電気化学デバイス用非水溶媒、電気化学デバイス用非水系電解液及び電気化学デバイス
【課題】充電電圧を高めてエネルギー密度を向上することのできる電気化学デバイス用非水溶媒を提供する。
【解決手段】電気化学デバイス用非水溶媒はN−オキシド化合物を含有している。N−オキシド化合物はプロピレンカーボネートに比べて酸化電位が高いため、充電電圧を高くしても酸化分解が起こり難い。また、Ｎ−オキシド化合物は窒素原子が正に帯電して酸素原子が負に帯電する高極性化合物であって、支持電解質の溶解性が高いことから非水系電解液の電気伝導度が高く、電気化学キャパシタの抵抗値を下げる上でスルホランよりも有利である。
【解決手段】電気化学デバイス用非水溶媒はN−オキシド化合物を含有している。N−オキシド化合物はプロピレンカーボネートに比べて酸化電位が高いため、充電電圧を高くしても酸化分解が起こり難い。また、Ｎ−オキシド化合物は窒素原子が正に帯電して酸素原子が負に帯電する高極性化合物であって、支持電解質の溶解性が高いことから非水系電解液の電気伝導度が高く、電気化学キャパシタの抵抗値を下げる上でスルホランよりも有利である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用非水溶媒と、該非水溶媒を用いた電気化学デバイス用非水系電解液と、該非水系電解液を用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、強酸又は強アルカリから成る水系電解液と、非水溶媒に支持電解質を溶解して成る非水系電解液とがある。水系電解液は、電気化学デバイスの内部抵抗を低く抑えることができるメリットや、安価に製造できるメリット等がある。一方、非水系電解液は、水系電解液を用いた電気化学デバイスに比べて高い電圧で充電することができ、これによりエネルギー密度を高くすることができるメリットや、水系電解液を用いた電気化学デバイスに比べて使用温度を高くすることができるメリット等がある。
【０００３】
非水系電解液の非水溶媒としては、例えば特許文献１に示されているように、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン等の環状エステルや、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルや、スルホラン等の含イオウ化合物が挙げられ、これらの中でもプロピレンカーボネートは他の非水溶媒に比べて多用されている。その理由は、支持電解質であるアンモニウム塩やホスホニウム塩等の溶解性が良好で、耐熱温度、粘度、誘電率等のバランスが得易いことにある。
【０００４】
ところで、非水系電解液を用いた電気化学デバイスには、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度を向上するために、充電電圧の向上という課題が従来からある。
【０００５】
非水系電解液の非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた電気二重層キャパシタを例に挙げて説明すると、該電気二重層キャパシタの充電電圧が２．５Ｖの場合、正極の電位は＋４．２５Ｖになり、負極の電位は＋１．７５Ｖになる。この正極の＋４．２５Ｖと言う値はプロピレンカーボネートが酸化分解し始める電圧であるため、２．５Ｖよりも高い電圧で充電すると、または、該充電を繰り返すと、プロピレンカーボネートが酸化分解してガスが発生して内部抵抗の上昇や静電容量の低下を生じる恐れがある。つまり、電気二重層キャパシタの充電電圧を高くするには、非水溶媒として分解電位の高いものが必要となる。
【０００６】
また、リチウムイオンキャパシタにあっては、例えば特許文献１に示されるように、負極を構成する活物質に予めリチウムイオンを吸蔵（以下、「プレドープ」とも言う）させることにより、正極と負極との電位差を高くする試みも為されているが、充電時に前記同様の酸化分解が発生して内部抵抗の上昇や静電容量の低下を生じる恐れがあるため、このようなリチウムイオンキャパシタにあっても非水溶媒として分解電位の高いものが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００３／００３３９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上できる電気化学デバイス用非水溶媒、電気化学デバイス用非水系電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（電気化学デバイス用非水溶媒）は、Ｎ−オキシド化合物を含有している、ことをその特徴とする。
【００１０】
前記Ｎ−オキシド化合物の一例は、下記式（１）で表され、且つ、該式（１）中のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ炭素数が２〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１１】
【化１】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（２）で表され、且つ、該式（２）中のＲ4が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、Ｘが二価の飽和炭化水素基で窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１２】
【化２】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（３）で表され、且つ、該式（３）中のＲ5が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１３】
【化３】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（４）で表され、且つ、該式（４）中のＲ8が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１４】
【化４】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（５）で表され、且つ、該式（５）中のＲ9が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１５】
【化５】
また、本発明（電気化学デバイス用非水系電解液）は、前記の何れかの非水溶媒と、支持電解質とを含有している、ことをその特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明（電気化学デバイス）は、電極と、前記の電気化学デバイス用非水系電解液とを備えている、ことをその特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電気化学デバイス用非水溶媒、電気化学デバイス用非水系電解液及び電気化学デバイスによれば、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上できる。
【００１８】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】電気二重層キャパシタの側面断面図
【図２】図１に示した電気二重層キャパシタの平面図
【図３】フィルムパッケージが膨張した状態の図１及び図２に示した電気二重層キャパシタの側面断面図
【図４】式（１）のＮ−オキシド化合物の例
【図５】式（２）のＮ−オキシド化合物の例
【図６】式（３）のＮ−オキシド化合物の例
【図７】式（４）のＮ−オキシド化合物の例
【図８】式（５）のＮ−オキシド化合物の例
【図９】実験結果を示す表
【図１０】実験結果を示す表
【図１１】実験結果を示す表
【図１２】リチウムイオンキャパシタの側面断面図
【図１３】実験結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００２０】
《電気二重層キャパシタへの適用》
以下、本発明を電気二重層キャパシタ用非水系電解液に適用した具体例について、図１〜図１１を引用して説明する。
【００２１】
〈電気二重層キャパシタの構造〉
図１及び図２に示したように、電気二重層キャパシタは、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質が溶解している非水系電解液と、ラミネートフィルムから形成され蓄電素子Ｂ及び非水系電解液が封入されているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。
【００２２】
正極１０及び負極２０は、例えばアルミニウム等の金属箔から成る集電体１１，２１の表面に分極性電極層１２，２２を形成して構成され、分極性電極層１２，２２はセパレータ３０を介して向き合っている。非水系電解液は、分極性電極層１２，２２とセパレータ３０に含浸している。
【００２３】
分極性電極層１２，２２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭等の主材料の他に、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー等を必要に応じて含んでいる。活性炭の原料には、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種耐熱性プラスチック、ピッチ等が利用でき、該各種耐熱性プラスチックには、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の１種または２種以上が利用できる。勿論、分極性電極層１２，２２の材料は前記に限られるものではなく、公知のものが適宜利用できる。
【００２４】
セパレータ３０は、非水系電解液を含浸できるシート状物であって、該シート状物は、例えばセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成る。勿論、セパレータ３０の材料は前記に限られるものではなく、公知のものが適宜利用できる。
【００２５】
因みに、図３は、図１及び図２に示した電気二重層キャパシタのフィルムパッケージ４０が膨張して、該フィルムパッケージ４０の厚みＴ１が厚みＴ２に増加した状態を示してある。
【００２６】
〈非水系電解液の組成〉
前記非水系電解液は、非水溶媒に支持電解質が溶解したものである。支持電解質には公知の支持電解質、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用できる。アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（（Ｃ4Ｈ8）2ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6）等が挙げられる。ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6）等が挙げられる。支持電解質の濃度は非水系電解液１リットルに対し、例えば１．０モル以上２．５モル以下である。
【００２７】
一方、非水溶媒は、Ｎ−オキシド化合物を少なくとも含有している。Ｎ−オキシド化合物の一例として、式（１）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（１）中のＲ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数が２〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である。
