電気化学キャパシタ
【課題】 負極がソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、さらに、そのソフトカーボンの含有量が特定範囲であることによって、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】 分極性カーボン材料を含有する正極２と、ソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極３と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液６とを備えるハイブリッドキャパシタにおいて、負極３のソフトカーボンの含有量を、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下にする。
【解決手段】 分極性カーボン材料を含有する正極２と、ソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極３と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液６とを備えるハイブリッドキャパシタにおいて、負極３のソフトカーボンの含有量を、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタでは、正極および負極の両方が分極性カーボン材料からなり、正極−負極間に電圧が印加されることによって、正極上にアニオンが、負極上にカチオンがそれぞれ引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成される。電気二重層キャパシタは、この電気二重層の形成によってエネルギを蓄えることができる。
【０００３】
一方、近年では、分極性カーボン材料を含有する正極と、電解液中のアニオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極とを備えるキャパシタが提案されている。この種のキャパシタは、電気二重層による蓄電と、負極での酸化還元反応による蓄電とを併有することができるので、ハイブリッドキャパシタと称され、従来の電気二重層キャパシタと比較して、約４倍のエネルギ密度を得ることができる。
【０００４】
ハイブリッドキャパシタとして、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、導電性カーボンブラックおよびＰＴＦＥディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート溶媒からなる電解液とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、キャパシタを扱う各種分野では、エネルギ密度および出力密度のさらなる向上が要求されている。
そこで、エネルギ密度および出力密度の両方がバランスよく向上するように、ハイブリッドキャパシタを設計する必要がある。
本発明の目的は、負極がソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、さらに、そのソフトカーボンの含有量が特定範囲であることによって、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極と、ソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備え、前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して１０〜５０重量％であることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学キャパシタによれば、負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であるため、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】１０秒出力密度の測定方法を説明するためのグラフである。
【図３】各実施例および各比較例のエネルギ密度を示すグラフである。
【図４】各実施例および各比較例の１０秒出力密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に間隔を隔てて対向する負極３と、正極２と負極３との間に介在される２枚のセパレータ４と、各セパレータ４間に介在される捕捉部材７と、正極２、負極３、セパレータ４および捕捉部材７を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３、セパレータ４および捕捉部材７を浸漬する電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１２】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、円形状）に成形した後、乾燥させることにより形成される。
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。なお、後述する負極の項において、ハードカーボンおよびソフトカーボンを詳細に説明する。
【００１３】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００１４】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理を実行する場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００１５】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００１６】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００１７】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリーを得る。次いで、スラリーを集電体の表面に塗布し、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００１８】
このような方法により得られる正極２の厚さおよび直径は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであり、直径が１０ｍｍ程度である。
負極３は、ソフトカーボンおよびグラファイトを含む負極材料を含有し、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、円形状）に成形した後、乾燥させることにより形成される。
【００１９】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２０】
具体的なソフトカーボンの原料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類が挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
また、ソフトカーボンの比較対照とされるハードカーボンとは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２１】
具体的なハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などが挙げられる。
【００２２】
負極材料におけるソフトカーボンの含有量は、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であり、好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％、とりわけ好ましくは、１０〜２０重量％である。
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、人造黒鉛としては、例えば、上記したソフトカーボンを熱処理することによって得られる熱分解物が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００２３】
なお、負極材料は、必要により、ソフトカーボンおよびグラファイトの他に、例えば、ハードカーボンなどの第３成分を少量含有することができる。
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２４】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリーを得る。次いで、スラリーを集電体の表面に塗布し、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、さらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００２５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの無極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。
上記のような方法により得られる負極３の厚さおよび直径は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが５〜７０μｍであり、直径が１０ｍｍ程度である。
【００２７】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
また、セパレータ４の厚さおよび直径は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１００μｍであり、直径が２４ｍｍ程度である。
