｍ×２ｃｍ×５ｍｍの電気銅試料を用意し、実験例１〜４で使用されたハイスロー浴からなる銅用電気めっき液を耐圧電気めっき槽１１内に４０ｍｌ注入し、この電気銅試料を銅用電気めっき液１９内に浸漬し、１気圧６０℃における溶解速度を調べた。電気銅試料からの銅の溶解量は重量測定により行った。銅溶解量と経過時間との関係を図２に示す。
【００４６】
図２に示した結果から、３１時間経過してもハイスロー浴中の銅濃度は飽和濃度にまでに達していないことから、バルクの銅を用いた場合には銅用電気めっき液中の銅濃度を飽和状態とするには相当の時間が必要であることが分かった。
【００４７】
そこで、さらに実験例１〜４で使用された銅用電気めっき液に対して銅粉末を添加した場合の溶解性を調べた。銅粉末として３００メッシュ通過粒分を用い、前記のハイスロー浴５００ｍｌに対して撹拌しながら０．３ｇ添加したところ、銅粉末が分散状態で存在している電気めっき液が得られた。このように、従来から使用されている銅用の電気めっき液に対して銅を飽和させるには粉末状態の銅を添加することが好ましいことが分かった。
【００４８】
［実験例７〜１０］
次に、各種の銅用電気めっき液に対して上記実験例１〜５で用いたのと同様の金属基体試料を大気圧下２５℃で浸漬した場合の溶解性を調査した。銅用電気めっき液としては以下の実験例７〜実験例１０の４種類を用いた。なお、実験例9及び１０における銅粉末の添加割合は、実験例６に示したものと同様に、３００メッシュ通過粒分の銅粉末をハイスロー浴５００ｍｌに対して撹拌しながら０．３ｇ添加したものである。また、実験例１０で使用した界面活性剤は、ハイスロー浴中に添加されているものと同種のものであり、耐圧電気めっき槽１１内に直接追加添加したものである。
実験例 ７：ハイスロー浴
実験例 ８：ハイスロー浴＋電気銅３１時間溶解（実験例６のもの）
実験例 ９：ハイスロー浴＋銅粉末
実験例１０：実験例９のものに対して更に非イオン界面活性剤を０．４ｍｌ添加
【００４９】
上述の４種類の銅用電気めっき液をそれぞれ耐圧電気めっき槽１１内に４０ｍｌ注入し、金属基体試料をこの４種類の銅用電気めっき液に大気圧下２５℃で浸漬して３分、５分、１０分、１２分及び１５分経過後のそれぞれの表面状態を調査した。結果をまとめて表２に示した。なお、表２に示した結果は、銅表面に溶解が認められなかったものを○、銅表面に溶解状態が認められたものを△、銅が全て溶解したものを×で表したものである。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示した結果から、ハイスロー浴に対して予めバルクの電気銅を溶解させても銅からなる金属基体の溶出を抑止できなかったが、銅金属粉末を添加して銅金属粉末が粉末状態で分散している状態のものでは銅からなる金属基体の溶出を抑止することができ、さらに、界面活性剤を多めに添加するとさらに銅からなる金属基体の溶出を抑止することができることが確認できた。
【００５２】
［実験例１１〜１２］
表２に示した結果から、銅金属粉末を添加して銅金属粉末が粉末状態で分散している状態の銅めっき液を使用するとともに、界面活性剤を多めに添加するとさらに銅からなる金属基体の溶出を抑止することができることが明らかになったので、実験例１０の電気めっき液を使用し、上記実験例１〜５で用いたのと同様の銅の金属基体試料に対して金属基体試料と対極との間に印加する電圧を変化させた場合の金属基体からの銅の溶出状態の変化を調べた。
【００５３】
すなわち、実験例１１は電圧を印加せず、実験例１２は１Ｖの電圧を印加し、実験例１３は５Ｖの電圧をそれぞれ印加し、また、それぞれの電気めっき液の使用量は４０ｍｌ、電気めっき液の温度は４０℃とし、全て撹拌状態で操作を行った。なお、この１Ｖの電圧は理論的には銅めっきが進行せず、かつ銅が溶解しないと考えられている電圧である。
【００５４】
結果をまとめて表３に示した。なお、表３においては、目視状態において正常な銅めっき被膜が形成されているものを○、めっき被膜が形成されているがムラがあるものを△、全て溶解してしまったものを×で示した。
【表３】
【００５５】
表３に示した結果から、ハイスロー浴に銅粉末を添加して銅粉末が浮遊状態となるようにし、かつ、界面活性剤を多く添加した電気めっき浴を用いて銅からなる金属基体に銅めっきを行うには、金属基体を電気めっき液に浸漬する前から電気めっきに必要な電圧（ここでは５Ｖ）を印加しておいた方が好ましいことが分かる。
【００５６】
［実験例１４］
実験例１４では、表３に示された最も良好な結果が得られた実験例１３の条件を採用して、図１に示した電気めっき装置１０を使用し、超臨界条件で電気めっきを行った。銅の電気めっき液としては、実験例１３のものと同様に、ハイスロー浴に銅粉末を添加して銅粉末が浮遊状態となるようにしたものを３０ｍｌ耐圧電気めっき槽１１内に注入し、さらに非イオン界面活性剤を０．３ｍｌ追加添加した。
【００５７】
次いで、金属基体試料２２としてはスパッタリング法により２ｃｍ×２ｃｍのＴａＮ基板上に厚さ６５ｎｍ銅薄膜を形成したものを用いた。この金属基体試料２２を酸洗前処理後に、対極２３とともに上記耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の上部に、電気めっき液１９に触れないように配置した。なお、電気めっき液１９の使用量は３０ｍｌとした。次いで、実験例１〜５で使用したものと同様の金属基体試料２２を酸洗前処理後に、対極２３とともに上記耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の上部に、電気めっき液１９に触れないように配置した。
