電気化学セルの過充電保護
【課題】負極、正極ならびにキャリアまたは溶媒中に保持される過充電保護塩を含む電解質を含む、過充電による損傷を通常受けやすいセルを改良したセルを提供する。
【解決手段】代表的な過充電保護塩は以下の式により包含されるが、
ＭaＱ
上式において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウムまたはイミダゾリウム基からなる群から選択される電気化学的に安定なカチオンであり、Ｑはボレートまたはヘテロボレートクラスターであり、ａは整数１または２である。
【解決手段】代表的な過充電保護塩は以下の式により包含されるが、
ＭaＱ
上式において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウムまたはイミダゾリウム基からなる群から選択される電気化学的に安定なカチオンであり、Ｑはボレートまたはヘテロボレートクラスターであり、ａは整数１または２である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本願は、２００５年９月２６日に出願された仮出願第６０／７２０，６１０号の利益を主張する。その出願の開示を参照により本願に組み込む。
【０００２】
本願の開示される主題は、２００５年４月１日に出願された「電気化学セルの過充電保護」という名称の米国特許出願第１１／０９７，８１０号に関連し、その開示を参照により本願に組み込む。
【０００３】
〔連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載〕
アメリカ合衆国政府は、ＡＮＬ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ Ｎｏ．８５Ｎ１４に準じ、本発明における権利を有する。
【０００４】
一次電池および二次電池は、１つまたは複数の電気化学セルを含んでなる。多くの電池は、リチウムの高い還元電位、リチウム元素の低い分子量および高い出力密度のためリチウムセルを含んでなる。二次電池では、リチウムカチオンの小ささおよび高い移動度が、迅速な再充電の可能性を与える。これらの利点により、リチウム二次電池は、携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯エレクトロニクス装置に理想的である。最近、ハイブリッド電気自動車市場に使用するための用途を有する、より大型なリチウム電池が開発されている。
【０００５】
リチウム二次セルにおいて、最も重要な関心事の１つは安全であり、特に、過充電状況、すなわち満充電されたセルへの過電圧の印加により起こされる安全性の問題である。金属酸化物カソードを利用するリチウムセルを過充電する危険の１つは、酸素の発生が起こり、セル内で爆発性混合物が作られることがあることである。他の危険は、セルが過熱し火傷が起こることである。
【０００６】
非水系であるリチウム系二次セルの場合、過充電を扱う２つの方法が開発されてきた。１つの方法は化学反応を利用し、他の方法は電子回路を利用する。化学的方法は、通常、可逆的酸化還元剤とも呼ばれるレドックスシャトル添加剤を添加するものであるが、前記添加剤は満充電セル電圧の少し上に可逆的に酸化される。次いで、添加剤はその酸化された状態で電解質溶液中をアノードへ移動し、そこで元の状態に還元される。電子回路は、典型的には、作動するとしばしば永久的に電池を損傷する。
【０００７】
以下の特許はリチウム二次電池および電気化学セルを説明する。
【０００８】
米国特許第５，７６３，１１９号は、過充電保護を有する非水系リチウム二次セルを開示している。特許の背景において、化学反応を利用するセルの過充電を防止する技術が示されており、可逆的レドックス剤を電解質溶液に加えることが推奨されている。Ｆｅ、ＲｕおよびＣｅ錯体が、高い酸化還元電位および高い電気化学的安定性を有するとして記載されており、したがって、４ボルトクラスのリチウムイオン二次セルのための可逆的酸化還元剤として使用される。前記１１９号特許における過充電損傷を防止するための解決法は、金属リチウムアノード、リチウムコバルト酸化物カソード、ＬｉＰＦ6電解質塩およびプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物を含むセル中で、置換ベンゼン、例えばジメトキシフルオロまたはブロモベンゼンをレドックスシャトルとして加えるものである。
【０００９】
米国特許第４，２０１，８３９号は、アルカリ金属含有アノード、固体カソードおよび電解質に基づき、前記電解質が非プロトン性溶媒中に保持されるクロソボラン化合物である電気化学セルを開示している。使用されるクロソボランは式Ｚ2ＢnＸnおよびＺＣＢmＸmであり、前式において、Ｚはアルカリ金属、Ｃは炭素、Ｒは有機水素およびハロゲン原子からなる群から選択される基、Ｂはホウ素、Ｘは水素およびハロゲンからなる群から選択される１つまたは複数の置換基、ｍは５から１１の整数、ｎは６から１２の整数である。電気化学セルに使用されるクロソボラン電解質の具体的に開示されている例には、リチウムオクタブロモオクタボレート、リチウムデカクロロデカボレート、リチウムドデカクロロドデカボレートおよびリチウムヨードデカボレートがある。
【００１０】
米国特許第６，３４６，３５１号は、塩と溶媒混合物に基づく、正極構造に対して高い適合性を持つ再充電可能なセルのための電解質系を開示している。リチウムテトラフルオロボレートおよびリチウムヘキサフルオロホスフェートが塩の例である。溶媒の例には、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルホルメートなどがある。背景において、リチウムセル用の公知の電解質が開示されており、溶媒に取り込まれているリチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルソネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート電解質がある。
【００１１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（９）Ａ１４２９−Ａ１４３５（２００４）およびその中の参考文献は、通常非水溶媒系に低い溶解度を持つＬｉＦおよび他のＬｉ塩を可溶化し、これらの塩をリチウムイオンセル中でリチウムイオン電解質にできる添加剤としてボロネート、ボレートおよびボラン系ルイス酸を開示している。
【００１２】
上記で特定した特許、特許出願および刊行物を参照により本願に組み込む。
【発明の概要】
【００１３】
〔発明の簡単な概要〕
本発明は、負極、正極および電解質を含んでなる電気化学セルに対する改善された過充電保護を提供することにより、従来の電解質に関連する問題を解決する。どのような好適な電解質を用いてもよいが、好適な電解質の例は、参照により本願に組み込む米国公開特許出願第ＵＳ２００５００５３８４１Ａ１号および第ＵＳ２００５００６４２８８Ａ１号に開示されているものがある。本発明は、一次セルおよび二次セル、特に過充電から損傷を受けやすいものに有用である。「過充電する（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ）」または「過充電すること（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｉｎｇ）」とは、セルの通常の満充電電位を超える電位へのセルの充電または１００％充電状態を超えるセルの充電を意味する。
【００１４】