【００２８】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質（後述）を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００２９】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、配合割合（捕捉剤：ポリマーバインダ）が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００３０】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
電解液６は、リチウム塩を含有する有機溶媒からなり、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
ハイブリッドキャパシタ１において、捕捉部材７により捕捉される負極活性阻害物質は、電解液６に含まれるアニオンから誘導される物質であって、例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−などから誘導されるフッ酸（ＨＦ）などが挙げられる。そのような負極活性阻害物質は、例えば、充放電サイクルにおいて、正極２の電位範囲を拡大するための不可逆容量を、正極２に発現させる場合などに生成する。
【００３３】
正極２での不可逆容量は、例えば、充放電サイクルの１サイクル目を以下のように実行することによって発現する。具体的には、まず、正極２と負極３との間（正極−負極間）に印加されるセル電圧が２．５〜５．０Ｖ（好ましくは、４．０〜５．０Ｖ）に上昇するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２）で定電流充電する。充電後、電流値が０．０５〜１ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、０．２〜０．５ｍＡ／ｃｍ２）に降下するまで、上昇後のセル電圧に保持し、その後、セル電圧が０〜４．０Ｖ（好ましくは、１．０〜３．０Ｖ）に降下するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２）で定電流放電する。１サイクル目を、このように実行することによって、正極２に不可逆容量を発現させることができる。
【００３４】
なお、充放電サイクルの２サイクル目以降は、例えば、最大セル電圧が４．０〜４．８Ｖ（好ましくは、４．２〜４．６Ｖ）の範囲、最低セル電圧が０．０〜４．０Ｖ（好ましくは、２．０〜２．４Ｖ）の範囲の定電力放電を行なう。
そして、ハイブリッドキャパシタ１では、正極２での不可逆容量の発現に起因して、例えば、電解液６がＬｉＰＦ６を含有する場合、以下のようにＨＦが生成する。具体的には、１サイクル目の充電過程において、正極２および／または電解液６に含まれる水分や有機物からプロトン（Ｈ＋）が生成する（下記式（１）および（２）参照）。
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるＰＦ６−と反応し、ＨＦ（負極活性阻害物質）が生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
しかし、ハイブリッドキャパシタ１では、上記のように生成するＨＦを、電解液６に浸漬された捕捉部材７により捕捉することができる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１によれば、負極３のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であるため、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる。
【００３５】
例えば、ハイブリッドキャパシタ１の１０秒出力密度は、例えば、３０００Ｗ／Ｌ以上、好ましくは、１００００Ｗ／Ｌ以上である。
ただし、１０秒出力密度とは、図２に示すように、出力密度（Ｗ／Ｌ）の値を定めるためのｘ軸およびエネルギ密度（Ｗｈ／Ｌ）の値を定めるためのｙ軸を有するｘｙ平面において、充放電サイクルにおける定電力放電の放電電力値（Ｗ）を変化させたときの出力密度とエネルギ密度との関係を示す点を結ぶグラフＡと、方程式ｙ＝０．００２８ｘを満たすグラフＢ（直線）との交点におけるｘ座標の値（Ｗ／Ｌ）のことである。なお、出力密度およびエネルギ密度は、正極２と負極３との体積の総和（集電体の体積は除く）の単位体積（１Ｌ）当りの値である。
【００３６】
本発明の電気化学キャパシタは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜２
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、メソフェーズカーボンマイクロビーズを得た。得られたメソフェーズカーボンマイクロビーズをアルミナ製の坩堝に入れ、メソフェーズカーボンマイクロビーズ１重量部に対してＫＯＨを４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、メソフェーズカーボンマイクロビーズを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したメソフェーズカーボンマイクロビーズを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００３８】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（ＣＡＢＯＴ社製 ＶＸＣ７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：１５：１０の重量比で、攪拌機で混練することにより、それらのスラリーを得た。
次いで、塗工機を用いてスラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚さ８５μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の工程を経ることによって、正極を作製した。
２．負極の作製
ソフトカーボンと、グラファイトと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、下記表１に示す重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリーを得た。
【００３９】
次いで、得られたスラリーを銅箔（集電体）の表面に塗布し、ロールプレスで加圧延伸することにより、厚さ２５μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、負極を作製した。
３．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＢ−１００Ｒ）を、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
４．捕捉剤含有シートの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００４０】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚さ３０μｍのシートを得た。次いで、得られたシートを、φ１３の円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、シートを大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、捕捉剤含有シートを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−ジエチレンカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
６．試験セルの組み立て
正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、捕捉剤含有シート１枚および電解液１ｍＬを用いて、試験セルを組み立てた。なお、捕捉剤含有シートは、２枚のセパレータで挟んだ態様で使用した。
評価実験
１．充放電試験
上記実施例および比較例で組み立てた試験セルそれぞれに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電した。
（２）２サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）３サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．６Ｖに保持し、その後、所定の放電電力値で定電力放電した。なお、各サイクルにおける放電電力値は、１ｍＷから２５０ｍＷに至るまで徐々に大きくなるように設定した。
【００４１】
充放電試験によって得られた試験結果に基づいて、各試験セルのエネルギ密度および１０秒出力密度を算出した。結果を表１および図３〜４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
２．試験結果
表１および図３〜図４によると、負極中のソフトカーボン含有量が５０重量％以下である実施例１〜実施例４では、負極にソフトカーボンが含有されていない比較例１、およびソフトカーボンの含有量が７５重量％の比較例２よりも、高いエネルギ密度および１０秒出力密度を発現できることが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
６ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタでは、正極および負極の両方が分極性カーボン材料からなり、正極−負極間に電圧が印加されることによって、正極上にアニオンが、負極上にカチオンがそれぞれ引き寄せられて電荷層（電気二重層）が形成される。電気二重層キャパシタは、この電気二重層の形成によってエネルギを蓄えることができる。
