電気めっき装置及び電気めっき方法
【課題】めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる電気めっき装置及び電気めっき方法を提供する。
【解決手段】電気めっき装置１１は、めっき液が貯留されるめっき槽１３と、このめっき槽１３とは別体の槽であって前記めっき槽１３との間で前記めっき液が循環する別槽１５と、を備えている。別槽１５は、その内部に第１空間１７とこの第１空間１７よりも下流側に位置する第２空間１９とを有している。第１空間１７内のめっき液のうち所定高さを超えた分が第１空間１７から第２空間１９に流れ込み、この第２空間１９において空気中を流下する。
【解決手段】電気めっき装置１１は、めっき液が貯留されるめっき槽１３と、このめっき槽１３とは別体の槽であって前記めっき槽１３との間で前記めっき液が循環する別槽１５と、を備えている。別槽１５は、その内部に第１空間１７とこの第１空間１７よりも下流側に位置する第２空間１９とを有している。第１空間１７内のめっき液のうち所定高さを超えた分が第１空間１７から第２空間１９に流れ込み、この第２空間１９において空気中を流下する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき装置及び電気めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきは、例えばプリント基板に配線パターンを形成する用途などに利用されている。例えば硫酸銅電気めっきにおいては、光沢、皮膜物性、つきまわり性、ビアホールへのフィリング性などの目的とする皮膜性能を得るためにめっき液にはブライトナー、キャリアー、レベラーなどと呼ばれる促進剤や抑制剤などの種々の添加剤が添加されている。
【０００３】
これらの添加剤は、基板表面では抑制剤が効果的に働き、スルーホールやビアホールの中では促進剤が効果的に働くことにより、スルーホールへのつきまわりやビアホールの穴埋めを促進することができる。しかし、めっき液中において促進剤が過剰になると、抑制剤による活性核の成長を抑制する効果が低下して緻密な皮膜が得られず皮膜の物性が低下する。また、基板の表面への析出抑制効果が低下して、スルーホールのつきまわりが悪くなる、ビアホールの穴埋め性が悪くなるなどの不具合が生じることがある。一方、めっき液中において促進剤が不足すると、活性核の発生を促進する効果が低下して緻密な皮膜が得られず皮膜の物性が低下する。また、スルーホールやビアホール内への促進効果が不足してスルーホールのつきまわり性が悪くなり、ビアホールの穴埋め性が悪くなるなどの不具合が生じることがある。したがって、めっき液中の各種添加剤は適正なバランスで添加されることが重要である。
【０００４】
また、めっき液中の溶存酸素濃度は、電気めっきの皮膜性能に影響を与える要因の一つであることも知られている。その理由について、硫酸銅電気めっきの一般的なブライトナーであるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を用いた場合を例に挙げて説明する。すなわち、めっき処理中には次のような一連の酸化還元反応が起こっている。カソードの表面ではＳＰＳが還元されて３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（ＭＰＳ）となる。ＳＰＳは、カソードの近傍で２つのＭＰＳが１つのＳＰＳに戻るときに銅イオンを還元することで促進剤として働く。この反応に関わらないＭＰＳは溶存酸素により酸化されてＳＰＳに戻る。しかし、溶存酸素が不足するとＭＰＳがＣｕ＋と結合してＣｕ＋−ＭＰＳとして蓄積していく。Ｃｕ＋−ＭＰＳが蓄積するとブライトナー濃度が過剰となり、目的とする皮膜性能が十分に得られない。酸素濃度が過剰となると酸素により酸化されるＭＰＳの量が多くなり銅イオンを還元するＭＰＳの量が低下するために促進効果が不足するので、目的とする皮膜性能が十分に得られない。
【０００５】
このように、めっき液中の溶存酸素濃度を適正な範囲に調整する必要があるが、陽極として可溶性アノードを用いる場合には、金属銅の溶解などにより溶存酸素が消費され、めっき液中の溶存酸素濃度が低くなりやすく、陽極として不溶解性アノードを用いる場合には、アノードから酸素が発生するので、めっき液中の溶存酸素濃度が高くなりやすい。そこで、めっき液中の溶存酸素濃度を所定の範囲に調整する種々の技術が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、陽極として可溶性アノードを用いた電気めっき装置が開示されている。この装置は、めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の別槽とを備え、前記めっき槽と別槽との間をめっき液が循環する構造を有している。この装置では、別槽においてエア吹込管を通じてめっき液中に空気を吹き込むことにより、めっき液の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以上に維持して皮膜の品質劣化を解消できる、とされている。
【０００７】
また、特許文献２には、陽極として不溶解性アノードを用いた電気めっき方法が開示されている。この方法では、めっき槽において空気又は不活性ガスによってめっき液を撹拌することにより、めっき液の溶存酸素濃度を３０ｍｇ／リットル以下に維持して被めっき物中の非貫通孔内部を長期間安定して充填することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４３４７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、プリント基板などにおける配線、スルーホール、ビアホールなどが微細化しているため、めっきに要求される品質も高まっている。例えばめっき液中に異物が浮遊していると、この異物が核となってめっきの皮膜の一部にノジュール（こぶ状の部位）が発生することがあるので、電気めっき装置には、めっき液中の異物をめっき液から分離するフィルターが設けられている。このフィルターはめっき液を濾過してめっき液中の種々の異物をめっき液から分離することができる。
【００１０】
しかしながら、フィルターに例えば銅粒子などの金属粒子が多く付着すると、この金属粒子によりめっき液中の溶存酸素が消費されたり、めっき液に含まれる添加剤（例えば硫黄系添加剤など）が変質したりすることがある。したがって、めっきの皮膜の品質低下を抑制するためには、頻繁にフィルターを交換する必要があった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる電気めっき装置及び電気めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電気めっき装置は、めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えている。前記別槽は、その内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有し、前記第１空間内の前記めっき液のうち所定高さを超えた分が前記第１空間から前記第２空間に流れ込み、この第２空間において空気中を流下する構造を有している。
【００１３】
この構成では、前記別槽は、前記第１空間内の前記めっき液のうち所定高さを超えた分が前記第１空間から前記第２空間に流れ込み、この第２空間において空気中を流下する構造を有している。
【００１４】
すなわち、めっき液のうち所定高さを超えた分が第１空間から第２空間に流れ込み、所定高さ以下の分は第１空間内に留まるので、この第１空間に留まるめっき液中の金属粒子を第１空間の下方に沈降させることができる。このように金属粒子を第１空間の下方に沈降させて集めておけば、これらの金属粒子を定期的に回収するなどの回収手段を施してめっき液中の金属粒子を効率的に除去することができるようになる。これにより、電気めっき装置において、フィルターの交換頻度を低減することができるようになるか、場合によってはフィルターを省くことができるようになる。
【００１５】
また、第１空間内のめっき液のうち前記所定高さを超えた分を第２空間に流れ込ませてこの第２空間において空気中を流下させる、すなわち流動状態のめっき液を空気にさらすことによりめっき液の溶存酸素濃度を調整することができる。
【００１６】
以上のように、この構成によれば、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる。
【００１７】
具体的には、前記別槽の前記構造としては、例えば、前記第１空間と前記第２空間を仕切るために上下方向に延設された隔壁を有し、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する上縁部をオーバーフローして前記第２空間に流れ込む構造が挙げられる。
【００１８】
前記上縁部は、前記第２空間側に延設され、かつ、その先端部が前記隔壁の側面とは離隔した突出片を有しているのが好ましい。
【００１９】
この構成では、前記上縁部は、前記第２空間側に延設され、かつ、その先端部が前記隔壁の側面とは離隔した突出片を有しているので、第１空間から第２空間に流れ込むめっき液は、前記突出片に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片から離れて空気中に放たれる。すなわち、上縁部に前記突出片が設けられていない場合には、第１空間から第２空間に流れ込むめっき液は、隔壁の側面に接しながらこの側面をつたって流下しやすいが、本構成では、めっき液が隔壁の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【００２０】
また、前記突出片は、前記第２空間側に横方向に延びる横部とこの横部の先端から下方向に延びる縦部とを有し、この縦部の先端が前記隔壁の側面と離隔した構造であるのが好ましい。
【００２１】
この構成では、第１空間から第２空間に流れ込むめっき液は、前記横部に沿ってその先端部まで導かれることにより隔壁の側面からの距離が大きくなった後、前記縦部に沿って下方向に流下するので、めっき液が隔壁の側面をつたって流下するのをさらに抑制できる。
【００２２】
また、前記別槽は、例えば、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する貫通口を通じて前記第２空間に流れ込む構造であってもよい。
【００２３】
また、本発明の電気めっき装置は、前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、この送り側配管は前記第１空間に前記めっき液を供給する供給口を有し、この供給口は前記所定高さよりも下方に位置しているのが好ましい。
【００２４】
この構成では、前記送り側配管の供給口が前記所定高さよりも下方に、すなわち第１空間に貯留されるめっき液の液面よりも下方に位置することになるので、供給口から第１空間にめっき液を供給するときに、第１空間に貯留されためっき液の液中に直接供給することができる。このように第１空間のめっき液中にめっき液を直接供給する場合には、供給口から一旦空気中に吐出されためっき液が第１空間に貯留されためっき液の液面に落下する場合と比較して、第１空間のめっき液に与える衝撃を低減することができる。これにより、第１空間に貯留されためっき液が流動するのを抑制して、第１空間において金属粒子をより効率よく沈降させることができる。
【００２５】
また、前記供給口からの前記めっき液の吐出方向が前記別槽の内側面に向いている場合には、例えば前記突出方向が下方に向いている場合と比較して、第１空間に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。これにより、第１空間において沈降している金属粒子を再び巻き上げるというようなことが生じるのを抑制できるので、第１空間における金属粒子の沈降が妨げられるのを抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の電気めっき装置は、前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、前記隔壁が第１隔壁であり、前記別槽は、前記第１空間の内部を、前記めっき液中の金属粒子を沈降させるための沈降空間と、この沈降空間よりも上流側に位置し、前記送り側配管の供給口から前記めっき液が供給される供給空間とに分けるために上下方向に延設された第２隔壁を有している構成であってもよい。
【００２７】
この構成では、第１空間が第２隔壁により沈降空間と供給空間とに分けられており、供給空間に送り側配管の供給口からめっき液が供給されるので、めっき液の供給時に供給空間に貯留されためっき液が流動しても、その流動が沈降空間に伝わりにくくなっている。したがって、第１空間に第２隔壁が設けられていない場合と比較して、金属粒子をより効率的に沈降させることができる。
【００２８】
また、前記第２隔壁が、前記所定高さよりも下方に設けられて前記沈降空間と前記供給空間を連通する複数の連通口を有している場合には、供給空間に供給されためっき液は、第２隔壁の複数の連通口を通じて分散して沈降空間に移動する。このようにめっき液が複数の連通口を通じて分散して沈降空間に流れ込むことにより、沈降空間に貯留されているめっき液が流動するのを抑制できる。
【００２９】
また、前記第２隔壁の上縁部が前記所定高さ又は前記所定高さよりも下方に位置している場合には、第２隔壁の上縁部の高さが沈降空間に貯留されるめっき液の液面と同じかそれ以下となる。したがって、沈降空間のめっき液の液面と供給空間のめっき液の液面とがほぼ同じ高さとなるので、供給空間から沈降空間にめっき液が流れ込むときの衝撃を和らげることができる。これにより、沈降空間において沈降している金属粒子を再び巻き上げるというようなことが生じるのを抑制することができるので、沈降空間における金属粒子の沈降が妨げられるのを抑制することができる。
【００３０】
また、本発明の電気めっき装置は、前記別槽から前記めっき槽へ前記めっき液を戻す戻り側配管と、前記別槽から排出された前記めっき液を前記第１空間に戻す再供給配管と、をさらに備えている場合には、別槽にあるめっき液の一部を、めっき槽に戻す前に、再供給配管を通じて再び第１空間に供給することができる。これにより、めっき液中の異物をさらに効率よく分離することができる。
【００３１】
また、前記第１空間よりも下流側の空間に設けられた機械式撹拌機をさらに備えている場合には、第１空間において金属粒子を沈降させた後、これよりも下流側の空間において前記機械式撹拌機によりめっき液を撹拌することができる。これにより、めっき液の溶存酸素濃度の微調整を行うことができる。
【００３２】
また、前記めっき槽は、前記めっき液が貯留される槽本体と、この槽本体と一体的に設けられ、前記槽本体の前記めっき液が前記槽本体の側壁の上縁部をオーバーフローして流れ込むオーバーフロー槽とを有し、このオーバーフロー槽は、内部に上流側空間とこの上流側空間よりも下流側に位置する下流側空間とを有し、前記めっき液が前記上流側空間から前記下流側空間に流れ込み空気中を流下する構造を有していてもよい。
【００３３】
この構成では、別槽だけでなく、めっき槽におけるオーバーフロー槽においてもめっき液の溶存酸素濃度の調整を行うことができる。このオーバーフロー槽では、めっき液が前記上流側空間から前記下流側空間に流れ込み空気中を流下する間に溶存酸素濃度が調整される。
【００３４】
また、前記槽本体の前記上縁部が、前記オーバーフロー槽側に延設され、かつ、その先端部が前記槽本体の側面とは離隔した突出片を有している場合には、槽本体からオーバーフロー槽に流れ込むめっき液は、前記突出片に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片から離れて空気中に放たれる。したがって、本構成では、めっき液が槽本体の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【００３５】
前記第２空間において前記めっき液が空気中を流下する落差は１０ｃｍ以上であるのが好ましい。このように前記落差が１０ｃｍ以上であることにより、別槽におけるめっき液の溶存酸素濃度の調整をさらに効率的に行うことができる。
【００３６】
本発明の電気めっき方法は、めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えた電気めっき装置を用いる。前記別槽はその内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有している。この方法では、前記第１空間において前記めっき液を所定高さまで貯留して前記めっき液中の金属粒子を前記第１空間の下方に沈降させる。さらにこの方法では、前記第１空間内の前記めっき液のうち前記所定高さを超えた分を前記第２空間に流れ込ませ、この第２空間において空気中を流下させることにより前記めっき液の溶存酸素濃度を調整する。これにより、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、めっき液中の金属粒子を効果的に除去できる。
【００３７】
本発明の電気めっき装置及び電気めっき方法は、前記めっき液が銅めっきに用いられるものであり、ブライトナーとして硫黄含有有機化合物を含む場合に特に好適である。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、前記電気めっき装置の別槽における上縁部の構造の変形例をそれぞれ示している。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、送り側配管の形状及び配置状態の変形例をそれぞれ示している。
【図４】本発明の第２実施形態に係る電気めっき装置の別槽を示す構成図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る電気めっき装置の別槽を示す構成図である。
【図６】本発明の第４実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図７】本発明の第５実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図８】（ａ），（ｂ）は本発明の第６実施形態に係る電気めっき装置のめっき槽を示す構成図である。
【図９】本発明の第７実施形態に係る電気めっき装置のめっき槽を示す構成図である。
【図１０】本発明の第８実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図１１】（ａ）は、本発明の第９実施形態に係る電気めっき装置の別槽の第１隔壁を示す図であり、（ｂ）は（ａ）のＸＩＢ−ＸＩＢ線断面図である。
【図１２】実施例１において用いた電気めっき装置を示す構成図である。
【図１３】実施例２において用いた電気めっき装置を示す構成図であり、（ｂ）における別槽は（ａ）のXIIIB−XIIIB線断面図である。
【図１４】実施例３において用いた電気めっき装置を示す構成図である。
【図１５】実施例１，３におけるビアホールの窪み量の測定方法を説明するための断面図である。
【図１６】実施例１〜３における伸び率及び抗張力の測定に用いた試験片の形状を示す平面図である。
【図１７】実施例２におけるスルーホールのスローイングパワーの評価方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。以下の各実施形態では、被めっき物に銅めっきを施す場合を例に挙げて説明する。
【００４１】
＜第１実施形態＞
図１に示すように、本発明の第１実施形態の電気めっき装置１１は、めっき槽１３と、このめっき槽１３とは別体の別槽１５と、めっき液をめっき槽１３から別槽１５に送る送り側配管２９と、めっき液を別槽１５からめっき槽１３に戻す戻り側配管４１とを備えている。
【００４２】
めっき槽１３は、上部が開口した略直方体形状の槽本体４７と、この槽本体４７と一体的に設けられたオーバーフロー槽４９とを有している。槽本体４７の内部には、アノード５５が配設されている。また、槽本体４７は被めっき物であるカソード５７を設置可能に構成されている。
【００４３】
アノード５５は、カソード５７の両サイドにそれぞれ配設されている。アノード５５としては、可溶性アノード又は不溶解性アノードが用いられる。可溶性アノードとしては、例えば銅板を用いることができる。また、可溶性アノードとしては、例えば球状の銅（銅ボール）をチタン等で形成された網状の収容容器に収容したものを用いることもできる。これらの銅板や銅ボールは、例えばリンを含有する含リン銅により形成されたものが挙げられる。不溶解性アノードとしては、例えばＴｉ−Ｐｔに酸化インジウムをコーティングしたものを用いることができる。
【００４４】
各アノード５５はめっき液を流通可能でアノードスライムを通過させないアノードバック５９の内部に配置されている。アノードバック５９は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどの材料により形成されている。
【００４５】
カソード５７と各アノード５５との間には、カソード５７の高さ方向に沿ってノズル６１がそれぞれ配設されている。各ノズル６１は、戻り側配管４１を通じて別槽１５から送られてくるめっき液をカソード５７側に向けて噴出する複数の噴出口（図示せず）が設けられている。このようなノズル６１からの噴流によりカソード５７の周辺のめっき液を撹拌することができる。また、カソード５７に対しては、上記のような噴流による撹拌の他、図略のスキージ、パドルなどの機械式撹拌機による機械的な撹拌を行ってもよく、噴流による撹拌と機械的撹拌を併用してもよい。