本発明の１態様は、少なくとも１種の添加剤を利用して、特許出願第１１／０９７，８１０号に記載のものなどセルの過充電容量を拡大することに関する。どのような理論または説明にも拘束されることを望まないが、そのような添加剤は、特定の電解質／セル中で起こりうる不可逆反応の影響を最小限にすると考えられる。有効な添加剤は、過充電時にセル中に形成されるフッ化物の量を最小限にできるものであり、電極表面に形成されるフッ化物または他の抵抗塩（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓａｌｔｓ）を溶解できるものであるとも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜５の容量保持対サイクル数のグラフである。
【図２】実施例６の電圧対時間のグラフである。
【図３】実施例７の電圧対時間のグラフである。
【図４】実施例８の電圧対時間のグラフである。
【図５】実施例２、６、７および８の容量対サイクル数のグラフである。
【図６】実施例８の容量対サイクルのグラフである。
【００１６】
〔発明の詳細な説明〕
特許出願公報第ＵＳ２００５００６４２８８Ａ１号は、電気化学セルに有用なある分類のボレートクラスター塩、リチウムイオンセル用の有用な塩およびボレートクラスター塩とともに他の電解質塩を利用してリチウムイオンセル中に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を提供することを開示している。米国特許出願第１１／０９７，８１０号は、リチウムイオンセルなどの電気化学セルに過充電保護を与えるのに有用なクラスのボレートクラスター塩を開示している。
【００１７】
ある種の塩は長期間過充電保護を与えることができるが、レドックスシャトル化学作用が完全に可逆的でない場合もある（例えば、ボレートクラスター塩が過充電プロセスの間ゆっくりとした分解を起こす）。この分解反応の生成物は、電極上に電気的およびイオン的に抵抗性の層となり、次には、長期間過充電時にセルの放電容量の著しい低下につながることがある。場合によっては、細流充電（例えば、細流充電は、主な満充電パック電位（ｍａｉｎ ｆｕｌｌ ｐａｃｋ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）までのセルパックの低速充電と定義されている）の間、または過充電を受けているセル（または複数のセル）がパック中の他のセルよりも容量が低い場合パックの多重充電（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｈａｒｇｅ）の間、一連のセルまたはパック中の１つまたは複数のセルにおいてより大きな過充電が起こることがある。
【００１８】
本発明は、セルの容量減退（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｅ）（例えば、容量減退とは、過充電後、またはセルの連続的な充放電時、電気化学エネルギー貯蔵能力の低下を意味する）を実質的に起こさずに長期間の過充電保護を与えるボレートクラスター塩を与える電解質を提供する。本発明の電解質溶液は非水系でよく、ボレートクラスター塩およびリチウムビス−オキサラトボレート（例えば、ＳＥＩ層形成添加剤として）を含んでなる。リチウムビス−オキサラトボレートの量は、通常、電解質の約０．１から約５重量％の範囲であろう。
【００１９】
本発明の電解質は、トリス−（パーフルオロフェニル）ボランなどの分子状（塩でない）フッ化三置換ボラン酸を取り入れてよい（例えば、過充電の間に起こりうるボレート分解によりもたらされる抵抗膜の沈着を防ぐように見えるアニオンレセプターとして）。他の好適な三置換酸は、ボレート−Ｂが３つの酸素と結合しているホウ素含有酸、ボロネート−ホウ素が３つの炭素と酸素の混合物と結合しているホウ素含有酸およびボラン−ホウ素が３つの炭素と結合しているホウ素含有酸のリストから選択できる。他の溶解性でＨＦを発生しないルイス酸は、ボレートクラスター塩により与えられる過充電保護の寿命を延ばすのに有効であることがある。望まれる場合、前記酸を、リチウムビス−オキサラトボレートも含む電解質に用いてもよい。酸の量は、通常、電解質の約０．１から約５重量％の範囲であろう。本発明は、有効な過充電の長さを増すことができ、したがって、過充電容量（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は４倍より大きくできる。
【００２０】
本発明の電解質は、従来装置中で電解質成分を混合し従来法を利用して製造できる。典型的な実施形態において、電解質の処方は、７５〜９９重量％の溶媒、１〜２０重量％の塩、０．１から５重量％の酸および０．１から５重量％のＬｉＢＯＢであろう。
【００２１】
以下の実施例は本発明の特定の態様を説明するために提供され、本願に添付される特許請求の範囲を限定しないものとする。
【実施例１】
【００２２】
正極、負極、セパレータおよび電解質を含むコインタイプセル電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を室温で調製した。正極は、アルミ箔集電器上の８４重量％のＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）、４重量％のカーボンブラック（導電剤）、４重量％のＳＦＧ−６グラファイト（導電剤）、８重量％のポリビニリデンフルオライド（バインダー）からなる。負極は、銅箔集電器上の９２重量％のＭＣＭＢ（アノード活物質）、８重量％のポリビニリデンフルオライド（バインダー）からなる。セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１（Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．から市販）は微孔性ポリプロピレンフィルムを含んでなる。
【００２３】
電解質は、重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3の０．４Ｍ溶液であった。セルを、３．０と４．２Ｖの間でＣ／３レート定電流で、複数回充放電した。サイクル数に対する容量保持を図１ａに示す。迅速な容量減退が見られ、８０サイクルを超えると完全な容量減退が見られた。
【実施例２】
【００２４】
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3の電解質溶液に１％ビニルエチレンカーボネートを加え、負極での固体電解質界面の形成を促進させた点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。図１ｂから分かるとおり、容量保持は実施例１より向上した。しかし、８０サイクルにわたって、５０％を超える容量損失が見られ、初期不可逆容量損失も見られた。
【実施例３】
【００２５】
電解質溶液が重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８ＭのＬｉＰＦ6である点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。ＬｉＰＦ6を加えて、負極での固体電解質界面の形成を促進させた。図１ｃから分かるように、容量保持は実施例１および２より向上した。容量減退がサイクル時に見られた。
【実施例４】
【００２６】
電解質溶液が重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８Ｍのリチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）である点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。ＬｉＢＯＢを加えた（例えば、実施例３におけるＬｉＰＦ6添加のようにＨＦ源を加えることなく、負極での固体電解質界面の形成を促進させるため）。図１ｄから分かるように、放電／充電の１００サイクルにわたり容量減退は見られなかった。
【実施例５】