【００５８】
この状態で、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液の温度を４０℃に加熱し、金属基体試料２２と対極２３との間に５Ｖの電圧を印加し、最初にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌せずに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなるように加圧した。そして、耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなると同時にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌した。
【００５９】
この状態を３分間維持し、次いで金属基体試料２２と対極２３との間に５Ｖの電圧を印加したまま圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の二酸化炭素を徐々に排気して圧力を大気圧にまで下げた。得られた金属基体試料２２の表面には良好な銅めっき被膜が形成されていた。したがって、この実験例１４で採用した操作条件によれば、超臨界流体によるダマシン法ないしはデュアルダマシン法に対しても適用可能であることが明らかとなった。
【００６０】
なお、上記実験例においては、銅粉末として３００メッシュ通過の粒度のものを用いたが、この銅粉末は電気めっき液中の銅濃度を実質的に飽和濃度に維持することを目的とするものであるため、溶解速度を速くするために粒径は小さい方がよい。特に１μｍ未満の粒子を使用すると、電解液への分散状態が良好であり、しかも凝集し難いため、１μｍ未満の精度を持つ基板構造にも容易に電気めっきすることができるようになる。なお、現在のところ金属の平均粒径が１ｎｍ未満の微細な金属粉末を得ることは困難であるが、平均粒径１ｎｍ程度までは実現可能である。
【００６１】
また、上記各実験例においては、金属基体及び電気めっきする金属がともに銅の場合について説明したが、本発明の電気めっき方法は金属基体と電気めっきする金属が同種の場合であれば同様の効果を奏する。そのため、金属基体及び電気めっきする金属としては、銅の場合だけでなく、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト等に対しても等しく適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】各実験例で使用した電気めっき装置の概略図である。
【図２】電気銅試料からの銅溶解量と経過時間との間の関係を示す図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図である。
【図４】図３に示した従来例で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 電気めっき装置
１１ 耐圧電気めっき槽
１２ 二酸化炭素ボンベ
１３ 高圧ポンプユニット
１４ バルブ
１５ 蓋
１６ 入口
１７ 出口
１８ 圧力調整ユニット
１９ 電気めっき液
２０ スターラー
２１ オーブン
２２ 金属基体試料
２３ 対極
２４ 直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体の表面に電気めっきする電気めっき方法に関し、特に電気めっき前の金属基体の溶解を防止して極めて薄い金属基体であっても誘導共析現象を利用して短時間で均一な被膜を電気めっきで得られるようにした電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子内の微細金属配線形成方法としては、スパッタリング法により基板上に例えばアルミニウム薄膜を形成した後、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理によりパターニングを行い、エッチングにより所定の配線を形成することが行われていた。しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化に伴い、このような配線形成方法では適用が困難となってきたため、予め配線用の溝や孔を形成し、化学気相成長法ＣＶＤ、スパッタリング、めっき法等によりアルミニウムや銅を溝や孔の中に埋め込み、その後に、化学的機械研磨ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により表面を研磨することにより配線を形成する方法、いわゆるダマシン法が行われるようになってきた。このダマシン法において、下層の配線への接続孔も溝形成時に孔あけし、この接続孔と溝とに同時にアルミニウムや銅を充填し、配線を形成する方法はデュアルダマシン法と呼ばれている。
【０００３】