【００４６】
アノード５５とカソード５７との間には、図略の電源装置から電圧が印加される。これにより、被めっき物であるカソード５７に電気めっきを施すことができる。
【００４７】
オーバーフロー槽４９は、槽本体４７の側部に一体的に取り付けられている。このオーバーフロー槽４９には、槽本体４７内のめっき液が槽本体４７の側壁５１の上縁部５３を越えて流入するようになっている。このオーバーフロー槽４９には、この槽内の液レベルを検知する図略の液面センサが設けられていてもよい。この液面センサの検知結果に基づいてポンプ６３の駆動又は停止の制御を行うことにより、オーバーフロー槽４９の液レベルを調節することができる。
【００４８】
別槽１５は、上部が開口した略直方体形状の別槽本体２０と、この別槽本体２０の内部空間を２つに分ける第１隔壁２１とを有している。第１隔壁２１は、略矩形状をなし、別槽本体２０の底面から上方に立設されている。この第１隔壁２１により別槽１５の内部は第１空間１７とこの第１空間１７よりも下流側に位置する第２空間１９とに分けられている。図１及び図２（ａ）に示すように、第１隔壁２１は、別槽１５の底面から上方に向かって延びる隔壁本体２５とこの隔壁本体２５の上端から第２空間１９側に延設された突出片２７とを有している。
【００４９】
第１隔壁２１の上縁部２３は、別槽本体２０の上縁部よりも低い所定高さに設定されている。すなわち、別槽１５は、第１空間１７内のめっき液のうち前記所定高さを超えた分が上縁部２３をオーバーフローして第１空間１７から第２空間１９に流れ込む構造を有している。別槽１５は、第１隔壁２１の上縁部２３よりも上方の空間においてのみ第１空間１７と第２空間１９が連通し、上縁部２３よりも下方では第１空間１７と第２空間１９との間でめっき液が移動しないように第１空間１７と第２空間１９が仕切られた構造である。
【００５０】
第２空間１９に流れ込むめっき液は、この第２空間１９において空気中を流下する。このようにめっき液を第２空間１９において空気中を流下させるために、第２空間１９におけるめっき液の液面は、第１隔壁２１の上縁部２３の前記所定高さよりも低い位置になるように調節される。
【００５１】
第２空間１９におけるめっき液の液面は、例えば戻り側配管４１に設けられたポンプ６４の駆動又は停止を制御することにより調節できる。また、第２空間１９にはこの空間内の液面レベルを検知する図略の液面センサを設けてもよい。この液面センサの検知結果に基づいてポンプ６４の駆動又は停止の制御を行うことにより、第２空間１９の液面レベルを調節することができる。
【００５２】
突出片２７は、隔壁本体２５の上端から第２空間１９側に延設され、その先端が隔壁本体２５における第２空間１９側の側面とは離隔している。このような突出片２７が設けられていることにより、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、突出片２７に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片２７から離れて空気中に放たれる。突出片２７の先端部は隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できる。
【００５３】
本実施形態では、第１隔壁２１は、図２（ａ）に示すような突出片２７を有している場合を例に挙げて説明しているが、図２（ｂ）〜（ｄ）に示す変形例のような突出片２７を有している形態であってもよく、図２（ｅ），（ｆ）に示す変形例のように突出片を有していない形態であってもよい。
【００５４】
図２（ｂ）の変形例では、突出片２７は、隔壁本体２５の上端から第２空間１９側でかつ斜め上方に向かって延設されている。この変形例の場合も図２（ａ）の形態と同様に、突出片２７の先端部が隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できるものの、図２（ａ）の形態と比べて突出片２７における第２空間１９側の面（下面）をつたってめっき液が流下しやすい傾向にある。
【００５５】
図２（ｃ）の変形例では、突出片２７は、隔壁本体２５の上端から第２空間１９側でかつ斜め下方に向かって延設されている。この変形例の場合も図２（ａ）の形態と同様に、突出片２７の先端部が隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できる。しかも、突出片２７が斜め下方に傾斜しているので、突出片２７の下面（内面）にめっき液が流れ込むのをほぼ防ぐことができる。この点で図２（ｃ）の変形例は図２（ａ）の形態よりも好ましい。
【００５６】
図２（ｄ）の変形例では、突出片２７は、第２空間１９側に横方向に延びる横部２７ａとこの横部２７ａの先端から下方向に延びる縦部２７ｂとを有している。この縦部２７ｂの先端は隔壁本体２５の側面とは離隔している。この変形例の場合も図２（ａ）の形態と同様に、突出片２７の先端部が隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できる。しかも、この形態では、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、横部２７ａに沿ってその先端部まで導かれることにより隔壁本体２５の側面からの距離が大きくなった後、縦部２７ｂに沿って下方向に流下する。したがって、突出片２７の内面にめっき液が流れ込むのをほぼ防ぐことができる。この点で図２（ｄ）の変形例は図２（ａ）の形態よりも好ましい。
【００５７】
図２（ｅ），（ｆ）の変形例では、第１隔壁２１は突出片を有していない。図２（ｅ）の変形例では、第１隔壁２１は鉛直方向に沿って配置されている。図２（ｆ）の変形例では、第１隔壁２１は鉛直方向に対して傾斜して配置されている。この変形例の第１隔壁２１は、上方から下方に向かうにつれて下流側に位置するように傾斜している。
【００５８】
送り側配管２９は、その上流側の端部がオーバーフロー槽４９の底部及び槽本体４７の側壁５１の下部に接続されており、オーバーフロー槽４９及び槽本体４７と連通している。送り側配管２９の下流側の端部には、めっき液を別槽１５に供給する供給口２９ａが設けられている。
【００５９】
図１及び図３（ａ）に示すように、供給口２９ａは、第１空間１７内のめっき液の液面よりも高いところに位置しており、めっき液に接していない。したがって、供給口２９ａから吐出されるめっき液は、供給口２９ａから下方に流下して第１空間１７内に貯留されているめっき液に接すると、このめっき液にある程度の衝撃を与えることになる。これにより、第１空間１７内のめっき液が多少流動することになる。
【００６０】
図３（ｂ）〜（ｅ）に示す変形例のように、送り側配管２９の供給口２９ａが前記所定高さよりも下方に位置している、すなわち供給口２９ａが第１空間１７内のめっき液の液面よりも下方に位置してめっき液に浸漬された形態であってもよい。これらの変形例では、供給口２９ａから吐出されるめっき液は、第１空間１７に貯留されためっき液の液中に直接供給される。これにより、供給口２９ａから一旦空気中に吐出されためっき液が第１空間１７に貯留されためっき液の液面に落下する図３（ａ）の形態と比較して、第１空間１７のめっき液に与える衝撃を低減することができる。
【００６１】
図３（ｃ）の変形例では、供給口２９ａからのめっき液の吐出方向が別槽本体２０の内側面２０ａ側に向くように、送り側配管２９の下流側端部が折り曲げられている。この変形例では、めっき液の吐出方向が下方に向いている図３（ｂ）の形態と比較して、第１空間１７に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。
【００６２】
図３（ｄ）の変形例では、送り側配管２９は、その下流側の端部が複数（この変形例では６つ）に分岐し、めっき液が吐出される複数の供給口２９ａを有している。これにより、各供給口２９ａから吐出されるめっき液の吐出速度は、図３（ｂ）の変形例の場合と比較して小さくなるので、第１空間１７に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。
【００６３】
図３（ｅ）の変形例では、送り側配管２９は、その下流側の端部の内径を他の部位よりも大きくした構造を有している。これにより、供給口２９ａから吐出されるめっき液の吐出速度は、図３（ｂ）の変形例の場合と比較して小さくなるので、第１空間１７に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。
【００６４】
図１に示すように、戻り側配管４１は、その上流側の端部が別槽本体２０の側部に接続されており、第２空間１９に連通している。戻り側配管４１の下流側の端部は、複数（本実施形態では３つ）に分岐している。これらの複数の配管端部のうちの２つの端部４１ａ，４１ｂは、前記した一対のノズル６１にそれぞれ接続されて各ノズル６１にそれぞれ連通している。複数の配管端部の残りの端部４１ｃは、槽本体４７の底部に接続されて槽本体４７の内部と連通している。この端部４１ｃは、オーバーフロー槽４９とは反対側の槽本体４７の側面よりに配置されている。
【００６５】
分岐箇所よりも上流側の戻り側配管４１には、フィルター６５が取り付けられている。このフィルター６５よりも上流側の戻り側配管４１にはポンプ６４が設けられている。このポンプ６４と前記したポンプ６３が駆動することにより、めっき液がめっき槽１３と別槽１５の間を循環する。フィルター６５は、めっき液を濾過してめっき液中の種々の異物をめっき液から分離することができる。
【００６６】
めっき槽１３と別槽１５との浴量比（めっき槽１３の容積：別槽１５の容積）は、好ましくは０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．３：１〜１０：１であるのがよい。別槽１５の容積に対してめっき槽１３の容積が０．１倍未満になると別槽１５のサイズが大きくなり過ぎて実用的ではない。一方、別槽１５の容積に対してめっき槽１３の容積が３０倍を超えると別槽１５における溶存酸素の調整能力が不足することがある。
【００６７】
循環量（ターン）は、循環速度（リットル／分）×６０（分／時間）÷全浴量（リットル）で算出され、全浴量（電気めっき装置を循環するめっき液の総量）に対して好ましくは５〜１００ターン、より好ましくは１０〜８０ターンであるのがよい。循環量が１０ターン未満になると別槽１５における溶存酸素の調整能力が不足することがある。一方、循環量が１００ターンを超えると大きな循環ポンプ又は多くの循環ポンプが必要になり実用的ではない。
【００６８】
めっき液としては例えば硫酸銅めっき液などが用いられる。この硫酸銅めっき液は、銅源となる硫酸銅に所定量の硫酸を加えたものである。この硫酸銅めっき液には、必要に応じて種々の添加剤が添加される。この添加剤としては、例えばブライトナー、レベラー、キャリアーと呼ばれる促進剤又は抑制剤などの有機添加剤が挙げられる。この有機添加剤としては、例えば窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、酸素含有有機化合物などが挙げられる。具体的には、硫黄含有有機化合物としては、例えば下記式（１）〜（４）から選ばれる硫黄系化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
【００７０】
また、窒素含有有機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物などが挙げられる。酸素含有有機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテル系化合物などが挙げられる。
【００７１】
硫酸銅めっき液の各成分は、連続して電気銅めっきを行うことにより減少した分を必要に応じて補給液などを添加することにより補給してもよい。これにより、連続的に電気銅めっきを施すことができる。また、可溶性アノードを用いる場合には、この可溶性アノードから銅イオンを補給することができる。また、不溶解性アノードを用いる場合には、めっき槽１３以外に別途、銅イオンを供給可能な槽を設け、この槽からめっき槽に銅イオンを補給してもよい。
【００７２】
次に、本実施形態の電気めっき装置１１の動作について説明する。まず、建浴時に、めっき槽１３の槽本体４７及びオーバーフロー槽４９、並びに別槽１５の第１空間１７及び第２空間１９に所定量のめっき液を貯留する。
【００７３】
ついで、ポンプ６３及びポンプ６４を駆動してめっき液をめっき槽１３と別槽１５との間で循環させる。オーバーフロー槽４９及び第２空間１９の液面レベルは、ポンプ６３及びポンプ６４の駆動又は停止を制御することにより調節される。この状態で被めっき物であるカソード５７を槽本体４７のめっき浴に浸漬し、アノード５５とカソード５７との間に通電することにより被めっき物が電気銅めっきされる。被めっき物はめっきが終了すると別のものに入れ替えられて順次電気銅めっきが施される。
【００７４】
次に、めっき液の流れについて説明する。ポンプ６４が駆動すると、戻り側配管４１を通じて槽本体４７内にめっき液が供給される。この槽本体４７にめっき液が供給されると、供給された液量と同じ分量のめっき液が槽本体４７の側壁５１の上縁部５３を越えてオーバーフロー槽４９に流入する。
【００７５】
また、ポンプ６３が駆動すると、オーバーフロー槽４９及び槽本体４７内のめっき液が送り側配管２９を通じて別槽１５の第１空間１７に供給される。めっき液中には、例えばカソード５７からの脱落や可溶性アノードで発生するスライムに起因して生じる銅粒子などの異物が浮遊している。別槽１５の第１空間１７では、めっき液よりも密度が大きい銅粒子が沈降して第１空間１７の底に沈殿する。
【００７６】
一方で、送り側配管２９を通じて第１空間１７にめっき液が供給されると、供給された液量と同じ分量のめっき液が第１隔壁２１の上縁部２３を越えて第２空間１９に流入する。第２空間１９に流入するめっき液は、第２空間１９において空気中を流下した後、第２空間１９に貯留されているめっき液の液面に到達する。このようにめっき液が流下する間に空気にさらされることにより、めっき液の溶存酸素濃度が調整される。具体的には、アノード５５として可溶性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液に空気中の酸素を取り込むことにより、めっき液の溶存酸素濃度の低下を抑制することができる。一方、アノードとして不溶解性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液から空気中に適度に酸素を放出することにより、めっき液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。
【００７７】
溶存酸素濃度は、めっき液が空気中を流下する時間、空気中を流下する間に空気と接触する表面積などを変えることにより調整できる。めっき液が空気中を流下する時間、及び空気中を流下する間に空気と接触するめっき液の表面積は、例えば第１隔壁２１の上縁部２３と第２空間１９内のめっき液の液面との距離を変えたり、めっき液がオーバーフローする上縁部２３の幅を変えたりすることにより調節できる。
【００７８】
めっき槽１３の槽本体４７におけるめっき液の溶存酸素濃度は、好ましくは４〜２０ｍｇ／リットルであるのがよい。溶存酸素濃度が４ｍｇ／リットル未満になるか２０ｍｇ／リットルを超えると、めっきの品質が低下するおそれがある。具体的には、例えばめっき皮膜の伸び率、抗張力などの皮膜物性が低下したり、プリント基板におけるスルーホールのスローイングパワー（ＴＰ）が低下したり、ビアホールの穴埋め性が低下（窪み量が大きくなる）したりすることがある。
【００７９】
本実施形態では、上記したように第１空間１７のめっき液がオーバーフローして第２空間１９に流れ込むように構成されているので、このようなオーバーフローによるめっき液の流下によって空気がめっき液に巻き込まれる。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度を飽和溶存酸素濃度に近づけることができる。空気は酸素（約２０％）と窒素（約８０％）が主な成分である。また、目安として、例えば２５℃の水の飽和溶存酸素濃度は約８．１ｍｇ／リットルである。めっき液中の溶存酸素濃度が上記した好ましい範囲（４〜２０ｍｇ／リットル）よりも小さい場合には、オーバーフローによりめっき液が流下することによって空気中の酸素がめっき液中に溶け込み、めっき液中の溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度に近づく。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度を上記した好ましい範囲に容易に調整することができる。一方、めっき液中の溶存酸素濃度が上記した好ましい範囲よりも大きい場合には、オーバーフローによりめっき液が流下することによってめっき液中に溶け込んでいた酸素の一部が空気中の窒素による影響で空気中に適度に放出され、めっき液中の溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度に近づく。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度を上記した好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００８０】
第１隔壁２１の上縁部２３と第２空間１９内のめっき液の液面との距離（落差）は、特に限定されないが、溶存酸素濃度を効率よく調整できる点で好ましくは１０ｃｍ以上であるのがよく、より好ましくは１５ｃｍ以上であるのがよい。また、別槽１５のサイズが大きくなりすぎないように落差は１００ｃｍ以下であるのがよい。
【００８１】
なお、本実施形態では、別槽１５内に隔壁を一つ設けて１回だけめっき液をオーバーフローさせる構成を例示したが、後述するように別槽本体内に複数の隔壁を設けて別槽１５におけるオーバーフローの回数を複数回としてもよい。溶存酸素濃度の調整効率を高めることができる点で、別槽１５におけるオーバーフロー回数は好ましくは２回以上であるのがよい。また、別槽１５のサイズが大きくなりすぎないようにオーバーフロー回数は５回以下であるのがよい。
【００８２】
以上説明したように第１実施形態によれば、前記別槽１５において、めっき液のうち前記所定高さを超えた分が第１空間１７から第２空間１９に流れ込み、所定高さ以下の分は第１空間１７内に留まるので、この第１空間１７に留まるめっき液中の金属粒子を第１空間１７の下方に沈降させることができる。このように金属粒子を第１空間１７の下方に沈降させて集めておけば、これらの金属粒子を定期的に回収するなどの回収手段を施してめっき液中の金属粒子を効率的に除去することができるようになる。これにより、電気めっき装置１１において、フィルター６５の交換頻度を低減することができるようになるか、場合によってはフィルター６５を省くことができるようになる。また、第１空間１７内のめっき液のうち前記所定高さを超えた分を第２空間１９に流れ込ませてこの第２空間１９において空気中を流下させる、すなわち流動状態のめっき液を空気にさらすことによりめっき液の溶存酸素濃度を調整することができる。したがって、第１実施形態によれば、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる。
【００８３】
具体的には、アノードとして可溶性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液に空気中の酸素を取り込むことにより、めっき液の溶存酸素濃度の低下を抑制することができる。一方、アノードとして不溶解性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液から空気中に適度に酸素を放出することにより、めっき液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。
【００８４】
また、第１実施形態では、上縁部２３は、第２空間１９側に延設され、かつ、その先端部が第１隔壁２１の側面とは離隔した突出片２７を有しているので、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、突出片２７に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片２７から離れて空気中に放たれる。したがって、第１実施形態では、めっき液が第１隔壁２１の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【００８５】
＜第２実施形態＞
図４は本発明の第２実施形態に係る電気めっき装置１１の別槽１５を示す構成図である。この第２実施形態では、別槽１５の第１空間１７の構造が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００８６】
図４に示すように、別槽１５は、別槽本体２０及び第１隔壁２１に加え、さらに第２隔壁３５を有している。この第２隔壁３５は、略矩形状をなし、別槽本体２０の底面から上方に立設されて第１空間１７の内部を２つの空間に分けている。一方の空間は、送り側配管２９の供給口２９ａからめっき液が供給される供給空間３３であり、他方の空間は、供給空間３３よりも下流側に位置し、めっき液中の金属粒子３２を沈降させるための沈降空間３１である。
【００８７】
