電気化学素子用セパレータ
【課題】 薄膜化と、イオン透過性と、低抵抗および電解液の良好な保持性を維持した上で、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても、放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずることのない耐久性に優れ、且つ、電極間の短絡および自己放電が生じない電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】 熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
【解決手段】 熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
従来、前記リチウムイオン二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００５】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験で放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずる問題があった。
【０００６】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、特許文献１には、フィブリル化された高分子と、フィブリル化された天然繊維を混抄もしくは積層することにより耐熱性、内部短絡防止性に優れたセパレータを得ることが提案されているが、電解液の保持性が不十分であった。又、繊度１．１ｄｔｅｘという太い芯鞘複合繊維を使用しているので、繊度が太いことにより、薄膜化が困難であり、孔径制御も難しいという問題を有するものであった。
【特許文献１】特開２００３−１６８６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来技術では、薄膜化および高温耐久性を満足した電気化学素子用セパレータは実現されておらず、更なる高性能化と高信頼性が望まれていた。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的として成されたものであって、その目的は、薄膜化と、イオン透過性と、低抵抗および電解液の良好な保持性を維持した上で、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても、放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずることのない耐久性に優れ、且つ、電極間の短絡および自己放電が生じない電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０重量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０重量％および前記天然繊維Ｃが１５〜４０重量％の配合比率からなることが好ましい。
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることが好ましい。
前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。
前記セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａの熱融着と、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることが好ましい。
前記電気化学素子用セパレータの膜厚が６０μｍ以下であることが好ましい。
前記セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記電気化学素子用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池もしくは電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜化が可能で、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用時の耐久性に優れている。従って、本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子用、特に、リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、少なくとも熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）と、耐熱性合成繊維Ｂ（以下「繊維Ｂ」という。）および天然繊維Ｃ（以下、繊維「Ｃ」という。）を含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする。本発明は、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃを含有するため、高温長期使用時の耐久性に優れ、又、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有する。
【００１２】
本発明に使用される繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維から選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用され、ある程度耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、熱、又は湿熱を加えることによりバインダー効果を発揮するものであれば、これらに限定されるものではない。繊維Ａを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。繊維Ａを含有することによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。又、繊維Ａは熱処理によりバインダー効果を発揮するため、他の繊維成分と絡み合うことにより、機械的強度に優れたセパレータを提供することができる。
【００１３】
繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。
【００１４】
本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。
本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１５】
本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００１６】
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００１７】
本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
【００１８】
本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。
すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５〜５０重量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５重量％未満であると、バインダーとしての効果を十分に発揮できず、機械的強度が弱くなり、５０重量％超になるとバインダー成分が多すぎることにより、空隙率の低下や孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０重量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。
【００１９】
また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０〜１０重量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０重量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。６０重量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
【００２０】
さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する１５〜４０重量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５重量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。４０重量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招く。
【００２１】
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００２２】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、電気化学素子の薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２５】
本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。
なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
【００２６】
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃを含有し、該繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなるため、高温雰囲気下においても有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて電気化学素子を作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【００２７】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明の電気化学素子用セパレータを製造することは可能である。
【００２８】
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃを水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２９】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。
上記の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを構成する繊維Ａの熱融着が生じ、該繊維Ａがフィブリル化された繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された繊維Ｃに絡み合う。これによって、機械的強度に優れたセパレータを提供することができる。
【００３０】
以下に、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明の電気化学素子用セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
【実施例２】
【００３２】
繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々４０：４０：２０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは４９μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は１５秒／１００ｍｌであった。
【実施例３】
【００３３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：３０：４０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは２２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
【実施例４】
【００３４】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々５０：３０：２０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは５７μｍ、密度は０．３６ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
【実施例５】
【００３５】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は１１秒／１００ｍｌであった。
【実施例６】
【００３６】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：５０：２５の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３８μｍ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、透気度は４２秒／１００ｍｌであった。
【００３７】
（比較例１）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃをイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
【００３８】
（比較例２）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々８０：２０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは７０μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は３９秒／１００ｍｌであった。
【００３９】
（比較例３）
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：７０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは５１μｍ、密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、透気度は１０４秒／１００ｍｌであった。
【００４０】
（比較例４）
実施例６と同様の繊維を使用し、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．１８ｇ／ｃｍ３、透気度は１秒／１００ｍｌであった。
【００４１】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、電気化学素子用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の配合割合、厚さ（膜厚）、密度、透気度の物性値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
【００４４】
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験後も十分な放電容量を維持していることが確認できた。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が非常に大きく、又、初期から内部短絡を起こす物もあり、特性が著しく劣るものであった。
【００４７】
＜高温長期試験４０００時間終了後のセパレータの厚さ比較＞
高温長期試験４０００時間終了した電気二重層キャパシタを分解し、素子内からセパレータを取り出し、メタノールで洗浄し乾燥した後にセパレータ厚さを測定した。
得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、８０℃、２．５Ｖ、４０００時間電圧印加試験後も初期の膜厚をほぼ保持しており、耐熱、耐溶剤性が良好であり、高温長期試験に安定であるのに対し、比較例のセパレータは膜厚が大幅に薄くなっており、高温長期試験に対する安定性に劣る。
【００５０】
以上の結果から、本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような電気化学素子に好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
従来、前記リチウムイオン二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００５】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験で放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずる問題があった。
【０００６】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、特許文献１には、フィブリル化された高分子と、フィブリル化された天然繊維を混抄もしくは積層することにより耐熱性、内部短絡防止性に優れたセパレータを得ることが提案されているが、電解液の保持性が不十分であった。又、繊度１．１ｄｔｅｘという太い芯鞘複合繊維を使用しているので、繊度が太いことにより、薄膜化が困難であり、孔径制御も難しいという問題を有するものであった。