近年、半導体装置の配線形成工程としては、電解めっき法を適用したダマシン法が主流となっている（下記特許文献１、２参照）。ここで下記特許文献１に従来例として開示されているダマシン法を適用した３次元実装用半導体装置の配線の形成方法について図３及び図４を用いて説明する。なお、図３Ａ〜図３Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図、図４は図３に示した従来例で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。この配線の形成方法は、図３Ａに示すように、例えばシリコン基板等の基板７０の表面にリソグラフィ及びエッチング技術により孔７２を形成し、次いで、図３Ｂに示すように、この基板７０の表面に例えばＣＶＤによりＳｉＯ２からなる絶縁膜７４を形成して孔７２の表面を絶縁膜７４で覆い、これによって、電気が漏れないようにし、更に、図３Ｃに示すように、絶縁膜７４の上に電解めっきの給電層としてのシード層７６を例えばＣＶＤやスパッタリングで形成する。
【０００４】
そして、図３Ｄに示すように、基板７０の表面に電解めっきによる銅めっきを施すことで、基板７０の孔７２の内部に銅を充填させるとともに、絶縁膜７４の上に銅めっき膜７８を堆積させ、その後、図３Ｅに示すように、ＣＭＰにより、基板７０上の銅めっき膜７８及び絶縁膜７４を除去し、孔７２内に充填させた銅めっき膜７８の表面を基板７０の表面と略同一平面となるようにして埋込み配線している。
【０００５】
この下記特許文献１に開示されている埋め込み配線は、孔７２の径Ｗが５〜２０μｍ程度であり、深さＤが５０〜７０μｍ程度のものに適用し得るとされている。そして、下記特許文献１に開示された発明では、図３Ｄに示した電解めっきによる銅めっき工程においては、図４Ａに示すように孔７２の入口近傍で銅がオーバーハングして銅配線の内部にボイド（巣）が生じるのを防止するため、図４Ｂに示すように電解めっき工程の途中でめっき膜の一部をエッチングする工程を追加し、更に図４Ｃ及び図４Ｄに示すように所望の回数電解めっき工程及びめっき膜のエッチング工程を繰り返すことにより、図４Ｅに示すように孔７２内を銅７８で埋めるようにしている。
【０００６】
なお、上述のような特許文献１に開示された発明を適用しても、０．２０μｍ程度ないしはそれ以下というような狭い溝ないし孔内に銅をボイドなく埋め込むことは困難であるため、下記特許文献２に開示された発明では、めっき液の組成を調整して溝ないし孔の底部側と入口側の金属析出速度を調整することで対処するようにしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３− ９６５９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［００１０］、［００１１］、図４、図６、図８）
【特許文献２】特開２００５−２５９９５９号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］、［００１３］、［００２９］、図１、図２）
【特許文献３】特開２００３−３２１７９８号公報（段落［０００１］〜［０００９］）
【特許文献４】特開２００５−１５４８１６号公報（請求項１５、段落［００２３］〜［００３６］、図１）
【特許文献５】特開平 ７−２６８６９６号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］〜［００２２］、図１、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ダマシン法ないしデュアルダマシン法においては、絶縁膜の表面にＣＶＤ法ないしスパッタリング法によって電解めっきの給電層としてのシード層、すなわち極めて薄い金属基体を形成するとともに、この金属基体の表面に同種の金属を電気めっきすることが行われている。しかしながら、我々の実験によるとこの金属基体を電気めっき液に浸漬して同種の金属の電気めっきを行うと、金属基体が厚板の場合であっても、金属基体が溶解してしまうために正常な滑らかなめっき表面が得られず、めっき不良となるものが多く見出された。このような現象は、特に金属基体の溶解速度が早い超臨界流体ないしは亜臨界流体を用いた電気めっき法（上記特許文献３、４参照）の場合には顕著に表れる。
【０００９】
発明者等は、金属基体の電気めっき液中への溶解を抑制すれば上述のようなめっき不良を抑制することができると考えて種々実験を繰り返した結果、予め電気めっき液中にめっきする金属の粉体をめっきする金属が溶解しなくなる量（溶解度）以上に多量に添加し、過飽和とすることで撹拌すること等によってめっきする金属の粉体が電気めっき液中に分散している状態で電気めっきを行うと、金属基体を電気めっき液中に浸漬しても金属基体が電気めっき液中に溶解し難いために正常に電気めっきが行なわれるとともに、誘導共析現象を利用して短時間で均一な被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、電気めっきする前の金属基体の溶解を防止し、特に電気めっき前の金属基体の溶解を防止して極めて薄い金属基体であっても誘導共析現象を利用して短時間で均一な被膜を電気めっきで得られるようにした電気めっき方法を提供することを目的とする。
【００１１】
なお、上記特許文献５には、ニッケル系めっき液中のニッケル濃度を調整する目的で溶解槽内に粒状ないしは粉状ニッケルを直接添加するようになしたものが開示されているが、電気めっき槽についての記載はなく、得られたニッケル系めっき液を別途電気めっき槽に供給して電気めっきを行っていることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の電気めっき方法は、金属基体の表面に電気めっきする方法において、電気めっき液中に金属粉末を分散させた状態で誘導共析現象を利用して電気めっきを行うことを特徴とする。なお、本明細書における誘導共析現象とは、電気めっき時に金属粉末の一部も同時にめっき被膜中に取り込まれる現象を意味する。