第２隔壁３５は、沈降空間３１と供給空間３３を連通する複数の連通口を有している。これらの連通口は、前記所定高さ、すなわち第１隔壁２１の上縁部２３の高さよりも下方に設けられている。第１空間１７内においてめっき液は前記複数の連通口を通じて供給空間３３から沈降空間３１に移動することができる。第２隔壁３５としては、例えば、ほぼ全面にわたって所定間隔で複数の貫通口が配列された金属板、樹脂板などを用いることができる。連通口は少なくとも金属粒子が通過可能な大きさに調整されている。
【００８８】
したがって、第２実施形態では、第１空間１７が第２隔壁３５により沈降空間３１と供給空間３３とに分けられており、供給空間３３に送り側配管２９の供給口２９ａからめっき液が供給されるので、めっき液の供給時に供給空間３３に貯留されためっき液が流動しても、その流動が沈降空間３１に伝わりにくくなっている。したがって、第１空間１７に第２隔壁３５が設けられていない場合と比較して、金属粒子３２をより効率的に沈降させることができる。
【００８９】
また、第２実施形態では、第２隔壁３５が、前記所定高さよりも下方に設けられて沈降空間３１と供給空間３３を連通する複数の連通口を有しているので、供給空間３３に供給されためっき液は、第２隔壁３５の複数の連通口を通じて分散して沈降空間３１に移動する。このようにめっき液が複数の連通口を通じて分散して沈降空間３１に流れ込むことにより、沈降空間３１に貯留されているめっき液が流動するのを抑制できる。
【００９０】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【００９１】
＜第３実施形態＞
図５は本発明の第３実施形態に係る電気めっき装置１１の別槽１５を示す構成図である。この第３実施形態では、別槽１５の第１空間１７の構造が第１実施形態及び第２実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９２】
図５に示すように、別槽１５は、別槽本体２０及び第１隔壁２１に加え、さらに第２隔壁３５を有している。この第２隔壁３５は、略矩形状をなし、上記第２実施形態と同様に、別槽本体２０の底面から上方に立設されて第１空間１７の内部を供給空間３３と沈降空間３１に分けている。第２実施形態と異なるところは、第３実施形態の第２隔壁３５は、複数の連通口が設けられていない点である。
【００９３】
この第３実施形態では、第２隔壁３５の上縁部３５ａは前記所定高さよりも下方に位置しているので、第２隔壁３５の上縁部３５ａの高さが沈降空間３１に貯留されるめっき液の液面よりも下方に位置することになる。これにより、第１空間１７内においてめっき液は第２隔壁３５の上縁部３５ａを越えて供給空間３３から沈降空間３１に移動することができる。
【００９４】
したがって、第３実施形態では、第２隔壁３５を有しているので、供給口２９ａからめっき液が供給空間３３に供給されるときのめっき液の流動が沈降空間３１に伝わりにくい。しかも、めっき液は、第２隔壁３５の上縁部３５ａを越えて供給空間３３から沈降空間３１に流れ込むので、沈降空間の下方に沈降している金属粒子３２を再び巻き上げるというようなことが生じるのを抑制することができる。
【００９５】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【００９６】
＜第４実施形態＞
図６は本発明の第４実施形態に係る電気めっき装置１１を示す構成図である。この第４実施形態では、再供給配管４３が設けられている点が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９７】
図６に示すように、この第４実施形態では、電気めっき装置１１は別槽１５から排出されためっき液を第１空間１７に戻す再供給配管４３をさらに備えている。この再供給配管４３の一端４３ａは、別槽本体２０の側部における下部に接続されて第２空間１９に連通している。他端４３ｂは、第１空間１７の上部に配置されている。再供給配管４３にはポンプ６６とフィルター６８が設けられている。
【００９８】
したがって、第４実施形態では、別槽１５の第２空間１９にあるめっき液の一部を、めっき槽１３に戻す前に、再供給配管４３を通じて再び第１空間１７に供給することができる。めっき液中の異物をさらに効率よく除去することができる。
【００９９】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１００】
＜第５実施形態＞
図７は本発明の第５実施形態に係る電気めっき装置１１を示す構成図である。この第５実施形態では、第２空間１９内にアンダーフロー用仕切り板４５が配設されている点が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１０１】
図７に示すように、この第５実施形態では、第１空間１７よりも下流側にある第２空間１９に仕切り板４５をさらに備えている。この仕切り板４５は、第２空間１９内において、仕切り板４５の下端辺と別槽本体２０の底面との間に隙間を設けるとともに、この隙間よりも上方においては第２空間１９を上流側の領域と下流側の領域の２つの領域に仕切るように配置された板状体である。したがって、第１空間１７から第２空間１９に流れ込んだめっき液は、第２空間１９内において前記上流側領域から前記下流側領域に移動するときには必ず前記隙間を通過するので、第２空間１９内のめっき液がより均一に撹拌される。
【０１０２】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１０３】
＜第６実施形態＞
図８（ａ），（ｂ）は本発明の第６実施形態に係る電気めっき装置１１のめっき槽１３の一部を示す構成図であり、図８（ａ）はめっき槽１３の一部を側方から見た図であり、図８（ｂ）はこれを上方から見た図である。この第６実施形態では、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９の構造が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１０４】
図８（ａ），（ｂ）に示すように、この第６実施形態では、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９は、内部に上流側空間７１とこの上流側空間７１よりも下流側に位置する下流側空間７３とを有している。オーバーフロー槽４９は第１槽７５と第２槽７７の２つの槽により構成されている。第１槽７５と槽本体４７の側壁５１とに囲まれる空間が上流側空間７１であり、第２槽７７と槽本体４７の側壁５１とに囲まれる空間が下流側空間７３である。
【０１０５】
槽本体４７の側壁５１の上縁部５３、第１槽７５の上縁部、及び第２槽７７の上縁部は、第２槽７７が最も高く、第１槽７５が最も低い。図８（ｂ）に示すように、第１槽７５の上縁部は、めっき液をオーバーフローさせて第１槽７５から第２槽７７に流れ込ませるために、他の部位よりも低くなっているオーバーフロー部８１が設けられている。第２槽７７の底面には送り側配管２９が接続される貫通口７９が設けられている。
【０１０６】
これにより、めっき液は、槽本体４７の側壁５１の上縁部５３をオーバーフローして第１槽７５の上流側空間７１に流れ込み、さらに第１槽７５の上縁部をオーバーフローして第２槽７７の下流側空間７３に流れ込み、貫通口７９を通じて送り側配管２９に流れ込む。このように第６実施形態では、めっき液が２回にわたって空気中を流下する構造であるので、別槽１５だけでなく、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９においてもめっき液の溶存酸素濃度の調整を行うことができる。
【０１０７】
特に、この第６実施形態では、第１槽７５の上縁部から第２槽７７の液面までの落差を１０ｃｍ以上に大きくすることにより、めっき液が上流側空間７１から下流側空間７３に流れ込み空気中を流下する間に溶存酸素濃度が効率よく調整される。
【０１０８】
また、槽本体４７の側壁５１の上縁部５３は、図２に示したものと同様の突出片を有しているのが好ましい。第１槽７５の上縁部も同様に図２に示したものと同様の突出片を有しているのが好ましい。このように上縁部が突出片を有している場合には、槽本体４７から第１槽７５に流れ込むめっき液、及び第１槽７５から第２槽７７に流れ込むめっき液は、突出片に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片から離れて空気中に放たれる。したがって、めっき液が槽本体の側面又は第１槽７５の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【０１０９】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１１０】
＜第７実施形態＞
図９（ａ），（ｂ）は本発明の第７実施形態に係る電気めっき装置１１のめっき槽１３の一部を示す構成図であり、図９（ａ）はめっき槽１３の一部を側方から見た図であり、図９（ｂ）はこれを上方から見た図である。この第７実施形態では、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９の構造が第１実施形態とは異なっており、第１槽７５の構造が第６実施形態と異なっている。なお、ここでは第１実施形態及び第６実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１１１】
図９（ａ），（ｂ）に示すように、この第７実施形態では、第１槽７５はその底面に貫通口８５を有し、これらの貫通口８５に吐出管８３がそれぞれ接続されている。これらの吐出管８３を通じて上流側空間７１内のめっき液が空気中を流下して下流側空間７３に流れ込む。第１槽７５の底部は第２槽７７の底部よりも上方に配置されている。吐出管８３は省略することができる。
【０１１２】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１１３】
＜第８実施形態＞
図１０は本発明の第８実施形態に係る電気めっき装置１１を示す構成図である。この第８実施形態では、別槽１５におけるオーバーフロー回数を２回としている点が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１１４】
図１０に示すように、この第８実施形態では、別槽１５は、第３隔壁９１をさらに備えている。この第３隔壁９１は、略矩形状をなし、別槽本体２０の底面から上方に立設されている。この第３隔壁９１により別槽１５の内部は第２空間１９とこの第２空間１９よりも下流側に位置する第３空間９３とに分けられている。これにより、めっき液の溶存酸素濃度をさらに効率よく調整することができる。
【０１１５】
また、この第８実施形態では、金属粒子を沈降させる第１空間１７よりも下流側の第２空間１９及び第３空間９３にアンダーフロー用仕切り板４５をさらに備えている。図７の第５実施形態と同様に、これらの仕切り板４５は、第２空間１９及び第３空間９３内において、仕切り板４５の下端辺と別槽本体２０の底面との間にそれぞれ隙間を設けるとともに、これらの隙間よりも上方においては、第２空間１９を上流側の領域と下流側の領域の２つの領域に仕切り、第３空間９３を上流側の領域と下流側の領域の２つの領域に仕切るように配置された板状体である。したがって、第１空間１７から第２空間１９に流れ込んだめっき液は、第２空間１９内において前記上流側領域から前記下流側領域に移動するときには必ず前記隙間を通過し、第２空間１９から第３空間９３に流れ込んだめっき液は、第３空間９３内において前記上流側領域から前記下流側領域に移動するときには必ず前記隙間を通過するので、第２空間１９及び第３空間９３においてめっき液がより均一に撹拌される。
【０１１６】
第３隔壁９１の上縁部２４は、第１隔壁２１の上縁部２３と同様の構造を有している。すなわち、第３隔壁９１の上縁部２４は、第１隔壁２１の上縁部２３のような突出片２７を有しているので、第２空間１９から第３空間９３に流れ込むめっき液は、突出片２７に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片２７から離れて空気中に放たれる。したがって、めっき液が第３隔壁９１の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【０１１７】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１１８】
＜第９実施形態＞
図１１（ａ），（ｂ）は第９実施形態に係る電気めっき装置の別槽の第１隔壁２１を示す図である。この第９実施形態では、前記実施形態のようにめっき液が第１隔壁２１の上縁部２３をオーバーフローするのではなく、第１隔壁２１の前記所定高さに設けられた貫通口９５を通じてめっき液が第１空間１７から第２空間１９に流れ込む構造である。
【０１１９】
この第９実施形態では、めっき液は、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むときに、第１隔壁２１の側面をつたって流下してもよいが、好ましくは第１隔壁２１の側面をつたわないで流下するのがよい。例えば、図１１（ｂ）に示すように、第１隔壁２１は、第２空間１９側に位置する側面における貫通口９５の下縁部から横方向に突出する突出片９５ａを有しているのが好ましい。この場合には、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、突出片９５ａに沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片９５ａから離れて空気中に放たれる。したがって、めっき液が第１隔壁２１の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【０１２０】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１２１】
＜他の実施形態＞
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変更、改良等が可能である。例えば、前記各実施形態では、被めっき物に銅めっきを施す場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電気銅めっきの他、例えば電気ニッケルめっき、電気金めっきなどの他の電気めっきにも適用できる。
【０１２２】
また、前記実施形態では、別槽１５が隔壁により２つ又は３つの空間に分けられている場合を例に挙げて説明したが、別槽１５は４つ以上の空間に分けられていてもよい。
【０１２３】
また、第４実施形態のような再供給配管を他の実施形態の電気めっき装置に設けてもよい。
【０１２４】
前記各実施形態の電気めっき装置及びこれを用いた電気めっき方法は、被めっき物として例えばプリント基板、ウエハなどに配線パターンなどを形成する用途に好適であるが、これらの用途に限定されるものではない。
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２６】
電気めっき装置を用いて下記の条件で被めっき物（試料Ｎｏ．１〜８）に電気銅めっきを行った。試料Ｎｏ．２〜４では、図１２に示す電気めっき装置１１を用いた。この電気めっき装置１１では、めっき槽１３は図１に示す構造と同じであり、別槽１５は、別槽本体２０内が第１隔壁２１と第３隔壁９１により第１空間１７、第２空間１９及び第３空間９３の３つの空間に分けられた構造である。めっき液は、第１隔壁２１の上縁部をオーバーフローして第１空間１７から第２空間１９に流れ込み、第３隔壁９１の上縁部をオーバーフローして第２空間１９から第３空間９３に流れ込む。第２空間１９にはアンダーフロー用仕切り板４５が配設されている。
【０１２７】
また、試料Ｎｏ．１，５〜８では、図１２に示す電気めっき装置１１の別槽１５から隔壁２１，９１を取り外したものを用いた。
【０１２８】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部の構造は、後述する表２に示すように、試料Ｎｏ．４では構造Ａ（図２（ｄ）に示す構造）とし、試料Ｎｏ．２，３では構造Ｂ（図２（ｅ）に示す構造）とした。
【０１２９】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部からめっき液の液面までの落差は、後述する表２に示すように、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍの３つの条件とした。
【０１３０】
被めっき物（カソード）としては、ステンレス鋼板、及びビアホール付き基板（ブラインドビアホールを有するプリント基板）を用いた。この基板におけるビアホールの開口径は１００μｍとし、ビアホールの深さは７５μｍとした。
【０１３１】
その他の電気銅めっきの条件等は以下の通りである。
めっき槽１３の浴量（槽本体４７とオーバーフロー槽４９の浴量の合計）：４３００リットル
別槽１５の浴量（第１空間１７と第２空間１９における浴量の合計）：８００リットル
浴量：５１００リットル
めっき液：硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）
めっき液に添加した添加剤：上村工業社製「スルカップＥＶＦ−Ｔ」
めっき液の循環速度：８６０リットル／分
アノード：可溶性アノード（チタンケースに含リン銅ボールを収容し、これをポリプロピレン製のアノードバックに収容したもの）
【０１３２】
上記条件で被めっき物に電気銅めっきを施し、そのときの溶存酸素濃度、皮膜物性、ビアホールの窪み量について評価した。皮膜物性（伸び率及び抗張力）の評価には、被めっき物の上記ステンレス鋼板に５０μｍの銅めっきを施したものを用いた。ビアホールの窪み量の評価には、被めっき物の上記ビアホール付き基板に２０μｍの銅めっきを施したものを用いた。
【０１３３】
この実施例１では、ステンレス鋼板に対して、次の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
工程１：酸洗クリーナー（上村工業社製ＭＳＣ−３−Ａ）
工程２：湯洗
工程３：水洗
工程４：酸洗
工程５：水洗
工程６：電気銅めっき
工程７：水洗
工程８：乾燥
【０１３４】
また、ビアホール付き基板に対しては、周知のデスミア処理及び化学銅めっき（０．３μｍ）処理を行った後に、上記と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１３５】
また、実施例１における電気銅めっきの条件は表１の通りである。電気銅めっきの処理温度（めっき液の温度）は２５℃とした。なお、表１中の陰極電流密度の単位は、Ａ／ｄｍ２である。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
結果を表２に示す。また、表３には各試料の試験手順を記載した。さらに、表４には、試料Ｎｏ．１のめっき処理が終了した後、別槽として図１２に示す隔壁２１，９１を取り付けて３０分、６０分、９０分の間、電解したときの溶存酸素濃度を示す。また、各ノズル６１から被めっき物（カソード５７）へのめっき液の流量がほぼ一定となるように、戻り側配管４１を通じて槽本体４７に供給されるめっき液の一部は配管端部４１ｃを通じて供給した。溶存酸素濃度は、図１２の配管端部４１ｃの近傍の配管に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液の溶存酸素を測定した。
【０１３８】
ビアホールの窪み量は、図１５（ａ）に示すビアホール付き基板１０１に、図１５（ｂ）に示すように銅めっき１０３を施した後、ビアホール１０１ｃ内に形成された銅めっき１０３の表面のうち最も低い部分と、ビアホール１０１ｃの周縁部に形成された銅めっき１０３の表面との高さ（厚み方向の寸法）の差Δｈを測定することにより得た（図１５（ｂ））。なお、図１５（ａ）のビアホール付き基板１０１は、樹脂層１０１ａと、この樹脂層１０１ａの表面に形成された銅層１０１ｂとを備え、これにビアホール１０１ｃが形成されたものである。
【０１３９】
また、伸び率及び抗張力は、図１６に示す試験片を用いて次のようにして測定した。すなわち、まず、ステンレス鋼板に５０μ±５μｍの銅めっきを施し、ついで、シワやキズが付かないようにステンレス鋼板から銅めっき層（銅箔）を丁寧に剥がした。この銅箔を１２０℃で２時間熱処理した後、図１６に示す形状にダンベルにより打ち抜いて試験片を作製した。この試験片の中央部の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計により測定し、この測定値を試験片の膜厚ｄ（ｍｍ）とした。ついで、引っ張り試験機のチャック間の距離を４０ｍｍとし、試験片のアールのついた部分がチャックから露出するように、試験片をチャックにより挟んで固定し、引張速度４ｍｍ／分にて試験を行った。次に、試験により得られたチャートから最大引張応力Ｆ（ｋｇｆ）を読み取り、この値Ｆ（ｋｇｆ）を試験片の断面積で割ることにより、表２，６，９に示す抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）を得た。試験片の断面積は、試験片の中央部の幅１０ｍｍと膜厚ｄｍｍとの積とした。伸び率Ｅ（％）は、試験片を引っ張り始めてから試験片が破断するまでに伸びた寸法ΔＬ（ｍｍ）を計測し、このΔＬ（ｍｍ）を引っ張る前の試験片の中央部の直線部分の寸法（２０ｍｍ）で割ることにより算出した。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