【００２７】
電解質溶液が重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、０．０４のＬｉＢＯＢおよび０．０４ＭのＬｉＰＦ6である点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。図１ｅから分かるとおり、サイクル時に非常にゆっくりとした容量減退が見られる。この結果および実施例３および４は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＯＢの両方が、ボレートクラスター塩を含む電解質とともにＭＣＭＢ上に安定なＳＥＩ層を形成できるが、ＬｉＰＦ6単独またはＬｉＰＦ6との組み合わせよりも、添加剤としてＬｉＢＯＢ単独の方が良好であったことを示している。どのような理論または説明にも拘束されることを望まないが、この結果は、ＬｉＰＦ6の中に含まれる微量のＨＦの存在下でのＬｉＭｎ2Ｏ4正極の感受性によるかもしれない。
【実施例６】
【００２８】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3系電解質による過充電保護
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3を含んでなる電解質で、実施例１と同様にセルを組み立てた。各充電／放電サイクルにおいて、Ｃ／３レートで４時間セルを充電し、その後Ｃ／３レートで３．０Ｖまで定電流放電した。そのような充電プロトコルは、満充電容量を少なくとも３３％超えてセルを効果的に過充電させる。図２に示すサイクルデータは、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3電解質の利用により過充電時にセル電位がおよそ４．５Ｖに制限されており、この過充電保護が、上述の過充電／放電のおよそ４０サイクルの間続くことを表す。この電解質は、この過充電速度で、合計でおよそ２６０時間の過充電保護を与え、その後セル電位はもはや過充電時に制限されない。図５が示すとおり、過充電時の充電容量および放電容量保持は、このセルが４．２から３Ｖへ放電容量を迅速に失い、過充電保護が働かなくなる時までにはセル中に容量が全く残っていなかったことを示している。
【実施例７】
【００２９】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3系電解質＋ＬｉＢＯＢ添加剤による過充電保護
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８Ｍのリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含んでなる電解質で、実施例１と同様にセルを組み立てた。各充電／放電サイクルにおいて、Ｃ／３レートで４時間セルを充電し、その後Ｃ／３レートで３．０Ｖまで定電流放電した。そのような充電プロトコルは、満充電容量を少なくとも３３％超えてセルを効果的に過充電させる。図３に示すサイクルデータは、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3電解質の利用により過充電時にセル電位がおよそ４．５Ｖに制限されており、この過充電保護が、上述の過充電／放電のおよそ１００サイクルの間続くことを表す。この電解質処方は、この過充電速度で、合計でおよそ６８０時間の過充電保護を与え、その後セル電位はもはや過充電時に制限されない。過充電時の充電容量および放電容量保持を示す図５は、このセルが、実施例６のセルよりも遅い速度で４．２から３Ｖへ放電容量を失い、４０から１２０の過充電サイクルの間で満充電容量のおよそ３０〜４０％で安定化することを示している。過充電保護が働かなくなる時に、セル中に４．２Ｖから３Ｖへの放電容量は全く残っていない。
【実施例８】
【００３０】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3系電解質＋ＬｉＢＯＢ添加剤＋トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン添加剤による過充電保護
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８Ｍのリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および５重量％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含んでなる電解質で、実施例１と同様にセルを組み立てた。各充電／放電サイクルにおいて、Ｃ／３レートで４時間セルを充電し、その後Ｃ／３レートで３．０Ｖまで定電流放電した。そのような充電プロトコルは、満充電容量を少なくとも３３％超えてセルを効果的に過充電させる。図４に示すサイクルデータは、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3電解質の利用により過充電時にセル電位がおよそ４．５Ｖに制限されており、この過充電保護が、上述の過充電／放電のおよそ１６０サイクルの後でも有効であることを表している。この電解質処方は、この過充電速度で、８６５時間後でも過充電保護を与えていた。図５が示すとおり、４．２から３Ｖへの放電容量保持は、この試験の１６０回の過充電サイクルにわたってもきわめて良好である。図６は５％ＴＰＦＰＢを使用する影響を示している。
【背景技術】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本願は、２００５年９月２６日に出願された仮出願第６０／７２０，６１０号の利益を主張する。その出願の開示を参照により本願に組み込む。
【０００２】
本願の開示される主題は、２００５年４月１日に出願された「電気化学セルの過充電保護」という名称の米国特許出願第１１／０９７，８１０号に関連し、その開示を参照により本願に組み込む。
【０００３】
〔連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載〕
アメリカ合衆国政府は、ＡＮＬ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ Ｎｏ．８５Ｎ１４に準じ、本発明における権利を有する。
【０００４】
一次電池および二次電池は、１つまたは複数の電気化学セルを含んでなる。多くの電池は、リチウムの高い還元電位、リチウム元素の低い分子量および高い出力密度のためリチウムセルを含んでなる。二次電池では、リチウムカチオンの小ささおよび高い移動度が、迅速な再充電の可能性を与える。これらの利点により、リチウム二次電池は、携帯電話およびラップトップコンピュータなどの携帯エレクトロニクス装置に理想的である。最近、ハイブリッド電気自動車市場に使用するための用途を有する、より大型なリチウム電池が開発されている。
【０００５】
リチウム二次セルにおいて、最も重要な関心事の１つは安全であり、特に、過充電状況、すなわち満充電されたセルへの過電圧の印加により起こされる安全性の問題である。金属酸化物カソードを利用するリチウムセルを過充電する危険の１つは、酸素の発生が起こり、セル内で爆発性混合物が作られることがあることである。他の危険は、セルが過熱し火傷が起こることである。
【０００６】
非水系であるリチウム系二次セルの場合、過充電を扱う２つの方法が開発されてきた。１つの方法は化学反応を利用し、他の方法は電子回路を利用する。化学的方法は、通常、可逆的酸化還元剤とも呼ばれるレドックスシャトル添加剤を添加するものであるが、前記添加剤は満充電セル電圧の少し上に可逆的に酸化される。次いで、添加剤はその酸化された状態で電解質溶液中をアノードへ移動し、そこで元の状態に還元される。電子回路は、典型的には、作動するとしばしば永久的に電池を損傷する。