【００１３】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属粉末は、金属基体、電気めっき処理にて得られる金属被膜の少なくとも一方と同種の金属であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属粉末の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属粉末の平均粒径は１ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属基体を前記電気めっき液に浸漬する前から、前記金属基体が溶解しない電圧を印加しておくことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記金属基体が溶解しない電圧は電気めっき時の電圧であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記電気めっき方法において、前記電気めっきは、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記電気めっき液及び界面活性剤を含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は上記のような方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本発明の電気めっき方法によれば、金属基体の表面に電気めっきする際に、電気めっき液中に金属粉末を分散させた状態で電気めっきを行うようにしているため、電気めっき液中の金属濃度は飽和もしくは過飽和状態となっている。そのため、金属基体を電気めっき液に浸漬しても金属基体の溶解速度を抑えることができ、しかも誘導共析現象を利用して短時間の電気めっきで均一な被膜を得ることができるようになる。
【００２０】
また、本発明の電気めっき方法によれば、金属基体を電気めっき液に浸漬しても金属基体の溶解速度を抑えることができるので、金属基体が基板上に設けられた絶縁膜の表面に形成された金属薄膜であっても正常に電気めっきすることができ、特にダマシン法ないしデュアルダマシン法等の高度集積化、微細化された半導体回路素子の微細配線形成用としても有効に適用することができるようになる。
【００２１】
また、本発明の電気めっき方法によれば、金属粉末の平均粒径を１μｍ以上１００μｍ以下としたので、電解液への金属の粉末の溶解度が早いため、電解液中へ金属イオンを効率よく供給することができるようになる。なお、この場合は、析出しようとする基板の微細構造が１μｍ以上の精度であることが必要である。金属粉末の平均粒径が１００μｍを超えると金属粉末の溶解速度が遅くなるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明の電気めっき方法によれば、金属粉末の平均粒径を１ｎｍ以上１μｍ未満としたため、金属粉末の電解液中への分散が容易となり、凝集し難くなるだけでなく、１μｍ未満の精度を持つ微細構造中にも容易に電気めっきすることが可能となる。
【００２３】
また、本発明によれば、金属基体を電気めっき液中に浸漬する前から金属基体が溶解しない電圧が印加されているため、金属基体を電気めっき液に浸漬しても金属基体が溶解することはないため、金属基体が電気めっき液に浸漬されて十分に安定した状態となってから電気めっきに必要な電圧を印加させることができるので、特に微細配線形成用に最適となる。
【００２４】
また、本発明によれば、金属基体を電気めっき液中に浸漬する前に電気めっき時の電圧が印加されているため、金属基体を電気めっき液に浸漬すると直ちに金属基体表面に電気めっきが行われるので、短時間で所定の電気めっき層を得ることができるようになる。
【００２５】
また、本発明によれば、電気めっきが二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記電気めっき液及び界面活性剤を含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われるので、電気めっき液と金属基体の接触はエマルジョン状態で行われる。そのため、電気めっき液は微細な孔や溝内にも迅速に浸入するので、複雑な形状の金属基体であっても、高度集積化、微細化された半導体回路素子の微細配線形成用であっても、有効に電気めっきを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、各種実験例及び図面を用いて詳細に説明するが、以下に述べる各種実験例は、本発明をここに記載したものに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、図１は各実験例で使用した電気めっき装置の概略図であり、図２は電気銅試料からの銅溶解量と経過時間との間の関係を示す図である。
【００２７】
［電気めっき液］
以下に述べる各種実験例において使用した銅用の電気めっき液の組成、実験系の構成は次のとおりである。
電気めっき液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ５０ｍｇ／Ｌ
非イオン界面活性剤 １０ｍｌ／Ｌ