表２の試料Ｎｏ．１の結果から、隔壁２１，９１が設けられていない別槽を用いた場合には、めっき液の溶存酸素濃度が低く、ビアホール窪み量が増大する傾向にあることがわかる。
【０１４４】
試料Ｎｏ．２〜４の結果から、別槽１５に隔壁２１，９１を設けてめっき液をオーバーフローさせることにより溶存酸素濃度が高くなることがわかる。また、試料Ｎｏ．３，４のようにオーバーフロー時のめっき液の落差を１０ｃｍ以上にすることで溶存酸素濃度が顕著に高まることがわかる。これらの試料Ｎｏ．３，４では、長時間電解しても溶存酸素濃度が減少していない。
【０１４５】
試料Ｎｏ．４のめっき処理の後、引き続いて行った試料Ｎｏ．５〜８の結果から、別槽１５から隔壁２１，９１を取り外すと、電解時間が長くなるにつれて溶存酸素濃度が低下し、ビアホール窪み量が増大する傾向にあることがわかる。
【０１４６】
また、表４に示すように、試料Ｎｏ．１のめっき処理の後、別槽に隔壁２１，９１を取り付けて電解すると、時間の経過とともに溶存酸素濃度が高まることがわかる。
【実施例２】
【０１４７】
図１３（ａ），（ｂ）に示す電気めっき装置を用いて下記の条件で被めっき物（試料Ｎｏ．９〜１４）に電気銅めっきを行った。試料Ｎｏ．１２〜１４では、別槽１５として図１２の装置と同じ隔壁２１，９１を有する別槽を用いた。また、めっき槽１３は、図１３（ａ），（ｂ）に示すように、槽本体４７と、オーバーフロー槽４９とを備え、槽本体４７からオーバーフローしためっき液がオーバーフロー槽４９に流れ込む構造である。槽本体４７内には、カソード５７である板状の被めっき物が略水平に配置され、このカソード５７の上下に複数のアノード５５がそれぞれ配列されている。また、カソード５７の上下には、ノズル６１がそれぞれ配設されている。各ノズル６１は、戻り側配管４１を通じて別槽１５から送られてくるめっき液をカソード５７側に向けて噴出する複数の噴出口（図示せず）が設けられている。
【０１４８】
また、試料Ｎｏ．９〜１１では、別槽１５から隔壁２１，９１を取り外したものを用いた。
【０１４９】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部からめっき液の液面までの落差は、後述する表６に示すように、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍの３つの条件とした。
【０１５０】
被めっき物（カソード）としては、ステンレス鋼板、及びスルーホール付き基板を用いた。この基板におけるスルーホールの内径は０．３ｍｍで、基板の板厚は１．６ｍｍとした。
【０１５１】
その他の電気銅めっきの条件等は以下の通りである。
めっき槽１３の浴量（槽本体４７とオーバーフロー槽４９の浴量の合計）：１０００リットル
別槽１５の浴量（第１空間１７と第２空間１９における浴量の合計）：１４００リットル
浴量：２４００リットル
めっき液：硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）１００ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）
めっき液に添加した添加剤：上村工業社製「スルカップＥＴＮ」
めっき液の循環速度：３０００リットル／分
アノード：不溶解性アノード（Ｔｉ−Ｐｔに酸化イリジウムをコーティングしたもの）
【０１５２】
この実施例２では、ステンレス鋼板に対して、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１５３】
また、スルーホール付き基板に対しては、実施例１と同様に、周知のデスミア処理及び化学銅めっき（０．３μｍ）処理を行った後に、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１５４】
また、実施例２における電気銅めっきの条件は表５の通りである。電気銅めっきの処理温度（めっき液の温度）は２５℃とした。なお、表５中の陰極電流密度の単位は、Ａ／ｄｍ２である。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
上記条件で被めっき物に電気銅めっきを施し、そのときの溶存酸素濃度、皮膜物性、スルーホールのスローイングパワー（ＴＨ−ＴＰ）について評価した。結果を表６に示す。また、表７には各試料の試験手順を記載した。溶存酸素濃度は、図１３におけるフィルター６５よりも下流側の戻り側配管４１に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液の溶存酸素を測定した。
【０１５７】
スローイングパワーは、スルーホールの深さ方向の中央における銅めっきの厚みに対するスルーホールの近くの基板表面での銅めっきの厚みの比と定義される。すなわち、スローイングパワー（ＴＨ−ＴＰ）は、図１７に示すように、スルーホール１０５ａが形成された基板１０５に上記条件にて銅めっき１０７を施した後、スルーホールの深さ方向の中央における銅めっきの厚みｅ，ｆと、スルーホールの近くの基板表面での銅面めっきの厚みａ〜ｄとをそれぞれ測定し、各値を次の式（５）に代入することにより得られる。
【数１】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
表６の試料Ｎｏ．９の結果から、めっき開始時点では溶存酸素濃度が７．４ｍｇ／リットルであるので皮膜物性は良好であった。しかし、試料Ｎｏ．１０，１１の結果から、電解時間が長くなるとそれにつれて溶存酸素濃度が増加し、３時間後の試料Ｎｏ．１０では皮膜物性が悪くなり、ＴＨ−ＴＰがかなり低下しており、６時間後の試料Ｎｏ．１１では皮膜物性がさらに悪くなり、ＴＨ−ＴＰは６５．６％まで低下していることがわかる。
【０１６１】
一方、試料Ｎｏ．１２〜１４では、別槽１５に隔壁２１，９１を設けてめっき液をオーバーフローさせることにより溶存酸素濃度の上昇を抑制することができている。特に、試料Ｎｏ．１３，１４のようにオーバーフロー時のめっき液の落差を１０ｃｍ以上にすることで溶存酸素濃度の上昇抑制効果が顕著に高められていることがわかる。これらの試料Ｎｏ．１３，１４では、溶存酸素濃度を２０ｍｇ／リットル以下に低下させることができており、皮膜物性も良好であり、ＴＨ−ＴＰも７５％以上となる。
【実施例３】
【０１６２】
図１４に示す電気めっき装置を用いて下記の条件で被めっき物（試料Ｎｏ．１５〜１８）に電気銅めっきを行った。試料Ｎｏ．１７，１８では、別槽１５として図１２の装置と同じ隔壁２１，９１を有する別槽を用いた。また、めっき槽１３は、図１４に示すように、槽本体４７と、オーバーフロー槽４９とを備え、槽本体４７からオーバーフローしためっき液がオーバーフロー槽４９に流れ込む構造である。
【０１６３】
槽本体４７内は、隔膜９９により２つの空間に分けられている。この隔膜９９としては、ユアサメンブレンシステム社製「Ｙ−９２０５Ｔ」を用いた。一方の空間にはカソード５７である被めっき物が配置され、他方の空間にはアノード５５が配置されている。カソード５７の近傍にはノズル６１が配設されている。ノズル６１は、戻り側配管４１を通じて別槽１５から送られてくるめっき液をカソード５７側に向けて噴出する噴出口（図示せず）が設けられている。
【０１６４】
また、試料Ｎｏ．１５，１６では、別槽１５から隔壁２１，９１を取り外したものを用いた。
【０１６５】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部からめっき液の液面までの落差は、後述する表６に示すように、１０ｃｍ、２０ｃｍの２つの条件とした。
【０１６６】
被めっき物（カソード）としては、ステンレス鋼板、及びブラインドビアホールを有するウエハを用いた。この基板におけるビアホールの開口径は１５μｍで、ビアホールの深さは２５μｍとした。
【０１６７】
その他の電気銅めっきの条件等は以下の通りである。
めっき槽１３の浴量（槽本体４７とオーバーフロー槽４９の浴量の合計）：５０リットル
別槽１５の浴量（第１空間１７と第２空間１９における浴量の合計）：１５０リットル
浴量：２００リットル
めっき液：硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）
めっき液に添加した添加剤：上村工業社製「スルカップＥＳＡ−２１」
めっき液の循環速度：１００リットル／分
アノード：可溶性アノード（チタンケースに含リン銅ボールを収容したもの）
【０１６８】
この実施例３では、ステンレス鋼板に対して、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１６９】
また、ウエハに対しては、周知の方法でバリア層、シード層を施した後、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１７０】
また、実施例３における電気銅めっきの条件は表８の通りである。電気銅めっきの処理温度（めっき液の温度）は２５℃とした。なお、表８中の陰極電流密度の単位は、Ａ／ｄｍ２である。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
上記条件で被めっき物に電気銅めっきを施し、そのときの溶存酸素濃度、皮膜物性、ビアホールの窪み量について評価した。結果を表９に示す。また、表１０には各試料の試験手順を記載した。溶存酸素濃度は、図１４におけるフィルター６５よりも下流側のも取り側配管４１に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液の溶存酸素を測定した。
【０１７３】
また、試料Ｎｏ．１５では、別槽１５の第１空間１７において空気撹拌装置９４を用いて空気をめっき液中に供給することにより空気撹拌を行いながらめっきを施した。
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
別槽１５の第１空間１７において空気撹拌を行いながら電解した表９の試料Ｎｏ．１５では、めっき槽１３の溶存酸素濃度は表９の通り３．８ｍｇ／リットルであるが、このときの別槽１５の溶存酸素濃度は７．２ｍｇ／リットルであった。このように空気撹拌を行うことにより別槽の溶存酸素濃度は好適な範囲に維持できるが、空気撹拌を行うことにより第１空間１７において銅粒子の沈降を妨げるため、フィルター６５には多くの銅粒子の付着が確認された。このフィルター６５に付着した銅粒子によって溶存酸素が消費されるので、めっき槽における溶存酸素濃度は低下し、ビアホール窪み量が大きい傾向にある。
【０１７７】
試料Ｎｏ．１６の結果から、フィルター６５を交換した直後には銅粒子がほとんど付着していないので、めっき槽の溶存酸素濃度も良好な値となり、ビアホール窪み量も小さくなっている。
【０１７８】
試料Ｎｏ．１７，１８では、フィルター６５に銅粒子がほとんど付着していない状態（新品当初の白い状態）であることから、第１空間１７において銅粒子が効果的に沈降していることがわかる。このように別槽に隔壁を設けてめっき液をオーバーフローさせることにより溶存酸素濃度が高くなるとともに、銅粒子をめっき液から効率よく分離できる。これにより、めっき槽における溶存酸素濃度が好適な範囲に維持され、ビアホール窪み量も小さくなっている。
【０１７９】
［参考例］
サイクリックボルタンメトリックストリッピング（ＣＶＳ）測定法を用いて、めっき液中の溶存酸素濃度、ブライトナーの濃度及びＡｒ値の関係について調べた。ＣＶＳ測定の方法は次の通りである。
【０１８０】
１）Ａｒ値の測定方法
めっき液中にWorking electrodeとして回転白金電極、Counter electrodeとして銅棒、Reference electrodeとして銀／塩化銀ダブルジャンクション電極をそれぞれ浸漬して回転白金電極に与える電位を変化させながらめっき工程、剥離工程、及び洗浄工程を繰り返し、電位−電流曲線（Voltammogram）を作成し、この電位−電流曲線から剥離工程の面積（Ａｒ値）を求める。
【０１８１】
後述する表１１，１２に示す結果は、上記のＣＶＳ測定法を応用して得られたものであり、上記測定方法において掃引を連続して繰り返し行うことによって得られたＡｒ値の経時変化である。
【０１８２】
２）Ａｒ値測定に用いた測定機器、測定条件
測定機器：ＥＣＩ社製「ＱＬ−５」
測定条件：回転白金電極の回転数 ２５００ｒｐｍ、電位掃引速度 １００ｍＶ／秒、温度 ２５℃
【０１８３】
３）測定液
測定液は次のようにして調製した。後述するＶＭＳ３０ｍＬを容器に入れ、この容器に測定対象めっき液３０ｍＬを加えた混合液を測定液として用いた。
【０１８４】
４）ＶＭＳ及び測定対象めっき液
測定対象のめっき液は、試料Ｎｏ．１９〜２３については表１１に示す通りであり、試料Ｎｏ．２４〜２８については表１２に示す通りである。すなわち、試料Ｎｏ．１９の測定対象めっき液は、実施例１の試料Ｎｏ．１のめっき処理中に、図１２の配管端部４１ｃの近傍の配管に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液であり、試料Ｎｏ．２０の測定対象めっき液は、実施例１の試料Ｎｏ．３のめっき処理中に、同じ場所から採取しためっき液である。また、試料Ｎｏ．２４の測定対象めっき液は、実施例２の試料Ｎｏ．１１のめっき処理中に、図１３におけるフィルター６５よりも下流側の戻り側配管４１に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液であり、試料Ｎｏ．２５の測定対象めっき液は、実施例２の試料Ｎｏ．１３のめっき処理中に、同じ場所から採取しためっき液である。
【０１８５】
また、試料Ｎｏ．２１〜２３及び試料Ｎｏ．２６〜２８の測定対象めっき液は、調製後の測定液の溶存酸素濃度及びブライトナー濃度が表１１，１２の各試料の値となるようにビーカー内にて調製した。
【０１８６】
試料Ｎｏ．１９〜２３の測定対象めっき液の添加剤としては、上村工業社製「スルカップＥＶＦ−Ｔ」を用い、試料Ｎｏ．２４〜２８の測定対象めっき液の添加剤としては、上村工業社製「スルカップＥＴＮ」をそれぞれ用いた。
【０１８７】
ＶＭＳ（添加剤無添加のめっき液）としては、表１１の試料Ｎｏ．１９〜２３については、硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）を用い、表１２の試料Ｎｏ．２４〜２８については、硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）１００ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）を用いた。
【０１８８】
５）測定結果
測定結果を表１１及び表１２に示す。
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
【表１２】
【０１９１】
測定されるＡｒ値はブライトナーの濃度の大小が反映される。表１１から、試料Ｎｏ．２０，２１のように適正な溶存酸素濃度及びブライトナー濃度の場合、Ａｒ値は１．１４〜１．１６程度である。試料Ｎｏ．１９のようにブライトナー濃度が適正であっても溶存酸素濃度が不足している場合、初期のＡｒ値はブライトナー濃度が過剰の場合（試料Ｎｏ．２２）とほぼ同じ１．２程度である。この試料Ｎｏ．１９のＡｒ値は、時間の経過とともに試料Ｎｏ．２０とほぼ同じ１．１５程度に低下した。
【０１９２】
また、表１２から、試料Ｎｏ．２５，２６のように適正な溶存酸素濃度及びブライトナー濃度の場合、Ａｒ値は１．９７程度である。試料Ｎｏ．２４のようにブライトナー濃度が適正であっても溶存酸素濃度が過剰である場合、初期のＡｒ値はブライトナー濃度が不足している場合（試料Ｎｏ．２８）とほぼ同じ１．９１程度である。この試料Ｎｏ．２４のＡｒ値は、時間の経過とともに試料Ｎｏ．２５とほぼ同じ１．９６程度に増加した。
【０１９３】
なお、上記の試料Ｎｏ．１９及びＮｏ．２４のように、時間の経過とともにＡｒ値が試料Ｎｏ．２０及び試料Ｎｏ．２５のＡｒ値にそれぞれ近づくのは次のことに起因している。すなわち、掃引を連続して繰り返し行うと、測定液に空気が溶け込むので、表１１，１２に示すように溶存酸素濃度が変動して適正な濃度に近づく。測定液に空気が溶け込むのは、回転白金電極により撹拌していること、及びＶＭＳの溶存酸素濃度が空気の飽和濃度に近いことがその理由である。
【符号の説明】
【０１９４】
１１ 電気めっき装置
１３ めっき槽
１５ 別槽
１７ 第１空間
１９ 第２空間
２１ 第１隔壁
２３，２４ 上縁部
２５ 隔壁本体
２７ 突出片
２７ａ 横部
２７ｂ 縦部
２９ 送り側配管
２９ａ 供給口
３１ 沈降空間
３３ 供給空間
３５ 第２隔壁
３７ 連通口
３９ 上縁部
４１ 戻り側配管
４３ 再供給配管
４５ アンダーフロー用仕切り板
４７ 槽本体
４９ オーバーフロー槽
５１ 槽本体の側壁
５３ 槽本体の側壁の上縁部
５５ アノード
５７ カソード
５９ アノードバック
６１ ノズル
６３，６４，６６ ポンプ
６５，６８ フィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき装置及び電気めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきは、例えばプリント基板に配線パターンを形成する用途などに利用されている。例えば硫酸銅電気めっきにおいては、光沢、皮膜物性、つきまわり性、ビアホールへのフィリング性などの目的とする皮膜性能を得るためにめっき液にはブライトナー、キャリアー、レベラーなどと呼ばれる促進剤や抑制剤などの種々の添加剤が添加されている。
【０００３】
これらの添加剤は、基板表面では抑制剤が効果的に働き、スルーホールやビアホールの中では促進剤が効果的に働くことにより、スルーホールへのつきまわりやビアホールの穴埋めを促進することができる。しかし、めっき液中において促進剤が過剰になると、抑制剤による活性核の成長を抑制する効果が低下して緻密な皮膜が得られず皮膜の物性が低下する。また、基板の表面への析出抑制効果が低下して、スルーホールのつきまわりが悪くなる、ビアホールの穴埋め性が悪くなるなどの不具合が生じることがある。一方、めっき液中において促進剤が不足すると、活性核の発生を促進する効果が低下して緻密な皮膜が得られず皮膜の物性が低下する。また、スルーホールやビアホール内への促進効果が不足してスルーホールのつきまわり性が悪くなり、ビアホールの穴埋め性が悪くなるなどの不具合が生じることがある。したがって、めっき液中の各種添加剤は適正なバランスで添加されることが重要である。
【０００４】
また、めっき液中の溶存酸素濃度は、電気めっきの皮膜性能に影響を与える要因の一つであることも知られている。その理由について、硫酸銅電気めっきの一般的なブライトナーであるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を用いた場合を例に挙げて説明する。すなわち、めっき処理中には次のような一連の酸化還元反応が起こっている。カソードの表面ではＳＰＳが還元されて３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（ＭＰＳ）となる。ＳＰＳは、カソードの近傍で２つのＭＰＳが１つのＳＰＳに戻るときに銅イオンを還元することで促進剤として働く。この反応に関わらないＭＰＳは溶存酸素により酸化されてＳＰＳに戻る。しかし、溶存酸素が不足するとＭＰＳがＣｕ＋と結合してＣｕ＋−ＭＰＳとして蓄積していく。Ｃｕ＋−ＭＰＳが蓄積するとブライトナー濃度が過剰となり、目的とする皮膜性能が十分に得られない。酸素濃度が過剰となると酸素により酸化されるＭＰＳの量が多くなり銅イオンを還元するＭＰＳの量が低下するために促進効果が不足するので、目的とする皮膜性能が十分に得られない。
【０００５】
このように、めっき液中の溶存酸素濃度を適正な範囲に調整する必要があるが、陽極として可溶性アノードを用いる場合には、金属銅の溶解などにより溶存酸素が消費され、めっき液中の溶存酸素濃度が低くなりやすく、陽極として不溶解性アノードを用いる場合には、アノードから酸素が発生するので、めっき液中の溶存酸素濃度が高くなりやすい。そこで、めっき液中の溶存酸素濃度を所定の範囲に調整する種々の技術が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、陽極として可溶性アノードを用いた電気めっき装置が開示されている。この装置は、めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の別槽とを備え、前記めっき槽と別槽との間をめっき液が循環する構造を有している。この装置では、別槽においてエア吹込管を通じてめっき液中に空気を吹き込むことにより、めっき液の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以上に維持して皮膜の品質劣化を解消できる、とされている。
【０００７】
また、特許文献２には、陽極として不溶解性アノードを用いた電気めっき方法が開示されている。この方法では、めっき槽において空気又は不活性ガスによってめっき液を撹拌することにより、めっき液の溶存酸素濃度を３０ｍｇ／リットル以下に維持して被めっき物中の非貫通孔内部を長期間安定して充填することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４３４７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、プリント基板などにおける配線、スルーホール、ビアホールなどが微細化しているため、めっきに要求される品質も高まっている。例えばめっき液中に異物が浮遊していると、この異物が核となってめっきの皮膜の一部にノジュール（こぶ状の部位）が発生することがあるので、電気めっき装置には、めっき液中の異物をめっき液から分離するフィルターが設けられている。このフィルターはめっき液を濾過してめっき液中の種々の異物をめっき液から分離することができる。