【００２８】
【化６】
式（１）のＮ−オキシド化合物の具体例は図４に示した通りであり、同図４の例１〜例５は、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれが炭素数２〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示し、例６〜例８は、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれが炭素数２〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を示す。
【００２９】
また、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（２）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（２）中のＲ4は炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、Ｘは二価の飽和炭化水素基で窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している。
【００３０】
【化７】
式（２）のＮ−オキシド化合物の具体例は図５に示した通りであり、同図５の例９〜例１２及び例１４〜例１７は、Ｒ4が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｘが二価の飽和炭化水素基で、結合している窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している例を示し、例１３及び例１８は、Ｒ4が炭素数が３〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基で、Ｘが二価の飽和炭化水素基で、結合している窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している例を示す。
【００３１】
さらに、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（３）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（３）中のＲ5は炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である。
【００３２】
【化８】
式（３）のＮ−オキシド化合物の具体例は図６に示した通りであり、同図６の例１９〜例２２は、Ｒ5が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示す。
【００３３】
さらに、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（４）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（４）中のＲ8は炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である。
【００３４】
【化９】
式（４）のＮ−オキシド化合物の具体例は図７に示した通りであり、同図７の例２３〜例２６は、Ｒ8が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示し、例２７はＲ8が炭素数が３〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を示す。
【００３５】
さらに、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（５）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（５）中のＲ9は炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である。
【００３６】
【化１０】
式（５）のＮ−オキシド化合物の具体例は図８に示した通りであり、同図８の例２８〜例３１は、Ｒ9が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示し、例３２はＲ9が炭素数が３〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を示す。
【００３７】
〈実験例１〜実験例４０と比較例１〜比較例６の説明〉
図９及び図１０は、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた実験例１〜実験例４０とその比較例１〜比較例６を示す。
【００３８】
（実験例１）
非水系電解液として、非水溶媒が例１のＮ−オキシド化合物で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００３９】
（実験例２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４０】
（実験例３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４１】
（実験例４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４２】
（実験例５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例５のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４３】
（実験例６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４４】
（実験例７）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例７のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４５】
（実験例８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４６】
（実験例９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４７】
（実験例１０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１０のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４８】
（実験例１１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１１のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４９】
（実験例１２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５０】
（実験例１３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５１】
（実験例１４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５２】
（実験例１５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１５のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５３】
（実験例１６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５４】
（実験例１７）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１７のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５５】
（実験例１８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５６】
（実験例１９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５７】
（実験例２０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２０のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５８】
（実験例２１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２１のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５９】
（実験例２２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６０】
（実験例２３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６１】
（実験例２４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６２】
（実験例２５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２５のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６３】
（実験例２６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６４】
（実験例２７）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２７のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６５】
（実験例２８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６６】
（実験例２９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６７】
（実験例３０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３０のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６８】
（実験例３１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３１のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６９】
（実験例３２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７０】
（実験例３３）
非水系電解液として、実験例１の支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７１】
（実験例３４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７２】
（実験例３５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７３】
（実験例３６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７４】
（実験例３７）
非水系電解液として、実験例１の支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７５】
