電気二重層キャパシタ用電解液及び電気化学デバイス
【課題】長期使用後においても電気化学デバイスの容量の低下及び抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができる電解液、及びそれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】同一又は異なる水素、メチル、エチルとアニオンの化合物と、同一又は異なるメチル、エチル、メトキシチル、又はエトメチルとアニオンの化合物と、同一又は異なる炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ、メチル、又はエトキシメチルと同一又は異なる水素、メチル、又はエチルとアニオンの化合物の群より選択される少なくとも一種とを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
【解決手段】同一又は異なる水素、メチル、エチルとアニオンの化合物と、同一又は異なるメチル、エチル、メトキシチル、又はエトメチルとアニオンの化合物と、同一又は異なる炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ、メチル、又はエトキシメチルと同一又は異なる水素、メチル、又はエチルとアニオンの化合物の群より選択される少なくとも一種とを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに用いられる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、リチウム二次電池などに比べ耐久性に優れるという特徴がある。しかしながら、電気化学デバイスの使用分野の多様化の中で、長期の使用における更なる耐久性の向上が求められている。
【０００３】
イミダゾール環の１位及び／又は３位にアリル基を導入した液体のイミダゾリウム化合物が電解質材料として知られている（特許文献１）。
この特許文献１には、上記イミダゾリウム化合物を電解質として使用できると記載されているが、該化合物を電解液用の添加剤として使用することにより、容量の低下や抵抗の増加を軽減できることの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８０３４７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、長期使用後においても電気化学デバイスの容量の低下及び抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができる電解液、及びそれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（ａ）下記一般式（１）で表わされるイミダゾリウム塩少なくとも一種と、（ｂ）下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩及び下記一般式（３）で表わされるイミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含む電解液が、耐久性に優れるものであり、該電解液を用いると、長期使用後においても電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの容量の低下及び抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の項１〜８に係る。
【０００７】
項１．下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、アニオンである。）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル、エチル、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）で表される化合物及び下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ９及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示す。Ｚは、アニオンである。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
項２．更に少なくとも一種の有機溶媒を含有する項１に記載の電解液。
項３．一般式（１）で表される化合物の混合割合が、電解液に対して０．０１〜１５重量％である項１又は２記載の電解液。
項４．一般式（２）で表わされる化合物中のカチオンが、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムであり、一般式（３）で表わされる化合物中のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾール、又は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾールである項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．アニオンＸ、Ｙ及びＺが、同一又は異なって、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−である項１〜４のいずれかに記載の電解液。
項６．有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びスルホランからなる群より選択される少なくとも１種である項２〜５のいずれかに記載の電解液。
項７．項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
項８．項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解液を用いると、長期使用後においても電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの容量の低下や抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。
【図２】本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）で表わされる化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、アニオンである。
Ｒ１は、好ましくは、メチル又はエチルである。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素であることが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル、エチル、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル又はエチルであることが好ましい。
一般式（２）においては、Ｒ５及びＲ６で環構造を形成し、かつＲ７及びＲ８で環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６で、又はＲ７及びＲ８で環構造を形成していても良い。Ｒ５及びＲ６により形成される環は、５員環が好ましい。Ｒ７及びＲ８により形成される環は、５員環が好ましい。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示す。Ｚは、アニオンである。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１２は、好ましくは、同一又は異なって、メチル、又はエチルである。Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、好ましくは、同一又は異なって、メチル又はエチルを示す
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、好ましくは、上記一般式（１）で表わされる化合物と、上記一般式（２）で表わされる化合物又は上記一般式（３）で表される化合物とを含有する。
上記一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物は、それぞれ一種用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物のアニオンＸとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。
【００２５】
上記一般式（１）で表わされる化合物（以下、化合物（１）ともいう）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びにこれらの化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｘで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びにこれらの化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｘで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましく、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等がより好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表わされる化合物（以下、化合物（２）ともいう）中のカチオンとしては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム等が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる一般式（２）で表される化合物のアニオンＹとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。
【００２８】
化合物（２）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート等である。
【００２９】
一般式（３）で表わされる化合物（以下、化合物（３）ともいう）中のカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾール等が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる一般式（３）で表される化合物のＺで表わされるアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。
【００３１】
化合物（３）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｚで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｚで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましい。より好ましくは、１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等である。
【００３２】
上記一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表わされる化合物は、大塚化学社等から市販されており、該市販品を使用することができる。また、上記一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０８０３４７に記載の方法、特表２００８−５１０７４１号公報に記載の方法に従って製造することができる。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば、特開２０００−１０９４８７号公報に記載の方法に従って製造することができる。一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、特開２００６−３０６７４１号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００３３】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物を、電解液中に少量を混合することで、容量の低下や抵抗の増加を抑制することができる。その混合割合に制限はないが、好ましくは、電解液中に約０.０１〜１５重量％、より好ましくは、約０.１〜１０重量％、更に好ましくは約０．１〜５重量％である。一般式（１）で表される化合物の配合量がこのような範囲であると、本発明の効果をより充分に奏することができるため好ましい。
