電気化学キャパシタ
【課題】充放電サイクルを繰り返しても、負極の電気容量の低下を十分に抑制できる電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】本発明の電気化学キャパシタは、正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む非水電解質５とを備え、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含む。
【解決手段】本発明の電気化学キャパシタは、正極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極３と、リチウムイオンを含む非水電解質５とを備え、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ２／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
これら電気二重層キャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、高温環境にて電解液が徐々に電気分解されて炭酸ガスを発生する場合がある。
【０００５】
そこで、電解液の分解原因となる、正電極内部で発生するわずかな酸を、制酸剤により中和し、ガス分解を効果的に抑制することが知られている。
【０００６】
このような電気二重層キャパシタとしては、例えば、活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有させた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
ところで、近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、負極の材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられたハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層による蓄電に加え、酸化還元反応によってもエネルギーを蓄える。
【０００８】
このハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位を高くしすぎると、電解質に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量（蓄電容量）を低下させる負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−７３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、特許文献１に開示される制酸剤を、ハイブリッドキャパシタに用いることが検討される。しかし、ハイブリッドキャパシタでは、電気二重層キャパシタの正電極内部で発生するわずかな酸よりも、高濃度の負極活性阻害物質が生成することから、そのような制酸剤では負極活性阻害物質の捕捉が不十分であり、充放電サイクルを繰り返せば、負極の電気容量（蓄電容量）が著しく低下してしまうという不具合を生じる。
【００１１】
そこで、本発明は、充放電サイクルを繰り返しても、負極の電気容量の低下を十分に抑制できる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記酸化マグネシウムの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気化学キャパシタは、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含んでいる。そのため、非水電解質に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を、その酸化マグネシウムによって捕捉することができる。その結果、充放電サイクルを繰り返しても、電気化学キャパシタの負極の電気容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
【図３】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量維持率の変化を示す図である。
【図４】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極のクーロン効率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１７】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解質５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１８】
正極２は、例えば、活性炭と、結合剤、さらに必要に応じて、例えば、導電剤などを配合して得られる混合物を、電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００１９】
活性炭は、例えば、活性炭原料を賦活処理することにより得られる。
【００２０】
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられる。
【００２１】
これら活性炭原料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２２】
また、これら活性炭原料のなかでは、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリルなどのソフトカーボン（易黒鉛化炭素））が挙げられる。
【００２３】
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００２４】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２５】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、活性炭原料を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、活性炭原料１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００２６】
上記賦活処理によって得られる活性炭を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２７】
活性炭の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が７０〜９９質量％、好ましくは、８０〜９０質量％である。
【００２８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００２９】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３０】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００３１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。
【００３２】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３４】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。
【００３５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００３６】
そして、正極を形成するには、例えば、上記した活性炭、結合剤、さらに、必要に応じて、導電剤などを配合した混合物を例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させ、必要により、金属箔（集電体）に圧着させる。
【００３７】
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００３８】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
【００３９】
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
【００４０】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００４１】
負極３は、例えば、電極材料と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００４２】
電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、グラファイトなどが挙げられる。
【００４３】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００４４】
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００４５】
また、ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００４６】
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００４７】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００４８】
これら電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４９】
また、これら電極材料のなかでは、好ましくは、ハードカーボンが挙げられる。
【００５０】
電極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００５１】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００５２】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５３】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００５４】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％の割合となるように配合される。
【００５５】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００５６】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【００５７】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５８】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合となるように配合される。
【００５９】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【００６０】
次いで、スラリーを金属箔（集電体）上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００６１】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００６２】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６３】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００６４】
金属箔としては、特に制限されないが、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００６５】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
【００６６】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
【００６７】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００６８】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００６９】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００７０】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００７１】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【００７２】
