電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
【課題】本発明は、炭酸の逆拡散の発生を抑制し、高水質の脱イオン水を得ることができる電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法を提供する。
【解決手段】電気式脱イオン水製造装置において、濃縮室のアニオン交換体とカチオン交換膜との間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続気泡構造であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、断面に表れる骨格部面積が単位面積当たり２５〜５０％であるモノリス状カチオン交換体を設ける。
【解決手段】電気式脱イオン水製造装置において、濃縮室のアニオン交換体とカチオン交換膜との間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続気泡構造であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、断面に表れる骨格部面積が単位面積当たり２５〜５０％であるモノリス状カチオン交換体を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶、製薬、食品工業等の各種産業、民生用ないし研究施設等において利用される電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られている。しかし、この方法では、イオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに、通常薬剤によって再生を行う。このような再生処理は、処理操作上の不利であり、このような点を解消するため、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
このような脱塩処理を行う電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）においては、陽極と陰との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室とが配置される。通常、脱塩室及び濃縮室は複数組配置される。そして、電気式脱イオン水製造装置によって脱イオン水を製造する場合、陽極と陰極間に直流電流を流した状態で、イオン交換体が充填された脱塩室内に被処理水を、濃縮室に濃縮水を通水させることによって、被処理水中のイオンを濃縮水中に移動させ、脱イオン水を得る。
【０００４】
ここで、脱塩室に流入させる被処理水中の硬度が高い場合、例えば、水道水または水道水をＲＯ膜処理した水を被処理水として用いると、濃縮室のアニオン交換膜面に硬度スケールが発生しやすい。すなわち、被処理水中に炭酸成分と硬度成分が含まれていると、電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に移動したカルシウムイオンやマグネシウムイオンが濃縮室のアニオン交換膜面で炭酸イオン等と結合し、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の硬度スケールを生じやすい。
【０００５】
特許文献１には、濃縮室のアニオン交換膜側に特定構造のアニオン交換体を配置する電気式脱イオン水製造装置が提案されている。この特許文献１の装置によれば、ＯＨイオンの濃縮液への拡散希釈が、多孔性アニオン交換体表面より促進され、多孔性アニオン交換体表面におけるＯＨイオン濃度の速やかな低減が図られる。他方、硬度成分イオンは、多孔性アニオン交換体の内部に侵入し難くなり、ＯＨイオンと硬度成分イオンとが接触し反応する機会が低減されるため、硬度成分の析出や蓄積が抑制される。
【０００６】
しかし、被処理水中の炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンの総称）が脱塩室から陽極側のアニオン交換膜を介して濃縮室へ移動すると、（詳細は後述するが）濃縮室内のアニオン交換体はＨＣＯ３形となる。そして、ＨＣＯ３形のアニオン交換体に電流が流れると、ＨＣＯ３−（及びＣＯ３２−）が電場によってカチオン交換膜近傍まで引き寄せられるが、カチオン交換膜を透過することはできず、カチオン交換膜近傍で濃縮される。また、水素イオンがカチオン交換膜を透過してくるため、カチオン交換膜付近のｐＨは低くなる。そうすると、水と炭酸ガス（ＣＯ２）が発生し、カチオン交換膜近傍に高濃度炭酸ガス含有水溶液層が形成される。そして、炭酸ガスは、拡散によってカチオン交換膜１０を透過して脱塩室へ移動（逆拡散）してしまう。すなわち、一旦被処理水中から除去された炭酸が、炭酸ガスとして被処理水中に再度溶解される、いわゆる炭酸の逆拡散が発生し、脱塩室から排出される処理水が炭酸成分で汚染される。
【０００７】
特許文献２では、濃縮室に充填されたアニオン交換樹脂とカチオン交換膜との間に強塩基性アニオン基を有さない水透過性体を設けることにより、炭酸の逆拡散の発生を抑制する電気式脱イオン水製造装置が提案されている。この特許文献２の装置によれば、ＨＣＯ３−等が水透過性体でブロックされ、カチオン交換膜近傍にまで拡散することを防止して、炭酸の逆拡散を防止することができる。
【０００８】
また、特許文献３には、濃縮室にアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填することにより、炭酸の逆拡散の発生を抑制する電気式脱イオン水製造装置が提案されている。この特許文献３の装置によれば、カチオンおよびアニオンの両方が濃縮室内で移動可能になり、炭酸の逆拡散を比較的小さくして、かつスケールの発生も少なくできる。
