電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子
【課題】シリコンナノワイヤーをデバイス展開するための課題を解決し、具体的には例えば、電気化学素子の電極材料の膨張課題を解決すると共に材料の剥がれを防止しかつ不可逆容量の課題を解決し、電池容量または静電容量が大きな電気化学素子の電極、及びそれらの簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】シリコンを含む複数の独立粒子に、シリコンを含む複数のシリコンナノワイヤーが配され、前記シリコンナノワイヤーが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤーネットワークを構成し、前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークにリチウムを吸蔵させることを特徴とする電気化学素子の電極材料を用いる。
【解決手段】シリコンを含む複数の独立粒子に、シリコンを含む複数のシリコンナノワイヤーが配され、前記シリコンナノワイヤーが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤーネットワークを構成し、前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークにリチウムを吸蔵させることを特徴とする電気化学素子の電極材料を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子に関し、特に好適な構造を持つ電気化学素子の電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでおり、これらの駆動電源として、小型で軽量かつ高容量な電気化学素子が求められている。
【０００３】
このような電気化学素子を実現する材料として、シリコンが注目されている。例えば、シリコンは、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質として注目されている。この理由は、理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇと、現在負極活物質として多く使われている炭素の理論容量の１０倍以上となるからである。また、同様に、シリコンのリチウムの吸蔵・放出をする性質を利用して、リチウムイオン電気二重層キャパシタの負極電極材料としても使うことができる。
【０００４】
一方、電子機器の電圧安定化、回路保護に使われる、シリコンなどの半導体とセラミックスを重ねたバリスタなどの電気化学素子の開発も重要となってきている。
【０００５】
しかしながら、例えば、非水電解質二次電池用の合金系負極材料としてシリコンを用いた場合、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に大きく膨張・収縮する。例えば、シリコンではリチウムの吸蔵によりその体積は４倍程度膨張する。その結果、負極活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。
【０００６】
そのため、放電容量が若干低下するがシリコンやスズの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることによって膨張収縮を軽減することが試みられている。
【０００７】
また、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておくことが提案されている。
【０００８】
特許文献１には集電体上に活物質からなる薄膜が堆積して形成した二次電池用電極が開示されている。この従来例においては、集電体上に所定のパターンで選択的に活物質からなる薄膜に柱状凸部を形成し、この凸状部の形成にはリフトオフ法などを適用している。さらに、柱状に形成された活物質間の空隙が活物質の体積膨張を吸収することによって、集電体に大きな応力がかからないようにし、また、活物質の破壊を回避する内容が開示されている。この負極活物質は、パターンが形成された薄膜であり、粒子やシリコンナノワイヤーは存在しない。
【０００９】
非特許文献１には、ナノサイズシリコンを炭素のエアロゾルに分散させることによりコンボジット極板を形成したリチウム二次電池用負極が開示されている。さらに、シリコン粉を昇華させ、ステンレススティール上にシリコンナノワイヤーを薄く付着させることにより電極を形成したリチウム二次電池用負極が開示されている。この従来例では、シリコンナノワイヤーを用いることで、容量は３０００ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性が良好になると報告されている。この製造方法では、シリコンナノワイヤーのみが形成された電極となる。
【００１０】
シリコンナノワイヤーの製造方法として、特許文献２には、ナノサイズの溶融合金滴を触媒として基板上に形成し、ＳｉＨ4 を供給して各溶融合金滴の下にシリコンナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。この製造方法では、シリコンナノワイヤーのみが基板上に形成された構造となる。
【００１１】
また、特許文献３では、シリコン粉の焼結体を１２００℃の炉で形成し、この焼結体を不活性雰囲気中の炉に１２００度〜９００℃の間で、１０℃／ｃｍ以上の温度勾配がある位置に配置させた基板上にシリコンナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。この製造方法もまた、シリコンナノワイヤーのみが形成された構造となる。
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６８８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２７０１号公報
【非特許文献１】ジー、エックス、ワン（Ｇ．Ｘ．Ｗａｎｇ）、他４名、リチウムイオン電池用のナノ構造化した負極物質（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、「インターナショナルミーティング オン バッテリー２００６予稿集（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ２００６）」、サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク（ｃｅｎｔｒｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｌａ ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）発行、フランス、２００６年、 ｐ．３２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に開示されるように、集電体に凹凸をつけたパターンを形成し活物質層に膨張空間を設けることは、リチウム吸蔵時の体積膨張吸収に有効であるが、活物質層を離散した柱状配置とする場合に、パターン形成ピッチが大きいと粒子自身が膨張により破損しやすく、逆にパターン形成ピッチが小さいと集電体と活物質界面での接着力低下を招きやすく活物質剥がれが生じやすい。
【００１３】
これらの高剛性な柱状粒子に比べてナノワイヤー形状のシリコンはしなやかな点で有望である。しかしながら、シリコンナノワイヤーの特性はまだ十分に理解されているとは言えず、また同時にデバイス展開するために必要な特性でも改良の余地がある。
【００１４】
例えば、非特許文献１に開示されるように、シリコンナノワイヤーネットワークを電池極板に応用する場合、ナノワイヤーだけでは、集電体と活物質界面での接着力が低いため、充放電にともなう体積の膨張収縮がおこることで、支持体からナノワイヤーが剥れやすいためサイクル特性が悪いといった課題があげられる。また、細線のために表面積が大きく、結果としてシリコンの一部が酸化しやすく、酸化シリコンの課題として知られる不可逆容量の解決が必要であった。