なお、以下においては上記組成の銅用電気めっき液を「ハイスロー浴」と称する。
【００２８】
［電気めっき装置］
電気めっき装置１０としては、図１に示したように、超臨界流体ないし亜臨界流体を用いて電気めっきを行うことができるようにするため、耐圧電気めっき槽１１を用いた。この耐圧電気めっき槽１１には、必要に応じて二酸化炭素ボンベ１２からの二酸化炭素を高圧ポンプユニット１３及びバルブ１４を経て上部の蓋１５に設けられた入口１６に供給することができ、また、この二酸化炭素を上部の蓋１５に設けられた出口１７から圧力調整ユニット１８を経て周囲大気中に排出することができるようになっている。
【００２９】
そして、耐圧電気めっき槽１１は蓋１５を外すことによって所定量の電気めっき液１９を注入することができるとともに、耐圧電気めっき槽１１内には撹拌手段としてのスターラー２０が挿入されており、さらに、この耐圧電気めっき槽１１はオーブン２１内に載置されて内部に挿入された電気めっき液１９を所定の恒温に維持することができるようになっている。
【００３０】
さらに、耐圧電気めっき槽１１の上部から金属基体試料２２及び対極２３が電気的に絶縁されて配置されており、また、金属基体試料２２は直流電源２４の−端子に電気的に接続され、対極２３は直流電源２４の＋端子に電気的に接続されている。なお、以下における実験例、実施例等においては、金属基体として銅板ないしはＴａＮ膜表面に形成された銅薄膜を使用し、対極としては市販の含燐銅を使用した。
【００３１】
この電気めっき装置１０においては、超臨界状態ないしは亜臨界状態で実験を行う場合には、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４、圧力調整ユニット１８を操作して耐圧電気めっき槽１１内を圧力８〜１０ＭＰａに維持するとともに、オーブン２１を操作することにより電気めっき液１９を４０℃に加熱し、耐圧電気めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態となすことにより行った。また、１気圧の条件下で実験を行う場合には、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することにより耐圧電気めっき槽１１内を大気圧下に開放し、オーブン２１を操作することにより電気めっき液１９を所定温度に加熱することによって各種実験を行った。
【００３２】
［実験例１〜３］
実験例１〜３としては、上記のハイスロー浴を使用し、超臨界状態で電気めっきを行った場合の金属基体の溶解性について調査した。金属基体試料２２としてはスパッタリング法によりＴａＮ膜上に厚さ６５ｎｍの銅薄膜を形成したものを用いた。この金属基体試料２２を酸洗前処理後に、対極２３とともに上記耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の上部に、電気めっき液１９に触れないように配置した。なお、電気めっき液１９の使用量は３０ｍｌとした。
【００３３】
この状態で、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液の温度を４０℃に加熱し、スターラー２０で電気めっき液１９を撹拌せずに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなるように加圧した。そして、耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなると同時にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌した。
【００３４】
そうすると、電気めっき液１９の温度が４０℃の場合の二酸化炭素の臨界圧力は約７．３８ＭＰａであるから、上記の温度及び圧力条件下では耐圧電気めっき槽１１内は実質的に超臨界状態ないし亜臨界状態となっており、電気めっき液１９中に含有されている界面活性剤のために電気めっき液１９は実質的にエマルジョン状態となり、このエマルジョン状態の電気めっき液１９は耐圧電気めっき槽１１内に充満して金属基体試料２２及び対極２３と十分に接触する状態となる。
【００３５】
そして、
実験例１：耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなった時から５分後に直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加、
実験例２：耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなると同時に直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加、
実験例３：耐圧電気めっき槽１１内の圧力の昇圧開始と同時に直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加、
の３種の条件下での金属基体試料２２の表面のめっき状態を調査した。
【００３６】
その結果は下記表１に記載したとおりであった。
【表１】
【００３７】
すなわち、実験例１の条件の場合、銅薄膜からなる金属基体試料２２はめっき電圧を印加する前に全て溶解してしまったため、銅めっき被膜は得られなかった。実験例２の条件の場合、銅薄膜からなる金属基体試料２２はかなりの部分が溶解したが、部分的に残っていた部分が電気めっきされていた。また、実験例３の条件の場合はめっき被膜は得られたが均一ではなく、まだら状であった。