（実験例３８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７６】
（実験例３９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７７】
（実験例４０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７８】
（比較例１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７９】
（比較例２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８０】
（比較例３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８１】
（比較例４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８２】
（比較例５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８３】
（比較例６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したたものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８４】
〈評価方法の説明〉
図９及び図１０中の「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」は、実施例１〜実施例４０と比較例１〜比較例６の非水系電解液を封入した電気二重層キャパシタそれぞれを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定した値を示してある。
【００８５】
また、図９及び図１０中の「信頼性試験後・静電容量変化率」と「信頼性試験後・インピーダンス変化率」は、「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」を測定した後、７０℃の雰囲気中で充電電圧３．３Ｖを５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定し、各測定値を「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」の値でそれぞれ除算して百分率で表した値を示してある。
【００８６】
さらに、図９及び図１０中の「信頼性試験後・パッケージ厚み変化率」は、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２（図３を参照）を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１（図１を参照）で除算して百分率で表した値を示してある。
【００８７】
〈評価結果の説明〉
図９及び図１０から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例１〜実験例４０）の方が、非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた非水系電解液（比較例１、比較例３及び比較例５）よりも、信頼性試験後の静電容量変化率とインピーダンス変化率とパッケージ厚み変化率が格段小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由は定かではないが以下のように推測される。
【００８８】
即ち、電気二重層キャパシタに充電電圧３．３Ｖを印加すると、正極１０の電位は例えば＋４．６５Ｖに上昇し負極の電位が例えば＋１．３５Ｖに低下するが、非水溶媒であるＮ−オキシド化合物の酸化電位がプロピレンカーボネート（ＰＣ）のそれよりも高いため、充電電圧３．３Ｖを印加しても非水溶媒の酸化分解の発生が無く又は少なく、これにより信頼性試験後の静電容量変化率とインピーダンス変化率とパッケージ厚み変化率が抑制されたものと考えられる。また、Ｎ−オキシド化合物は還元電位も低く、電気化学的に安定していることも前記結果に影響していると考えられる。
【００８９】
また、図９及び図１０から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例１〜実験例４０）の方が、非水溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いた非水系電解液（比較例２、比較例４及び比較例６）よりも、初期のインピーダンスと信頼性試験後のインピーダンス変化率が小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由は定かではないが以下のように推測される。
【００９０】
即ち、非水溶媒であるＮ−オキシド化合物は窒素原子が正に帯電して酸素原子が負に帯電する高極性化合物であって、支持電解質の溶解性が高いことから非水系電解液の電気伝導度が高く、これにより初期のインピーダンスと信頼性試験後のインピーダンス変化率が抑制されたものと考えられる。
【００９１】
このように、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた非水系電解液は、従前の非水系電解液に比べて、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上させるのに有用であることが理解できよう。
【００９２】
〈実験例４１〜実験例４４と比較例７及び比較例８の説明〉
図１１は、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物と公知の非水溶媒との混合溶媒を用いた実験例４１〜実験例４４とその比較例７及び比較例８を示す。
【００９３】
（実験例４１）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物９０重量％とジメチルスルホン（ＤＭＳ）１０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９４】
（実験例４２）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９５】
（実験例４３）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物８０重量％とエチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ）２０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９６】
（実験例４４）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物８０重量％とスルホラン（ＳＬ）２０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９７】
（比較例７）
非水系電解液として、実験例４１の非水溶媒をエチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ）の単独としたものを用意した他は、実験例４１と同様に後記評価を行った。
【００９８】
（比較例８）
非水系電解液として、実験例４１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）の単独としたものを用意した他は、実験例４１と同様に後記評価を行った。
【００９９】
〈評価方法の説明〉
図１１中の「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」は、実施例４１〜実施例４４と比較例７及び８の非水系電解液を封入した電気二重層キャパシタそれぞれを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定した値を示してある。
【０１００】
また、図１１中の「信頼性試験後・静電容量変化率」と「信頼性試験後・インピーダンス変化率」は、「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」を測定した後、７０℃の雰囲気中で充電電圧３．３Ｖを５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定し、各測定値を「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」の値でそれぞれ除算して百分率で表した値を示してある。
【０１０１】
さらに、図１１中の「信頼性試験後・パッケージ厚み変化率」は、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２（図３を参照）を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１（図１を参照）で除算して百分率で表した値を示してある。
【０１０２】
〈評価結果の説明〉
図１１から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物と公知の非水溶媒との混合溶媒を用いた非水系電解液（実験例４１〜実験例４４）の方が、非水溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いた非水系電解液（比較例８）よりも、初期のインピーダンスが小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由は定かではないが以下のように推測される。
【０１０３】
即ち、非水溶媒に含有されるＮ−オキシド化合物は窒素原子が正に帯電して酸素原子が負に帯電する高極性化合物であって、支持電解質の溶解性が高いことから非水系電解液の電気伝導度が高く、これにより初期のインピーダンスが抑制されたものと考えられる。また、Ｎ−オキシド化合物の存在によって非水系電解液の粘度が低下していることも前記結果に影響していると考えられる。
【０１０４】
このように、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物と公知の非水溶媒との混合溶媒を用いた非水系電解液は、従前の非水系電解液に比べて、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上させるのに有用であることが理解できよう。
【０１０５】
《リチウムイオンキャパシタへの適用》
以下、本発明をリチウムイオンキャパシタ用非水系電解液に適用した具体例について、図１２及び図１３を引用して説明する。
【０１０６】
〈リチウムイオンキャパシタの構造〉
図１２に示したように、リチウムイオンキャパシタは、前記電気二重層キャパシタと同様に、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水系電解液と、フィルムパッケージ４０と、一対の端子５０とを有する。このリチウムイオンキャパシタの充電前の正極１０と負極２０との電位差は３Ｖ程度である。
【０１０７】
このリチウムイオンキャパシタが前記電気二重層キャパシタと異なるところは、
・負極２０が、例えば銅の金属箔から成る集電体２１の表面に分極性電極層２２ではなく 活物質層２３を形成して構成されている点
・蓄電素子Ｂと非水系電解液をフィルムパッケージ４０内に封入する際に、リチウム金属 のシート（図示省略）が負極２０の近傍に配置されている点
にある。非水系電解液は、分極性電極層１２と活物質層２３とセパレータ３０に含浸している。