【０００７】
以下の特許はリチウム二次電池および電気化学セルを説明する。
【０００８】
米国特許第５，７６３，１１９号は、過充電保護を有する非水系リチウム二次セルを開示している。特許の背景において、化学反応を利用するセルの過充電を防止する技術が示されており、可逆的レドックス剤を電解質溶液に加えることが推奨されている。Ｆｅ、ＲｕおよびＣｅ錯体が、高い酸化還元電位および高い電気化学的安定性を有するとして記載されており、したがって、４ボルトクラスのリチウムイオン二次セルのための可逆的酸化還元剤として使用される。前記１１９号特許における過充電損傷を防止するための解決法は、金属リチウムアノード、リチウムコバルト酸化物カソード、ＬｉＰＦ6電解質塩およびプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物を含むセル中で、置換ベンゼン、例えばジメトキシフルオロまたはブロモベンゼンをレドックスシャトルとして加えるものである。
【０００９】
米国特許第４，２０１，８３９号は、アルカリ金属含有アノード、固体カソードおよび電解質に基づき、前記電解質が非プロトン性溶媒中に保持されるクロソボラン化合物である電気化学セルを開示している。使用されるクロソボランは式Ｚ2ＢnＸnおよびＺＣＢmＸmであり、前式において、Ｚはアルカリ金属、Ｃは炭素、Ｒは有機水素およびハロゲン原子からなる群から選択される基、Ｂはホウ素、Ｘは水素およびハロゲンからなる群から選択される１つまたは複数の置換基、ｍは５から１１の整数、ｎは６から１２の整数である。電気化学セルに使用されるクロソボラン電解質の具体的に開示されている例には、リチウムオクタブロモオクタボレート、リチウムデカクロロデカボレート、リチウムドデカクロロドデカボレートおよびリチウムヨードデカボレートがある。
【００１０】
米国特許第６，３４６，３５１号は、塩と溶媒混合物に基づく、正極構造に対して高い適合性を持つ再充電可能なセルのための電解質系を開示している。リチウムテトラフルオロボレートおよびリチウムヘキサフルオロホスフェートが塩の例である。溶媒の例には、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルホルメートなどがある。背景において、リチウムセル用の公知の電解質が開示されており、溶媒に取り込まれているリチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルソネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート電解質がある。
【００１１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（９）Ａ１４２９−Ａ１４３５（２００４）およびその中の参考文献は、通常非水溶媒系に低い溶解度を持つＬｉＦおよび他のＬｉ塩を可溶化し、これらの塩をリチウムイオンセル中でリチウムイオン電解質にできる添加剤としてボロネート、ボレートおよびボラン系ルイス酸を開示している。
【００１２】
上記で特定した特許、特許出願および刊行物を参照により本願に組み込む。
【発明の概要】
【００１３】
〔発明の簡単な概要〕
本発明は、負極、正極および電解質を含んでなる電気化学セルに対する改善された過充電保護を提供することにより、従来の電解質に関連する問題を解決する。どのような好適な電解質を用いてもよいが、好適な電解質の例は、参照により本願に組み込む米国公開特許出願第ＵＳ２００５００５３８４１Ａ１号および第ＵＳ２００５００６４２８８Ａ１号に開示されているものがある。本発明は、一次セルおよび二次セル、特に過充電から損傷を受けやすいものに有用である。「過充電する（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ）」または「過充電すること（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｉｎｇ）」とは、セルの通常の満充電電位を超える電位へのセルの充電または１００％充電状態を超えるセルの充電を意味する。
【００１４】
本発明の１態様は、少なくとも１種の添加剤を利用して、特許出願第１１／０９７，８１０号に記載のものなどセルの過充電容量を拡大することに関する。どのような理論または説明にも拘束されることを望まないが、そのような添加剤は、特定の電解質／セル中で起こりうる不可逆反応の影響を最小限にすると考えられる。有効な添加剤は、過充電時にセル中に形成されるフッ化物の量を最小限にできるものであり、電極表面に形成されるフッ化物または他の抵抗塩（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓａｌｔｓ）を溶解できるものであるとも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜５の容量保持対サイクル数のグラフである。
【図２】実施例６の電圧対時間のグラフである。
【図３】実施例７の電圧対時間のグラフである。
【図４】実施例８の電圧対時間のグラフである。
【図５】実施例２、６、７および８の容量対サイクル数のグラフである。
【図６】実施例８の容量対サイクルのグラフである。
【００１６】
〔発明の詳細な説明〕
特許出願公報第ＵＳ２００５００６４２８８Ａ１号は、電気化学セルに有用なある分類のボレートクラスター塩、リチウムイオンセル用の有用な塩およびボレートクラスター塩とともに他の電解質塩を利用してリチウムイオンセル中に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を提供することを開示している。米国特許出願第１１／０９７，８１０号は、リチウムイオンセルなどの電気化学セルに過充電保護を与えるのに有用なクラスのボレートクラスター塩を開示している。
【００１７】
ある種の塩は長期間過充電保護を与えることができるが、レドックスシャトル化学作用が完全に可逆的でない場合もある（例えば、ボレートクラスター塩が過充電プロセスの間ゆっくりとした分解を起こす）。この分解反応の生成物は、電極上に電気的およびイオン的に抵抗性の層となり、次には、長期間過充電時にセルの放電容量の著しい低下につながることがある。場合によっては、細流充電（例えば、細流充電は、主な満充電パック電位（ｍａｉｎ ｆｕｌｌ ｐａｃｋ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）までのセルパックの低速充電と定義されている）の間、または過充電を受けているセル（または複数のセル）がパック中の他のセルよりも容量が低い場合パックの多重充電（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｈａｒｇｅ）の間、一連のセルまたはパック中の１つまたは複数のセルにおいてより大きな過充電が起こることがある。
【００１８】
本発明は、セルの容量減退（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｅ）（例えば、容量減退とは、過充電後、またはセルの連続的な充放電時、電気化学エネルギー貯蔵能力の低下を意味する）を実質的に起こさずに長期間の過充電保護を与えるボレートクラスター塩を与える電解質を提供する。本発明の電解質溶液は非水系でよく、ボレートクラスター塩およびリチウムビス−オキサラトボレート（例えば、ＳＥＩ層形成添加剤として）を含んでなる。リチウムビス−オキサラトボレートの量は、通常、電解質の約０．１から約５重量％の範囲であろう。
【００１９】