【０００９】
なお、出願人は、先に濃縮室のアニオン交換体とカチオン交換膜の間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なり合った部分に開口部を有する連続気泡構造のモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置したＥＤＩを提案している（特願２００７−３１８１２５号）。
【００１０】
しかしながら、特願２００７−３１８１２５号に記載の有機多孔質陽イオン交換体は、断面積中の骨格部の面積が、単位断面積当たり３〜５０％の範囲と記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、本発明で使用する有機多孔質陽イオン交換体と特願２００７−３１８１２５号に記載の有機多孔質陽イオン交換体とはその構造を違える。なお、特願２００７−３１８１２５号に記載の有機多孔質陽イオン交換体の製造方法の詳細は、特開２００２−３０６９７６号にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２２５０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４４０号公報
【特許文献３】特開２００４−３４００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記と異なる構成で炭酸の逆拡散の発生を抑制し、高水質の脱イオン水を得ることができる電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）ことを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径２０〜２００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、厚み１ｍｍ以上、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであって、下記工程；イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体に陽イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことで得られるものである電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇである（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置する脱イオン水の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置する脱イオン水の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭酸の逆拡散の発生を抑制し、高水質の脱イオン水を得ることができる。また、本発明は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の強度を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１１及び参考例１６〜１９の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例１６で得た有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本実施の形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図１４】本実施の形態に係る濃縮室の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図１５】本発明の他の実施の形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図１６】濃縮室から脱塩室に移動する炭酸成分量を測定するための試験セルを示す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とが配置される。ここで、本実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置の脱塩室は、上記構成を有するものであれば、単一の脱塩室であっても、例えば、当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜との間に位置する中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画された脱塩室であって、被処理水が２つの小脱塩室を順次流れるように構成されたものであってもよい。この２つの小脱塩室に区画された脱塩室を用いると、被処理水の脱塩処理を効率よく行うことが可能になる。
【００２１】
以下に、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に位置する中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画された脱塩室を一例として説明する。
【００２２】