【００１０】
しかしながら、フィルターに例えば銅粒子などの金属粒子が多く付着すると、この金属粒子によりめっき液中の溶存酸素が消費されたり、めっき液に含まれる添加剤（例えば硫黄系添加剤など）が変質したりすることがある。したがって、めっきの皮膜の品質低下を抑制するためには、頻繁にフィルターを交換する必要があった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる電気めっき装置及び電気めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電気めっき装置は、めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えている。前記別槽は、その内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有し、前記第１空間内の前記めっき液のうち所定高さを超えた分が前記第１空間から前記第２空間に流れ込み、この第２空間において空気中を流下する構造を有している。
【００１３】
この構成では、前記別槽は、前記第１空間内の前記めっき液のうち所定高さを超えた分が前記第１空間から前記第２空間に流れ込み、この第２空間において空気中を流下する構造を有している。
【００１４】
すなわち、めっき液のうち所定高さを超えた分が第１空間から第２空間に流れ込み、所定高さ以下の分は第１空間内に留まるので、この第１空間に留まるめっき液中の金属粒子を第１空間の下方に沈降させることができる。このように金属粒子を第１空間の下方に沈降させて集めておけば、これらの金属粒子を定期的に回収するなどの回収手段を施してめっき液中の金属粒子を効率的に除去することができるようになる。これにより、電気めっき装置において、フィルターの交換頻度を低減することができるようになるか、場合によってはフィルターを省くことができるようになる。
【００１５】
また、第１空間内のめっき液のうち前記所定高さを超えた分を第２空間に流れ込ませてこの第２空間において空気中を流下させる、すなわち流動状態のめっき液を空気にさらすことによりめっき液の溶存酸素濃度を調整することができる。
【００１６】
以上のように、この構成によれば、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる。
【００１７】
具体的には、前記別槽の前記構造としては、例えば、前記第１空間と前記第２空間を仕切るために上下方向に延設された隔壁を有し、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する上縁部をオーバーフローして前記第２空間に流れ込む構造が挙げられる。
【００１８】
前記上縁部は、前記第２空間側に延設され、かつ、その先端部が前記隔壁の側面とは離隔した突出片を有しているのが好ましい。
【００１９】
この構成では、前記上縁部は、前記第２空間側に延設され、かつ、その先端部が前記隔壁の側面とは離隔した突出片を有しているので、第１空間から第２空間に流れ込むめっき液は、前記突出片に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片から離れて空気中に放たれる。すなわち、上縁部に前記突出片が設けられていない場合には、第１空間から第２空間に流れ込むめっき液は、隔壁の側面に接しながらこの側面をつたって流下しやすいが、本構成では、めっき液が隔壁の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【００２０】
また、前記突出片は、前記第２空間側に横方向に延びる横部とこの横部の先端から下方向に延びる縦部とを有し、この縦部の先端が前記隔壁の側面と離隔した構造であるのが好ましい。
【００２１】
この構成では、第１空間から第２空間に流れ込むめっき液は、前記横部に沿ってその先端部まで導かれることにより隔壁の側面からの距離が大きくなった後、前記縦部に沿って下方向に流下するので、めっき液が隔壁の側面をつたって流下するのをさらに抑制できる。
【００２２】
また、前記別槽は、例えば、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する貫通口を通じて前記第２空間に流れ込む構造であってもよい。
【００２３】
また、本発明の電気めっき装置は、前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、この送り側配管は前記第１空間に前記めっき液を供給する供給口を有し、この供給口は前記所定高さよりも下方に位置しているのが好ましい。
【００２４】
この構成では、前記送り側配管の供給口が前記所定高さよりも下方に、すなわち第１空間に貯留されるめっき液の液面よりも下方に位置することになるので、供給口から第１空間にめっき液を供給するときに、第１空間に貯留されためっき液の液中に直接供給することができる。このように第１空間のめっき液中にめっき液を直接供給する場合には、供給口から一旦空気中に吐出されためっき液が第１空間に貯留されためっき液の液面に落下する場合と比較して、第１空間のめっき液に与える衝撃を低減することができる。これにより、第１空間に貯留されためっき液が流動するのを抑制して、第１空間において金属粒子をより効率よく沈降させることができる。
【００２５】
また、前記供給口からの前記めっき液の吐出方向が前記別槽の内側面に向いている場合には、例えば前記突出方向が下方に向いている場合と比較して、第１空間に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。これにより、第１空間において沈降している金属粒子を再び巻き上げるというようなことが生じるのを抑制できるので、第１空間における金属粒子の沈降が妨げられるのを抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の電気めっき装置は、前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、前記隔壁が第１隔壁であり、前記別槽は、前記第１空間の内部を、前記めっき液中の金属粒子を沈降させるための沈降空間と、この沈降空間よりも上流側に位置し、前記送り側配管の供給口から前記めっき液が供給される供給空間とに分けるために上下方向に延設された第２隔壁を有している構成であってもよい。
【００２７】
この構成では、第１空間が第２隔壁により沈降空間と供給空間とに分けられており、供給空間に送り側配管の供給口からめっき液が供給されるので、めっき液の供給時に供給空間に貯留されためっき液が流動しても、その流動が沈降空間に伝わりにくくなっている。したがって、第１空間に第２隔壁が設けられていない場合と比較して、金属粒子をより効率的に沈降させることができる。
【００２８】
また、前記第２隔壁が、前記所定高さよりも下方に設けられて前記沈降空間と前記供給空間を連通する複数の連通口を有している場合には、供給空間に供給されためっき液は、第２隔壁の複数の連通口を通じて分散して沈降空間に移動する。このようにめっき液が複数の連通口を通じて分散して沈降空間に流れ込むことにより、沈降空間に貯留されているめっき液が流動するのを抑制できる。
【００２９】
また、前記第２隔壁の上縁部が前記所定高さ又は前記所定高さよりも下方に位置している場合には、第２隔壁の上縁部の高さが沈降空間に貯留されるめっき液の液面と同じかそれ以下となる。したがって、沈降空間のめっき液の液面と供給空間のめっき液の液面とがほぼ同じ高さとなるので、供給空間から沈降空間にめっき液が流れ込むときの衝撃を和らげることができる。これにより、沈降空間において沈降している金属粒子を再び巻き上げるというようなことが生じるのを抑制することができるので、沈降空間における金属粒子の沈降が妨げられるのを抑制することができる。
【００３０】
また、本発明の電気めっき装置は、前記別槽から前記めっき槽へ前記めっき液を戻す戻り側配管と、前記別槽から排出された前記めっき液を前記第１空間に戻す再供給配管と、をさらに備えている場合には、別槽にあるめっき液の一部を、めっき槽に戻す前に、再供給配管を通じて再び第１空間に供給することができる。これにより、めっき液中の異物をさらに効率よく分離することができる。
【００３１】
また、前記第１空間よりも下流側の空間に設けられた機械式撹拌機をさらに備えている場合には、第１空間において金属粒子を沈降させた後、これよりも下流側の空間において前記機械式撹拌機によりめっき液を撹拌することができる。これにより、めっき液の溶存酸素濃度の微調整を行うことができる。
【００３２】
また、前記めっき槽は、前記めっき液が貯留される槽本体と、この槽本体と一体的に設けられ、前記槽本体の前記めっき液が前記槽本体の側壁の上縁部をオーバーフローして流れ込むオーバーフロー槽とを有し、このオーバーフロー槽は、内部に上流側空間とこの上流側空間よりも下流側に位置する下流側空間とを有し、前記めっき液が前記上流側空間から前記下流側空間に流れ込み空気中を流下する構造を有していてもよい。
【００３３】
この構成では、別槽だけでなく、めっき槽におけるオーバーフロー槽においてもめっき液の溶存酸素濃度の調整を行うことができる。このオーバーフロー槽では、めっき液が前記上流側空間から前記下流側空間に流れ込み空気中を流下する間に溶存酸素濃度が調整される。
【００３４】
また、前記槽本体の前記上縁部が、前記オーバーフロー槽側に延設され、かつ、その先端部が前記槽本体の側面とは離隔した突出片を有している場合には、槽本体からオーバーフロー槽に流れ込むめっき液は、前記突出片に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片から離れて空気中に放たれる。したがって、本構成では、めっき液が槽本体の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【００３５】
前記第２空間において前記めっき液が空気中を流下する落差は１０ｃｍ以上であるのが好ましい。このように前記落差が１０ｃｍ以上であることにより、別槽におけるめっき液の溶存酸素濃度の調整をさらに効率的に行うことができる。
【００３６】
本発明の電気めっき方法は、めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えた電気めっき装置を用いる。前記別槽はその内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有している。この方法では、前記第１空間において前記めっき液を所定高さまで貯留して前記めっき液中の金属粒子を前記第１空間の下方に沈降させる。さらにこの方法では、前記第１空間内の前記めっき液のうち前記所定高さを超えた分を前記第２空間に流れ込ませ、この第２空間において空気中を流下させることにより前記めっき液の溶存酸素濃度を調整する。これにより、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、めっき液中の金属粒子を効果的に除去できる。
【００３７】
本発明の電気めっき装置及び電気めっき方法は、前記めっき液が銅めっきに用いられるものであり、ブライトナーとして硫黄含有有機化合物を含む場合に特に好適である。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、前記電気めっき装置の別槽における上縁部の構造の変形例をそれぞれ示している。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、送り側配管の形状及び配置状態の変形例をそれぞれ示している。
【図４】本発明の第２実施形態に係る電気めっき装置の別槽を示す構成図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る電気めっき装置の別槽を示す構成図である。
【図６】本発明の第４実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図７】本発明の第５実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図８】（ａ），（ｂ）は本発明の第６実施形態に係る電気めっき装置のめっき槽を示す構成図である。
【図９】本発明の第７実施形態に係る電気めっき装置のめっき槽を示す構成図である。
【図１０】本発明の第８実施形態に係る電気めっき装置を示す構成図である。
【図１１】（ａ）は、本発明の第９実施形態に係る電気めっき装置の別槽の第１隔壁を示す図であり、（ｂ）は（ａ）のＸＩＢ−ＸＩＢ線断面図である。
【図１２】実施例１において用いた電気めっき装置を示す構成図である。
【図１３】実施例２において用いた電気めっき装置を示す構成図であり、（ｂ）における別槽は（ａ）のXIIIB−XIIIB線断面図である。
【図１４】実施例３において用いた電気めっき装置を示す構成図である。
【図１５】実施例１，３におけるビアホールの窪み量の測定方法を説明するための断面図である。
【図１６】実施例１〜３における伸び率及び抗張力の測定に用いた試験片の形状を示す平面図である。
【図１７】実施例２におけるスルーホールのスローイングパワーの評価方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。以下の各実施形態では、被めっき物に銅めっきを施す場合を例に挙げて説明する。
【００４１】
＜第１実施形態＞
図１に示すように、本発明の第１実施形態の電気めっき装置１１は、めっき槽１３と、このめっき槽１３とは別体の別槽１５と、めっき液をめっき槽１３から別槽１５に送る送り側配管２９と、めっき液を別槽１５からめっき槽１３に戻す戻り側配管４１とを備えている。
【００４２】
めっき槽１３は、上部が開口した略直方体形状の槽本体４７と、この槽本体４７と一体的に設けられたオーバーフロー槽４９とを有している。槽本体４７の内部には、アノード５５が配設されている。また、槽本体４７は被めっき物であるカソード５７を設置可能に構成されている。
【００４３】
アノード５５は、カソード５７の両サイドにそれぞれ配設されている。アノード５５としては、可溶性アノード又は不溶解性アノードが用いられる。可溶性アノードとしては、例えば銅板を用いることができる。また、可溶性アノードとしては、例えば球状の銅（銅ボール）をチタン等で形成された網状の収容容器に収容したものを用いることもできる。これらの銅板や銅ボールは、例えばリンを含有する含リン銅により形成されたものが挙げられる。不溶解性アノードとしては、例えばＴｉ−Ｐｔに酸化インジウムをコーティングしたものを用いることができる。
【００４４】
各アノード５５はめっき液を流通可能でアノードスライムを通過させないアノードバック５９の内部に配置されている。アノードバック５９は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどの材料により形成されている。
【００４５】
カソード５７と各アノード５５との間には、カソード５７の高さ方向に沿ってノズル６１がそれぞれ配設されている。各ノズル６１は、戻り側配管４１を通じて別槽１５から送られてくるめっき液をカソード５７側に向けて噴出する複数の噴出口（図示せず）が設けられている。このようなノズル６１からの噴流によりカソード５７の周辺のめっき液を撹拌することができる。また、カソード５７に対しては、上記のような噴流による撹拌の他、図略のスキージ、パドルなどの機械式撹拌機による機械的な撹拌を行ってもよく、噴流による撹拌と機械的撹拌を併用してもよい。
【００４６】
アノード５５とカソード５７との間には、図略の電源装置から電圧が印加される。これにより、被めっき物であるカソード５７に電気めっきを施すことができる。
【００４７】
オーバーフロー槽４９は、槽本体４７の側部に一体的に取り付けられている。このオーバーフロー槽４９には、槽本体４７内のめっき液が槽本体４７の側壁５１の上縁部５３を越えて流入するようになっている。このオーバーフロー槽４９には、この槽内の液レベルを検知する図略の液面センサが設けられていてもよい。この液面センサの検知結果に基づいてポンプ６３の駆動又は停止の制御を行うことにより、オーバーフロー槽４９の液レベルを調節することができる。
【００４８】
別槽１５は、上部が開口した略直方体形状の別槽本体２０と、この別槽本体２０の内部空間を２つに分ける第１隔壁２１とを有している。第１隔壁２１は、略矩形状をなし、別槽本体２０の底面から上方に立設されている。この第１隔壁２１により別槽１５の内部は第１空間１７とこの第１空間１７よりも下流側に位置する第２空間１９とに分けられている。図１及び図２（ａ）に示すように、第１隔壁２１は、別槽１５の底面から上方に向かって延びる隔壁本体２５とこの隔壁本体２５の上端から第２空間１９側に延設された突出片２７とを有している。
【００４９】
第１隔壁２１の上縁部２３は、別槽本体２０の上縁部よりも低い所定高さに設定されている。すなわち、別槽１５は、第１空間１７内のめっき液のうち前記所定高さを超えた分が上縁部２３をオーバーフローして第１空間１７から第２空間１９に流れ込む構造を有している。別槽１５は、第１隔壁２１の上縁部２３よりも上方の空間においてのみ第１空間１７と第２空間１９が連通し、上縁部２３よりも下方では第１空間１７と第２空間１９との間でめっき液が移動しないように第１空間１７と第２空間１９が仕切られた構造である。
【００５０】
第２空間１９に流れ込むめっき液は、この第２空間１９において空気中を流下する。このようにめっき液を第２空間１９において空気中を流下させるために、第２空間１９におけるめっき液の液面は、第１隔壁２１の上縁部２３の前記所定高さよりも低い位置になるように調節される。
【００５１】
第２空間１９におけるめっき液の液面は、例えば戻り側配管４１に設けられたポンプ６４の駆動又は停止を制御することにより調節できる。また、第２空間１９にはこの空間内の液面レベルを検知する図略の液面センサを設けてもよい。この液面センサの検知結果に基づいてポンプ６４の駆動又は停止の制御を行うことにより、第２空間１９の液面レベルを調節することができる。
【００５２】
突出片２７は、隔壁本体２５の上端から第２空間１９側に延設され、その先端が隔壁本体２５における第２空間１９側の側面とは離隔している。このような突出片２７が設けられていることにより、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、突出片２７に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片２７から離れて空気中に放たれる。突出片２７の先端部は隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できる。
【００５３】
本実施形態では、第１隔壁２１は、図２（ａ）に示すような突出片２７を有している場合を例に挙げて説明しているが、図２（ｂ）〜（ｄ）に示す変形例のような突出片２７を有している形態であってもよく、図２（ｅ），（ｆ）に示す変形例のように突出片を有していない形態であってもよい。
【００５４】
図２（ｂ）の変形例では、突出片２７は、隔壁本体２５の上端から第２空間１９側でかつ斜め上方に向かって延設されている。この変形例の場合も図２（ａ）の形態と同様に、突出片２７の先端部が隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できるものの、図２（ａ）の形態と比べて突出片２７における第２空間１９側の面（下面）をつたってめっき液が流下しやすい傾向にある。
【００５５】
図２（ｃ）の変形例では、突出片２７は、隔壁本体２５の上端から第２空間１９側でかつ斜め下方に向かって延設されている。この変形例の場合も図２（ａ）の形態と同様に、突出片２７の先端部が隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できる。しかも、突出片２７が斜め下方に傾斜しているので、突出片２７の下面（内面）にめっき液が流れ込むのをほぼ防ぐことができる。この点で図２（ｃ）の変形例は図２（ａ）の形態よりも好ましい。
【００５６】
図２（ｄ）の変形例では、突出片２７は、第２空間１９側に横方向に延びる横部２７ａとこの横部２７ａの先端から下方向に延びる縦部２７ｂとを有している。この縦部２７ｂの先端は隔壁本体２５の側面とは離隔している。この変形例の場合も図２（ａ）の形態と同様に、突出片２７の先端部が隔壁本体２５の側面とは離隔しているので、めっき液が隔壁本体２５の側面をつたって流下するのを抑制できる。しかも、この形態では、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、横部２７ａに沿ってその先端部まで導かれることにより隔壁本体２５の側面からの距離が大きくなった後、縦部２７ｂに沿って下方向に流下する。したがって、突出片２７の内面にめっき液が流れ込むのをほぼ防ぐことができる。この点で図２（ｄ）の変形例は図２（ａ）の形態よりも好ましい。
【００５７】
図２（ｅ），（ｆ）の変形例では、第１隔壁２１は突出片を有していない。図２（ｅ）の変形例では、第１隔壁２１は鉛直方向に沿って配置されている。図２（ｆ）の変形例では、第１隔壁２１は鉛直方向に対して傾斜して配置されている。この変形例の第１隔壁２１は、上方から下方に向かうにつれて下流側に位置するように傾斜している。
【００５８】