【００３４】
本発明の電解液における一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の配合量は、本発明の効果を奏することになる限り特に限定されない。通常、一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物の合計を、電解液中に約５〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは、約１０〜４０重量％であり、更に好ましくは約１５〜３０重量％である。一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物を両方含有する場合、これらの配合割合は特に限定されない。
【００３５】
本発明の電解液は、必要に応じて、上記化合物と共に有機溶媒を含有しても良い。使用する有機溶媒は１種類を単独で使用しても良く、また２種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
【００３７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００３８】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物である。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；スルホラン等のスルホン化合物がより好ましく、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合しても良い。
【００４０】
本発明の電解液において、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、電解液において、通常約０.１〜９０重量％、好ましくは約２０〜８０重量％、更に好ましくは約３０〜７５重量％であり、特に好ましくは約６５〜７５重量％である。
【００４１】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業を行う環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、約マイナス６０℃以下であることが好ましい。約マイナス６０℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分量が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができる。また、電極乾燥温度は約１３０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、約１８０℃以上であることが好ましい。本発明の電解液は、（ｉ）一般式（１）で表わされる化合物少なくとも一種、（ｉｉ）一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、並びに（ｉｉｉ）必要に応じて配合される有機溶媒を混合することにより製造される。
本発明の電解液の水分は、約１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、約３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解液の水分は、少ない方が好ましく、特に好ましくは約０ｐｐｍである。
【００４２】
本発明の電解液は、電気化学デバイスの電解液、特に電気二重層キャパシタ用電解液として好適なものである。
本発明の電解液を用いた電気化学デバイスも、本発明の１つである。好ましい態様としては、本発明の電解液を用いた電気二重層キャパシタである。
【００４３】
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００４４】
図１及び図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート（ラミネート容器体）２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。ラミネート２の内側に、本発明の電解液が注入されている。
【００４５】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
【００４６】
電極は、上記分極性電極材料をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
【００４７】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
【００４８】
本発明の電気二重層キャパシタは、容量の低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性に優れるものである。本発明の電気二重層キャパシタの用途は特に限定されず、例えば、瞬停補償装置（別名ＵＰＳ）等の蓄電デバイスとして、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。なお実施例で用いたプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）はキシダ化学製、リチウムバッテリーグレードであり、電解液の水分はカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名「平沼微量水分測定装置ＡＱ−７」）で測定した。
【００５０】
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量部とアセチレンブラック１０重量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部とをロールで混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き１８０℃、高真空下で乾燥させ、ラミネート型電極を作製した。
【００５１】
（電気二重層キャパシタの作製）
ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、後述する実施例及び比較例で製造した各電解液を用い、定格電圧２.７Ｖもしくは３.０Ｖ、静電容量１３〜１５Ｆ／ｃｃのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
【００５２】
（評価方法）
電解液の性能の測定は、以下のように行った。
作製した電気二重層キャパシタは、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）の定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。初期における静電容量、及び抵抗は、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）の定電圧充電を３０分間行い、所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、所定の時間まで電圧２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）で印加し１０００時間フローティング試験を行った。その後、初期の静電容量測定と同様の手法にて容量及び抵抗を測定し、容量維持率及び抵抗増加率を求めた。
【００５３】
実施例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−２−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、溶液の水分は３０ｐｐｍ以下であることを確認した。得られた電解液を用いて上記方法により電気二重層キャパシタを製造し、該電解液の電気二重層キャパシタにおける特性評価を行った。結果を表１に記載する。
【００５４】
実施例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５５】
実施例３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−３−ブテニル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５６】
実施例４
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５７】
実施例５
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＶｉｎｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５８】
実施例６
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５．７４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）０．２６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５９】
実施例７
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５．７４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）０．２６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６０】
実施例８
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６１】
実施例９
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６２】
実施例１０
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２２．５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６３】
実施例１１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．７５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６４】
実施例１２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２２．５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、１−ブテニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６５】
実施例１３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．７５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、１−ブテニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６６】
実施例１４
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、スルホラン（ＳＬ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６７】
実施例１５
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｐ１２・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６８】
実施例１６
スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６９】
実施例１７
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７０】
実施例１８
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７１】
実施例１９
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）９８．７重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７２】
実施例２０
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）９．５重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１６．５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７３】