【００３８】
以上のことからすると、臨界状態ないし亜臨界状態で銅からなる金属基体に銅を電気めっきするには、一般的に使用されているハイスロー浴を使用すると電気めっき液と銅薄膜からなる金属基体との間の反応が早いために、良好な電気めっき被膜が得られないことを意味している。
【００３９】
［実験例４］
そこで、実験例４として上記のハイスロー浴を用いて臨界状態となっていない加圧条件下でのめっき状態を調査した。すなわち、耐圧電気めっき槽１１内に電気めっき液としてハイスロー浴を４０ｍｌ注入し、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の温度を４０℃に加熱した。次いで、上記と同様の銅薄膜からなる金属基体試料２２を用い、この銅薄膜からなる金属基体試料２２が電気めっき液１９に浸漬されるように配置した。
【００４０】
そして、この状態で、スターラー２０で電気めっき液１９を撹拌せずに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の圧力が５ＭＰａとなるように加圧した。そして、耐圧電気めっき槽１１内の圧力が５ＭＰａとなると同時にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌するとともに、直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加した。
【００４１】
この５ＭＰａという加圧状態は、４０℃では臨界条件に達しないため、ハイスロー浴は液状で存在している。この場合においても、直流電圧印加前に銅薄膜からなる金属基体の大部分は溶解してしまい、一部にのみ電気めっき被膜が得られた。
【００４２】
［実験例５］
上記実験例１〜４の結果から、銅からなる金属基体は銅用の電気めっき液であるハイスロー浴への溶解速度が速いことから、電気めっき液の組成について検討を加えた。すなわち、上述したハイスロー浴には安定化のために硫酸及び塩素イオンが添加されている。そこで、実験例５では銅からなる金属基体の溶解速度を遅くすることを目的として硫酸及び塩素イオンを除外した下記のような組成の電気めっき液を用いて実験を行った。なお、界面活性剤は上述のものと同じものである。
電気めっき液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） ０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ０ｍｇ／Ｌ
非イオン界面活性剤 １０ｍｌ／Ｌ
【００４３】
図１に示した電気めっき装置１０を使用し、前記組成の電気めっき液を耐圧電気めっき槽１１内に４０ｍｌ注入し、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液の温度を４０℃に加熱した。次いで、実験例１〜４で使用したものと同様の銅薄膜からなる金属基体試料２２を用い、この金属基体試料２２が電気めっき液１９に浸漬されるように配置した。この状態で、特に加圧せずに大気圧下においてスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌するとともに、直流電源２４から金属基体試料２２及び対極２３間に電気めっき用電圧を印加した。
【００４４】
この実験例５においては、一部に金属基体試料２２から銅薄膜の溶出が生じているが、部分的にメッキ被膜が得られた。このように、従来の銅用電気めっき液から硫酸や塩素イオンを除外しても銅薄膜の溶出が生じ、正常に電気めっきすることができないことが確認された。
【００４５】
［実験例６］
実験例１〜５の結果からして、銅からなる金属基体に銅の電気めっきを行うためには銅用の電気めっき液への銅の溶解速度を遅くする必要があることが分かる。そこで、実験例６としては銅用電気めっき液への銅溶解速度を調べた。まず、２ｃｍ×２ｃｍ×５ｍｍの電気銅試料を用意し、実験例１〜４で使用されたハイスロー浴からなる銅用電気めっき液を耐圧電気めっき槽１１内に４０ｍｌ注入し、この電気銅試料を銅用電気めっき液１９内に浸漬し、１気圧６０℃における溶解速度を調べた。電気銅試料からの銅の溶解量は重量測定により行った。銅溶解量と経過時間との関係を図２に示す。
【００４６】
図２に示した結果から、３１時間経過してもハイスロー浴中の銅濃度は飽和濃度にまでに達していないことから、バルクの銅を用いた場合には銅用電気めっき液中の銅濃度を飽和状態とするには相当の時間が必要であることが分かった。
【００４７】
そこで、さらに実験例１〜４で使用された銅用電気めっき液に対して銅粉末を添加した場合の溶解性を調べた。銅粉末として３００メッシュ通過粒分を用い、前記のハイスロー浴５００ｍｌに対して撹拌しながら０．３ｇ添加したところ、銅粉末が分散状態で存在している電気めっき液が得られた。このように、従来から使用されている銅用の電気めっき液に対して銅を飽和させるには粉末状態の銅を添加することが好ましいことが分かった。
【００４８】
［実験例７〜１０］
次に、各種の銅用電気めっき液に対して上記実験例１〜５で用いたのと同様の金属基体試料を大気圧下２５℃で浸漬した場合の溶解性を調査した。銅用電気めっき液としては以下の実験例７〜実験例１０の４種類を用いた。なお、実験例9及び１０における銅粉末の添加割合は、実験例６に示したものと同様に、３００メッシュ通過粒分の銅粉末をハイスロー浴５００ｍｌに対して撹拌しながら０．３ｇ添加したものである。また、実験例１０で使用した界面活性剤は、ハイスロー浴中に添加されているものと同種のものであり、耐圧電気めっき槽１１内に直接追加添加したものである。