送り側配管２９は、その上流側の端部がオーバーフロー槽４９の底部及び槽本体４７の側壁５１の下部に接続されており、オーバーフロー槽４９及び槽本体４７と連通している。送り側配管２９の下流側の端部には、めっき液を別槽１５に供給する供給口２９ａが設けられている。
【００５９】
図１及び図３（ａ）に示すように、供給口２９ａは、第１空間１７内のめっき液の液面よりも高いところに位置しており、めっき液に接していない。したがって、供給口２９ａから吐出されるめっき液は、供給口２９ａから下方に流下して第１空間１７内に貯留されているめっき液に接すると、このめっき液にある程度の衝撃を与えることになる。これにより、第１空間１７内のめっき液が多少流動することになる。
【００６０】
図３（ｂ）〜（ｅ）に示す変形例のように、送り側配管２９の供給口２９ａが前記所定高さよりも下方に位置している、すなわち供給口２９ａが第１空間１７内のめっき液の液面よりも下方に位置してめっき液に浸漬された形態であってもよい。これらの変形例では、供給口２９ａから吐出されるめっき液は、第１空間１７に貯留されためっき液の液中に直接供給される。これにより、供給口２９ａから一旦空気中に吐出されためっき液が第１空間１７に貯留されためっき液の液面に落下する図３（ａ）の形態と比較して、第１空間１７のめっき液に与える衝撃を低減することができる。
【００６１】
図３（ｃ）の変形例では、供給口２９ａからのめっき液の吐出方向が別槽本体２０の内側面２０ａ側に向くように、送り側配管２９の下流側端部が折り曲げられている。この変形例では、めっき液の吐出方向が下方に向いている図３（ｂ）の形態と比較して、第１空間１７に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。
【００６２】
図３（ｄ）の変形例では、送り側配管２９は、その下流側の端部が複数（この変形例では６つ）に分岐し、めっき液が吐出される複数の供給口２９ａを有している。これにより、各供給口２９ａから吐出されるめっき液の吐出速度は、図３（ｂ）の変形例の場合と比較して小さくなるので、第１空間１７に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。
【００６３】
図３（ｅ）の変形例では、送り側配管２９は、その下流側の端部の内径を他の部位よりも大きくした構造を有している。これにより、供給口２９ａから吐出されるめっき液の吐出速度は、図３（ｂ）の変形例の場合と比較して小さくなるので、第１空間１７に貯留されためっき液の流動、特に下方側に位置するめっき液の流動を抑制することができる。
【００６４】
図１に示すように、戻り側配管４１は、その上流側の端部が別槽本体２０の側部に接続されており、第２空間１９に連通している。戻り側配管４１の下流側の端部は、複数（本実施形態では３つ）に分岐している。これらの複数の配管端部のうちの２つの端部４１ａ，４１ｂは、前記した一対のノズル６１にそれぞれ接続されて各ノズル６１にそれぞれ連通している。複数の配管端部の残りの端部４１ｃは、槽本体４７の底部に接続されて槽本体４７の内部と連通している。この端部４１ｃは、オーバーフロー槽４９とは反対側の槽本体４７の側面よりに配置されている。
【００６５】
分岐箇所よりも上流側の戻り側配管４１には、フィルター６５が取り付けられている。このフィルター６５よりも上流側の戻り側配管４１にはポンプ６４が設けられている。このポンプ６４と前記したポンプ６３が駆動することにより、めっき液がめっき槽１３と別槽１５の間を循環する。フィルター６５は、めっき液を濾過してめっき液中の種々の異物をめっき液から分離することができる。
【００６６】
めっき槽１３と別槽１５との浴量比（めっき槽１３の容積：別槽１５の容積）は、好ましくは０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．３：１〜１０：１であるのがよい。別槽１５の容積に対してめっき槽１３の容積が０．１倍未満になると別槽１５のサイズが大きくなり過ぎて実用的ではない。一方、別槽１５の容積に対してめっき槽１３の容積が３０倍を超えると別槽１５における溶存酸素の調整能力が不足することがある。
【００６７】
循環量（ターン）は、循環速度（リットル／分）×６０（分／時間）÷全浴量（リットル）で算出され、全浴量（電気めっき装置を循環するめっき液の総量）に対して好ましくは５〜１００ターン、より好ましくは１０〜８０ターンであるのがよい。循環量が１０ターン未満になると別槽１５における溶存酸素の調整能力が不足することがある。一方、循環量が１００ターンを超えると大きな循環ポンプ又は多くの循環ポンプが必要になり実用的ではない。
【００６８】
めっき液としては例えば硫酸銅めっき液などが用いられる。この硫酸銅めっき液は、銅源となる硫酸銅に所定量の硫酸を加えたものである。この硫酸銅めっき液には、必要に応じて種々の添加剤が添加される。この添加剤としては、例えばブライトナー、レベラー、キャリアーと呼ばれる促進剤又は抑制剤などの有機添加剤が挙げられる。この有機添加剤としては、例えば窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、酸素含有有機化合物などが挙げられる。具体的には、硫黄含有有機化合物としては、例えば下記式（１）〜（４）から選ばれる硫黄系化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
【００７０】
また、窒素含有有機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物などが挙げられる。酸素含有有機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテル系化合物などが挙げられる。
【００７１】
硫酸銅めっき液の各成分は、連続して電気銅めっきを行うことにより減少した分を必要に応じて補給液などを添加することにより補給してもよい。これにより、連続的に電気銅めっきを施すことができる。また、可溶性アノードを用いる場合には、この可溶性アノードから銅イオンを補給することができる。また、不溶解性アノードを用いる場合には、めっき槽１３以外に別途、銅イオンを供給可能な槽を設け、この槽からめっき槽に銅イオンを補給してもよい。
【００７２】
次に、本実施形態の電気めっき装置１１の動作について説明する。まず、建浴時に、めっき槽１３の槽本体４７及びオーバーフロー槽４９、並びに別槽１５の第１空間１７及び第２空間１９に所定量のめっき液を貯留する。
【００７３】
ついで、ポンプ６３及びポンプ６４を駆動してめっき液をめっき槽１３と別槽１５との間で循環させる。オーバーフロー槽４９及び第２空間１９の液面レベルは、ポンプ６３及びポンプ６４の駆動又は停止を制御することにより調節される。この状態で被めっき物であるカソード５７を槽本体４７のめっき浴に浸漬し、アノード５５とカソード５７との間に通電することにより被めっき物が電気銅めっきされる。被めっき物はめっきが終了すると別のものに入れ替えられて順次電気銅めっきが施される。
【００７４】
次に、めっき液の流れについて説明する。ポンプ６４が駆動すると、戻り側配管４１を通じて槽本体４７内にめっき液が供給される。この槽本体４７にめっき液が供給されると、供給された液量と同じ分量のめっき液が槽本体４７の側壁５１の上縁部５３を越えてオーバーフロー槽４９に流入する。
【００７５】
また、ポンプ６３が駆動すると、オーバーフロー槽４９及び槽本体４７内のめっき液が送り側配管２９を通じて別槽１５の第１空間１７に供給される。めっき液中には、例えばカソード５７からの脱落や可溶性アノードで発生するスライムに起因して生じる銅粒子などの異物が浮遊している。別槽１５の第１空間１７では、めっき液よりも密度が大きい銅粒子が沈降して第１空間１７の底に沈殿する。
【００７６】
一方で、送り側配管２９を通じて第１空間１７にめっき液が供給されると、供給された液量と同じ分量のめっき液が第１隔壁２１の上縁部２３を越えて第２空間１９に流入する。第２空間１９に流入するめっき液は、第２空間１９において空気中を流下した後、第２空間１９に貯留されているめっき液の液面に到達する。このようにめっき液が流下する間に空気にさらされることにより、めっき液の溶存酸素濃度が調整される。具体的には、アノード５５として可溶性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液に空気中の酸素を取り込むことにより、めっき液の溶存酸素濃度の低下を抑制することができる。一方、アノードとして不溶解性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液から空気中に適度に酸素を放出することにより、めっき液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。
【００７７】
溶存酸素濃度は、めっき液が空気中を流下する時間、空気中を流下する間に空気と接触する表面積などを変えることにより調整できる。めっき液が空気中を流下する時間、及び空気中を流下する間に空気と接触するめっき液の表面積は、例えば第１隔壁２１の上縁部２３と第２空間１９内のめっき液の液面との距離を変えたり、めっき液がオーバーフローする上縁部２３の幅を変えたりすることにより調節できる。
【００７８】
めっき槽１３の槽本体４７におけるめっき液の溶存酸素濃度は、好ましくは４〜２０ｍｇ／リットルであるのがよい。溶存酸素濃度が４ｍｇ／リットル未満になるか２０ｍｇ／リットルを超えると、めっきの品質が低下するおそれがある。具体的には、例えばめっき皮膜の伸び率、抗張力などの皮膜物性が低下したり、プリント基板におけるスルーホールのスローイングパワー（ＴＰ）が低下したり、ビアホールの穴埋め性が低下（窪み量が大きくなる）したりすることがある。
【００７９】
本実施形態では、上記したように第１空間１７のめっき液がオーバーフローして第２空間１９に流れ込むように構成されているので、このようなオーバーフローによるめっき液の流下によって空気がめっき液に巻き込まれる。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度を飽和溶存酸素濃度に近づけることができる。空気は酸素（約２０％）と窒素（約８０％）が主な成分である。また、目安として、例えば２５℃の水の飽和溶存酸素濃度は約８．１ｍｇ／リットルである。めっき液中の溶存酸素濃度が上記した好ましい範囲（４〜２０ｍｇ／リットル）よりも小さい場合には、オーバーフローによりめっき液が流下することによって空気中の酸素がめっき液中に溶け込み、めっき液中の溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度に近づく。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度を上記した好ましい範囲に容易に調整することができる。一方、めっき液中の溶存酸素濃度が上記した好ましい範囲よりも大きい場合には、オーバーフローによりめっき液が流下することによってめっき液中に溶け込んでいた酸素の一部が空気中の窒素による影響で空気中に適度に放出され、めっき液中の溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度に近づく。これにより、めっき液中の溶存酸素濃度を上記した好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００８０】
第１隔壁２１の上縁部２３と第２空間１９内のめっき液の液面との距離（落差）は、特に限定されないが、溶存酸素濃度を効率よく調整できる点で好ましくは１０ｃｍ以上であるのがよく、より好ましくは１５ｃｍ以上であるのがよい。また、別槽１５のサイズが大きくなりすぎないように落差は１００ｃｍ以下であるのがよい。
【００８１】
なお、本実施形態では、別槽１５内に隔壁を一つ設けて１回だけめっき液をオーバーフローさせる構成を例示したが、後述するように別槽本体内に複数の隔壁を設けて別槽１５におけるオーバーフローの回数を複数回としてもよい。溶存酸素濃度の調整効率を高めることができる点で、別槽１５におけるオーバーフロー回数は好ましくは２回以上であるのがよい。また、別槽１５のサイズが大きくなりすぎないようにオーバーフロー回数は５回以下であるのがよい。
【００８２】
以上説明したように第１実施形態によれば、前記別槽１５において、めっき液のうち前記所定高さを超えた分が第１空間１７から第２空間１９に流れ込み、所定高さ以下の分は第１空間１７内に留まるので、この第１空間１７に留まるめっき液中の金属粒子を第１空間１７の下方に沈降させることができる。このように金属粒子を第１空間１７の下方に沈降させて集めておけば、これらの金属粒子を定期的に回収するなどの回収手段を施してめっき液中の金属粒子を効率的に除去することができるようになる。これにより、電気めっき装置１１において、フィルター６５の交換頻度を低減することができるようになるか、場合によってはフィルター６５を省くことができるようになる。また、第１空間１７内のめっき液のうち前記所定高さを超えた分を第２空間１９に流れ込ませてこの第２空間１９において空気中を流下させる、すなわち流動状態のめっき液を空気にさらすことによりめっき液の溶存酸素濃度を調整することができる。したがって、第１実施形態によれば、めっき液の溶存酸素濃度を調整できるとともに、フィルター交換に起因するコストを削減できる。
【００８３】
具体的には、アノードとして可溶性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液に空気中の酸素を取り込むことにより、めっき液の溶存酸素濃度の低下を抑制することができる。一方、アノードとして不溶解性アノードを用いる場合には、めっき時にめっき液から空気中に適度に酸素を放出することにより、めっき液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。
【００８４】
また、第１実施形態では、上縁部２３は、第２空間１９側に延設され、かつ、その先端部が第１隔壁２１の側面とは離隔した突出片２７を有しているので、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、突出片２７に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片２７から離れて空気中に放たれる。したがって、第１実施形態では、めっき液が第１隔壁２１の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【００８５】
＜第２実施形態＞
図４は本発明の第２実施形態に係る電気めっき装置１１の別槽１５を示す構成図である。この第２実施形態では、別槽１５の第１空間１７の構造が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００８６】
図４に示すように、別槽１５は、別槽本体２０及び第１隔壁２１に加え、さらに第２隔壁３５を有している。この第２隔壁３５は、略矩形状をなし、別槽本体２０の底面から上方に立設されて第１空間１７の内部を２つの空間に分けている。一方の空間は、送り側配管２９の供給口２９ａからめっき液が供給される供給空間３３であり、他方の空間は、供給空間３３よりも下流側に位置し、めっき液中の金属粒子３２を沈降させるための沈降空間３１である。
【００８７】
第２隔壁３５は、沈降空間３１と供給空間３３を連通する複数の連通口を有している。これらの連通口は、前記所定高さ、すなわち第１隔壁２１の上縁部２３の高さよりも下方に設けられている。第１空間１７内においてめっき液は前記複数の連通口を通じて供給空間３３から沈降空間３１に移動することができる。第２隔壁３５としては、例えば、ほぼ全面にわたって所定間隔で複数の貫通口が配列された金属板、樹脂板などを用いることができる。連通口は少なくとも金属粒子が通過可能な大きさに調整されている。
【００８８】
したがって、第２実施形態では、第１空間１７が第２隔壁３５により沈降空間３１と供給空間３３とに分けられており、供給空間３３に送り側配管２９の供給口２９ａからめっき液が供給されるので、めっき液の供給時に供給空間３３に貯留されためっき液が流動しても、その流動が沈降空間３１に伝わりにくくなっている。したがって、第１空間１７に第２隔壁３５が設けられていない場合と比較して、金属粒子３２をより効率的に沈降させることができる。
【００８９】
また、第２実施形態では、第２隔壁３５が、前記所定高さよりも下方に設けられて沈降空間３１と供給空間３３を連通する複数の連通口を有しているので、供給空間３３に供給されためっき液は、第２隔壁３５の複数の連通口を通じて分散して沈降空間３１に移動する。このようにめっき液が複数の連通口を通じて分散して沈降空間３１に流れ込むことにより、沈降空間３１に貯留されているめっき液が流動するのを抑制できる。
【００９０】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【００９１】
＜第３実施形態＞
図５は本発明の第３実施形態に係る電気めっき装置１１の別槽１５を示す構成図である。この第３実施形態では、別槽１５の第１空間１７の構造が第１実施形態及び第２実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９２】
図５に示すように、別槽１５は、別槽本体２０及び第１隔壁２１に加え、さらに第２隔壁３５を有している。この第２隔壁３５は、略矩形状をなし、上記第２実施形態と同様に、別槽本体２０の底面から上方に立設されて第１空間１７の内部を供給空間３３と沈降空間３１に分けている。第２実施形態と異なるところは、第３実施形態の第２隔壁３５は、複数の連通口が設けられていない点である。
【００９３】
この第３実施形態では、第２隔壁３５の上縁部３５ａは前記所定高さよりも下方に位置しているので、第２隔壁３５の上縁部３５ａの高さが沈降空間３１に貯留されるめっき液の液面よりも下方に位置することになる。これにより、第１空間１７内においてめっき液は第２隔壁３５の上縁部３５ａを越えて供給空間３３から沈降空間３１に移動することができる。
【００９４】
したがって、第３実施形態では、第２隔壁３５を有しているので、供給口２９ａからめっき液が供給空間３３に供給されるときのめっき液の流動が沈降空間３１に伝わりにくい。しかも、めっき液は、第２隔壁３５の上縁部３５ａを越えて供給空間３３から沈降空間３１に流れ込むので、沈降空間の下方に沈降している金属粒子３２を再び巻き上げるというようなことが生じるのを抑制することができる。
【００９５】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【００９６】
＜第４実施形態＞
図６は本発明の第４実施形態に係る電気めっき装置１１を示す構成図である。この第４実施形態では、再供給配管４３が設けられている点が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９７】
図６に示すように、この第４実施形態では、電気めっき装置１１は別槽１５から排出されためっき液を第１空間１７に戻す再供給配管４３をさらに備えている。この再供給配管４３の一端４３ａは、別槽本体２０の側部における下部に接続されて第２空間１９に連通している。他端４３ｂは、第１空間１７の上部に配置されている。再供給配管４３にはポンプ６６とフィルター６８が設けられている。
【００９８】
したがって、第４実施形態では、別槽１５の第２空間１９にあるめっき液の一部を、めっき槽１３に戻す前に、再供給配管４３を通じて再び第１空間１７に供給することができる。めっき液中の異物をさらに効率よく除去することができる。
【００９９】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１００】
＜第５実施形態＞
図７は本発明の第５実施形態に係る電気めっき装置１１を示す構成図である。この第５実施形態では、第２空間１９内にアンダーフロー用仕切り板４５が配設されている点が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１０１】
図７に示すように、この第５実施形態では、第１空間１７よりも下流側にある第２空間１９に仕切り板４５をさらに備えている。この仕切り板４５は、第２空間１９内において、仕切り板４５の下端辺と別槽本体２０の底面との間に隙間を設けるとともに、この隙間よりも上方においては第２空間１９を上流側の領域と下流側の領域の２つの領域に仕切るように配置された板状体である。したがって、第１空間１７から第２空間１９に流れ込んだめっき液は、第２空間１９内において前記上流側領域から前記下流側領域に移動するときには必ず前記隙間を通過するので、第２空間１９内のめっき液がより均一に撹拌される。
【０１０２】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１０３】
＜第６実施形態＞
図８（ａ），（ｂ）は本発明の第６実施形態に係る電気めっき装置１１のめっき槽１３の一部を示す構成図であり、図８（ａ）はめっき槽１３の一部を側方から見た図であり、図８（ｂ）はこれを上方から見た図である。この第６実施形態では、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９の構造が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１０４】