図１３は、本実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。電気式脱イオン水製造装置１には、カチオン交換膜１０と、中間イオン交換膜１２と、アニオン交換膜１４とが互いに離間して交互に配置され、中間イオン交換膜１２とアニオン交換膜１４とで区画される第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５及びカチオン交換膜１０と中間イオン交換膜１２とで区画される第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６が形成されている。第一小脱塩室ｄ１と第二小脱塩室ｄ２とで脱塩室Ｄ１、第一小脱塩室ｄ３と第二小脱塩室ｄ４とで脱塩室Ｄ２、第一小脱塩室ｄ５と第二小脱塩室ｄ６とで脱塩室Ｄ３を形成する。また、脱塩室Ｄ１とＤ２、Ｄ２とＤ３のそれぞれの間に位置するアニオン交換膜１４とカチオン交換膜１０とで形成される部分は、濃縮水を流すための濃縮室１６（１６ａ、１６ｂ）とする。これを順次に併設して図１３中、左より脱塩室Ｄ１、濃縮室１６ａ、脱塩室Ｄ２、濃縮室１６ｂ、脱塩室Ｄ３が形成される。なお、図１３の脱塩室及び濃縮室の数は、被処理水の処理流量などにより適宜決定され、上記に限定されない。また、濃縮室は、必要に応じて脱塩室と後述する電極室との間に設けることもできる。
【００２３】
図１３に示す第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５には、アニオン交換体２０が充填され、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６には、アニオン交換体及びカチオン交換体の混合イオン交換体１８（以下、単に「混合体１８」とも言う。）が充填されている。なお、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５及び第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、６に充填されるイオン交換体は、上記に限定されるものではなく、脱塩処理の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
上記実施の形態における中間イオン交換膜１２はアニオン交換膜であるが、特に制限されるものではない。
【００２５】
濃縮室１６ａ、１６ｂには、アニオン交換体２２が充填されている。濃縮室１６ａ、１６ｂにアニオン交換体２２を充填することで、濃縮室１６ａ、１６ｂのカチオン交換膜１０面に炭酸が拡散して、カチオン交換膜１０面に硬度スケールが発生するのを防止でき、また高伝導度のアニオン交換体２２が存在することで印加電圧を低電圧化することができる。
【００２６】
また、濃縮室１６ａ、１６ｂには、アニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されている。モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３には、マクロポア及び開口部により濃縮室の流路が形成されるか、あるいは共連続構造の空孔により濃縮室の流路が形成されている。
【００２７】
図１４は、本実施の形態における濃縮室の構成の一例を示す分解斜視図である。図１４に示すように、濃縮室１６ａ、１６ｂには、脱塩室Ｄ１、Ｄ２のアニオン交換膜１４と別の脱塩室Ｄ２、Ｄ３のカチオン交換膜１０との間に枠体２５が配置され、枠体２５のくり抜かれた部分に、アニオン交換体２２が充填されている。また、枠体２５とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されている。枠体２５とアニオン交換膜１４、枠体２５とモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３とカチオン交換膜１０はそれぞれ封着されている。また、本実施の形態では、枠体２５とカチオン交換膜１０との間に別の枠体を配置し、当該枠体のくり抜かれた部分にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されていてもよい。なお、イオン交換膜は通常比較的柔らかいものであるため、アニオン交換膜１４と枠体２５との封着時には、アニオン交換膜１４が湾曲して、枠体２５のくり抜かれた部分に充填されたアニオン交換体２２の充填層が不均一となりやすい。これを防止するため、枠体２５の空間部に複数のリブ（不図示）が縦設されてもよい。また、図では省略するが、枠体２５に濃縮水の流入口及び流出口が付設されている。
【００２８】
脱塩室Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３も上記同様に枠体を用いて、枠体のくり抜かれた部分にイオン交換体が充填される構成であることが好ましい。すなわち、カチオン交換膜１０及び中間イオン交換膜１２との間、中間イオン交換膜１２とアニオン交換膜１４との間に枠体が配置され、各枠体のくり抜かれた部分にイオン交換体が充填される。また各枠体とカチオン交換膜１０、中間イオン交換膜１２、アニオン交換膜１４とは、封着される。
【００２９】
両端の脱塩室Ｄ１、Ｄ３の両外側と両電極（陰極２４、陽極２６）との間の空間をそれぞれ電極室２８、３０として、ここに電極水（本実施の形態例では濃縮水）が通水される。なお、電極室２８、３０には、必要に応じてカチオン交換体、アニオン交換体等が充填されてもよい。図１３の例では、電極室２８にアニオン交換体３２が、電極室３０にカチオン交換体３４が配設されているが、これに限らない。
【００３０】