【００１５】
また、特許文献２に開示されるように、シリコンナノワイヤーの製造方法として、ＡｕやＡｌといった溶融金属等の触媒を用いた場合、触媒のパターンを形成する必要があり、ナノワイヤーを形成するために必要な原料に高価で危険なシラン等のガスが必要となる。
【００１６】
あるいは、特許文献３に開示されるように、シリコンナノワイヤーの製造方法として、シリコン粉の焼結体を形成し、温度勾配のある電気炉内を通過させることでナノワイヤーをつくると、基板自体が１２００℃程度に耐えうるものでなければならず、ナノワイヤーを付着させるための工程が必要となる。
【００１７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、シリコンナノワイヤーをデバイス展開す
るための課題を解決し、具体的には例えば、電気化学素子の電極材料の膨張課題を解決すると共に材料の剥がれを防止しかつ不可逆容量の課題を解決し、電池容量または静電容量が大きな電気化学素子の電極、及びそれらの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電気化学素子の電極材料は、シリコンを含む複数の独立粒子にシリコンを含む複数のシリコンナノワイヤーが配され、前記シリコンナノワイヤーが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤーネットワークを構成し、前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークにリチウムを吸蔵させることにより、極板から剥れにくくなり膨張収縮の繰り返しに対応出来るものである。
【００１９】
本発明の電気化学素子の電極材料の製造方法は、不活性ガスを含むガスを用いて高周波電力の印加による熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を前記熱プラズマ中に投入する工程と、熱プラズマ雰囲気を経た原料を支持体に送る工程を含むことによって、前記電気化学素子の電極材料を製造できるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量かつ、膨張収縮の繰り返しに対応出来る電気化学素子の電極等を提供することができる。その結果、信頼性を向上することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施の形態）
図５は、本発明の独立粒子２１ａと独立粒子２１ｂとシリコンナノワイヤーネットワーク２２が絡み合った構造が形成されたことを示す概略図である。シリコンナノワイヤーは、相互に絡み合って、シリコンナノワイヤーネットワーク２２を構成し、シリコンナノワイヤーネットワークは、独立粒子２１ａと独立粒子２１ｂを繋いで存在する。独立粒子の径０．５〜１０μｍ程度であり、シリコンナノワイヤーの径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００２３】
図１は、本発明のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーがネットワーク状に絡み合った構造を示す電子顕微鏡写真である。
【００２４】
図１における複数のシリコンナノワイヤーはシリコンを主成分としており、シリコンナノワイヤーは相互に絡み合っている。シリコンナノワイヤーの径の代表値は２０ｎｍ〜５０ｎｍであるが、本発明の主旨において特に限定されるものではなく、繊維長もまた製造条件によって調節可能であって、用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００２５】
図２は、本発明の製造装置の例の一部を示す概略図である。
【００２６】
反応器１にはトーチ１０が設けられており。トーチ１０には電極２が配置されている。電極２は水冷構造が好ましい。電極２に、電源９により電力を印加し、ガス源としてのボンベ６と反応器１の間に配されたバルブ７を開くことで、反応器１のトーチ１０でプラズマを発生させる。このとき、プラズマを安定に効率よく発生させるために、二原子分子をバルブ７ａを開き、ボンベ６ａより導入することが好ましい。プラズマを安定させるためにマスフローコントローラーなどを用いてガス流量制御を行うことが望ましい。プラズマを発生させるために、電極２に印加する電圧は、高周波電圧であってもＤＣ電圧であってもよいが、高周波電圧の方がトーチ外周に電極を周回配置可能であり電極のメンテナンス
が容易であり、電極からのコンタミネーションを防げる他、原料を溶解しやすく、シリコンナノワイヤー径をナノサイズにしやすい。図２には、高周波電圧を印加するためにコイルを設置した場合の概略図を示す。また、反応器１には、トーチ部に原料を導入するための原料供給機８が設置されている。原料を低コストにするためには粉体を用いることが有利な場合が多く、圧送ガスを用いることは粉体原料を供給するための方法として好ましい。また、圧送の他に粉体を単純に上方より、ベルト搬送やパーツフィーダーなどを用いて連続あるいは断続的に投入することも可能である。
【００２７】
トーチ１０に導入された原料ガスはプラズマを経由して、支持体４上に成膜される。
【００２８】
また、反応器１には、反応器内に残存する大気中のガスを除去し、プラズマを発生させるためのガスと置換させるための排気ポンプ５が設置されている。排気ポンプ５は各種真空ポンプが使用可能であり、真空度が高くなるものほど、不純物が成膜されないためよい。
【００２９】
シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークの支持体４の材料は広く選択することが出来、銅の他、ニッケルやステンレスなどの各種金属材料や炭素材料を用いることが出来る。また、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成長可能な支持体の選択として導電性は必須ではなく、半導体材料を用いることも出来、各種金属酸化物や金属窒化物をはじめとする絶縁材料を用いることも出来る。シリコン酸化物、シリコン窒化物もこれに含まれる。
【００３０】
シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークの支持体４として、銅箔等の導電性基板上に形成させた場合は、電気化学素子の電極にすることが出来きる。導電性の基板は、銅の他、ニッケル、ステンレスなどの各種金属材料から選ぶことができる。
【００３１】
また、粒子とシリコンナノワイヤーそのものがシリコン以外の元素を含んでもよい。例えば炭素や酸素または窒素を含んでもよい。リチウムイオンの吸蔵・放出を行わないため、電気化学素子の電極材料のとして使用する際の膨張を小さくすることが出来る。
【００３２】
シリコン粒子またはシリコンネットワークに、銅の他、ニッケル、鉄などの各種金属材料を含んでいてもよい。これによって例えば粒子とシリコンワイヤーネットワーク間の電気抵抗を小さくすることが出来る。
【００３３】
シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークにリチウムイオンを吸蔵、放出させることにより非水電解質二次電池の負極活物質として機能させることが出来き、シリコン粒子だけでなくシリコンナノワイヤーがあることで体積膨張が緩和され、極板からの剥れを軽減できる。これらのシリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークを用いて、非水電解質二次電池の負極極板とすることができる。具体的には、銅やニッケルや鉄上に形成することができる。非水電解質二次電池のリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質は、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Mn1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2などの活物質を好ましく用いることができるが、本発明はこれらの活物質に限定されるものではない。また、電解液は、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6などの塩を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−トなどから１種類または、複数の溶媒を混合したものを用いることができるが、本発明はこれらの電解液に限定されるものではない。