比較例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７４】
比較例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７５】
比較例３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、スルホラン（ＳＬ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７６】
比較例４
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｐ１２・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７７】
比較例５
スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７８】
比較例６
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７９】
比較例７
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００８０】
比較例８
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）１００重量部で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、実施例で製造された電解液を用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に化合物（１）と共に化合物（２）又は（３）を含有することにより、比較例で製造した電気二重層キャパシタと比較して、電圧２.７Ｖで１０００時間印加しても、容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性に優れるものであった。
具体的には、実施例１〜９と、比較例１とを比較すると、実施例１〜９では化合物（１）を配合することにより、比較例１と比較して顕著に容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性が向上することが分かる。実施例１４と比較例３とを比較すると、実施例１４では化合物（１）を配合することにより、比較例３と比較して顕著に容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性が向上することが分かる。
また、例えば実施例１６と比較例５とを比較すると、実施例１６では化合物（１）を配合することにより、比較例５と比較して顕著に容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、電気化学デバイスの分野で有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに用いられる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、リチウム二次電池などに比べ耐久性に優れるという特徴がある。しかしながら、電気化学デバイスの使用分野の多様化の中で、長期の使用における更なる耐久性の向上が求められている。
【０００３】
イミダゾール環の１位及び／又は３位にアリル基を導入した液体のイミダゾリウム化合物が電解質材料として知られている（特許文献１）。
この特許文献１には、上記イミダゾリウム化合物を電解質として使用できると記載されているが、該化合物を電解液用の添加剤として使用することにより、容量の低下や抵抗の増加を軽減できることの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８０３４７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、長期使用後においても電気化学デバイスの容量の低下及び抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができる電解液、及びそれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（ａ）下記一般式（１）で表わされるイミダゾリウム塩少なくとも一種と、（ｂ）下記一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩及び下記一般式（３）で表わされるイミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含む電解液が、耐久性に優れるものであり、該電解液を用いると、長期使用後においても電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの容量の低下及び抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の項１〜８に係る。
【０００７】
項１．下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、アニオンである。）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル、エチル、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）で表される化合物及び下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ９及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示す。Ｚは、アニオンである。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
項２．更に少なくとも一種の有機溶媒を含有する項１に記載の電解液。
項３．一般式（１）で表される化合物の混合割合が、電解液に対して０．０１〜１５重量％である項１又は２記載の電解液。
項４．一般式（２）で表わされる化合物中のカチオンが、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムであり、一般式（３）で表わされる化合物中のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾール、又は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾールである項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．アニオンＸ、Ｙ及びＺが、同一又は異なって、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−である項１〜４のいずれかに記載の電解液。
項６．有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びスルホランからなる群より選択される少なくとも１種である項２〜５のいずれかに記載の電解液。
項７．項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
項８．項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解液を用いると、長期使用後においても電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの容量の低下や抵抗の増加を軽減することができ、電気化学デバイスのサイクル特性、耐久性及び信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。
【図２】本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）で表わされる化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、アニオンである。
Ｒ１は、好ましくは、メチル又はエチルである。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素であることが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル、エチル、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル又はエチルであることが好ましい。
一般式（２）においては、Ｒ５及びＲ６で環構造を形成し、かつＲ７及びＲ８で環構造を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６で、又はＲ７及びＲ８で環構造を形成していても良い。Ｒ５及びＲ６により形成される環は、５員環が好ましい。Ｒ７及びＲ８により形成される環は、５員環が好ましい。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示す。Ｚは、アニオンである。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１２は、好ましくは、同一又は異なって、メチル、又はエチルである。Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、好ましくは、同一又は異なって、メチル又はエチルを示す
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、好ましくは、上記一般式（１）で表わされる化合物と、上記一般式（２）で表わされる化合物又は上記一般式（３）で表される化合物とを含有する。
上記一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物は、それぞれ一種用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物のアニオンＸとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。
【００２５】
上記一般式（１）で表わされる化合物（以下、化合物（１）ともいう）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニル−２−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−２−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−２−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びにこれらの化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｘで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びにこれらの化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｘで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましく、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブテニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等がより好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表わされる化合物（以下、化合物（２）ともいう）中のカチオンとしては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム等が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる一般式（２）で表される化合物のアニオンＹとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。
【００２８】
化合物（２）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｙで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート等である。
【００２９】
