説明

電気二重層キャパシタ

【課題】85℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命化も可能な電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】本発明は集電体の表面に反応型化成皮膜を形成したアルミニウムからなっているので、電解液または電極中の水分と集電体との反応を抑制することによって、電解液及び集電体の劣化を抑制し、85℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命特性を有する電気二重層キャパシタを提供することができる。そして、反応型化成皮膜は導電性が高いので、内部抵抗の上昇もない。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【0002】
電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層(例えばカ−ボン層)を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したキャパシタ素子に電解液を含浸し、このキャパシタ素子を金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封、またはラミネートフィルムで密封した構造を有する。
【0003】
以上の電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒を使用することが行われている。これによれば、高容量で、しかも高温負荷特性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
【0004】
ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素(CO)ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、電気二重層キャパシタの使用温度は、60℃が限界であり、70〜85℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて70℃使用を可能にしようという試みがある(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−217150号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、さらに85℃使用を可能にしようとすると特性の劣化を抑えることができない。また、カーボネート系溶媒を用いた電解液においても、寿命特性の向上が求められていた。そこで、本発明は、この問題を解決し、85℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命化も可能な電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明は非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極および/または負極集電体が表面に反応型化成皮膜を形成したアルミニウムからなることを特徴とする。
【0008】
そして、反応型化成皮膜がクロメート処理によって形成されたことを特徴とする。
【0009】
そして、クロメート処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明は集電体が表面に反応型化成皮膜を形成したアルミニウムからなっているので、電解液または電極中の水分と集電体との反応を抑制することによって、電解液及び集電体の劣化を抑制し、85℃以上での使用が可能となり、さらに長寿命特性を実現するという効果を有する。そして、反応型化成皮膜は導電性が高いので、内部抵抗の上昇もない。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施例1、比較例1に係る容量の寿命特性を示す図である。
【図2】本発明の実施例1、比較例1に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。
【図3】本発明の実施例2、比較例2に係る容量の寿命特性を示す図である。
【図4】本発明の実施例2、比較例2に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。
【図5】本発明の実施例3、比較例3に係る容量の寿命特性を示す図である。
【図6】本発明の実施例3、比較例3に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0013】
本発明において、電気二重層キャパシタはアルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
【0014】
この電気二重層キャパシタの集電体の表面に反応型化成皮膜を形成する。反応型化成皮膜としてはリン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理等により形成される皮膜、または反応型のリン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理などのいわゆるノンクロメート処理によって形成される皮膜を挙げることができる。なかでもコスト、生産性の点から、リン酸クロメート処理が好ましい。
【0015】
電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウム箔としては純度99.9%以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常10〜50μm程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【0016】
この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダーと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。
【0017】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、電導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、その他、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタ素子を作製し、このキャパシタ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
【0018】
本発明においては電解液として、その主溶媒として、γ−ブチロラクトン、スルホランまたはその誘導体、プロピレンカーボネートを用いる。また、副溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのオキソラン類;アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類;リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類;ジグライム類;トリグライム類;3−メチル−2−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。
【0019】
有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、4級アンモニウムカチオン、ホスホニウム、カルボニウムカチオン等のカチオンと、BF4-、PF6-、ClO4-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、またはRfSO3-、(RfSO22-、RfCO2-(Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。
【0020】
そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめ、またはラミネートフィルムで封止して製造できる。
【実施例】
【0021】
本発明の実施例に係る発明を具体的にを説明する。
(実施例1)
活性炭粉末、導電助剤であるケッチェンブラック、バインダーであるポリテロラフルオロエチレン(PTFE)から成る混合物を、圧延ローラーを用いてシート状に成形してこれを分極性電極とした。リン酸−クロム酸の混合液に浸漬してリン酸クロメート処理を施したアルミニウム箔を集電体とした。シート状分極性電極をリード線を設けた集電体に導電性接着剤を用いて貼り付けて電極とした。作成した2枚の電極をセルロース系セパレータを介して向かい合わせ電気二重層キャパシタ素子(電極面積12cm2)を作製した。この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で1M テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)/γ-ブチロラクトン(GBL)電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して、85℃雰囲気下で2.5V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量(F)、及び直流抵抗(DCIR)を測定した。
【0022】
(実施例2)
実施例1と同様に電気二重層キャパシタ素子を作製した。この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で1M トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEMABF4)/スルホラン(SLF)電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して、105℃雰囲気下で2.5V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量(F)、及び直流抵抗(DCIR)を測定した。
【0023】
(実施例3)
実施例1と同様に電気二重層キャパシタ素子を作製した。この電気二重層キャパシタ素子を12時間以上150℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で1M テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)/プロピレンカーボネート(PC)電解液を減圧含浸させ、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して、60℃雰囲気下で2.5V定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量(F)、及び直流抵抗(DCIR)を測定した。
【0024】
(比較例1)
リン酸クロメート処理を施さないアルミニウム箔を集電体として実施例1と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して実施例1と同様の試験を行った。
【0025】
(比較例2)
リン酸クロメート処理を施さないアルミニウム箔を集電体として実施例2と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して実施例2と同様の試験を行った。
【0026】
(比較例3)リン酸クロメート処理を施さないアルミニウム箔を集電体として実施例3と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対して実施例3と同様の試験を行った。
【0027】
(結果)
図1〜図6から明らかなように、本願の実施例は従来の集電体である比較例1〜3より、容量変化、内部抵抗変化とも良好である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正極および/または負極集電体が表面に反応型化成皮膜を形成したアルミニウムからなる電気二重層キャパシタ。
【請求項2】
反応型化成皮膜がクロメート処理によって形成された請求項1記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項3】
クロメート処理がリン酸−クロム酸浸漬処理である請求項2記載の電気二重層キャパシタ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−77377(P2011−77377A)
【公開日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−228451(P2009−228451)
【出願日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【出願人】(000228578)日本ケミコン株式会社 (514)
【Fターム(参考)】