【特許文献１】特開２００３−１６８６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来技術では、薄膜化および高温耐久性を満足した電気化学素子用セパレータは実現されておらず、更なる高性能化と高信頼性が望まれていた。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的として成されたものであって、その目的は、薄膜化と、イオン透過性と、低抵抗および電解液の良好な保持性を維持した上で、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても、放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずることのない耐久性に優れ、且つ、電極間の短絡および自己放電が生じない電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０重量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０重量％および前記天然繊維Ｃが１５〜４０重量％の配合比率からなることが好ましい。
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることが好ましい。
前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。
前記セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａの熱融着と、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることが好ましい。
前記電気化学素子用セパレータの膜厚が６０μｍ以下であることが好ましい。
前記セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記電気化学素子用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池もしくは電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜化が可能で、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用時の耐久性に優れている。従って、本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子用、特に、リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、少なくとも熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）と、耐熱性合成繊維Ｂ（以下「繊維Ｂ」という。）および天然繊維Ｃ（以下、繊維「Ｃ」という。）を含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする。本発明は、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃを含有するため、高温長期使用時の耐久性に優れ、又、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有する。
【００１２】
本発明に使用される繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維から選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用され、ある程度耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、熱、又は湿熱を加えることによりバインダー効果を発揮するものであれば、これらに限定されるものではない。繊維Ａを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。繊維Ａを含有することによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。又、繊維Ａは熱処理によりバインダー効果を発揮するため、他の繊維成分と絡み合うことにより、機械的強度に優れたセパレータを提供することができる。
【００１３】
繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。
【００１４】
本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。
本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１５】
本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００１６】
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００１７】
本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
【００１８】
本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。
すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５〜５０重量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５重量％未満であると、バインダーとしての効果を十分に発揮できず、機械的強度が弱くなり、５０重量％超になるとバインダー成分が多すぎることにより、空隙率の低下や孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０重量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。
【００１９】
また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０〜１０重量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０重量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。６０重量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
【００２０】
さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する１５〜４０重量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５重量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。４０重量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招く。
【００２１】
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００２２】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、電気化学素子の薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２５】
本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。
なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
【００２６】
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃを含有し、該繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなるため、高温雰囲気下においても有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて電気化学素子を作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【００２７】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明の電気化学素子用セパレータを製造することは可能である。
【００２８】
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃを水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２９】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。
上記の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを構成する繊維Ａの熱融着が生じ、該繊維Ａがフィブリル化された繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された繊維Ｃに絡み合う。これによって、機械的強度に優れたセパレータを提供することができる。
【００３０】
以下に、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明の電気化学素子用セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
【実施例２】
【００３２】
繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々４０：４０：２０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは４９μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は１５秒／１００ｍｌであった。
【実施例３】
【００３３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：３０：４０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは２２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
【実施例４】
【００３４】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々５０：３０：２０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは５７μｍ、密度は０．３６ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
【実施例５】
【００３５】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は１１秒／１００ｍｌであった。
【実施例６】
【００３６】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：５０：２５の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３８μｍ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、透気度は４２秒／１００ｍｌであった。
【００３７】
（比較例１）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃをイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
【００３８】
（比較例２）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々８０：２０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは７０μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は３９秒／１００ｍｌであった。
【００３９】
（比較例３）
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：７０の重量比率でイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは５１μｍ、密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、透気度は１０４秒／１００ｍｌであった。
【００４０】
（比較例４）
実施例６と同様の繊維を使用し、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．１８ｇ／ｃｍ３、透気度は１秒／１００ｍｌであった。
【００４１】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、電気化学素子用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の配合割合、厚さ（膜厚）、密度、透気度の物性値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
【００４４】
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験後も十分な放電容量を維持していることが確認できた。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が非常に大きく、又、初期から内部短絡を起こす物もあり、特性が著しく劣るものであった。
【００４７】
＜高温長期試験４０００時間終了後のセパレータの厚さ比較＞
高温長期試験４０００時間終了した電気二重層キャパシタを分解し、素子内からセパレータを取り出し、メタノールで洗浄し乾燥した後にセパレータ厚さを測定した。
得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、８０℃、２．５Ｖ、４０００時間電圧印加試験後も初期の膜厚をほぼ保持しており、耐熱、耐溶剤性が良好であり、高温長期試験に安定であるのに対し、比較例のセパレータは膜厚が大幅に薄くなっており、高温長期試験に対する安定性に劣る。
【００５０】
以上の結果から、本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような電気化学素子に好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０重量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０重量％および前記天然繊維Ｃが１５〜４０重量％の配合比率からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａの熱融着と、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至６に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記電気化学素子用セパレータの膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記電気化学素子用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池もしくは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１】
熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０重量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０重量％および前記天然繊維Ｃが１５〜４０重量％の配合比率からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａの熱融着と、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至６に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記電気化学素子用セパレータの膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記電気化学素子用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池もしくは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【公開番号】特開２００９−７６４８６（Ｐ２００９−７６４８６Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４１１７２（Ｐ２００７−２４１１７２）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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