【０１０８】
活物質層２３は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の主材料の他に、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーを必要に応じて含んでいる。勿論、活物質層２３の材料は前記に限られるものではなく、公知のものが適宜利用できる。
【０１０９】
リチウム金属シートのリチウムは非水系電解液に溶解すると共に、そのリチウムイオンが負極２０の活物質層２３にプレドープされ、これにより充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。
【０１１０】
〈非水系電解液の組成〉
前記非水系電解液は、非水溶媒に支持電解質が溶解したものである。支持電解質には公知の支持電解質、即ち、非水系電解液にカチオンとしてＬｉ+を提供でき、且つ、アニオンとしてＰＦ6+やＢＦ4-等を供給できる支持電解質を使用できる。また、カチオンとしてリチウムイオンを提供できる公知のイオン性液体を使用することもできる。支持電解質の濃度は非水系電解液１リットルに対し、例えば１．０モル以上２．０モル以下である。
【０１１１】
一方、非水溶媒は、Ｎ−オキシド化合物の何れか１つを少なくとも含有している。Ｎ−オキシド化合物については先に説明した通りであるのでここでの説明を省略する。
【０１１２】
〈実験例４５〜実験例５３と比較例９〜比較例１０の説明〉
図１３は、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた実験例４５〜５３とその比較例９及び比較例１０を示す。
【０１１３】
（実験例４５）
非水系電解液として、非水溶媒が例１のＮ−オキシド化合物で、且つ、支持電解質であるＬｉＰＦ6を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０の分極性電極層１２がＰＡＳから成り負極２０の活物質層２３が難黒鉛化炭素から成るリチウムイオンキャパシタに封入して、後記評価を行った。
【０１１４】
（実験例４６）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１５】
（実験例４７）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１６】
（実験例４８）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１７】
（実験例４９）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１８】
（実験例５０）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例１４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１９】
（実験例５１）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２０】
（実験例５２）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例２３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２１】
（実験例５３）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例２８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２２】
（比較例９）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２３】
（比較例１０）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２４】
〈評価方法の説明〉
図１３中の「初期値・静電容量」と「初期値・内部抵抗」は、実施例４５〜実施例５３と比較例９及び比較例１０の非水系電解液を封入したリチウムイオンキャパシタそれぞれを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内でＬＣＲメータによって静電容量及び内部抵抗を測定した値を示してある。
【０１２５】
また、図１３中の「信頼性試験後・静電容量変化率」と「信頼性試験後・内部抵抗変化率」は、「初期値・静電容量」と「初期値・内部抵抗」を測定した後、６０℃の雰囲気中で充電電圧４．５Ｖを５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中でＬＣＲメータによって静電容量及び内部抵抗を測定し、各測定値を「初期値・静電容量」と「初期値・内部抵抗」の値でそれぞれ除算して百分率で表した値を示してある。
【０１２６】
さらに、図１３中の「信頼性試験後・パッケージ厚み変化率」は、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２（図３を参照）を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１（図１を参照）で除算して百分率で表した値を示してある。
【０１２７】
〈評価結果の説明〉
図１３から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例４５〜実験例５３）の方が、非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた非水系電解液（比較例９）よりも、信頼性試験後の静電容量変化率と抵抗変化率とパッケージ厚み変化率が格段小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由（推測）は先に述べた通りである。
【０１２８】
また、図１３から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例４５〜実験例５３）の方が、非水溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いた非水系電解液（比較例１０）よりも、初期の内部抵抗と信頼性試験後の内部抵抗変化率が小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由（推測）は先に述べた通りである。
【０１２９】
このように、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた非水系電解液は、従前の非水系電解液に比べて、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上させるのに有用であることが理解できよう。
【０１３０】
《他の電気化学デバイスへの適用》
（１）前記N−オキシド化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液の非水溶媒として用いることもできる。即ち、非水系電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等の鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル（ＰＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、及びスルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物の何れか１種または複数種の混合溶媒を用いていた従来のリチウムイオン二次電池において、該非水溶媒に前記Ｎ−オキシド化合物を混合して用いたり、或いは、該非水溶媒として前記Ｎ−オキシド化合物を単独で用いても、リチウムイオン二次電池の充電電圧を高めてエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１３１】
（２）前記N−オキシド化合物は、レドックスキャパシタの非水系電解液の非水溶媒として用いることもできる。即ち、非水系電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等の鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル（ＰＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、及びスルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物の何れか１種または複数種の混合溶媒を用いていた従来のレドックスキャパシタにおいて、該非水溶媒に前記Ｎ−オキシド化合物を混合して用いたり、或いは、該非水溶媒として前記Ｎ−オキシド化合物を単独で用いても、レドックスキャパシタの充電電圧を高めてエネルギー密度の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びレドックスキャパシタに限らず、非水系電解液を用いる各種の電気化学デバイスに幅広く利用でき、前記同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、２３…活物質層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用非水溶媒と、該非水溶媒を用いた電気化学デバイス用非水系電解液と、該非水系電解液を用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、強酸又は強アルカリから成る水系電解液と、非水溶媒に支持電解質を溶解して成る非水系電解液とがある。水系電解液は、電気化学デバイスの内部抵抗を低く抑えることができるメリットや、安価に製造できるメリット等がある。一方、非水系電解液は、水系電解液を用いた電気化学デバイスに比べて高い電圧で充電することができ、これによりエネルギー密度を高くすることができるメリットや、水系電解液を用いた電気化学デバイスに比べて使用温度を高くすることができるメリット等がある。
【０００３】
非水系電解液の非水溶媒としては、例えば特許文献１に示されているように、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン等の環状エステルや、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルや、スルホラン等の含イオウ化合物が挙げられ、これらの中でもプロピレンカーボネートは他の非水溶媒に比べて多用されている。その理由は、支持電解質であるアンモニウム塩やホスホニウム塩等の溶解性が良好で、耐熱温度、粘度、誘電率等のバランスが得易いことにある。
【０００４】
ところで、非水系電解液を用いた電気化学デバイスには、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度を向上するために、充電電圧の向上という課題が従来からある。
【０００５】
非水系電解液の非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた電気二重層キャパシタを例に挙げて説明すると、該電気二重層キャパシタの充電電圧が２．５Ｖの場合、正極の電位は＋４．２５Ｖになり、負極の電位は＋１．７５Ｖになる。この正極の＋４．２５Ｖと言う値はプロピレンカーボネートが酸化分解し始める電圧であるため、２．５Ｖよりも高い電圧で充電すると、または、該充電を繰り返すと、プロピレンカーボネートが酸化分解してガスが発生して内部抵抗の上昇や静電容量の低下を生じる恐れがある。つまり、電気二重層キャパシタの充電電圧を高くするには、非水溶媒として分解電位の高いものが必要となる。