【０００３】
一方、近年では、分極性カーボン材料を含有する正極と、電解液中のアニオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極とを備えるキャパシタが提案されている。この種のキャパシタは、電気二重層による蓄電と、負極での酸化還元反応による蓄電とを併有することができるので、ハイブリッドキャパシタと称され、従来の電気二重層キャパシタと比較して、約４倍のエネルギ密度を得ることができる。
【０００４】
ハイブリッドキャパシタとして、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、導電性カーボンブラックおよびＰＴＦＥディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート溶媒からなる電解液とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、キャパシタを扱う各種分野では、エネルギ密度および出力密度のさらなる向上が要求されている。
そこで、エネルギ密度および出力密度の両方がバランスよく向上するように、ハイブリッドキャパシタを設計する必要がある。
本発明の目的は、負極がソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、さらに、そのソフトカーボンの含有量が特定範囲であることによって、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極と、ソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備え、前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して１０〜５０重量％であることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学キャパシタによれば、負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であるため、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】１０秒出力密度の測定方法を説明するためのグラフである。
【図３】各実施例および各比較例のエネルギ密度を示すグラフである。
【図４】各実施例および各比較例の１０秒出力密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に間隔を隔てて対向する負極３と、正極２と負極３との間に介在される２枚のセパレータ４と、各セパレータ４間に介在される捕捉部材７と、正極２、負極３、セパレータ４および捕捉部材７を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３、セパレータ４および捕捉部材７を浸漬する電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１２】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、円形状）に成形した後、乾燥させることにより形成される。
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。なお、後述する負極の項において、ハードカーボンおよびソフトカーボンを詳細に説明する。
【００１３】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００１４】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理を実行する場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００１５】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００１６】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００１７】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリーを得る。次いで、スラリーを集電体の表面に塗布し、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００１８】
このような方法により得られる正極２の厚さおよび直径は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであり、直径が１０ｍｍ程度である。
負極３は、ソフトカーボンおよびグラファイトを含む負極材料を含有し、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、円形状）に成形した後、乾燥させることにより形成される。
【００１９】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２０】
具体的なソフトカーボンの原料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類が挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
また、ソフトカーボンの比較対照とされるハードカーボンとは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２１】
具体的なハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などが挙げられる。
【００２２】
負極材料におけるソフトカーボンの含有量は、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であり、好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％、とりわけ好ましくは、１０〜２０重量％である。
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、人造黒鉛としては、例えば、上記したソフトカーボンを熱処理することによって得られる熱分解物が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００２３】
なお、負極材料は、必要により、ソフトカーボンおよびグラファイトの他に、例えば、ハードカーボンなどの第３成分を少量含有することができる。
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２４】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリーを得る。次いで、スラリーを集電体の表面に塗布し、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、さらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００２５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの無極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。
上記のような方法により得られる負極３の厚さおよび直径は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが５〜７０μｍであり、直径が１０ｍｍ程度である。
【００２７】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
また、セパレータ４の厚さおよび直径は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１００μｍであり、直径が２４ｍｍ程度である。
【００２８】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質（後述）を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００２９】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、配合割合（捕捉剤：ポリマーバインダ）が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００３０】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
電解液６は、リチウム塩を含有する有機溶媒からなり、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
ハイブリッドキャパシタ１において、捕捉部材７により捕捉される負極活性阻害物質は、電解液６に含まれるアニオンから誘導される物質であって、例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−などから誘導されるフッ酸（ＨＦ）などが挙げられる。そのような負極活性阻害物質は、例えば、充放電サイクルにおいて、正極２の電位範囲を拡大するための不可逆容量を、正極２に発現させる場合などに生成する。
【００３３】