【００３４】
また、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークにリチウムイオンを吸蔵、放出させることによりリチウムイオン電気二重層キャパシタの電極材料とすることが出来る。具体的には、このままで電極とするか、または、これらのシリコン粒子とシリコンナノ
ワイヤーネットワークを銅やニッケルや鉄上に形成し電極とすることができる。電極の比表面積が大きいほど、静電容量は増加するため、シリコン粒子のみならずナノワイヤーがネットワーク状に存在することは、比表面積が上昇するため電気二重層キャパシタの電極として好ましい。電気二重層キャパシタの正極材料は、炭素を用いることができる。電解液は、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6などの塩を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−トなどから１種類または、複数の溶媒を混合したものを用いることができるが、本発明はこれらの電解液に限定されるものではない。
【００３５】
また、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークを導電性の電極上に形成し、その上に酸化物セラミックスを成膜し、さらに、酸化物セラミックス上に導電性の電極を成膜することでバリスタの材料としても使うことができる。酸化物セラミックスは、酸化亜鉛や炭化珪素、窒化シリコンを選ぶことができる。
【００３６】
支持体４上にシリコンナノワイヤーネットワークを形成する方法として、例えば、電極２に高周波電圧を印加し、不活性ガスを含むガスを用いて熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を前記熱プラズマ中に投入する工程と、前記熱プラズマ雰囲気を経た前記原料を支持体に送る工程を用いることが好ましい。なお、本発明のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークはこの製造方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例においては、図２の概略図にもとづいた製造装置を使用した。図２は本発明のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークを得るための装置の概略を模式的に示す一例であり、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、図２によって本発明が制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
プラズマを発生させるために、高周波プラズマを使用した。高周波電圧をかけるコイル２が巻かれたトーチが設置された反応容器１内の、支持台３上に支持体４として銅箔を設置した。支持台３は、トーチ下より３００ｍｍ程度に固定した。その後、アルゴンガスにより反応容器１内の雰囲気の置換を数回おこない、ボンベ６からアルゴンガスを２００Ｌ／ｍｉｎ、ボンベ６ａから水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ導入し、コイルに３ＭＨｚ、電圧１００ｋＶ、電流を１００Ａ流し、熱プラズマを発生させた。そして、原料供給機８から粒子径１０μｍ程度のシリコン粉を２５ｇ／ｍｉｎでトーチ内に導入し１０分成膜をおこなった。
【００３９】
図１のような径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが銅箔上に成膜された。粒子と粒子間はシリコンナノワイヤーでネット状に絡み合っていた。
【００４０】
このシリコン粒子とシリコンナノワイヤーを電気化学素子として評価するために、非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
図４に、充放電試験評価用に作製したコイン型非水電解質二次電池の概略断面図を示す。コイン電池の封口板１８の負極側に０．３ｍｍ厚のリチウム箔１６を貼付し、その上にセパレータ１５を重ね、その上にシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークからなるシリコン活物質１４が成膜された銅箔１３上を重ね、さらにその上に皿バネ１７を重ねた。電解液として１．２５ＭのＬｉＰＦ6を含んだＥＣ／ＥＭＣ＝１／３を封口板に一杯になるまで注液し、ケース１１をして、ガスケット１２を介して封口し、コイン電池を作製した。
【００４２】
表１に測定温度を２０℃とし、電流密度を１００μＡ／ｃｍ2とし、リチウムを基準と
して０〜１．５Ｖの範囲で行った定電流充放電を行った放電特性の結果を示す。
【００４３】
（実施例２）
導入するガスとして、アルゴンガス２００Ｌ／ｍｉｎとさらに、酸素ガスを５Ｌ／ｍｉｎを導入し、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、酸素を含む径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成膜された。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワーク全体に酸素が２０％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
導入するガスとして、アルゴンガス２００Ｌ／ｍｉｎとさらに、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎを導入し、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、窒素を含む径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成膜された。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワーク全体に窒素が１０％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
導入するガスとして、アルゴンガス２００Ｌ／ｍｉｎとさらに、エチレンガスを１０Ｌ／ｍｉｎを導入し、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、炭素を含む径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成膜された。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワーク全体に炭素が１５％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例５）
銅箔上に成膜された径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークを雰囲気炉にいれ、アルガス雰囲気中で５００℃に熱した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、銅箔に近いシリコン粒子とシリコンナノワイヤーに銅が１％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉と導電剤の黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンラバーを７０：２３：７の重量比で混合して合剤を作製し、１２０℃１２時間で乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉をアルミナ坩堝にいれ、大気炉に仕込み、８００℃まで昇温し３時間ほど保持した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子に酸素が２０％程度含まれていることを確認した。この粉で比較例１と同様の条件で合剤を作製し、乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉をアルミナ坩堝にいれ、雰囲気炉に仕込んだ。つぎに、