【０００６】
また、リチウムイオンキャパシタにあっては、例えば特許文献１に示されるように、負極を構成する活物質に予めリチウムイオンを吸蔵（以下、「プレドープ」とも言う）させることにより、正極と負極との電位差を高くする試みも為されているが、充電時に前記同様の酸化分解が発生して内部抵抗の上昇や静電容量の低下を生じる恐れがあるため、このようなリチウムイオンキャパシタにあっても非水溶媒として分解電位の高いものが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００３／００３３９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上できる電気化学デバイス用非水溶媒、電気化学デバイス用非水系電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（電気化学デバイス用非水溶媒）は、Ｎ−オキシド化合物を含有している、ことをその特徴とする。
【００１０】
前記Ｎ−オキシド化合物の一例は、下記式（１）で表され、且つ、該式（１）中のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ炭素数が２〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１１】
【化１】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（２）で表され、且つ、該式（２）中のＲ4が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、Ｘが二価の飽和炭化水素基で窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１２】
【化２】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（３）で表され、且つ、該式（３）中のＲ5が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１３】
【化３】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（４）で表され、且つ、該式（４）中のＲ8が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１４】
【化４】
前記Ｎ−オキシド化合物の他の一例は、下記式（５）で表され、且つ、該式（５）中のＲ9が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、Ｎ−オキシド化合物である。
【００１５】
【化５】
また、本発明（電気化学デバイス用非水系電解液）は、前記の何れかの非水溶媒と、支持電解質とを含有している、ことをその特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明（電気化学デバイス）は、電極と、前記の電気化学デバイス用非水系電解液とを備えている、ことをその特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電気化学デバイス用非水溶媒、電気化学デバイス用非水系電解液及び電気化学デバイスによれば、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上できる。
【００１８】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】電気二重層キャパシタの側面断面図
【図２】図１に示した電気二重層キャパシタの平面図
【図３】フィルムパッケージが膨張した状態の図１及び図２に示した電気二重層キャパシタの側面断面図
【図４】式（１）のＮ−オキシド化合物の例
【図５】式（２）のＮ−オキシド化合物の例
【図６】式（３）のＮ−オキシド化合物の例
【図７】式（４）のＮ−オキシド化合物の例
【図８】式（５）のＮ−オキシド化合物の例
【図９】実験結果を示す表
【図１０】実験結果を示す表
【図１１】実験結果を示す表
【図１２】リチウムイオンキャパシタの側面断面図
【図１３】実験結果を示す表
【発明を実施するための形態】
【００２０】
《電気二重層キャパシタへの適用》
以下、本発明を電気二重層キャパシタ用非水系電解液に適用した具体例について、図１〜図１１を引用して説明する。
【００２１】
〈電気二重層キャパシタの構造〉
図１及び図２に示したように、電気二重層キャパシタは、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質が溶解している非水系電解液と、ラミネートフィルムから形成され蓄電素子Ｂ及び非水系電解液が封入されているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。
【００２２】
正極１０及び負極２０は、例えばアルミニウム等の金属箔から成る集電体１１，２１の表面に分極性電極層１２，２２を形成して構成され、分極性電極層１２，２２はセパレータ３０を介して向き合っている。非水系電解液は、分極性電極層１２，２２とセパレータ３０に含浸している。
【００２３】
分極性電極層１２，２２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭等の主材料の他に、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー等を必要に応じて含んでいる。活性炭の原料には、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種耐熱性プラスチック、ピッチ等が利用でき、該各種耐熱性プラスチックには、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の１種または２種以上が利用できる。勿論、分極性電極層１２，２２の材料は前記に限られるものではなく、公知のものが適宜利用できる。
【００２４】
セパレータ３０は、非水系電解液を含浸できるシート状物であって、該シート状物は、例えばセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成る。勿論、セパレータ３０の材料は前記に限られるものではなく、公知のものが適宜利用できる。
【００２５】
因みに、図３は、図１及び図２に示した電気二重層キャパシタのフィルムパッケージ４０が膨張して、該フィルムパッケージ４０の厚みＴ１が厚みＴ２に増加した状態を示してある。
【００２６】
〈非水系電解液の組成〉
前記非水系電解液は、非水溶媒に支持電解質が溶解したものである。支持電解質には公知の支持電解質、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用できる。アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（（Ｃ4Ｈ8）2ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6）等が挙げられる。ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6）等が挙げられる。支持電解質の濃度は非水系電解液１リットルに対し、例えば１．０モル以上２．５モル以下である。
【００２７】
一方、非水溶媒は、Ｎ−オキシド化合物を少なくとも含有している。Ｎ−オキシド化合物の一例として、式（１）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（１）中のＲ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数が２〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である。
【００２８】
【化６】
式（１）のＮ−オキシド化合物の具体例は図４に示した通りであり、同図４の例１〜例５は、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれが炭素数２〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示し、例６〜例８は、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれが炭素数２〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を示す。
【００２９】
また、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（２）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（２）中のＲ4は炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、Ｘは二価の飽和炭化水素基で窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している。
【００３０】
【化７】
式（２）のＮ−オキシド化合物の具体例は図５に示した通りであり、同図５の例９〜例１２及び例１４〜例１７は、Ｒ4が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｘが二価の飽和炭化水素基で、結合している窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している例を示し、例１３及び例１８は、Ｒ4が炭素数が３〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基で、Ｘが二価の飽和炭化水素基で、結合している窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している例を示す。
【００３１】
さらに、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（３）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（３）中のＲ5は炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である。
【００３２】
【化８】
式（３）のＮ−オキシド化合物の具体例は図６に示した通りであり、同図６の例１９〜例２２は、Ｒ5が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示す。
【００３３】
さらに、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（４）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（４）中のＲ8は炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である。
【００３４】
【化９】
式（４）のＮ−オキシド化合物の具体例は図７に示した通りであり、同図７の例２３〜例２６は、Ｒ8が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示し、例２７はＲ8が炭素数が３〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を示す。