本発明の電解質は、トリス−（パーフルオロフェニル）ボランなどの分子状（塩でない）フッ化三置換ボラン酸を取り入れてよい（例えば、過充電の間に起こりうるボレート分解によりもたらされる抵抗膜の沈着を防ぐように見えるアニオンレセプターとして）。他の好適な三置換酸は、ボレート−Ｂが３つの酸素と結合しているホウ素含有酸、ボロネート−ホウ素が３つの炭素と酸素の混合物と結合しているホウ素含有酸およびボラン−ホウ素が３つの炭素と結合しているホウ素含有酸のリストから選択できる。他の溶解性でＨＦを発生しないルイス酸は、ボレートクラスター塩により与えられる過充電保護の寿命を延ばすのに有効であることがある。望まれる場合、前記酸を、リチウムビス−オキサラトボレートも含む電解質に用いてもよい。酸の量は、通常、電解質の約０．１から約５重量％の範囲であろう。本発明は、有効な過充電の長さを増すことができ、したがって、過充電容量（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は４倍より大きくできる。
【００２０】
本発明の電解質は、従来装置中で電解質成分を混合し従来法を利用して製造できる。典型的な実施形態において、電解質の処方は、７５〜９９重量％の溶媒、１〜２０重量％の塩、０．１から５重量％の酸および０．１から５重量％のＬｉＢＯＢであろう。
【００２１】
以下の実施例は本発明の特定の態様を説明するために提供され、本願に添付される特許請求の範囲を限定しないものとする。
【実施例１】
【００２２】
正極、負極、セパレータおよび電解質を含むコインタイプセル電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を室温で調製した。正極は、アルミ箔集電器上の８４重量％のＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）、４重量％のカーボンブラック（導電剤）、４重量％のＳＦＧ−６グラファイト（導電剤）、８重量％のポリビニリデンフルオライド（バインダー）からなる。負極は、銅箔集電器上の９２重量％のＭＣＭＢ（アノード活物質）、８重量％のポリビニリデンフルオライド（バインダー）からなる。セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１（Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．から市販）は微孔性ポリプロピレンフィルムを含んでなる。
【００２３】
電解質は、重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中のＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3の０．４Ｍ溶液であった。セルを、３．０と４．２Ｖの間でＣ／３レート定電流で、複数回充放電した。サイクル数に対する容量保持を図１ａに示す。迅速な容量減退が見られ、８０サイクルを超えると完全な容量減退が見られた。
【実施例２】
【００２４】
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3の電解質溶液に１％ビニルエチレンカーボネートを加え、負極での固体電解質界面の形成を促進させた点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。図１ｂから分かるとおり、容量保持は実施例１より向上した。しかし、８０サイクルにわたって、５０％を超える容量損失が見られ、初期不可逆容量損失も見られた。
【実施例３】
【００２５】
電解質溶液が重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８ＭのＬｉＰＦ6である点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。ＬｉＰＦ6を加えて、負極での固体電解質界面の形成を促進させた。図１ｃから分かるように、容量保持は実施例１および２より向上した。容量減退がサイクル時に見られた。
【実施例４】
【００２６】
電解質溶液が重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８Ｍのリチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）である点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。ＬｉＢＯＢを加えた（例えば、実施例３におけるＬｉＰＦ6添加のようにＨＦ源を加えることなく、負極での固体電解質界面の形成を促進させるため）。図１ｄから分かるように、放電／充電の１００サイクルにわたり容量減退は見られなかった。
【実施例５】
【００２７】
電解質溶液が重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、０．０４のＬｉＢＯＢおよび０．０４ＭのＬｉＰＦ6である点を除き、実施例１と同様にセルを組み立て、サイクルさせた。図１ｅから分かるとおり、サイクル時に非常にゆっくりとした容量減退が見られる。この結果および実施例３および４は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＯＢの両方が、ボレートクラスター塩を含む電解質とともにＭＣＭＢ上に安定なＳＥＩ層を形成できるが、ＬｉＰＦ6単独またはＬｉＰＦ6との組み合わせよりも、添加剤としてＬｉＢＯＢ単独の方が良好であったことを示している。どのような理論または説明にも拘束されることを望まないが、この結果は、ＬｉＰＦ6の中に含まれる微量のＨＦの存在下でのＬｉＭｎ2Ｏ4正極の感受性によるかもしれない。
【実施例６】
【００２８】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3系電解質による過充電保護
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．４ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3を含んでなる電解質で、実施例１と同様にセルを組み立てた。各充電／放電サイクルにおいて、Ｃ／３レートで４時間セルを充電し、その後Ｃ／３レートで３．０Ｖまで定電流放電した。そのような充電プロトコルは、満充電容量を少なくとも３３％超えてセルを効果的に過充電させる。図２に示すサイクルデータは、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3電解質の利用により過充電時にセル電位がおよそ４．５Ｖに制限されており、この過充電保護が、上述の過充電／放電のおよそ４０サイクルの間続くことを表す。この電解質は、この過充電速度で、合計でおよそ２６０時間の過充電保護を与え、その後セル電位はもはや過充電時に制限されない。図５が示すとおり、過充電時の充電容量および放電容量保持は、このセルが４．２から３Ｖへ放電容量を迅速に失い、過充電保護が働かなくなる時までにはセル中に容量が全く残っていなかったことを示している。
【実施例７】
【００２９】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3系電解質＋ＬｉＢＯＢ添加剤による過充電保護
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８Ｍのリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含んでなる電解質で、実施例１と同様にセルを組み立てた。各充電／放電サイクルにおいて、Ｃ／３レートで４時間セルを充電し、その後Ｃ／３レートで３．０Ｖまで定電流放電した。そのような充電プロトコルは、満充電容量を少なくとも３３％超えてセルを効果的に過充電させる。図３に示すサイクルデータは、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3電解質の利用により過充電時にセル電位がおよそ４．５Ｖに制限されており、この過充電保護が、上述の過充電／放電のおよそ１００サイクルの間続くことを表す。この電解質処方は、この過充電速度で、合計でおよそ６８０時間の過充電保護を与え、その後セル電位はもはや過充電時に制限されない。過充電時の充電容量および放電容量保持を示す図５は、このセルが、実施例６のセルよりも遅い速度で４．２から３Ｖへ放電容量を失い、４０から１２０の過充電サイクルの間で満充電容量のおよそ３０〜４０％で安定化することを示している。過充電保護が働かなくなる時に、セル中に４．２Ｖから３Ｖへの放電容量は全く残っていない。