窒素と２０％水素の混合ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、１２００℃まで昇温し、５時間ほど保持した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子に窒素が１０％程度含まれていることを確認した。この粉で比較例１と同様の条件で合剤を作製し、乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例４）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉をアルミナ坩堝にいれ、雰囲気炉に仕込んだ。つぎに、アルゴンと５０％エチレンの混合ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、１２５０℃まで昇温し、５時間ほど保持した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子に炭素が１５％程度含まれていることを確認した。この粉で比較例１と同様の条件で合剤を作製し、乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１と比較例１を比較する。実施例１は、比較例１より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例１のシリコンのみから構成される負極活物質よりもシリコンナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例１では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５３】
実施例２と比較例２を比較する。実施例２は、比較例２より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例２のシリコンと酸素を含む粒子のみの負極活物質よりも酸素とシリコンを含むナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例２では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５４】
実施例３と比較例３を比較する。実施例３は、比較例３より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例３のシリコンと窒素を含む粒子のみの負極活物質よりもシリコンと窒素を含むシリコンナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例３では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５５】
実施例４と比較例４を比較する。実施例４は、比較例４より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例４のシリコンと炭素からを含む粒子のみの負極活物質よりもシリコンと炭素を含むシリコンナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例４では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５６】
実施例５は、実施例１よりも初期の放電容量が劣るものの、サイクル後の放電容量の低下は緩和されている。銅が粒子とシリコンナノワイヤーに一部含まれたことにより、初期の放電容量は低下したものの、電子伝導性が高くなり、容量低下が緩和されたと予測される。また、実施例５では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５７】
表１より実施例１から５までのシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークよりなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、比較例１から４までのシリコン粒子のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池より活物質の剥れを軽減し、優れたサイクル特性を発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、シリコンのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張収縮の繰り返しに対応でき、電極の信頼性が向上するので、例えば電気化学素子の電極材料ならびに電極、ならびにそれを用いた電気化学素子として有用である。本発明の電気化学素子は、パソコン、携帯電話に代表されるモバイル化電子機器等の駆動電源や、電圧安定化、回路保護など、さまざまな分野で応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態における支持体上に形成したシリコン粒子とシリコンネットワークの電子顕微鏡写真
【図２】本発明の実施の形態における製造装置の一部を示す概略図
【図３】本発明の実施の形態におけるシリコンネットワークの電子顕微鏡写真
【図４】本実施の形態における非水電解質二次電池の概略断面図
【図５】本発明の実施の形態における独立粒子とシリコンネットワークを示す概略図
【符号の説明】
【００６０】
１ 反応器
２ 電極
３ 支持台
４ 支持体
５ 排気ポンプ
６、６ａ ボンベ
７、７ａ バルブ
８ 原料供給機
９ 電源
１０ トーチ
１１ ケース
１２ ガスケット
１３ 銅箔
１４ シリコン活物質
１５ セパレータ
１６ リチウム箔
１７ 皿バネ
１８ 封口板
２１ａ、２１ｂ 独立粒子
２２ シリコンナノワイヤーネットワーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の電極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電極極板および電気化学素子に関し、特に好適な構造を持つ電気化学素子の電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでおり、これらの駆動電源として、小型で軽量かつ高容量な電気化学素子が求められている。
【０００３】
このような電気化学素子を実現する材料として、シリコンが注目されている。例えば、シリコンは、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質として注目されている。この理由は、理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇと、現在負極活物質として多く使われている炭素の理論容量の１０倍以上となるからである。また、同様に、シリコンのリチウムの吸蔵・放出をする性質を利用して、リチウムイオン電気二重層キャパシタの負極電極材料としても使うことができる。
【０００４】
一方、電子機器の電圧安定化、回路保護に使われる、シリコンなどの半導体とセラミックスを重ねたバリスタなどの電気化学素子の開発も重要となってきている。
【０００５】
しかしながら、例えば、非水電解質二次電池用の合金系負極材料としてシリコンを用いた場合、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に大きく膨張・収縮する。例えば、シリコンではリチウムの吸蔵によりその体積は４倍程度膨張する。その結果、負極活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。