【００３５】
さらに、Ｎ−オキシド化合物の他の一例として、式（５）のＮ−オキシド化合物を含有しており、該式（５）中のＲ9は炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である。
【００３６】
【化１０】
式（５）のＮ−オキシド化合物の具体例は図８に示した通りであり、同図８の例２８〜例３１は、Ｒ9が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である例を示し、例３２はＲ9が炭素数が３〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を示す。
【００３７】
〈実験例１〜実験例４０と比較例１〜比較例６の説明〉
図９及び図１０は、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた実験例１〜実験例４０とその比較例１〜比較例６を示す。
【００３８】
（実験例１）
非水系電解液として、非水溶媒が例１のＮ−オキシド化合物で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００３９】
（実験例２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４０】
（実験例３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４１】
（実験例４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４２】
（実験例５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例５のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４３】
（実験例６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４４】
（実験例７）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例７のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４５】
（実験例８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４６】
（実験例９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４７】
（実験例１０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１０のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４８】
（実験例１１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１１のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００４９】
（実験例１２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５０】
（実験例１３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５１】
（実験例１４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５２】
（実験例１５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１５のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５３】
（実験例１６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５４】
（実験例１７）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１７のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５５】
（実験例１８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５６】
（実験例１９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５７】
（実験例２０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２０のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５８】
（実験例２１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２１のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００５９】
（実験例２２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６０】
（実験例２３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６１】
（実験例２４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６２】
（実験例２５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２５のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６３】
（実験例２６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６４】
（実験例２７）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２７のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６５】
（実験例２８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６６】
（実験例２９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例２９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６７】
（実験例３０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３０のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６８】
（実験例３１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３１のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００６９】
（実験例３２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７０】
（実験例３３）
非水系電解液として、実験例１の支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７１】
（実験例３４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７２】
（実験例３５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７３】
（実験例３６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７４】
（実験例３７）
非水系電解液として、実験例１の支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７５】
（実験例３８）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７６】
（実験例３９）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７７】
（実験例４０）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７８】
（比較例１）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００７９】
（比較例２）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８０】
（比較例３）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８１】
（比較例４）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８２】
（比較例５）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８３】
（比較例６）
非水系電解液として、実験例１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更し、且つ、支持電解質を４フッ化ほう酸−１，１’−スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ4）に変更したたものを用意した他は、実験例１と同様に後記評価を行った。
【００８４】
〈評価方法の説明〉
図９及び図１０中の「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」は、実施例１〜実施例４０と比較例１〜比較例６の非水系電解液を封入した電気二重層キャパシタそれぞれを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定した値を示してある。
【００８５】
また、図９及び図１０中の「信頼性試験後・静電容量変化率」と「信頼性試験後・インピーダンス変化率」は、「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」を測定した後、７０℃の雰囲気中で充電電圧３．３Ｖを５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定し、各測定値を「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」の値でそれぞれ除算して百分率で表した値を示してある。
【００８６】
さらに、図９及び図１０中の「信頼性試験後・パッケージ厚み変化率」は、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２（図３を参照）を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１（図１を参照）で除算して百分率で表した値を示してある。
【００８７】
〈評価結果の説明〉
図９及び図１０から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例１〜実験例４０）の方が、非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた非水系電解液（比較例１、比較例３及び比較例５）よりも、信頼性試験後の静電容量変化率とインピーダンス変化率とパッケージ厚み変化率が格段小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由は定かではないが以下のように推測される。