一般式（３）で表わされる化合物（以下、化合物（３）ともいう）中のカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾール等が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる一般式（３）で表される化合物のＺで表わされるアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−等を挙げることができる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−であり、より好ましくは、ＢＦ４−である。
【００３１】
化合物（３）の具体例としては、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ペンチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘプチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ノニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｚで示される各種アニオン等に変更した化合物を挙げることができる。中でも、１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、並びに前記化合物に含まれるテトラフルオロボレートを上記Ｚで示される各種アニオン等に変更した化合物等が好ましい。より好ましくは、１,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２,３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等である。
【００３２】
上記一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表わされる化合物は、大塚化学社等から市販されており、該市販品を使用することができる。また、上記一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０８０３４７に記載の方法、特表２００８−５１０７４１号公報に記載の方法に従って製造することができる。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば、特開２０００−１０９４８７号公報に記載の方法に従って製造することができる。一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、特開２００６−３０６７４１号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００３３】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物を、電解液中に少量を混合することで、容量の低下や抵抗の増加を抑制することができる。その混合割合に制限はないが、好ましくは、電解液中に約０.０１〜１５重量％、より好ましくは、約０.１〜１０重量％、更に好ましくは約０．１〜５重量％である。一般式（１）で表される化合物の配合量がこのような範囲であると、本発明の効果をより充分に奏することができるため好ましい。
【００３４】
本発明の電解液における一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の配合量は、本発明の効果を奏することになる限り特に限定されない。通常、一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物の合計を、電解液中に約５〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは、約１０〜４０重量％であり、更に好ましくは約１５〜３０重量％である。一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表される化合物を両方含有する場合、これらの配合割合は特に限定されない。
【００３５】
本発明の電解液は、必要に応じて、上記化合物と共に有機溶媒を含有しても良い。使用する有機溶媒は１種類を単独で使用しても良く、また２種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
【００３７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００３８】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物である。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；スルホラン等のスルホン化合物がより好ましく、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合しても良い。
【００４０】
本発明の電解液において、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、電解液において、通常約０.１〜９０重量％、好ましくは約２０〜８０重量％、更に好ましくは約３０〜７５重量％であり、特に好ましくは約６５〜７５重量％である。
【００４１】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業を行う環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、約マイナス６０℃以下であることが好ましい。約マイナス６０℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分量が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができる。また、電極乾燥温度は約１３０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、約１８０℃以上であることが好ましい。本発明の電解液は、（ｉ）一般式（１）で表わされる化合物少なくとも一種、（ｉｉ）一般式（２）で表わされる化合物及び一般式（３）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、並びに（ｉｉｉ）必要に応じて配合される有機溶媒を混合することにより製造される。
本発明の電解液の水分は、約１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、約３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解液の水分は、少ない方が好ましく、特に好ましくは約０ｐｐｍである。
【００４２】
本発明の電解液は、電気化学デバイスの電解液、特に電気二重層キャパシタ用電解液として好適なものである。
本発明の電解液を用いた電気化学デバイスも、本発明の１つである。好ましい態様としては、本発明の電解液を用いた電気二重層キャパシタである。
【００４３】
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００４４】
図１及び図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート（ラミネート容器体）２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。ラミネート２の内側に、本発明の電解液が注入されている。
【００４５】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
【００４６】
電極は、上記分極性電極材料をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
【００４７】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
【００４８】
本発明の電気二重層キャパシタは、容量の低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性に優れるものである。本発明の電気二重層キャパシタの用途は特に限定されず、例えば、瞬停補償装置（別名ＵＰＳ）等の蓄電デバイスとして、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。なお実施例で用いたプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）はキシダ化学製、リチウムバッテリーグレードであり、電解液の水分はカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名「平沼微量水分測定装置ＡＱ−７」）で測定した。
【００５０】
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量部とアセチレンブラック１０重量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部とをロールで混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き１８０℃、高真空下で乾燥させ、ラミネート型電極を作製した。
【００５１】
（電気二重層キャパシタの作製）
ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、後述する実施例及び比較例で製造した各電解液を用い、定格電圧２.７Ｖもしくは３.０Ｖ、静電容量１３〜１５Ｆ／ｃｃのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
【００５２】
（評価方法）
電解液の性能の測定は、以下のように行った。
作製した電気二重層キャパシタは、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）の定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。初期における静電容量、及び抵抗は、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）の定電圧充電を３０分間行い、所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、所定の時間まで電圧２.７Ｖ（溶媒にＳＬを使用した際は３.０Ｖ）で印加し１０００時間フローティング試験を行った。その後、初期の静電容量測定と同様の手法にて容量及び抵抗を測定し、容量維持率及び抵抗増加率を求めた。
【００５３】
実施例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−２−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、溶液の水分は３０ｐｐｍ以下であることを確認した。得られた電解液を用いて上記方法により電気二重層キャパシタを製造し、該電解液の電気二重層キャパシタにおける特性評価を行った。結果を表１に記載する。
【００５４】
実施例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５５】
実施例３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−３−ブテニル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５６】
実施例４
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５７】
実施例５
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＶｉｎｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５８】
実施例６
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５．７４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）０．２６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００５９】
実施例７
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５．７４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）０．２６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６０】