【０００６】
そのため、放電容量が若干低下するがシリコンやスズの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることによって膨張収縮を軽減することが試みられている。
【０００７】
また、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておくことが提案されている。
【０００８】
特許文献１には集電体上に活物質からなる薄膜が堆積して形成した二次電池用電極が開示されている。この従来例においては、集電体上に所定のパターンで選択的に活物質からなる薄膜に柱状凸部を形成し、この凸状部の形成にはリフトオフ法などを適用している。さらに、柱状に形成された活物質間の空隙が活物質の体積膨張を吸収することによって、集電体に大きな応力がかからないようにし、また、活物質の破壊を回避する内容が開示されている。この負極活物質は、パターンが形成された薄膜であり、粒子やシリコンナノワイヤーは存在しない。
【０００９】
非特許文献１には、ナノサイズシリコンを炭素のエアロゾルに分散させることによりコンボジット極板を形成したリチウム二次電池用負極が開示されている。さらに、シリコン粉を昇華させ、ステンレススティール上にシリコンナノワイヤーを薄く付着させることにより電極を形成したリチウム二次電池用負極が開示されている。この従来例では、シリコンナノワイヤーを用いることで、容量は３０００ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性が良好になると報告されている。この製造方法では、シリコンナノワイヤーのみが形成された電極となる。
【００１０】
シリコンナノワイヤーの製造方法として、特許文献２には、ナノサイズの溶融合金滴を触媒として基板上に形成し、ＳｉＨ4 を供給して各溶融合金滴の下にシリコンナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。この製造方法では、シリコンナノワイヤーのみが基板上に形成された構造となる。
【００１１】
また、特許文献３では、シリコン粉の焼結体を１２００℃の炉で形成し、この焼結体を不活性雰囲気中の炉に１２００度〜９００℃の間で、１０℃／ｃｍ以上の温度勾配がある位置に配置させた基板上にシリコンナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。この製造方法もまた、シリコンナノワイヤーのみが形成された構造となる。
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６８８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２７０１号公報
【非特許文献１】ジー、エックス、ワン（Ｇ．Ｘ．Ｗａｎｇ）、他４名、リチウムイオン電池用のナノ構造化した負極物質（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、「インターナショナルミーティング オン バッテリー２００６予稿集（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ２００６）」、サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク（ｃｅｎｔｒｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｌａ ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）発行、フランス、２００６年、 ｐ．３２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に開示されるように、集電体に凹凸をつけたパターンを形成し活物質層に膨張空間を設けることは、リチウム吸蔵時の体積膨張吸収に有効であるが、活物質層を離散した柱状配置とする場合に、パターン形成ピッチが大きいと粒子自身が膨張により破損しやすく、逆にパターン形成ピッチが小さいと集電体と活物質界面での接着力低下を招きやすく活物質剥がれが生じやすい。
【００１３】
これらの高剛性な柱状粒子に比べてナノワイヤー形状のシリコンはしなやかな点で有望である。しかしながら、シリコンナノワイヤーの特性はまだ十分に理解されているとは言えず、また同時にデバイス展開するために必要な特性でも改良の余地がある。
【００１４】
例えば、非特許文献１に開示されるように、シリコンナノワイヤーネットワークを電池極板に応用する場合、ナノワイヤーだけでは、集電体と活物質界面での接着力が低いため、充放電にともなう体積の膨張収縮がおこることで、支持体からナノワイヤーが剥れやすいためサイクル特性が悪いといった課題があげられる。また、細線のために表面積が大きく、結果としてシリコンの一部が酸化しやすく、酸化シリコンの課題として知られる不可逆容量の解決が必要であった。
【００１５】
また、特許文献２に開示されるように、シリコンナノワイヤーの製造方法として、ＡｕやＡｌといった溶融金属等の触媒を用いた場合、触媒のパターンを形成する必要があり、ナノワイヤーを形成するために必要な原料に高価で危険なシラン等のガスが必要となる。
【００１６】
あるいは、特許文献３に開示されるように、シリコンナノワイヤーの製造方法として、シリコン粉の焼結体を形成し、温度勾配のある電気炉内を通過させることでナノワイヤーをつくると、基板自体が１２００℃程度に耐えうるものでなければならず、ナノワイヤーを付着させるための工程が必要となる。
【００１７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、シリコンナノワイヤーをデバイス展開す
るための課題を解決し、具体的には例えば、電気化学素子の電極材料の膨張課題を解決すると共に材料の剥がれを防止しかつ不可逆容量の課題を解決し、電池容量または静電容量が大きな電気化学素子の電極、及びそれらの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電気化学素子の電極材料は、シリコンを含む複数の独立粒子にシリコンを含む複数のシリコンナノワイヤーが配され、前記シリコンナノワイヤーが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤーネットワークを構成し、前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークにリチウムを吸蔵させることにより、極板から剥れにくくなり膨張収縮の繰り返しに対応出来るものである。
【００１９】
本発明の電気化学素子の電極材料の製造方法は、不活性ガスを含むガスを用いて高周波電力の印加による熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を前記熱プラズマ中に投入する工程と、熱プラズマ雰囲気を経た原料を支持体に送る工程を含むことによって、前記電気化学素子の電極材料を製造できるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量かつ、膨張収縮の繰り返しに対応出来る電気化学素子の電極等を提供することができる。その結果、信頼性を向上することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施の形態）
図５は、本発明の独立粒子２１ａと独立粒子２１ｂとシリコンナノワイヤーネットワーク２２が絡み合った構造が形成されたことを示す概略図である。シリコンナノワイヤーは、相互に絡み合って、シリコンナノワイヤーネットワーク２２を構成し、シリコンナノワイヤーネットワークは、独立粒子２１ａと独立粒子２１ｂを繋いで存在する。独立粒子の径０．５〜１０μｍ程度であり、シリコンナノワイヤーの径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００２３】
図１は、本発明のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーがネットワーク状に絡み合った構造を示す電子顕微鏡写真である。