非水電解質５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００７３】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００７４】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７５】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【００７６】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【００７７】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７８】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００７９】
非水電解質５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる負極活性阻害物質が生成する。
【００８１】
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程を、以下説明する。
【００８２】
まず、正極２および負極３に所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解質５内では、例えば、正極２や非水電解質５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００８３】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【００８４】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００８５】
そのため、ハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、非水電解質５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する酸化マグネシウムを含有させる。
【００８６】
ハイブリッドキャパシタ１に酸化マグネシウムを含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を酸化マグネシウムで捕捉することができる。
【００８７】
酸化マグネシウムは、例えば、水酸化マグネシウムを加熱分解することにより得られ、その比表面積は、４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００８８】
この酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えば０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは、０．２μｍ〜１μｍである。
【００８９】
なお、平均粒子径は、レーザー散乱法により測定することができる。
【００９０】
このような酸化マグネシウムは、例えば、市販品（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）を用いることもできる。
【００９１】
ハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、酸化マグネシウム７を配置する。
【００９２】
酸化マグネシウムをセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の酸化マグネシウムをセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に均一に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、酸化マグネシウムを挟み込む。
【００９３】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、酸化マグネシウムは、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００９４】
酸化マグネシウムを正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、酸化マグネシウムおよび結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
【００９５】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤などが挙げられる。
【００９６】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００９７】
また、酸化マグネシウムが、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、酸化マグネシウムは、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
【００９８】
すなわち、このような場合には、酸化マグネシウムが、正極２および／または負極３の製造工程において、活性炭または負極材料とともに配合される。これにより、酸化マグネシウムが、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００９９】
正極の製造工程における酸化マグネシウムの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が５〜９０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％である。
【０１００】
また、負極の製造工程における酸化マグネシウムの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。
【０１０１】
このハイブリッドキャパシタ１では、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムが、正極２と負極３、またはその間に配置されているため、非水電解質に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を、その酸化マグネシウムによって捕捉することができる。したがって、このハイブリッドキャパシタ１によれば、充放電サイクルを繰り返しても、電気化学キャパシタの負極の電気容量の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．正極の作製
活性炭（クラレケミカル社製 ＲＰ−１５）と導電剤（ライオン社製 ケッチェンブラックＥＣＰ）と結合剤（ダイキン工業社製 ＰＴＦＥディスパーション）とを、固形分８５：５：１０の質量割合で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み１３０μｍの電極シートを得た。この電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
２．負極の作製
難黒鉛化炭素（クレハ社製）と結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）とを、固形分９：１の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌した。攪拌により得られたスラリーを銅箔に塗工し、その後、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。
３．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＢ−１００Ｒ）を、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
４．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を、１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより電解液を調製した。
５．試験セルの組み立て
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）、電解液１．５ｃｃを用いて、試験セルを組み立てた。
【０１０３】
より具体的には、まず、捕捉剤として粉末状の酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）３０ｍｇを一方のセパレータの表面に均一に添加し、当該表面と他方のセパレータの表面とで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した後、それらをセル槽に収容し、電解液を注入した。以上の操作により、試験セルを得た。
実施例２
捕捉剤として、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０改：比表面積８８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
実施例３
捕捉剤として、以下の酸化マグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
【０１０４】
水酸化マグネシウム（和光純薬社製）をアルゴン気流中４００℃で２時間加熱することによって比表面積２１０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（平均粒子径：０．２μｍ）を得た。
比較例１
捕捉剤としての酸化マグネシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
比較例２
捕捉剤として比表面積６．７ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃５０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
充放電試験
実施例１〜３、比較例１および２で得た試験セルの負極を作用極、正極を対極、金属リチウムを参照極として、作用極である負極に対して、０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電圧範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。
考察
図２に、各実施例および各比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す。なお、図２の縦軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−負極塗装工層」で示される単位は、負極（負極材を担持する集電体（例えば、Ｃｕ箔）の体積を除いた負極材）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
【０１０５】
図３に、各実施例および各比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量維持率の変化を示す。
【０１０６】
図４に、各実施例および各比較例の充放電サイクルにおける負極のクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の変化を示す。
【０１０７】
実施例１〜３のように、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムが含まれている場合、充放電サイクルを繰り返しても、高い電気容量を良好に維持することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０８】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
４ 負極
５ 非水電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ２／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