実験例 ７：ハイスロー浴
実験例 ８：ハイスロー浴＋電気銅３１時間溶解（実験例６のもの）
実験例 ９：ハイスロー浴＋銅粉末
実験例１０：実験例９のものに対して更に非イオン界面活性剤を０．４ｍｌ添加
【００４９】
上述の４種類の銅用電気めっき液をそれぞれ耐圧電気めっき槽１１内に４０ｍｌ注入し、金属基体試料をこの４種類の銅用電気めっき液に大気圧下２５℃で浸漬して３分、５分、１０分、１２分及び１５分経過後のそれぞれの表面状態を調査した。結果をまとめて表２に示した。なお、表２に示した結果は、銅表面に溶解が認められなかったものを○、銅表面に溶解状態が認められたものを△、銅が全て溶解したものを×で表したものである。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示した結果から、ハイスロー浴に対して予めバルクの電気銅を溶解させても銅からなる金属基体の溶出を抑止できなかったが、銅金属粉末を添加して銅金属粉末が粉末状態で分散している状態のものでは銅からなる金属基体の溶出を抑止することができ、さらに、界面活性剤を多めに添加するとさらに銅からなる金属基体の溶出を抑止することができることが確認できた。
【００５２】
［実験例１１〜１２］
表２に示した結果から、銅金属粉末を添加して銅金属粉末が粉末状態で分散している状態の銅めっき液を使用するとともに、界面活性剤を多めに添加するとさらに銅からなる金属基体の溶出を抑止することができることが明らかになったので、実験例１０の電気めっき液を使用し、上記実験例１〜５で用いたのと同様の銅の金属基体試料に対して金属基体試料と対極との間に印加する電圧を変化させた場合の金属基体からの銅の溶出状態の変化を調べた。
【００５３】
すなわち、実験例１１は電圧を印加せず、実験例１２は１Ｖの電圧を印加し、実験例１３は５Ｖの電圧をそれぞれ印加し、また、それぞれの電気めっき液の使用量は４０ｍｌ、電気めっき液の温度は４０℃とし、全て撹拌状態で操作を行った。なお、この１Ｖの電圧は理論的には銅めっきが進行せず、かつ銅が溶解しないと考えられている電圧である。
【００５４】
結果をまとめて表３に示した。なお、表３においては、目視状態において正常な銅めっき被膜が形成されているものを○、めっき被膜が形成されているがムラがあるものを△、全て溶解してしまったものを×で示した。
【表３】
【００５５】
表３に示した結果から、ハイスロー浴に銅粉末を添加して銅粉末が浮遊状態となるようにし、かつ、界面活性剤を多く添加した電気めっき浴を用いて銅からなる金属基体に銅めっきを行うには、金属基体を電気めっき液に浸漬する前から電気めっきに必要な電圧（ここでは５Ｖ）を印加しておいた方が好ましいことが分かる。
【００５６】
［実験例１４］
実験例１４では、表３に示された最も良好な結果が得られた実験例１３の条件を採用して、図１に示した電気めっき装置１０を使用し、超臨界条件で電気めっきを行った。銅の電気めっき液としては、実験例１３のものと同様に、ハイスロー浴に銅粉末を添加して銅粉末が浮遊状態となるようにしたものを３０ｍｌ耐圧電気めっき槽１１内に注入し、さらに非イオン界面活性剤を０．３ｍｌ追加添加した。
【００５７】
次いで、金属基体試料２２としてはスパッタリング法により２ｃｍ×２ｃｍのＴａＮ基板上に厚さ６５ｎｍ銅薄膜を形成したものを用いた。この金属基体試料２２を酸洗前処理後に、対極２３とともに上記耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の上部に、電気めっき液１９に触れないように配置した。なお、電気めっき液１９の使用量は３０ｍｌとした。次いで、実験例１〜５で使用したものと同様の金属基体試料２２を酸洗前処理後に、対極２３とともに上記耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液１９の上部に、電気めっき液１９に触れないように配置した。
【００５８】
この状態で、耐圧電気めっき槽１１内の電気めっき液の温度を４０℃に加熱し、金属基体試料２２と対極２３との間に５Ｖの電圧を印加し、最初にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌せずに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなるように加圧した。そして、耐圧電気めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなると同時にスターラー２０で電気めっき液１９を撹拌した。
【００５９】
この状態を３分間維持し、次いで金属基体試料２２と対極２３との間に５Ｖの電圧を印加したまま圧力調整ユニット１８を操作することによって耐圧電気めっき槽１１内の二酸化炭素を徐々に排気して圧力を大気圧にまで下げた。得られた金属基体試料２２の表面には良好な銅めっき被膜が形成されていた。したがって、この実験例１４で採用した操作条件によれば、超臨界流体によるダマシン法ないしはデュアルダマシン法に対しても適用可能であることが明らかとなった。
【００６０】