【００２４】
図１における複数のシリコンナノワイヤーはシリコンを主成分としており、シリコンナノワイヤーは相互に絡み合っている。シリコンナノワイヤーの径の代表値は２０ｎｍ〜５０ｎｍであるが、本発明の主旨において特に限定されるものではなく、繊維長もまた製造条件によって調節可能であって、用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００２５】
図２は、本発明の製造装置の例の一部を示す概略図である。
【００２６】
反応器１にはトーチ１０が設けられており。トーチ１０には電極２が配置されている。電極２は水冷構造が好ましい。電極２に、電源９により電力を印加し、ガス源としてのボンベ６と反応器１の間に配されたバルブ７を開くことで、反応器１のトーチ１０でプラズマを発生させる。このとき、プラズマを安定に効率よく発生させるために、二原子分子をバルブ７ａを開き、ボンベ６ａより導入することが好ましい。プラズマを安定させるためにマスフローコントローラーなどを用いてガス流量制御を行うことが望ましい。プラズマを発生させるために、電極２に印加する電圧は、高周波電圧であってもＤＣ電圧であってもよいが、高周波電圧の方がトーチ外周に電極を周回配置可能であり電極のメンテナンス
が容易であり、電極からのコンタミネーションを防げる他、原料を溶解しやすく、シリコンナノワイヤー径をナノサイズにしやすい。図２には、高周波電圧を印加するためにコイルを設置した場合の概略図を示す。また、反応器１には、トーチ部に原料を導入するための原料供給機８が設置されている。原料を低コストにするためには粉体を用いることが有利な場合が多く、圧送ガスを用いることは粉体原料を供給するための方法として好ましい。また、圧送の他に粉体を単純に上方より、ベルト搬送やパーツフィーダーなどを用いて連続あるいは断続的に投入することも可能である。
【００２７】
トーチ１０に導入された原料ガスはプラズマを経由して、支持体４上に成膜される。
【００２８】
また、反応器１には、反応器内に残存する大気中のガスを除去し、プラズマを発生させるためのガスと置換させるための排気ポンプ５が設置されている。排気ポンプ５は各種真空ポンプが使用可能であり、真空度が高くなるものほど、不純物が成膜されないためよい。
【００２９】
シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークの支持体４の材料は広く選択することが出来、銅の他、ニッケルやステンレスなどの各種金属材料や炭素材料を用いることが出来る。また、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成長可能な支持体の選択として導電性は必須ではなく、半導体材料を用いることも出来、各種金属酸化物や金属窒化物をはじめとする絶縁材料を用いることも出来る。シリコン酸化物、シリコン窒化物もこれに含まれる。
【００３０】
シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークの支持体４として、銅箔等の導電性基板上に形成させた場合は、電気化学素子の電極にすることが出来きる。導電性の基板は、銅の他、ニッケル、ステンレスなどの各種金属材料から選ぶことができる。
【００３１】
また、粒子とシリコンナノワイヤーそのものがシリコン以外の元素を含んでもよい。例えば炭素や酸素または窒素を含んでもよい。リチウムイオンの吸蔵・放出を行わないため、電気化学素子の電極材料のとして使用する際の膨張を小さくすることが出来る。
【００３２】
シリコン粒子またはシリコンネットワークに、銅の他、ニッケル、鉄などの各種金属材料を含んでいてもよい。これによって例えば粒子とシリコンワイヤーネットワーク間の電気抵抗を小さくすることが出来る。
【００３３】
シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークにリチウムイオンを吸蔵、放出させることにより非水電解質二次電池の負極活物質として機能させることが出来き、シリコン粒子だけでなくシリコンナノワイヤーがあることで体積膨張が緩和され、極板からの剥れを軽減できる。これらのシリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークを用いて、非水電解質二次電池の負極極板とすることができる。具体的には、銅やニッケルや鉄上に形成することができる。非水電解質二次電池のリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質は、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Mn1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2などの活物質を好ましく用いることができるが、本発明はこれらの活物質に限定されるものではない。また、電解液は、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6などの塩を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−トなどから１種類または、複数の溶媒を混合したものを用いることができるが、本発明はこれらの電解液に限定されるものではない。
【００３４】
また、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークにリチウムイオンを吸蔵、放出させることによりリチウムイオン電気二重層キャパシタの電極材料とすることが出来る。具体的には、このままで電極とするか、または、これらのシリコン粒子とシリコンナノ
ワイヤーネットワークを銅やニッケルや鉄上に形成し電極とすることができる。電極の比表面積が大きいほど、静電容量は増加するため、シリコン粒子のみならずナノワイヤーがネットワーク状に存在することは、比表面積が上昇するため電気二重層キャパシタの電極として好ましい。電気二重層キャパシタの正極材料は、炭素を用いることができる。電解液は、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6などの塩を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−トなどから１種類または、複数の溶媒を混合したものを用いることができるが、本発明はこれらの電解液に限定されるものではない。
【００３５】
また、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークを導電性の電極上に形成し、その上に酸化物セラミックスを成膜し、さらに、酸化物セラミックス上に導電性の電極を成膜することでバリスタの材料としても使うことができる。酸化物セラミックスは、酸化亜鉛や炭化珪素、窒化シリコンを選ぶことができる。
【００３６】
支持体４上にシリコンナノワイヤーネットワークを形成する方法として、例えば、電極２に高周波電圧を印加し、不活性ガスを含むガスを用いて熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を前記熱プラズマ中に投入する工程と、前記熱プラズマ雰囲気を経た前記原料を支持体に送る工程を用いることが好ましい。なお、本発明のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークはこの製造方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例においては、図２の概略図にもとづいた製造装置を使用した。図２は本発明のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワークを得るための装置の概略を模式的に示す一例であり、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、図２によって本発明が制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