【実施例８】
【００３０】
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3系電解質＋ＬｉＢＯＢ添加剤＋トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン添加剤による過充電保護
重量で３：７のＥＣ：ＤＥＣ中の０．３６ＭのＬｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3および０．０８Ｍのリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および５重量％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含んでなる電解質で、実施例１と同様にセルを組み立てた。各充電／放電サイクルにおいて、Ｃ／３レートで４時間セルを充電し、その後Ｃ／３レートで３．０Ｖまで定電流放電した。そのような充電プロトコルは、満充電容量を少なくとも３３％超えてセルを効果的に過充電させる。図４に示すサイクルデータは、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3電解質の利用により過充電時にセル電位がおよそ４．５Ｖに制限されており、この過充電保護が、上述の過充電／放電のおよそ１６０サイクルの後でも有効であることを表している。この電解質処方は、この過充電速度で、８６５時間後でも過充電保護を与えていた。図５が示すとおり、４．２から３Ｖへの放電容量保持は、この試験の１６０回の過充電サイクルにわたってもきわめて良好である。図６は５％ＴＰＦＰＢを使用する影響を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極および電解質を含んでなる電気化学セルであって、前記電解質が、過充電保護を与える少なくとも１種の塩、少なくとも１種のキャリアおよび少なくとも１種の添加剤を含んでなり、前記添加剤が少なくとも１種のルイス酸を含んでなり、過充電保護を与える前記塩が以下の式の塩を含んでなり：
ＭaＱ
上式において、Ｍは電気化学的に安定なカチオンであり、Ｑはボレートクラスターアニオンまたはヘテロボレートクラスターアニオンであり、ａが１または２である、電気化学セル。
【請求項２】
前記電解質がさらに少なくとも１種の不可逆的な被酸化性塩を含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
Ｍがリチウムを含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
Qが以下からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１に記載のセル：ｉ）ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、アルキルまたはフルオロアルキルである式（Ｂ8-12Ｚ8-12）2-のクロソボレートアニオン、ｉｉ）ＮがＢに結合し、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''がそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび／またはポリマーからなる群から選択され、ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、アルキルまたはフルオロアルキルである、式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ'''）ＮＢ8-12Ｚ7-11）1-のクロソアンモニオボレートアニオン組成物およびｉｉｉ）Ｒ''''がＣに結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび／またはポリマーからなる群から選択され、ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、アルキルまたはフルオロアルキルである式（Ｒ''''ＣＢ7-11Ｚ7-11）1-のクロソモノカルボレートアニオン組成物。
【請求項６】
Ｑが、ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、Ｃ1-8アルキルまたはフルオロアルキルである式（Ｂ8-12Ｚ8-12）2-のクロソボレートアニオンを含んでなる、請求項５に記載のセル。
【請求項７】
符号ａが２である、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
過充電保護を与える前記塩が、ＺがＣｌ、ＯＲであるＬｉ2Ｂ10Ｈ0-7Ｚ3-10、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ10Ｈ1-5Ｃｌ5-9、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ5-9（ＯＲ）1-5、Ｌｉ2Ｂ10Ｈ2Ｃｌ8；Ｌｉ2Ｂ10Ｈ0-7（ＯＣＨ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ8（ＯＨ）2、Ｌｉ2Ｂ10Ｂｒ10、Ｌｉ2Ｂ8Ｂｒ8、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12およびＬｉ2Ｂ12Ｉ12からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
前記酸が実質的に加水分解せずＨＦを発生しない、請求項１に記載のセル。
【請求項１０】
前記酸が置換ホウ素含有ルイス酸を含んでなる、請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
前記ホウ素含有ルイス酸が、ボラン、ボロネートおよびボレートからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１０に記載のセル。
【請求項１２】
前記ホウ素含有ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含んでなる、請求項１１に記載のセル。
【請求項１３】
前記不可逆的な被酸化性塩がリチウムを含んでなる、請求項２に記載のセル。
【請求項１４】
前記不可逆的な被酸化性塩が、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロボレート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）およびリチウムビス（キラト）（ｃｈｅｌａｔｏ）ボレートならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項８に記載のセル。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のキャリアが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、メチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エチルプロピオネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる非プロトン性有機物を含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項１６】