【００８８】
即ち、電気二重層キャパシタに充電電圧３．３Ｖを印加すると、正極１０の電位は例えば＋４．６５Ｖに上昇し負極の電位が例えば＋１．３５Ｖに低下するが、非水溶媒であるＮ−オキシド化合物の酸化電位がプロピレンカーボネート（ＰＣ）のそれよりも高いため、充電電圧３．３Ｖを印加しても非水溶媒の酸化分解の発生が無く又は少なく、これにより信頼性試験後の静電容量変化率とインピーダンス変化率とパッケージ厚み変化率が抑制されたものと考えられる。また、Ｎ−オキシド化合物は還元電位も低く、電気化学的に安定していることも前記結果に影響していると考えられる。
【００８９】
また、図９及び図１０から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例１〜実験例４０）の方が、非水溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いた非水系電解液（比較例２、比較例４及び比較例６）よりも、初期のインピーダンスと信頼性試験後のインピーダンス変化率が小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由は定かではないが以下のように推測される。
【００９０】
即ち、非水溶媒であるＮ−オキシド化合物は窒素原子が正に帯電して酸素原子が負に帯電する高極性化合物であって、支持電解質の溶解性が高いことから非水系電解液の電気伝導度が高く、これにより初期のインピーダンスと信頼性試験後のインピーダンス変化率が抑制されたものと考えられる。
【００９１】
このように、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた非水系電解液は、従前の非水系電解液に比べて、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上させるのに有用であることが理解できよう。
【００９２】
〈実験例４１〜実験例４４と比較例７及び比較例８の説明〉
図１１は、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物と公知の非水溶媒との混合溶媒を用いた実験例４１〜実験例４４とその比較例７及び比較例８を示す。
【００９３】
（実験例４１）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物９０重量％とジメチルスルホン（ＤＭＳ）１０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９４】
（実験例４２）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９５】
（実験例４３）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物８０重量％とエチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ）２０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９６】
（実験例４４）
非水系電解液として、非水溶媒が例２３のＮ−オキシド化合物８０重量％とスルホラン（ＳＬ）２０重量％の混合溶媒で、且つ、支持電解質である４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２がＰＡＳから成る電気二重層キャパシタに封入して、後記評価を行った。
【００９７】
（比較例７）
非水系電解液として、実験例４１の非水溶媒をエチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ）の単独としたものを用意した他は、実験例４１と同様に後記評価を行った。
【００９８】
（比較例８）
非水系電解液として、実験例４１の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）の単独としたものを用意した他は、実験例４１と同様に後記評価を行った。
【００９９】
〈評価方法の説明〉
図１１中の「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」は、実施例４１〜実施例４４と比較例７及び８の非水系電解液を封入した電気二重層キャパシタそれぞれを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定した値を示してある。
【０１００】
また、図１１中の「信頼性試験後・静電容量変化率」と「信頼性試験後・インピーダンス変化率」は、「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」を測定した後、７０℃の雰囲気中で充電電圧３．３Ｖを５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中でＬＣＲメータによって静電容量及びインピーダンス（測定周波数１ｋＨｚ）を測定し、各測定値を「初期値・静電容量」と「初期値・インピーダンス（１ｋＨｚ）」の値でそれぞれ除算して百分率で表した値を示してある。
【０１０１】
さらに、図１１中の「信頼性試験後・パッケージ厚み変化率」は、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２（図３を参照）を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１（図１を参照）で除算して百分率で表した値を示してある。
【０１０２】
〈評価結果の説明〉
図１１から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物と公知の非水溶媒との混合溶媒を用いた非水系電解液（実験例４１〜実験例４４）の方が、非水溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いた非水系電解液（比較例８）よりも、初期のインピーダンスが小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由は定かではないが以下のように推測される。
【０１０３】
即ち、非水溶媒に含有されるＮ−オキシド化合物は窒素原子が正に帯電して酸素原子が負に帯電する高極性化合物であって、支持電解質の溶解性が高いことから非水系電解液の電気伝導度が高く、これにより初期のインピーダンスが抑制されたものと考えられる。また、Ｎ−オキシド化合物の存在によって非水系電解液の粘度が低下していることも前記結果に影響していると考えられる。
【０１０４】
このように、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物と公知の非水溶媒との混合溶媒を用いた非水系電解液は、従前の非水系電解液に比べて、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上させるのに有用であることが理解できよう。
【０１０５】
《リチウムイオンキャパシタへの適用》
以下、本発明をリチウムイオンキャパシタ用非水系電解液に適用した具体例について、図１２及び図１３を引用して説明する。
【０１０６】
〈リチウムイオンキャパシタの構造〉
図１２に示したように、リチウムイオンキャパシタは、前記電気二重層キャパシタと同様に、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水系電解液と、フィルムパッケージ４０と、一対の端子５０とを有する。このリチウムイオンキャパシタの充電前の正極１０と負極２０との電位差は３Ｖ程度である。
【０１０７】
このリチウムイオンキャパシタが前記電気二重層キャパシタと異なるところは、
・負極２０が、例えば銅の金属箔から成る集電体２１の表面に分極性電極層２２ではなく 活物質層２３を形成して構成されている点
・蓄電素子Ｂと非水系電解液をフィルムパッケージ４０内に封入する際に、リチウム金属 のシート（図示省略）が負極２０の近傍に配置されている点
にある。非水系電解液は、分極性電極層１２と活物質層２３とセパレータ３０に含浸している。
【０１０８】
活物質層２３は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の主材料の他に、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーを必要に応じて含んでいる。勿論、活物質層２３の材料は前記に限られるものではなく、公知のものが適宜利用できる。
【０１０９】
リチウム金属シートのリチウムは非水系電解液に溶解すると共に、そのリチウムイオンが負極２０の活物質層２３にプレドープされ、これにより充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。
【０１１０】
〈非水系電解液の組成〉
前記非水系電解液は、非水溶媒に支持電解質が溶解したものである。支持電解質には公知の支持電解質、即ち、非水系電解液にカチオンとしてＬｉ+を提供でき、且つ、アニオンとしてＰＦ6+やＢＦ4-等を供給できる支持電解質を使用できる。また、カチオンとしてリチウムイオンを提供できる公知のイオン性液体を使用することもできる。支持電解質の濃度は非水系電解液１リットルに対し、例えば１．０モル以上２．０モル以下である。
【０１１１】
一方、非水溶媒は、Ｎ−オキシド化合物の何れか１つを少なくとも含有している。Ｎ−オキシド化合物については先に説明した通りであるのでここでの説明を省略する。
【０１１２】
〈実験例４５〜実験例５３と比較例９〜比較例１０の説明〉
図１３は、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた実験例４５〜５３とその比較例９及び比較例１０を示す。
【０１１３】
（実験例４５）
非水系電解液として、非水溶媒が例１のＮ−オキシド化合物で、且つ、支持電解質であるＬｉＰＦ6を非水系電解液１リットルに対して１．２モル溶解させたものを用意し、該非水系電解液を、正極１０の分極性電極層１２がＰＡＳから成り負極２０の活物質層２３が難黒鉛化炭素から成るリチウムイオンキャパシタに封入して、後記評価を行った。
【０１１４】
（実験例４６）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例２のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１５】
（実験例４７）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１６】
（実験例４８）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例６のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１７】
（実験例４９）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１８】
（実験例５０）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例１４のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１１９】