正極２での不可逆容量は、例えば、充放電サイクルの１サイクル目を以下のように実行することによって発現する。具体的には、まず、正極２と負極３との間（正極−負極間）に印加されるセル電圧が２．５〜５．０Ｖ（好ましくは、４．０〜５．０Ｖ）に上昇するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２）で定電流充電する。充電後、電流値が０．０５〜１ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、０．２〜０．５ｍＡ／ｃｍ２）に降下するまで、上昇後のセル電圧に保持し、その後、セル電圧が０〜４．０Ｖ（好ましくは、１．０〜３．０Ｖ）に降下するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２（好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ２）で定電流放電する。１サイクル目を、このように実行することによって、正極２に不可逆容量を発現させることができる。
【００３４】
なお、充放電サイクルの２サイクル目以降は、例えば、最大セル電圧が４．０〜４．８Ｖ（好ましくは、４．２〜４．６Ｖ）の範囲、最低セル電圧が０．０〜４．０Ｖ（好ましくは、２．０〜２．４Ｖ）の範囲の定電力放電を行なう。
そして、ハイブリッドキャパシタ１では、正極２での不可逆容量の発現に起因して、例えば、電解液６がＬｉＰＦ６を含有する場合、以下のようにＨＦが生成する。具体的には、１サイクル目の充電過程において、正極２および／または電解液６に含まれる水分や有機物からプロトン（Ｈ＋）が生成する（下記式（１）および（２）参照）。
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるＰＦ６−と反応し、ＨＦ（負極活性阻害物質）が生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
しかし、ハイブリッドキャパシタ１では、上記のように生成するＨＦを、電解液６に浸漬された捕捉部材７により捕捉することができる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１によれば、負極３のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であるため、優れたエネルギ密度および出力密度を発現することができる。
【００３５】
例えば、ハイブリッドキャパシタ１の１０秒出力密度は、例えば、３０００Ｗ／Ｌ以上、好ましくは、１００００Ｗ／Ｌ以上である。
ただし、１０秒出力密度とは、図２に示すように、出力密度（Ｗ／Ｌ）の値を定めるためのｘ軸およびエネルギ密度（Ｗｈ／Ｌ）の値を定めるためのｙ軸を有するｘｙ平面において、充放電サイクルにおける定電力放電の放電電力値（Ｗ）を変化させたときの出力密度とエネルギ密度との関係を示す点を結ぶグラフＡと、方程式ｙ＝０．００２８ｘを満たすグラフＢ（直線）との交点におけるｘ座標の値（Ｗ／Ｌ）のことである。なお、出力密度およびエネルギ密度は、正極２と負極３との体積の総和（集電体の体積は除く）の単位体積（１Ｌ）当りの値である。
【００３６】
本発明の電気化学キャパシタは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜２
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、メソフェーズカーボンマイクロビーズを得た。得られたメソフェーズカーボンマイクロビーズをアルミナ製の坩堝に入れ、メソフェーズカーボンマイクロビーズ１重量部に対してＫＯＨを４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、メソフェーズカーボンマイクロビーズを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したメソフェーズカーボンマイクロビーズを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００３８】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（ＣＡＢＯＴ社製 ＶＸＣ７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：１５：１０の重量比で、攪拌機で混練することにより、それらのスラリーを得た。
次いで、塗工機を用いてスラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚さ８５μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の工程を経ることによって、正極を作製した。
２．負極の作製
ソフトカーボンと、グラファイトと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、下記表１に示す重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリーを得た。
【００３９】
次いで、得られたスラリーを銅箔（集電体）の表面に塗布し、ロールプレスで加圧延伸することにより、厚さ２５μｍの電極シートを得た。次いで、電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、負極を作製した。
３．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＢ−１００Ｒ）を、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
４．捕捉剤含有シートの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００４０】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚さ３０μｍのシートを得た。次いで、得られたシートを、φ１３の円形状に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、シートを大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、捕捉剤含有シートを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−ジエチレンカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
６．試験セルの組み立て
正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、捕捉剤含有シート１枚および電解液１ｍＬを用いて、試験セルを組み立てた。なお、捕捉剤含有シートは、２枚のセパレータで挟んだ態様で使用した。
評価実験
１．充放電試験
上記実施例および比較例で組み立てた試験セルそれぞれに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電した。
（２）２サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）３サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．６Ｖに保持し、その後、所定の放電電力値で定電力放電した。なお、各サイクルにおける放電電力値は、１ｍＷから２５０ｍＷに至るまで徐々に大きくなるように設定した。
【００４１】
充放電試験によって得られた試験結果に基づいて、各試験セルのエネルギ密度および１０秒出力密度を算出した。結果を表１および図３〜４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
２．試験結果
表１および図３〜図４によると、負極中のソフトカーボン含有量が５０重量％以下である実施例１〜実施例４では、負極にソフトカーボンが含有されていない比較例１、およびソフトカーボンの含有量が７５重量％の比較例２よりも、高いエネルギ密度および１０秒出力密度を発現できることが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
６ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性カーボン材料を含有する正極と、
ソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極と、
リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備え、
前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
分極性カーボン材料を含有する正極と、
ソフトカーボンとグラファイトとの混合材料を含有し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極と、
リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備え、
前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して５０重量％以下であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記負極のソフトカーボンの含有量が、ソフトカーボンとグラファイトとの総量に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０６０１８（Ｐ２０１０−２０６０１８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０８４（Ｐ２００９−５１０８４）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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