過充電保護を与える前記塩が、以下の式により表される化合物であって：
Ｌｉ2Ｂ10ＦxＺ10-x
および
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x
上式において、ｘが、デカボレート塩では少なくとも３、ドデカボレート塩では少なくとも５であり、ＺがＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、ＲがＨ、Ｃ1-8アルキルまたはフルオロアルキルである化合物からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムフルオロボレートを含んでなる、請求項３に記載のセル。
【請求項１７】
前記リチウムフルオロボレートが、セルの電圧の０．１から１ボルト上の可逆的酸化電位を有する、請求項１２に記載のセル。
【請求項１８】
前記リチウムフルオロボレート塩が、セル中に存在する前記不可逆的な被酸化性塩および過充電保護を与える前記塩の総重量の約３から約７０％の量で加えられる、請求項１３に記載のセル。
【請求項１９】
前記不可逆的な被酸化性塩が、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロボレート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）およびリチウムビス（キラト）ボレートならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１４に記載のセル。
【請求項２０】
過充電保護を与える前記塩が、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１および／または１２）、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（ｘ＝６、７、８、９、１０、１１および／または１２）、Ｌｉ2Ｂ12Ｆx（ＯＨ）12-x（ｘ＝１０および／または１１）、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10（ＯＨ）2、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ5Ｈ7およびＬｉ2Ｂ10Ｃｌ10からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１４に記載のセル。
【請求項２１】
前記キャリアが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、メチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エチルプロピオネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートテトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１６に記載のセル。
【請求項２２】
負極、正極ならびに少なくとも１種の非プロトン性有機キャリアおよび過充電保護を与える少なくとも１種の塩を含んでなる電解質を含んでなる電気化学セル。
【請求項２３】
前記過充電保護が、セルの電圧の０．１から１ボルト上の可逆的酸化電位を有し、レドックスシャトルとして作用する、請求項１８に記載のセル。
【請求項２４】
過充電保護を与える前記塩が以下の一般式により表される塩を含んでなる、請求項１８に記載のセル：
Ｌｉ2Ｂ10Ｘ10または
Ｌｉ2Ｂ12Ｘ12
上式において、ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨ。
【請求項２５】
過充電保護を与える前記塩が以下の式により表される塩を含んでなる、請求項１９に記載のセル：
Ｌｉ2Ｂ10Ｆ8-10Ｚ0-2または
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10-12Ｚ0-2
上式において、ｘ＝ＨまたはＣｌ。
【請求項１】
負極、正極および電解質を含んでなる電気化学セルであって、前記電解質が、過充電保護を与える少なくとも１種の塩、少なくとも１種のキャリアおよび少なくとも１種の添加剤を含んでなり、前記添加剤が少なくとも１種のルイス酸を含んでなり、過充電保護を与える前記塩が以下の式の塩を含んでなり：
ＭaＱ
上式において、Ｍは電気化学的に安定なカチオンであり、Ｑはボレートクラスターアニオンまたはヘテロボレートクラスターアニオンであり、ａが１または２である、電気化学セル。
【請求項２】
前記電解質がさらに少なくとも１種の不可逆的な被酸化性塩を含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウムおよびイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
Ｍがリチウムを含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
Qが以下からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１に記載のセル：ｉ）ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、アルキルまたはフルオロアルキルである式（Ｂ8-12Ｚ8-12）2-のクロソボレートアニオン、ｉｉ）ＮがＢに結合し、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''がそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび／またはポリマーからなる群から選択され、ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、アルキルまたはフルオロアルキルである、式（（Ｒ’Ｒ”Ｒ'''）ＮＢ8-12Ｚ7-11）1-のクロソアンモニオボレートアニオン組成物およびｉｉｉ）Ｒ''''がＣに結合し、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび／またはポリマーからなる群から選択され、ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、アルキルまたはフルオロアルキルである式（Ｒ''''ＣＢ7-11Ｚ7-11）1-のクロソモノカルボレートアニオン組成物。
【請求項６】
Ｑが、ＺがＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは（ＯＲ）であり、ＲがＨ、Ｃ1-8アルキルまたはフルオロアルキルである式（Ｂ8-12Ｚ8-12）2-のクロソボレートアニオンを含んでなる、請求項５に記載のセル。
【請求項７】
符号ａが２である、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
過充電保護を与える前記塩が、ＺがＣｌ、ＯＲであるＬｉ2Ｂ10Ｈ0-7Ｚ3-10、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ10Ｈ1-5Ｃｌ5-9、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ5-9（ＯＲ）1-5、Ｌｉ2Ｂ10Ｈ2Ｃｌ8；Ｌｉ2Ｂ10Ｈ0-7（ＯＣＨ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ8（ＯＨ）2、Ｌｉ2Ｂ10Ｂｒ10、Ｌｉ2Ｂ8Ｂｒ8、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12およびＬｉ2Ｂ12Ｉ12からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