（実験例５１）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例１９のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２０】
（実験例５２）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例２３のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２１】
（実験例５３）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒を例２８のＮ−オキシド化合物に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２２】
（比較例９）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２３】
（比較例１０）
非水系電解液として、実験例４５の非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更したものを用意した他は、実験例４５と同様に後記評価を行った。
【０１２４】
〈評価方法の説明〉
図１３中の「初期値・静電容量」と「初期値・内部抵抗」は、実施例４５〜実施例５３と比較例９及び比較例１０の非水系電解液を封入したリチウムイオンキャパシタそれぞれを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内でＬＣＲメータによって静電容量及び内部抵抗を測定した値を示してある。
【０１２５】
また、図１３中の「信頼性試験後・静電容量変化率」と「信頼性試験後・内部抵抗変化率」は、「初期値・静電容量」と「初期値・内部抵抗」を測定した後、６０℃の雰囲気中で充電電圧４．５Ｖを５００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中でＬＣＲメータによって静電容量及び内部抵抗を測定し、各測定値を「初期値・静電容量」と「初期値・内部抵抗」の値でそれぞれ除算して百分率で表した値を示してある。
【０１２６】
さらに、図１３中の「信頼性試験後・パッケージ厚み変化率」は、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２（図３を参照）を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１（図１を参照）で除算して百分率で表した値を示してある。
【０１２７】
〈評価結果の説明〉
図１３から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例４５〜実験例５３）の方が、非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた非水系電解液（比較例９）よりも、信頼性試験後の静電容量変化率と抵抗変化率とパッケージ厚み変化率が格段小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由（推測）は先に述べた通りである。
【０１２８】
また、図１３から分かるように、非水溶媒にＮ−オキシド化合物を用いた非水系電解液（実験例４５〜実験例５３）の方が、非水溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いた非水系電解液（比較例１０）よりも、初期の内部抵抗と信頼性試験後の内部抵抗変化率が小さくなる傾向がある。このような結果が得られた理由（推測）は先に述べた通りである。
【０１２９】
このように、非水溶媒としてＮ−オキシド化合物を単独で用いた非水系電解液は、従前の非水系電解液に比べて、充電電圧を高めてエネルギー密度を向上させるのに有用であることが理解できよう。
【０１３０】
《他の電気化学デバイスへの適用》
（１）前記N−オキシド化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液の非水溶媒として用いることもできる。即ち、非水系電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等の鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル（ＰＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、及びスルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物の何れか１種または複数種の混合溶媒を用いていた従来のリチウムイオン二次電池において、該非水溶媒に前記Ｎ−オキシド化合物を混合して用いたり、或いは、該非水溶媒として前記Ｎ−オキシド化合物を単独で用いても、リチウムイオン二次電池の充電電圧を高めてエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１３１】
（２）前記N−オキシド化合物は、レドックスキャパシタの非水系電解液の非水溶媒として用いることもできる。即ち、非水系電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等の鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル（ＰＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、及びスルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物の何れか１種または複数種の混合溶媒を用いていた従来のレドックスキャパシタにおいて、該非水溶媒に前記Ｎ−オキシド化合物を混合して用いたり、或いは、該非水溶媒として前記Ｎ−オキシド化合物を単独で用いても、レドックスキャパシタの充電電圧を高めてエネルギー密度の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びレドックスキャパシタに限らず、非水系電解液を用いる各種の電気化学デバイスに幅広く利用でき、前記同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、２３…活物質層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシド化合物を含有している、電気化学デバイス用非水溶媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（１）で表され、且つ、該式（１）中のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ炭素数が２〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化１】
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（２）で表され、且つ、該式（２）中のＲ4が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、Ｘが二価の飽和炭化水素基で窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化２】
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（３）で表され、且つ、該式（３）中のＲ5が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化３】
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（４）で表され、且つ、該式（４）中のＲ8が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化４】
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（５）で表され、且つ、該式（５）中のＲ9が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化５】
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水溶媒と、支持電解質とを含有している、電気化学デバイス用非水系電解液。
【請求項８】
電極と、請求項７に記載の非水系電解液とを備えている電気化学デバイス。
【請求項１】
Ｎ−オキシド化合物を含有している、電気化学デバイス用非水溶媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（１）で表され、且つ、該式（１）中のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ炭素数が２〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化１】
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（２）で表され、且つ、該式（２）中のＲ4が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、Ｘが二価の飽和炭化水素基で窒素原子と共に環員数５又は６のヘテロ環を形成している、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化２】
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（３）で表され、且つ、該式（３）中のＲ5が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基で、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化３】
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（４）で表され、且つ、該式（４）中のＲ8が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化４】
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学デバイス用非水溶媒であって、
前記Ｎ−オキシド化合物が、下記式（５）で表され、且つ、該式（５）中のＲ9が炭素数が３〜６の一価の飽和炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である、電気化学デバイス用非水溶媒。
【化５】
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水溶媒と、支持電解質とを含有している、電気化学デバイス用非水系電解液。
【請求項８】
電極と、請求項７に記載の非水系電解液とを備えている電気化学デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２０９４８２（Ｐ２０１２−２０９４８２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５１０６（Ｐ２０１１−７５１０６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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