プラズマを発生させるために、高周波プラズマを使用した。高周波電圧をかけるコイル２が巻かれたトーチが設置された反応容器１内の、支持台３上に支持体４として銅箔を設置した。支持台３は、トーチ下より３００ｍｍ程度に固定した。その後、アルゴンガスにより反応容器１内の雰囲気の置換を数回おこない、ボンベ６からアルゴンガスを２００Ｌ／ｍｉｎ、ボンベ６ａから水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ導入し、コイルに３ＭＨｚ、電圧１００ｋＶ、電流を１００Ａ流し、熱プラズマを発生させた。そして、原料供給機８から粒子径１０μｍ程度のシリコン粉を２５ｇ／ｍｉｎでトーチ内に導入し１０分成膜をおこなった。
【００３９】
図１のような径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが銅箔上に成膜された。粒子と粒子間はシリコンナノワイヤーでネット状に絡み合っていた。
【００４０】
このシリコン粒子とシリコンナノワイヤーを電気化学素子として評価するために、非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
図４に、充放電試験評価用に作製したコイン型非水電解質二次電池の概略断面図を示す。コイン電池の封口板１８の負極側に０．３ｍｍ厚のリチウム箔１６を貼付し、その上にセパレータ１５を重ね、その上にシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークからなるシリコン活物質１４が成膜された銅箔１３上を重ね、さらにその上に皿バネ１７を重ねた。電解液として１．２５ＭのＬｉＰＦ6を含んだＥＣ／ＥＭＣ＝１／３を封口板に一杯になるまで注液し、ケース１１をして、ガスケット１２を介して封口し、コイン電池を作製した。
【００４２】
表１に測定温度を２０℃とし、電流密度を１００μＡ／ｃｍ2とし、リチウムを基準と
して０〜１．５Ｖの範囲で行った定電流充放電を行った放電特性の結果を示す。
【００４３】
（実施例２）
導入するガスとして、アルゴンガス２００Ｌ／ｍｉｎとさらに、酸素ガスを５Ｌ／ｍｉｎを導入し、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、酸素を含む径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成膜された。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワーク全体に酸素が２０％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
導入するガスとして、アルゴンガス２００Ｌ／ｍｉｎとさらに、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎを導入し、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、窒素を含む径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成膜された。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワーク全体に窒素が１０％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
導入するガスとして、アルゴンガス２００Ｌ／ｍｉｎとさらに、エチレンガスを１０Ｌ／ｍｉｎを導入し、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、炭素を含む径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークが成膜された。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子とシリコンナノワイヤーネットワーク全体に炭素が１５％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例５）
銅箔上に成膜された径５μｍ程度のシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークを雰囲気炉にいれ、アルガス雰囲気中で５００℃に熱した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、銅箔に近いシリコン粒子とシリコンナノワイヤーに銅が１％程度含まれていることを確認した。つぎに、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉と導電剤の黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンラバーを７０：２３：７の重量比で混合して合剤を作製し、１２０℃１２時間で乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて、実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉をアルミナ坩堝にいれ、大気炉に仕込み、８００℃まで昇温し３時間ほど保持した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子に酸素が２０％程度含まれていることを確認した。この粉で比較例１と同様の条件で合剤を作製し、乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉をアルミナ坩堝にいれ、雰囲気炉に仕込んだ。つぎに、
窒素と２０％水素の混合ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、１２００℃まで昇温し、５時間ほど保持した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子に窒素が１０％程度含まれていることを確認した。この粉で比較例１と同様の条件で合剤を作製し、乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例４）
粒子径５μｍ程度のシリコン粉をアルミナ坩堝にいれ、雰囲気炉に仕込んだ。つぎに、アルゴンと５０％エチレンの混合ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、１２５０℃まで昇温し、５時間ほど保持した。Ｘ線マイクロアナライザーにより、シリコン粒子に炭素が１５％程度含まれていることを確認した。この粉で比較例１と同様の条件で合剤を作製し、乾燥させた。つぎに、この合剤を用いて実施例１と同様の条件でコイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。コイン電池を作製し、定電流充放電を行った。放電特性の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１と比較例１を比較する。実施例１は、比較例１より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例１のシリコンのみから構成される負極活物質よりもシリコンナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例１では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５３】
実施例２と比較例２を比較する。実施例２は、比較例２より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例２のシリコンと酸素を含む粒子のみの負極活物質よりも酸素とシリコンを含むナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例２では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５４】