これら電気二重層キャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、高温環境にて電解液が徐々に電気分解されて炭酸ガスを発生する場合がある。
【０００５】
そこで、電解液の分解原因となる、正電極内部で発生するわずかな酸を、制酸剤により中和し、ガス分解を効果的に抑制することが知られている。
【０００６】
このような電気二重層キャパシタとしては、例えば、活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有させた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
ところで、近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、負極の材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられたハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層による蓄電に加え、酸化還元反応によってもエネルギーを蓄える。
【０００８】
このハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位を高くしすぎると、電解質に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量（蓄電容量）を低下させる負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−７３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、特許文献１に開示される制酸剤を、ハイブリッドキャパシタに用いることが検討される。しかし、ハイブリッドキャパシタでは、電気二重層キャパシタの正電極内部で発生するわずかな酸よりも、高濃度の負極活性阻害物質が生成することから、そのような制酸剤では負極活性阻害物質の捕捉が不十分であり、充放電サイクルを繰り返せば、負極の電気容量（蓄電容量）が著しく低下してしまうという不具合を生じる。
【００１１】
そこで、本発明は、充放電サイクルを繰り返しても、負極の電気容量の低下を十分に抑制できる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記酸化マグネシウムの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気化学キャパシタは、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含んでいる。そのため、非水電解質に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を、その酸化マグネシウムによって捕捉することができる。その結果、充放電サイクルを繰り返しても、電気化学キャパシタの負極の電気容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
【図３】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量維持率の変化を示す図である。
【図４】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極のクーロン効率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１７】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解質５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１８】
正極２は、例えば、活性炭と、結合剤、さらに必要に応じて、例えば、導電剤などを配合して得られる混合物を、電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００１９】
活性炭は、例えば、活性炭原料を賦活処理することにより得られる。
【００２０】
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられる。
【００２１】
これら活性炭原料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２２】
また、これら活性炭原料のなかでは、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリルなどのソフトカーボン（易黒鉛化炭素））が挙げられる。
【００２３】
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００２４】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２５】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、活性炭原料を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、活性炭原料１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００２６】
上記賦活処理によって得られる活性炭を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２７】
活性炭の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が７０〜９９質量％、好ましくは、８０〜９０質量％である。
【００２８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００２９】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３０】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００３１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。
【００３２】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３４】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。
【００３５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００３６】
そして、正極を形成するには、例えば、上記した活性炭、結合剤、さらに、必要に応じて、導電剤などを配合した混合物を例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させ、必要により、金属箔（集電体）に圧着させる。
【００３７】
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００３８】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
【００３９】
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
【００４０】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００４１】
負極３は、例えば、電極材料と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００４２】
電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、グラファイトなどが挙げられる。
【００４３】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００４４】
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００４５】
また、ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００４６】
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００４７】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００４８】
これら電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４９】
また、これら電極材料のなかでは、好ましくは、ハードカーボンが挙げられる。
【００５０】
電極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００５１】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００５２】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５３】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００５４】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％の割合となるように配合される。
【００５５】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００５６】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【００５７】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５８】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合となるように配合される。
【００５９】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【００６０】
次いで、スラリーを金属箔（集電体）上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００６１】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００６２】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６３】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００６４】
金属箔としては、特に制限されないが、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００６５】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
【００６６】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
【００６７】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００６８】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００６９】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００７０】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００７１】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【００７２】
非水電解質５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００７３】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００７４】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７５】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【００７６】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【００７７】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７８】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００７９】