図８（ａ），（ｂ）に示すように、この第６実施形態では、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９は、内部に上流側空間７１とこの上流側空間７１よりも下流側に位置する下流側空間７３とを有している。オーバーフロー槽４９は第１槽７５と第２槽７７の２つの槽により構成されている。第１槽７５と槽本体４７の側壁５１とに囲まれる空間が上流側空間７１であり、第２槽７７と槽本体４７の側壁５１とに囲まれる空間が下流側空間７３である。
【０１０５】
槽本体４７の側壁５１の上縁部５３、第１槽７５の上縁部、及び第２槽７７の上縁部は、第２槽７７が最も高く、第１槽７５が最も低い。図８（ｂ）に示すように、第１槽７５の上縁部は、めっき液をオーバーフローさせて第１槽７５から第２槽７７に流れ込ませるために、他の部位よりも低くなっているオーバーフロー部８１が設けられている。第２槽７７の底面には送り側配管２９が接続される貫通口７９が設けられている。
【０１０６】
これにより、めっき液は、槽本体４７の側壁５１の上縁部５３をオーバーフローして第１槽７５の上流側空間７１に流れ込み、さらに第１槽７５の上縁部をオーバーフローして第２槽７７の下流側空間７３に流れ込み、貫通口７９を通じて送り側配管２９に流れ込む。このように第６実施形態では、めっき液が２回にわたって空気中を流下する構造であるので、別槽１５だけでなく、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９においてもめっき液の溶存酸素濃度の調整を行うことができる。
【０１０７】
特に、この第６実施形態では、第１槽７５の上縁部から第２槽７７の液面までの落差を１０ｃｍ以上に大きくすることにより、めっき液が上流側空間７１から下流側空間７３に流れ込み空気中を流下する間に溶存酸素濃度が効率よく調整される。
【０１０８】
また、槽本体４７の側壁５１の上縁部５３は、図２に示したものと同様の突出片を有しているのが好ましい。第１槽７５の上縁部も同様に図２に示したものと同様の突出片を有しているのが好ましい。このように上縁部が突出片を有している場合には、槽本体４７から第１槽７５に流れ込むめっき液、及び第１槽７５から第２槽７７に流れ込むめっき液は、突出片に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片から離れて空気中に放たれる。したがって、めっき液が槽本体の側面又は第１槽７５の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【０１０９】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１１０】
＜第７実施形態＞
図９（ａ），（ｂ）は本発明の第７実施形態に係る電気めっき装置１１のめっき槽１３の一部を示す構成図であり、図９（ａ）はめっき槽１３の一部を側方から見た図であり、図９（ｂ）はこれを上方から見た図である。この第７実施形態では、めっき槽１３のオーバーフロー槽４９の構造が第１実施形態とは異なっており、第１槽７５の構造が第６実施形態と異なっている。なお、ここでは第１実施形態及び第６実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１１１】
図９（ａ），（ｂ）に示すように、この第７実施形態では、第１槽７５はその底面に貫通口８５を有し、これらの貫通口８５に吐出管８３がそれぞれ接続されている。これらの吐出管８３を通じて上流側空間７１内のめっき液が空気中を流下して下流側空間７３に流れ込む。第１槽７５の底部は第２槽７７の底部よりも上方に配置されている。吐出管８３は省略することができる。
【０１１２】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１１３】
＜第８実施形態＞
図１０は本発明の第８実施形態に係る電気めっき装置１１を示す構成図である。この第８実施形態では、別槽１５におけるオーバーフロー回数を２回としている点が第１実施形態とは異なっている。なお、ここでは第１実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１１４】
図１０に示すように、この第８実施形態では、別槽１５は、第３隔壁９１をさらに備えている。この第３隔壁９１は、略矩形状をなし、別槽本体２０の底面から上方に立設されている。この第３隔壁９１により別槽１５の内部は第２空間１９とこの第２空間１９よりも下流側に位置する第３空間９３とに分けられている。これにより、めっき液の溶存酸素濃度をさらに効率よく調整することができる。
【０１１５】
また、この第８実施形態では、金属粒子を沈降させる第１空間１７よりも下流側の第２空間１９及び第３空間９３にアンダーフロー用仕切り板４５をさらに備えている。図７の第５実施形態と同様に、これらの仕切り板４５は、第２空間１９及び第３空間９３内において、仕切り板４５の下端辺と別槽本体２０の底面との間にそれぞれ隙間を設けるとともに、これらの隙間よりも上方においては、第２空間１９を上流側の領域と下流側の領域の２つの領域に仕切り、第３空間９３を上流側の領域と下流側の領域の２つの領域に仕切るように配置された板状体である。したがって、第１空間１７から第２空間１９に流れ込んだめっき液は、第２空間１９内において前記上流側領域から前記下流側領域に移動するときには必ず前記隙間を通過し、第２空間１９から第３空間９３に流れ込んだめっき液は、第３空間９３内において前記上流側領域から前記下流側領域に移動するときには必ず前記隙間を通過するので、第２空間１９及び第３空間９３においてめっき液がより均一に撹拌される。
【０１１６】
第３隔壁９１の上縁部２４は、第１隔壁２１の上縁部２３と同様の構造を有している。すなわち、第３隔壁９１の上縁部２４は、第１隔壁２１の上縁部２３のような突出片２７を有しているので、第２空間１９から第３空間９３に流れ込むめっき液は、突出片２７に沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片２７から離れて空気中に放たれる。したがって、めっき液が第３隔壁９１の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【０１１７】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１１８】
＜第９実施形態＞
図１１（ａ），（ｂ）は第９実施形態に係る電気めっき装置の別槽の第１隔壁２１を示す図である。この第９実施形態では、前記実施形態のようにめっき液が第１隔壁２１の上縁部２３をオーバーフローするのではなく、第１隔壁２１の前記所定高さに設けられた貫通口９５を通じてめっき液が第１空間１７から第２空間１９に流れ込む構造である。
【０１１９】
この第９実施形態では、めっき液は、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むときに、第１隔壁２１の側面をつたって流下してもよいが、好ましくは第１隔壁２１の側面をつたわないで流下するのがよい。例えば、図１１（ｂ）に示すように、第１隔壁２１は、第２空間１９側に位置する側面における貫通口９５の下縁部から横方向に突出する突出片９５ａを有しているのが好ましい。この場合には、第１空間１７から第２空間１９に流れ込むめっき液は、突出片９５ａに沿ってその先端部まで導かれ、その先端部から先は突出片９５ａから離れて空気中に放たれる。したがって、めっき液が第１隔壁２１の側面をつたって流下するのを抑制できる。これにより、めっき液が流下するときの空気との接触面積を増加させることができるので、めっき液の溶存酸素濃度の調整をより効率的に行うことができる。
【０１２０】
なお、その他の構成、作用及び効果はその説明を省略するが前記第１実施形態と同様である。
【０１２１】
＜他の実施形態＞
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変更、改良等が可能である。例えば、前記各実施形態では、被めっき物に銅めっきを施す場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電気銅めっきの他、例えば電気ニッケルめっき、電気金めっきなどの他の電気めっきにも適用できる。
【０１２２】
また、前記実施形態では、別槽１５が隔壁により２つ又は３つの空間に分けられている場合を例に挙げて説明したが、別槽１５は４つ以上の空間に分けられていてもよい。
【０１２３】
また、第４実施形態のような再供給配管を他の実施形態の電気めっき装置に設けてもよい。
【０１２４】
前記各実施形態の電気めっき装置及びこれを用いた電気めっき方法は、被めっき物として例えばプリント基板、ウエハなどに配線パターンなどを形成する用途に好適であるが、これらの用途に限定されるものではない。
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２６】
電気めっき装置を用いて下記の条件で被めっき物（試料Ｎｏ．１〜８）に電気銅めっきを行った。試料Ｎｏ．２〜４では、図１２に示す電気めっき装置１１を用いた。この電気めっき装置１１では、めっき槽１３は図１に示す構造と同じであり、別槽１５は、別槽本体２０内が第１隔壁２１と第３隔壁９１により第１空間１７、第２空間１９及び第３空間９３の３つの空間に分けられた構造である。めっき液は、第１隔壁２１の上縁部をオーバーフローして第１空間１７から第２空間１９に流れ込み、第３隔壁９１の上縁部をオーバーフローして第２空間１９から第３空間９３に流れ込む。第２空間１９にはアンダーフロー用仕切り板４５が配設されている。
【０１２７】
また、試料Ｎｏ．１，５〜８では、図１２に示す電気めっき装置１１の別槽１５から隔壁２１，９１を取り外したものを用いた。
【０１２８】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部の構造は、後述する表２に示すように、試料Ｎｏ．４では構造Ａ（図２（ｄ）に示す構造）とし、試料Ｎｏ．２，３では構造Ｂ（図２（ｅ）に示す構造）とした。
【０１２９】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部からめっき液の液面までの落差は、後述する表２に示すように、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍの３つの条件とした。
【０１３０】
被めっき物（カソード）としては、ステンレス鋼板、及びビアホール付き基板（ブラインドビアホールを有するプリント基板）を用いた。この基板におけるビアホールの開口径は１００μｍとし、ビアホールの深さは７５μｍとした。
【０１３１】
その他の電気銅めっきの条件等は以下の通りである。
めっき槽１３の浴量（槽本体４７とオーバーフロー槽４９の浴量の合計）：４３００リットル
別槽１５の浴量（第１空間１７と第２空間１９における浴量の合計）：８００リットル
浴量：５１００リットル
めっき液：硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）
めっき液に添加した添加剤：上村工業社製「スルカップＥＶＦ−Ｔ」
めっき液の循環速度：８６０リットル／分
アノード：可溶性アノード（チタンケースに含リン銅ボールを収容し、これをポリプロピレン製のアノードバックに収容したもの）
【０１３２】
上記条件で被めっき物に電気銅めっきを施し、そのときの溶存酸素濃度、皮膜物性、ビアホールの窪み量について評価した。皮膜物性（伸び率及び抗張力）の評価には、被めっき物の上記ステンレス鋼板に５０μｍの銅めっきを施したものを用いた。ビアホールの窪み量の評価には、被めっき物の上記ビアホール付き基板に２０μｍの銅めっきを施したものを用いた。
【０１３３】
この実施例１では、ステンレス鋼板に対して、次の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
工程１：酸洗クリーナー（上村工業社製ＭＳＣ−３−Ａ）
工程２：湯洗
工程３：水洗
工程４：酸洗
工程５：水洗
工程６：電気銅めっき
工程７：水洗
工程８：乾燥
【０１３４】
また、ビアホール付き基板に対しては、周知のデスミア処理及び化学銅めっき（０．３μｍ）処理を行った後に、上記と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１３５】
また、実施例１における電気銅めっきの条件は表１の通りである。電気銅めっきの処理温度（めっき液の温度）は２５℃とした。なお、表１中の陰極電流密度の単位は、Ａ／ｄｍ２である。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
結果を表２に示す。また、表３には各試料の試験手順を記載した。さらに、表４には、試料Ｎｏ．１のめっき処理が終了した後、別槽として図１２に示す隔壁２１，９１を取り付けて３０分、６０分、９０分の間、電解したときの溶存酸素濃度を示す。また、各ノズル６１から被めっき物（カソード５７）へのめっき液の流量がほぼ一定となるように、戻り側配管４１を通じて槽本体４７に供給されるめっき液の一部は配管端部４１ｃを通じて供給した。溶存酸素濃度は、図１２の配管端部４１ｃの近傍の配管に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液の溶存酸素を測定した。
【０１３８】
ビアホールの窪み量は、図１５（ａ）に示すビアホール付き基板１０１に、図１５（ｂ）に示すように銅めっき１０３を施した後、ビアホール１０１ｃ内に形成された銅めっき１０３の表面のうち最も低い部分と、ビアホール１０１ｃの周縁部に形成された銅めっき１０３の表面との高さ（厚み方向の寸法）の差Δｈを測定することにより得た（図１５（ｂ））。なお、図１５（ａ）のビアホール付き基板１０１は、樹脂層１０１ａと、この樹脂層１０１ａの表面に形成された銅層１０１ｂとを備え、これにビアホール１０１ｃが形成されたものである。
【０１３９】
また、伸び率及び抗張力は、図１６に示す試験片を用いて次のようにして測定した。すなわち、まず、ステンレス鋼板に５０μ±５μｍの銅めっきを施し、ついで、シワやキズが付かないようにステンレス鋼板から銅めっき層（銅箔）を丁寧に剥がした。この銅箔を１２０℃で２時間熱処理した後、図１６に示す形状にダンベルにより打ち抜いて試験片を作製した。この試験片の中央部の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計により測定し、この測定値を試験片の膜厚ｄ（ｍｍ）とした。ついで、引っ張り試験機のチャック間の距離を４０ｍｍとし、試験片のアールのついた部分がチャックから露出するように、試験片をチャックにより挟んで固定し、引張速度４ｍｍ／分にて試験を行った。次に、試験により得られたチャートから最大引張応力Ｆ（ｋｇｆ）を読み取り、この値Ｆ（ｋｇｆ）を試験片の断面積で割ることにより、表２，６，９に示す抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）を得た。試験片の断面積は、試験片の中央部の幅１０ｍｍと膜厚ｄｍｍとの積とした。伸び率Ｅ（％）は、試験片を引っ張り始めてから試験片が破断するまでに伸びた寸法ΔＬ（ｍｍ）を計測し、このΔＬ（ｍｍ）を引っ張る前の試験片の中央部の直線部分の寸法（２０ｍｍ）で割ることにより算出した。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
表２の試料Ｎｏ．１の結果から、隔壁２１，９１が設けられていない別槽を用いた場合には、めっき液の溶存酸素濃度が低く、ビアホール窪み量が増大する傾向にあることがわかる。
【０１４４】
試料Ｎｏ．２〜４の結果から、別槽１５に隔壁２１，９１を設けてめっき液をオーバーフローさせることにより溶存酸素濃度が高くなることがわかる。また、試料Ｎｏ．３，４のようにオーバーフロー時のめっき液の落差を１０ｃｍ以上にすることで溶存酸素濃度が顕著に高まることがわかる。これらの試料Ｎｏ．３，４では、長時間電解しても溶存酸素濃度が減少していない。
【０１４５】
試料Ｎｏ．４のめっき処理の後、引き続いて行った試料Ｎｏ．５〜８の結果から、別槽１５から隔壁２１，９１を取り外すと、電解時間が長くなるにつれて溶存酸素濃度が低下し、ビアホール窪み量が増大する傾向にあることがわかる。
【０１４６】
また、表４に示すように、試料Ｎｏ．１のめっき処理の後、別槽に隔壁２１，９１を取り付けて電解すると、時間の経過とともに溶存酸素濃度が高まることがわかる。
【実施例２】
【０１４７】
図１３（ａ），（ｂ）に示す電気めっき装置を用いて下記の条件で被めっき物（試料Ｎｏ．９〜１４）に電気銅めっきを行った。試料Ｎｏ．１２〜１４では、別槽１５として図１２の装置と同じ隔壁２１，９１を有する別槽を用いた。また、めっき槽１３は、図１３（ａ），（ｂ）に示すように、槽本体４７と、オーバーフロー槽４９とを備え、槽本体４７からオーバーフローしためっき液がオーバーフロー槽４９に流れ込む構造である。槽本体４７内には、カソード５７である板状の被めっき物が略水平に配置され、このカソード５７の上下に複数のアノード５５がそれぞれ配列されている。また、カソード５７の上下には、ノズル６１がそれぞれ配設されている。各ノズル６１は、戻り側配管４１を通じて別槽１５から送られてくるめっき液をカソード５７側に向けて噴出する複数の噴出口（図示せず）が設けられている。
【０１４８】
また、試料Ｎｏ．９〜１１では、別槽１５から隔壁２１，９１を取り外したものを用いた。
【０１４９】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部からめっき液の液面までの落差は、後述する表６に示すように、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍの３つの条件とした。
【０１５０】
被めっき物（カソード）としては、ステンレス鋼板、及びスルーホール付き基板を用いた。この基板におけるスルーホールの内径は０．３ｍｍで、基板の板厚は１．６ｍｍとした。
【０１５１】
その他の電気銅めっきの条件等は以下の通りである。
めっき槽１３の浴量（槽本体４７とオーバーフロー槽４９の浴量の合計）：１０００リットル
別槽１５の浴量（第１空間１７と第２空間１９における浴量の合計）：１４００リットル
浴量：２４００リットル
めっき液：硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）１００ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）
めっき液に添加した添加剤：上村工業社製「スルカップＥＴＮ」
めっき液の循環速度：３０００リットル／分
アノード：不溶解性アノード（Ｔｉ−Ｐｔに酸化イリジウムをコーティングしたもの）
【０１５２】
この実施例２では、ステンレス鋼板に対して、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１５３】
また、スルーホール付き基板に対しては、実施例１と同様に、周知のデスミア処理及び化学銅めっき（０．３μｍ）処理を行った後に、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１５４】
また、実施例２における電気銅めっきの条件は表５の通りである。電気銅めっきの処理温度（めっき液の温度）は２５℃とした。なお、表５中の陰極電流密度の単位は、Ａ／ｄｍ２である。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
上記条件で被めっき物に電気銅めっきを施し、そのときの溶存酸素濃度、皮膜物性、スルーホールのスローイングパワー（ＴＨ−ＴＰ）について評価した。結果を表６に示す。また、表７には各試料の試験手順を記載した。溶存酸素濃度は、図１３におけるフィルター６５よりも下流側の戻り側配管４１に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液の溶存酸素を測定した。
【０１５７】
スローイングパワーは、スルーホールの深さ方向の中央における銅めっきの厚みに対するスルーホールの近くの基板表面での銅めっきの厚みの比と定義される。すなわち、スローイングパワー（ＴＨ−ＴＰ）は、図１７に示すように、スルーホール１０５ａが形成された基板１０５に上記条件にて銅めっき１０７を施した後、スルーホールの深さ方向の中央における銅めっきの厚みｅ，ｆと、スルーホールの近くの基板表面での銅面めっきの厚みａ〜ｄとをそれぞれ測定し、各値を次の式（５）に代入することにより得られる。
【数１】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
表６の試料Ｎｏ．９の結果から、めっき開始時点では溶存酸素濃度が７．４ｍｇ／リットルであるので皮膜物性は良好であった。しかし、試料Ｎｏ．１０，１１の結果から、電解時間が長くなるとそれにつれて溶存酸素濃度が増加し、３時間後の試料Ｎｏ．１０では皮膜物性が悪くなり、ＴＨ−ＴＰがかなり低下しており、６時間後の試料Ｎｏ．１１では皮膜物性がさらに悪くなり、ＴＨ−ＴＰは６５．６％まで低下していることがわかる。
【０１６１】
一方、試料Ｎｏ．１２〜１４では、別槽１５に隔壁２１，９１を設けてめっき液をオーバーフローさせることにより溶存酸素濃度の上昇を抑制することができている。特に、試料Ｎｏ．１３，１４のようにオーバーフロー時のめっき液の落差を１０ｃｍ以上にすることで溶存酸素濃度の上昇抑制効果が顕著に高められていることがわかる。これらの試料Ｎｏ．１３，１４では、溶存酸素濃度を２０ｍｇ／リットル以下に低下させることができており、皮膜物性も良好であり、ＴＨ−ＴＰも７５％以上となる。
【実施例３】
【０１６２】