前記酸が実質的に加水分解せずＨＦを発生しない、請求項１に記載のセル。
【請求項１０】
前記酸が置換ホウ素含有ルイス酸を含んでなる、請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
前記ホウ素含有ルイス酸が、ボラン、ボロネートおよびボレートからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１０に記載のセル。
【請求項１２】
前記ホウ素含有ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含んでなる、請求項１１に記載のセル。
【請求項１３】
前記不可逆的な被酸化性塩がリチウムを含んでなる、請求項２に記載のセル。
【請求項１４】
前記不可逆的な被酸化性塩が、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロボレート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）およびリチウムビス（キラト）（ｃｈｅｌａｔｏ）ボレートならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項８に記載のセル。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のキャリアが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、メチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エチルプロピオネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる非プロトン性有機物を含んでなる、請求項１に記載のセル。
【請求項１６】
過充電保護を与える前記塩が、以下の式により表される化合物であって：
Ｌｉ2Ｂ10ＦxＺ10-x
および
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x
上式において、ｘが、デカボレート塩では少なくとも３、ドデカボレート塩では少なくとも５であり、ＺがＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、ＲがＨ、Ｃ1-8アルキルまたはフルオロアルキルである化合物からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムフルオロボレートを含んでなる、請求項３に記載のセル。
【請求項１７】
前記リチウムフルオロボレートが、セルの電圧の０．１から１ボルト上の可逆的酸化電位を有する、請求項１２に記載のセル。
【請求項１８】
前記リチウムフルオロボレート塩が、セル中に存在する前記不可逆的な被酸化性塩および過充電保護を与える前記塩の総重量の約３から約７０％の量で加えられる、請求項１３に記載のセル。
【請求項１９】
前記不可逆的な被酸化性塩が、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロボレート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムブロマイドおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネート、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）およびリチウムビス（キラト）ボレートならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１４に記載のセル。
【請求項２０】
過充電保護を与える前記塩が、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１および／または１２）、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（ｘ＝６、７、８、９、１０、１１および／または１２）、Ｌｉ2Ｂ12Ｆx（ＯＨ）12-x（ｘ＝１０および／または１１）、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10（ＯＨ）2、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ5Ｈ7およびＬｉ2Ｂ10Ｃｌ10からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１４に記載のセル。
【請求項２１】
前記キャリアが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、メチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エチルプロピオネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートテトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなる、請求項１６に記載のセル。
【請求項２２】
負極、正極ならびに少なくとも１種の非プロトン性有機キャリアおよび過充電保護を与える少なくとも１種の塩を含んでなる電解質を含んでなる電気化学セル。
【請求項２３】
前記過充電保護が、セルの電圧の０．１から１ボルト上の可逆的酸化電位を有し、レドックスシャトルとして作用する、請求項１８に記載のセル。
【請求項２４】
過充電保護を与える前記塩が以下の一般式により表される塩を含んでなる、請求項１８に記載のセル：
Ｌｉ2Ｂ10Ｘ10または
Ｌｉ2Ｂ12Ｘ12
上式において、ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨ。
【請求項２５】
過充電保護を与える前記塩が以下の式により表される塩を含んでなる、請求項１９に記載のセル：
Ｌｉ2Ｂ10Ｆ8-10Ｚ0-2または
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10-12Ｚ0-2
上式において、ｘ＝ＨまたはＣｌ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２０４６９１（Ｐ２０１１−２０４６９１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１４７３１６（Ｐ２０１１−１４７３１６）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【分割の表示】特願２００６−２６０７４１（Ｐ２００６−２６０７４１）の分割
【原出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７３１６（Ｐ２０１１−１４７３１６）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【分割の表示】特願２００６−２６０７４１（Ｐ２００６−２６０７４１）の分割
【原出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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