なお、上記実験例においては、銅粉末として３００メッシュ通過の粒度のものを用いたが、この銅粉末は電気めっき液中の銅濃度を実質的に飽和濃度に維持することを目的とするものであるため、溶解速度を速くするために粒径は小さい方がよい。特に１μｍ未満の粒子を使用すると、電解液への分散状態が良好であり、しかも凝集し難いため、１μｍ未満の精度を持つ基板構造にも容易に電気めっきすることができるようになる。なお、現在のところ金属の平均粒径が１ｎｍ未満の微細な金属粉末を得ることは困難であるが、平均粒径１ｎｍ程度までは実現可能である。
【００６１】
また、上記各実験例においては、金属基体及び電気めっきする金属がともに銅の場合について説明したが、本発明の電気めっき方法は金属基体と電気めっきする金属が同種の場合であれば同様の効果を奏する。そのため、金属基体及び電気めっきする金属としては、銅の場合だけでなく、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト等に対しても等しく適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】各実験例で使用した電気めっき装置の概略図である。
【図２】電気銅試料からの銅溶解量と経過時間との間の関係を示す図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図である。
【図４】図３に示した従来例で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 電気めっき装置
１１ 耐圧電気めっき槽
１２ 二酸化炭素ボンベ
１３ 高圧ポンプユニット
１４ バルブ
１５ 蓋
１６ 入口
１７ 出口
１８ 圧力調整ユニット
１９ 電気めっき液
２０ スターラー
２１ オーブン
２２ 金属基体試料
２３ 対極
２４ 直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面に電気めっきする方法において、電気めっき液中に金属粉末を分散させた状態で誘導共析現象を利用して電気めっきを行うことを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記金属粉末は、金属基体、電気めっき処理にて得られる金属被膜の少なくとも一方と同種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記金属粉末の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記金属粉末の平均粒径は１ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記金属基体を前記電気めっき液に浸漬する前から、前記金属基体が溶解しない電圧を印加しておくことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項６】
前記金属基体が溶解しない電圧は電気めっき時の電圧であることを特徴とする請求項５に記載の電気めっき方法。
【請求項７】
前記電気めっきは、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記電気めっき液及び界面活性剤を含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項１】
金属基体の表面に電気めっきする方法において、電気めっき液中に金属粉末を分散させた状態で誘導共析現象を利用して電気めっきを行うことを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記金属粉末は、金属基体、電気めっき処理にて得られる金属被膜の少なくとも一方と同種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記金属粉末の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記金属粉末の平均粒径は１ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記金属基体を前記電気めっき液に浸漬する前から、前記金属基体が溶解しない電圧を印加しておくことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項６】
前記金属基体が溶解しない電圧は電気めっき時の電圧であることを特徴とする請求項５に記載の電気めっき方法。
【請求項７】
前記電気めっきは、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記電気めっき液及び界面活性剤を含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−８８４９８（Ｐ２００８−８８４９８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７０７６２（Ｐ２００６−２７０７６２）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（３９１０６０３９５）エス・イー・エス株式会社 (46)
【出願人】（５９１００４７３３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（３９１０６０３９５）エス・イー・エス株式会社 (46)
【出願人】（５９１００４７３３）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]