実施例３と比較例３を比較する。実施例３は、比較例３より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例３のシリコンと窒素を含む粒子のみの負極活物質よりもシリコンと窒素を含むシリコンナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例３では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５５】
実施例４と比較例４を比較する。実施例４は、比較例４より、初期の放電容量も高く、サイクル後の放電容量低下は緩和されている。比較例４のシリコンと炭素からを含む粒子のみの負極活物質よりもシリコンと炭素を含むシリコンナノワイヤーがあることで、充電時の体積膨張が緩和され、初期の放電容量とサイクル後の放電容量の低下が緩和されたと予測される。また、実施例４では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５６】
実施例５は、実施例１よりも初期の放電容量が劣るものの、サイクル後の放電容量の低下は緩和されている。銅が粒子とシリコンナノワイヤーに一部含まれたことにより、初期の放電容量は低下したものの、電子伝導性が高くなり、容量低下が緩和されたと予測される。また、実施例５では、サイクル後もシリコン粒子とシリコンナノワイヤーは、極板から剥れることなく密着していた。
【００５７】
表１より実施例１から５までのシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワークよりなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、比較例１から４までのシリコン粒子のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池より活物質の剥れを軽減し、優れたサイクル特性を発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、シリコンのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張収縮の繰り返しに対応でき、電極の信頼性が向上するので、例えば電気化学素子の電極材料ならびに電極、ならびにそれを用いた電気化学素子として有用である。本発明の電気化学素子は、パソコン、携帯電話に代表されるモバイル化電子機器等の駆動電源や、電圧安定化、回路保護など、さまざまな分野で応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態における支持体上に形成したシリコン粒子とシリコンネットワークの電子顕微鏡写真
【図２】本発明の実施の形態における製造装置の一部を示す概略図
【図３】本発明の実施の形態におけるシリコンネットワークの電子顕微鏡写真
【図４】本実施の形態における非水電解質二次電池の概略断面図
【図５】本発明の実施の形態における独立粒子とシリコンネットワークを示す概略図
【符号の説明】
【００６０】
１ 反応器
２ 電極
３ 支持台
４ 支持体
５ 排気ポンプ
６、６ａ ボンベ
７、７ａ バルブ
８ 原料供給機
９ 電源
１０ トーチ
１１ ケース
１２ ガスケット
１３ 銅箔
１４ シリコン活物質
１５ セパレータ
１６ リチウム箔
１７ 皿バネ
１８ 封口板
２１ａ、２１ｂ 独立粒子
２２ シリコンナノワイヤーネットワーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む複数の独立粒子に、シリコンを含む複数のシリコンナノワイヤーが配され、前記シリコンナノワイヤーが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤーネットワークを構成し、前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークにリチウムを吸蔵させることを特徴とする電気化学素子の電極材料。
【請求項２】
前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークが、酸素、炭素および窒素の少なくとも一つと、シリコンとを主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子の電極材料。
【請求項３】
前記独立粒子または、シリコンナノワイヤーネットワークに銅が含まれることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子の電極材料。
【請求項４】
少なくとも銅、ニッケルまたはステンレスからなる支持体に、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子の電極材料を配した電極極板。
【請求項５】
請求項４に記載の電極極板を用いた電気化学素子。
【請求項６】
前記電気化学素子は、非水電解質二次電池または電気二重層キャパシタである請求項５に記載の電気化学素子。
【請求項７】
請求項１記載の電気化学素子の電極材料を製造するための電極材料の製造方法において、不活性ガスを含むガスを用いて高周波電力の印加による熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を前記熱プラズマ中に投入する工程と、熱プラズマ雰囲気を経た原料を支持体に送る工程を含むこと特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１】
シリコンを含む複数の独立粒子に、シリコンを含む複数のシリコンナノワイヤーが配され、前記シリコンナノワイヤーが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤーネットワークを構成し、前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークにリチウムを吸蔵させることを特徴とする電気化学素子の電極材料。
【請求項２】
前記独立粒子および前記シリコンナノワイヤーネットワークが、酸素、炭素および窒素の少なくとも一つと、シリコンとを主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子の電極材料。
【請求項３】
前記独立粒子または、シリコンナノワイヤーネットワークに銅が含まれることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子の電極材料。
【請求項４】
少なくとも銅、ニッケルまたはステンレスからなる支持体に、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子の電極材料を配した電極極板。
【請求項５】
請求項４に記載の電極極板を用いた電気化学素子。
【請求項６】
前記電気化学素子は、非水電解質二次電池または電気二重層キャパシタである請求項５に記載の電気化学素子。
【請求項７】
請求項１記載の電気化学素子の電極材料を製造するための電極材料の製造方法において、不活性ガスを含むガスを用いて高周波電力の印加による熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を前記熱プラズマ中に投入する工程と、熱プラズマ雰囲気を経た原料を支持体に送る工程を含むこと特徴とする電極材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２６９８２７（Ｐ２００８−２６９８２７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０７９２３（Ｐ２００７−１０７９２３）
【出願日】平成１９年４月１７日（２００７．４．１７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１７日（２００７．４．１７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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