非水電解質５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる負極活性阻害物質が生成する。
【００８１】
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程を、以下説明する。
【００８２】
まず、正極２および負極３に所定電圧（すなわち、４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解質５内では、例えば、正極２や非水電解質５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００８３】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【００８４】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００８５】
そのため、ハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、非水電解質５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する酸化マグネシウムを含有させる。
【００８６】
ハイブリッドキャパシタ１に酸化マグネシウムを含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を酸化マグネシウムで捕捉することができる。
【００８７】
酸化マグネシウムは、例えば、水酸化マグネシウムを加熱分解することにより得られ、その比表面積は、４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００８８】
この酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えば０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは、０．２μｍ〜１μｍである。
【００８９】
なお、平均粒子径は、レーザー散乱法により測定することができる。
【００９０】
このような酸化マグネシウムは、例えば、市販品（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）を用いることもできる。
【００９１】
ハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、酸化マグネシウム７を配置する。
【００９２】
酸化マグネシウムをセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の酸化マグネシウムをセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に均一に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、酸化マグネシウムを挟み込む。
【００９３】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、酸化マグネシウムは、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００９４】
酸化マグネシウムを正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、酸化マグネシウムおよび結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
【００９５】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤などが挙げられる。
【００９６】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００９７】
また、酸化マグネシウムが、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、酸化マグネシウムは、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
【００９８】
すなわち、このような場合には、酸化マグネシウムが、正極２および／または負極３の製造工程において、活性炭または負極材料とともに配合される。これにより、酸化マグネシウムが、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００９９】
正極の製造工程における酸化マグネシウムの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が５〜９０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％である。
【０１００】
また、負極の製造工程における酸化マグネシウムの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。
【０１０１】
このハイブリッドキャパシタ１では、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムが、正極２と負極３、またはその間に配置されているため、非水電解質に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を、その酸化マグネシウムによって捕捉することができる。したがって、このハイブリッドキャパシタ１によれば、充放電サイクルを繰り返しても、電気化学キャパシタの負極の電気容量の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．正極の作製
活性炭（クラレケミカル社製 ＲＰ−１５）と導電剤（ライオン社製 ケッチェンブラックＥＣＰ）と結合剤（ダイキン工業社製 ＰＴＦＥディスパーション）とを、固形分８５：５：１０の質量割合で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み１３０μｍの電極シートを得た。この電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
２．負極の作製
難黒鉛化炭素（クレハ社製）と結合剤（クレハ社製 ＰＶｄＦ）とを、固形分９：１の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌した。攪拌により得られたスラリーを銅箔に塗工し、その後、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。
３．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＢ−１００Ｒ）を、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
４．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を、１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより電解液を調製した。
５．試験セルの組み立て
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）、電解液１．５ｃｃを用いて、試験セルを組み立てた。
【０１０３】
より具体的には、まず、捕捉剤として粉末状の酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０：比表面積４６．７ｍ２／ｇ）３０ｍｇを一方のセパレータの表面に均一に添加し、当該表面と他方のセパレータの表面とで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した後、それらをセル槽に収容し、電解液を注入した。以上の操作により、試験セルを得た。
実施例２
捕捉剤として、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃Ｈ−１０改：比表面積８８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
実施例３
捕捉剤として、以下の酸化マグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
【０１０４】
水酸化マグネシウム（和光純薬社製）をアルゴン気流中４００℃で２時間加熱することによって比表面積２１０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（平均粒子径：０．２μｍ）を得た。
比較例１
捕捉剤としての酸化マグネシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
比較例２
捕捉剤として比表面積６．７ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製 ＃５０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
充放電試験
実施例１〜３、比較例１および２で得た試験セルの負極を作用極、正極を対極、金属リチウムを参照極として、作用極である負極に対して、０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電圧範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。
考察
図２に、各実施例および各比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す。なお、図２の縦軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−負極塗装工層」で示される単位は、負極（負極材を担持する集電体（例えば、Ｃｕ箔）の体積を除いた負極材）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
【０１０５】
図３に、各実施例および各比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量維持率の変化を示す。
【０１０６】
図４に、各実施例および各比較例の充放電サイクルにおける負極のクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の変化を示す。
【０１０７】
実施例１〜３のように、比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムが含まれている場合、充放電サイクルを繰り返しても、高い電気容量を良好に維持することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０８】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
４ 負極
５ 非水電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、
比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含むことを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記酸化マグネシウムの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、
比表面積が４５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含むことを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記酸化マグネシウムの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４９３０４（Ｐ２０１２−４９３０４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９５２６（Ｐ２０１０−１８９５２６）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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