実施例８
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６１】
実施例９
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．６重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６２】
実施例１０
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２２．５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６３】
実施例１１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．７５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６４】
実施例１２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２２．５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、１−ブテニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）２．５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６５】
実施例１３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２３．７５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、１−ブテニル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６６】
実施例１４
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、スルホラン（ＳＬ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６７】
実施例１５
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｐ１２・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６８】
実施例１６
スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００６９】
実施例１７
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７０】
実施例１８
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２４．７重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７１】
実施例１９
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）９８．７重量部、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＡｌｌｙｌＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１．３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７２】
実施例２０
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）９．５重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部、１−ブテニル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｕＤＭＩＢＦ４）（大塚化学製）１６．５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７３】
比較例１
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７４】
比較例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部、ジエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７５】
比較例３
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、スルホラン（ＳＬ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７６】
比較例４
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｐ１２・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７７】
比較例５
スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７８】
比較例６
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００７９】
比較例７
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）（大塚化学製）２６重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７４重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００８０】
比較例８
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）（大塚化学製）１００重量部で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。実施例１と同様に、得られた電解液の性能の測定を行った。結果を表１に記載する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、実施例で製造された電解液を用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に化合物（１）と共に化合物（２）又は（３）を含有することにより、比較例で製造した電気二重層キャパシタと比較して、電圧２.７Ｖで１０００時間印加しても、容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性に優れるものであった。
具体的には、実施例１〜９と、比較例１とを比較すると、実施例１〜９では化合物（１）を配合することにより、比較例１と比較して顕著に容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性が向上することが分かる。実施例１４と比較例３とを比較すると、実施例１４では化合物（１）を配合することにより、比較例３と比較して顕著に容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性が向上することが分かる。
また、例えば実施例１６と比較例５とを比較すると、実施例１６では化合物（１）を配合することにより、比較例５と比較して顕著に容量低下及び抵抗の増加が小さく、耐久性及び信頼性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、電気化学デバイスの分野で有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、アニオンである。）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル、エチル、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）で表される化合物及び下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ９及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示す。Ｚは、アニオンである。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
更に少なくとも一種の有機溶媒を含有する請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物の混合割合が、電解液に対して０．０１〜１５重量％である請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
一般式（２）で表わされる化合物中のカチオンが、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムであり、一般式（３）で表わされる化合物中のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾール、又は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾールである請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
アニオンＸ、Ｙ及びＺが、同一又は異なって、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びスルホランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、アニオンである。）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、メチル、エチル、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ５及びＲ６で、及び／又はＲ７及びＲ８で環構造を形成しても良い。Ｙは、アニオンである。）で表される化合物及び下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ９及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル、又はエトキシメチルを示し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素、メチル、又はエチルを示す。Ｚは、アニオンである。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
更に少なくとも一種の有機溶媒を含有する請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物の混合割合が、電解液に対して０．０１〜１５重量％である請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
一般式（２）で表わされる化合物中のカチオンが、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、スピロ−（１,１’）−ビピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムであり、一般式（３）で表わされる化合物中のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾール、又は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾールである請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
アニオンＸ、Ｙ及びＺが、同一又は異なって、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ３−である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びスルホランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７４５４１（Ｐ２０１２−７４５４１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８２５０（Ｐ２０１０−２１８２５０）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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