図１４に示す電気めっき装置を用いて下記の条件で被めっき物（試料Ｎｏ．１５〜１８）に電気銅めっきを行った。試料Ｎｏ．１７，１８では、別槽１５として図１２の装置と同じ隔壁２１，９１を有する別槽を用いた。また、めっき槽１３は、図１４に示すように、槽本体４７と、オーバーフロー槽４９とを備え、槽本体４７からオーバーフローしためっき液がオーバーフロー槽４９に流れ込む構造である。
【０１６３】
槽本体４７内は、隔膜９９により２つの空間に分けられている。この隔膜９９としては、ユアサメンブレンシステム社製「Ｙ−９２０５Ｔ」を用いた。一方の空間にはカソード５７である被めっき物が配置され、他方の空間にはアノード５５が配置されている。カソード５７の近傍にはノズル６１が配設されている。ノズル６１は、戻り側配管４１を通じて別槽１５から送られてくるめっき液をカソード５７側に向けて噴出する噴出口（図示せず）が設けられている。
【０１６４】
また、試料Ｎｏ．１５，１６では、別槽１５から隔壁２１，９１を取り外したものを用いた。
【０１６５】
第１隔壁２１及び第３隔壁９１の上縁部からめっき液の液面までの落差は、後述する表６に示すように、１０ｃｍ、２０ｃｍの２つの条件とした。
【０１６６】
被めっき物（カソード）としては、ステンレス鋼板、及びブラインドビアホールを有するウエハを用いた。この基板におけるビアホールの開口径は１５μｍで、ビアホールの深さは２５μｍとした。
【０１６７】
その他の電気銅めっきの条件等は以下の通りである。
めっき槽１３の浴量（槽本体４７とオーバーフロー槽４９の浴量の合計）：５０リットル
別槽１５の浴量（第１空間１７と第２空間１９における浴量の合計）：１５０リットル
浴量：２００リットル
めっき液：硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）
めっき液に添加した添加剤：上村工業社製「スルカップＥＳＡ−２１」
めっき液の循環速度：１００リットル／分
アノード：可溶性アノード（チタンケースに含リン銅ボールを収容したもの）
【０１６８】
この実施例３では、ステンレス鋼板に対して、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１６９】
また、ウエハに対しては、周知の方法でバリア層、シード層を施した後、実施例１と同様の工程１〜８の手順で前処理、電気銅めっき処理、及び後処理を施した。
【０１７０】
また、実施例３における電気銅めっきの条件は表８の通りである。電気銅めっきの処理温度（めっき液の温度）は２５℃とした。なお、表８中の陰極電流密度の単位は、Ａ／ｄｍ２である。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
上記条件で被めっき物に電気銅めっきを施し、そのときの溶存酸素濃度、皮膜物性、ビアホールの窪み量について評価した。結果を表９に示す。また、表１０には各試料の試験手順を記載した。溶存酸素濃度は、図１４におけるフィルター６５よりも下流側のも取り側配管４１に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液の溶存酸素を測定した。
【０１７３】
また、試料Ｎｏ．１５では、別槽１５の第１空間１７において空気撹拌装置９４を用いて空気をめっき液中に供給することにより空気撹拌を行いながらめっきを施した。
【０１７４】
【表９】
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
別槽１５の第１空間１７において空気撹拌を行いながら電解した表９の試料Ｎｏ．１５では、めっき槽１３の溶存酸素濃度は表９の通り３．８ｍｇ／リットルであるが、このときの別槽１５の溶存酸素濃度は７．２ｍｇ／リットルであった。このように空気撹拌を行うことにより別槽の溶存酸素濃度は好適な範囲に維持できるが、空気撹拌を行うことにより第１空間１７において銅粒子の沈降を妨げるため、フィルター６５には多くの銅粒子の付着が確認された。このフィルター６５に付着した銅粒子によって溶存酸素が消費されるので、めっき槽における溶存酸素濃度は低下し、ビアホール窪み量が大きい傾向にある。
【０１７７】
試料Ｎｏ．１６の結果から、フィルター６５を交換した直後には銅粒子がほとんど付着していないので、めっき槽の溶存酸素濃度も良好な値となり、ビアホール窪み量も小さくなっている。
【０１７８】
試料Ｎｏ．１７，１８では、フィルター６５に銅粒子がほとんど付着していない状態（新品当初の白い状態）であることから、第１空間１７において銅粒子が効果的に沈降していることがわかる。このように別槽に隔壁を設けてめっき液をオーバーフローさせることにより溶存酸素濃度が高くなるとともに、銅粒子をめっき液から効率よく分離できる。これにより、めっき槽における溶存酸素濃度が好適な範囲に維持され、ビアホール窪み量も小さくなっている。
【０１７９】
［参考例］
サイクリックボルタンメトリックストリッピング（ＣＶＳ）測定法を用いて、めっき液中の溶存酸素濃度、ブライトナーの濃度及びＡｒ値の関係について調べた。ＣＶＳ測定の方法は次の通りである。
【０１８０】
１）Ａｒ値の測定方法
めっき液中にWorking electrodeとして回転白金電極、Counter electrodeとして銅棒、Reference electrodeとして銀／塩化銀ダブルジャンクション電極をそれぞれ浸漬して回転白金電極に与える電位を変化させながらめっき工程、剥離工程、及び洗浄工程を繰り返し、電位−電流曲線（Voltammogram）を作成し、この電位−電流曲線から剥離工程の面積（Ａｒ値）を求める。
【０１８１】
後述する表１１，１２に示す結果は、上記のＣＶＳ測定法を応用して得られたものであり、上記測定方法において掃引を連続して繰り返し行うことによって得られたＡｒ値の経時変化である。
【０１８２】
２）Ａｒ値測定に用いた測定機器、測定条件
測定機器：ＥＣＩ社製「ＱＬ−５」
測定条件：回転白金電極の回転数 ２５００ｒｐｍ、電位掃引速度 １００ｍＶ／秒、温度 ２５℃
【０１８３】
３）測定液
測定液は次のようにして調製した。後述するＶＭＳ３０ｍＬを容器に入れ、この容器に測定対象めっき液３０ｍＬを加えた混合液を測定液として用いた。
【０１８４】
４）ＶＭＳ及び測定対象めっき液
測定対象のめっき液は、試料Ｎｏ．１９〜２３については表１１に示す通りであり、試料Ｎｏ．２４〜２８については表１２に示す通りである。すなわち、試料Ｎｏ．１９の測定対象めっき液は、実施例１の試料Ｎｏ．１のめっき処理中に、図１２の配管端部４１ｃの近傍の配管に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液であり、試料Ｎｏ．２０の測定対象めっき液は、実施例１の試料Ｎｏ．３のめっき処理中に、同じ場所から採取しためっき液である。また、試料Ｎｏ．２４の測定対象めっき液は、実施例２の試料Ｎｏ．１１のめっき処理中に、図１３におけるフィルター６５よりも下流側の戻り側配管４１に取り付けた図略のバルブから採取しためっき液であり、試料Ｎｏ．２５の測定対象めっき液は、実施例２の試料Ｎｏ．１３のめっき処理中に、同じ場所から採取しためっき液である。
【０１８５】
また、試料Ｎｏ．２１〜２３及び試料Ｎｏ．２６〜２８の測定対象めっき液は、調製後の測定液の溶存酸素濃度及びブライトナー濃度が表１１，１２の各試料の値となるようにビーカー内にて調製した。
【０１８６】
試料Ｎｏ．１９〜２３の測定対象めっき液の添加剤としては、上村工業社製「スルカップＥＶＦ−Ｔ」を用い、試料Ｎｏ．２４〜２８の測定対象めっき液の添加剤としては、上村工業社製「スルカップＥＴＮ」をそれぞれ用いた。
【０１８７】
ＶＭＳ（添加剤無添加のめっき液）としては、表１１の試料Ｎｏ．１９〜２３については、硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）を用い、表１２の試料Ｎｏ．２４〜２８については、硫酸銅めっき液（硫酸銅五水塩（硫酸銅五水和物）１００ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むもの）を用いた。
【０１８８】
５）測定結果
測定結果を表１１及び表１２に示す。
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
【表１２】
【０１９１】
測定されるＡｒ値はブライトナーの濃度の大小が反映される。表１１から、試料Ｎｏ．２０，２１のように適正な溶存酸素濃度及びブライトナー濃度の場合、Ａｒ値は１．１４〜１．１６程度である。試料Ｎｏ．１９のようにブライトナー濃度が適正であっても溶存酸素濃度が不足している場合、初期のＡｒ値はブライトナー濃度が過剰の場合（試料Ｎｏ．２２）とほぼ同じ１．２程度である。この試料Ｎｏ．１９のＡｒ値は、時間の経過とともに試料Ｎｏ．２０とほぼ同じ１．１５程度に低下した。
【０１９２】
また、表１２から、試料Ｎｏ．２５，２６のように適正な溶存酸素濃度及びブライトナー濃度の場合、Ａｒ値は１．９７程度である。試料Ｎｏ．２４のようにブライトナー濃度が適正であっても溶存酸素濃度が過剰である場合、初期のＡｒ値はブライトナー濃度が不足している場合（試料Ｎｏ．２８）とほぼ同じ１．９１程度である。この試料Ｎｏ．２４のＡｒ値は、時間の経過とともに試料Ｎｏ．２５とほぼ同じ１．９６程度に増加した。
【０１９３】
なお、上記の試料Ｎｏ．１９及びＮｏ．２４のように、時間の経過とともにＡｒ値が試料Ｎｏ．２０及び試料Ｎｏ．２５のＡｒ値にそれぞれ近づくのは次のことに起因している。すなわち、掃引を連続して繰り返し行うと、測定液に空気が溶け込むので、表１１，１２に示すように溶存酸素濃度が変動して適正な濃度に近づく。測定液に空気が溶け込むのは、回転白金電極により撹拌していること、及びＶＭＳの溶存酸素濃度が空気の飽和濃度に近いことがその理由である。
【符号の説明】
【０１９４】
１１ 電気めっき装置
１３ めっき槽
１５ 別槽
１７ 第１空間
１９ 第２空間
２１ 第１隔壁
２３，２４ 上縁部
２５ 隔壁本体
２７ 突出片
２７ａ 横部
２７ｂ 縦部
２９ 送り側配管
２９ａ 供給口
３１ 沈降空間
３３ 供給空間
３５ 第２隔壁
３７ 連通口
３９ 上縁部
４１ 戻り側配管
４３ 再供給配管
４５ アンダーフロー用仕切り板
４７ 槽本体
４９ オーバーフロー槽
５１ 槽本体の側壁
５３ 槽本体の側壁の上縁部
５５ アノード
５７ カソード
５９ アノードバック
６１ ノズル
６３，６４，６６ ポンプ
６５，６８ フィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えた電気めっき装置であって、
前記別槽は、その内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有し、前記第１空間内の前記めっき液のうち所定高さを超えた分が前記第１空間から前記第２空間に流れ込み、この第２空間において空気中を流下する構造を有している電気めっき装置。
【請求項２】
前記別槽は、前記第１空間と前記第２空間を仕切るために上下方向に延設された隔壁を有し、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する上縁部をオーバーフローして前記第２空間に流れ込む構造を有している、請求項１に記載の電気めっき装置。
【請求項３】
前記別槽は、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する貫通口を通じて前記第２空間に流れ込む構造を有している、請求項１に記載の電気めっき装置。
【請求項４】
前記上縁部は、前記第２空間側に延設され、かつ、その先端が前記隔壁の側面とは離隔した突出片を有している、請求項２に記載の電気めっき装置。
【請求項５】
前記突出片は、前記第２空間側に横方向に延びる横部とこの横部の先端から下方向に延びる縦部とを有し、この縦部の先端が前記隔壁の側面と離隔している、請求項４に記載の電気めっき装置。
【請求項６】
前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、
この送り側配管は前記第１空間に前記めっき液を供給する供給口を有し、
この供給口は前記所定高さよりも下方に位置している、請求項１〜５のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項７】
前記供給口からの前記めっき液の吐出方向が前記別槽の内側面に向いている、請求項６に記載の電気めっき装置。
【請求項８】
前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、
前記隔壁が第１隔壁であり、
前記別槽は、前記第１空間の内部を、前記めっき液中の金属粒子を沈降させるための沈降空間と、この沈降空間よりも上流側に位置し、前記送り側配管の供給口から前記めっき液が供給される供給空間とに分けるために上下方向に延設された第２隔壁を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項９】
前記第２隔壁は、前記所定高さよりも下方に設けられて前記沈降空間と前記供給空間を連通する複数の連通口を有している、請求項８に記載の電気めっき装置。
【請求項１０】
前記第２隔壁の上縁部は前記所定高さ又は前記所定高さよりも下方に位置している、請求項８に記載の電気めっき装置。
【請求項１１】
前記別槽から前記めっき槽へ前記めっき液を戻す戻り側配管と、前記別槽から排出された前記めっき液を前記第１空間に戻す再供給配管と、をさらに備えている、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１２】
前記第１空間よりも下流側の空間に設けられた機械式撹拌機をさらに備えている、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１３】
前記めっき槽は、前記めっき液が貯留される槽本体と、この槽本体と一体的に設けられ、前記槽本体の前記めっき液が前記槽本体の側壁の上縁部をオーバーフローして流れ込むオーバーフロー槽とを有し、
このオーバーフロー槽は、内部に上流側空間とこの上流側空間よりも下流側に位置する下流側空間とを有し、前記めっき液が前記上流側空間から前記下流側空間に流れ込み空気中を流下する構造を有している、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１４】
前記槽本体の前記上縁部は、前記オーバーフロー槽側に延設され、かつ、その先端部が前記槽本体の側面とは離隔した突出片を有している、請求項１３に記載の電気めっき装置。
【請求項１５】
前記第２空間において前記めっき液が空気中を流下する落差は１０ｃｍ以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１６】
前記めっき液は、銅めっきに用いられるものであり、ブライトナーとして硫黄含有有機化合物を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１７】
めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えた電気めっき装置を用いた電気めっき方法であって、
前記別槽はその内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有し、
前記第１空間において前記めっき液を所定高さまで貯留して前記めっき液中の金属粒子を前記第１空間の下方に沈降させ、
前記第１空間内の前記めっき液のうち前記所定高さを超えた分を前記第２空間に流れ込ませ、この第２空間において空気中を流下させることにより前記めっき液の溶存酸素濃度を調整する電気めっき方法。
【請求項１８】
前記めっき液は、銅めっきに用いられるものであり、ブライトナーとして硫黄含有有機化合物を含む、請求項１７に記載の電気めっき方法。
【請求項１】
めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えた電気めっき装置であって、
前記別槽は、その内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有し、前記第１空間内の前記めっき液のうち所定高さを超えた分が前記第１空間から前記第２空間に流れ込み、この第２空間において空気中を流下する構造を有している電気めっき装置。
【請求項２】
前記別槽は、前記第１空間と前記第２空間を仕切るために上下方向に延設された隔壁を有し、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する上縁部をオーバーフローして前記第２空間に流れ込む構造を有している、請求項１に記載の電気めっき装置。
【請求項３】
前記別槽は、前記第１空間の前記めっき液が前記隔壁における前記所定高さに位置する貫通口を通じて前記第２空間に流れ込む構造を有している、請求項１に記載の電気めっき装置。
【請求項４】
前記上縁部は、前記第２空間側に延設され、かつ、その先端が前記隔壁の側面とは離隔した突出片を有している、請求項２に記載の電気めっき装置。
【請求項５】
前記突出片は、前記第２空間側に横方向に延びる横部とこの横部の先端から下方向に延びる縦部とを有し、この縦部の先端が前記隔壁の側面と離隔している、請求項４に記載の電気めっき装置。
【請求項６】
前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、
この送り側配管は前記第１空間に前記めっき液を供給する供給口を有し、
この供給口は前記所定高さよりも下方に位置している、請求項１〜５のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項７】
前記供給口からの前記めっき液の吐出方向が前記別槽の内側面に向いている、請求項６に記載の電気めっき装置。
【請求項８】
前記めっき槽から前記別槽へ前記めっき液を送る送り側配管をさらに備え、
前記隔壁が第１隔壁であり、
前記別槽は、前記第１空間の内部を、前記めっき液中の金属粒子を沈降させるための沈降空間と、この沈降空間よりも上流側に位置し、前記送り側配管の供給口から前記めっき液が供給される供給空間とに分けるために上下方向に延設された第２隔壁を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項９】
前記第２隔壁は、前記所定高さよりも下方に設けられて前記沈降空間と前記供給空間を連通する複数の連通口を有している、請求項８に記載の電気めっき装置。
【請求項１０】
前記第２隔壁の上縁部は前記所定高さ又は前記所定高さよりも下方に位置している、請求項８に記載の電気めっき装置。
【請求項１１】
前記別槽から前記めっき槽へ前記めっき液を戻す戻り側配管と、前記別槽から排出された前記めっき液を前記第１空間に戻す再供給配管と、をさらに備えている、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１２】
前記第１空間よりも下流側の空間に設けられた機械式撹拌機をさらに備えている、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１３】
前記めっき槽は、前記めっき液が貯留される槽本体と、この槽本体と一体的に設けられ、前記槽本体の前記めっき液が前記槽本体の側壁の上縁部をオーバーフローして流れ込むオーバーフロー槽とを有し、
このオーバーフロー槽は、内部に上流側空間とこの上流側空間よりも下流側に位置する下流側空間とを有し、前記めっき液が前記上流側空間から前記下流側空間に流れ込み空気中を流下する構造を有している、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１４】
前記槽本体の前記上縁部は、前記オーバーフロー槽側に延設され、かつ、その先端部が前記槽本体の側面とは離隔した突出片を有している、請求項１３に記載の電気めっき装置。
【請求項１５】
前記第２空間において前記めっき液が空気中を流下する落差は１０ｃｍ以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１６】
前記めっき液は、銅めっきに用いられるものであり、ブライトナーとして硫黄含有有機化合物を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の電気めっき装置。
【請求項１７】
めっき液が貯留されるめっき槽と、このめっき槽とは別体の槽であって前記めっき槽との間で前記めっき液が循環する別槽と、を備えた電気めっき装置を用いた電気めっき方法であって、
前記別槽はその内部に第１空間とこの第１空間よりも下流側に位置する第２空間とを有し、
前記第１空間において前記めっき液を所定高さまで貯留して前記めっき液中の金属粒子を前記第１空間の下方に沈降させ、
前記第１空間内の前記めっき液のうち前記所定高さを超えた分を前記第２空間に流れ込ませ、この第２空間において空気中を流下させることにより前記めっき液の溶存酸素濃度を調整する電気めっき方法。
【請求項１８】
前記めっき液は、銅めっきに用いられるものであり、ブライトナーとして硫黄含有有機化合物を含む、請求項１７に記載の電気めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−５８０３４（Ｐ２０１１−５８０３４Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７２８６（Ｐ２００９−２０７２８６）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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