図１３の電気式脱イオン水製造装置１において、被処理水が流入するための第一流入ライン３６が、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の入口にそれぞれ接続され、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の出口からの被処理水が流出するための第一流出ライン３８が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の入口へ被処理水が流入するための第二流入ライン４０に接続されている。処理水が流出するための第二流出ライン４２が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の出口にそれぞれ接続されている。上記構成によって、被処理水は、まず、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に供給され、脱塩処理される。そして、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を通過した被処理水が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６に供給され、さらに脱塩処理されて処理水として排出される。なお、被処理水の通水経路は、上記に制限されるものではなく、例えば、混合体１８が充填された第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６からアニオン交換体２０が充填された第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５へ被処理水が通水されてもよい。
【００３１】
また、濃縮水流入ライン４８は、濃縮室１６ａ、１６ｂの入口にそれぞれ接続され、濃縮水流出ライン５０は、濃縮室１６ａ、１６ｂの出口にそれぞれ接続されている。電極水流入ラインは、濃縮水流入ライン４８と同一のラインとし、電極室２８、３０の入口にそれぞれ接続され、電極水流出ラインは、濃縮水流出ライン５０と同一のラインとし、電極室２８、３０の出口にそれぞれ接続されている。本実施の形態例において、電極水流入ライン及び濃縮水流入ライン４８、電極水流出ライン及び濃縮水流出ライン５０をそれぞれ同一のラインとしているが、異なるラインとしてもよい。また、濃縮水及び電極水として流入させる溶液を同じものとして通水させているが、これに限られず、濃縮水及び電極水を異なる溶液としてもよい。
【００３２】
また、本実施の形態例では、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に流入する被処理水の流れ方向及び第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６に流入する被処理水の流れ方向は共に下降方向であり、濃縮水の流れ方向はその逆の上昇方向であるが、これに制限されない。
【００３３】
本実施の形態における電気式脱イオン水製造装置１によって、脱イオン水を製造する場合の運転方法の一例を以下に説明する。まず、陰極２４と陽極２６間に直流電流を流した状態で、第一流入ライン３６から被処理水を流入させると共に、濃縮水流入ライン４８から濃縮水を流入させる。第一流入ライン３６から流入した被処理水は、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を流れ、アニオン交換体２０の充填層を通過する際に炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）、シリカ等のアニオンが除去される。更に、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の第一流出ライン３８を通った被処理水は、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の第二流入ライン４０を流れ、混合体１８の充填層を通過する際にカチオン及びアニオンが除去され、処理水（脱イオン水）が第二流出ライン４２から得られる。また、濃縮水流入ライン４８から流入した濃縮水は、各濃縮室１６ａ、１６ｂを流れ、カチオン交換膜１０及びアニオン交換膜１４を介して移動してくるイオンを受取り、イオンを濃縮した濃縮水として濃縮水流出ライン５０から流出される。さらに、濃縮水流入ライン４８（電極水流入ライン）から流入した電極水は、濃縮水流出ライン５０（電極水流出ライン）から流出される。上述の運転によって、被処理水中の不純物イオンが除去された処理水（脱イオン水）が得られる。
【００３４】
先に流入する第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５のアニオン交換体２０にて捕捉される炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）は、水酸化物イオンやアニオン交換体２０に捕捉された他のアニオン成分と共に陽極側のアニオン交換膜１４を通過し、濃縮室１６ａ、１６ｂへと移動する。濃縮室１６ａ、１６ｂのアニオン交換体２２は、移動してきた炭酸によりＨＣＯ３形のアニオン交換体となる。仮に、本実施形態とは異なり、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されていない状態で、ＨＣＯ３形のアニオン交換体に電流が流れると、ＨＣＯ３−（及びＣＯ３２−）は電場によってカチオン交換膜１０近傍まで引き寄せられるが、カチオン交換膜１０を透過することはできず、カチオン交換膜１０近傍で濃縮される。これによって、カチオン交換膜１０を隔てて濃縮室１６ａ、１６ｂ（濃厚側）と第一小脱塩室ｄ３、ｄ５（希薄側）との間にＨＣＯ３−（及びＣＯ３２−）の急な濃度勾配が発生する。また、カチオン交換膜１０からは水素イオンが透過してくるため、濃縮室１６ａ、１６ｂのカチオン交換膜１０近傍のｐＨは低くなる。そうすると、水と炭酸ガス（ＣＯ２）が発生し、カチオン交換膜１０近傍に高濃度炭酸ガス含有水溶液層が形成され、炭酸ガスは、拡散によってカチオン交換膜１０を透過して第二小脱塩室ｄ４，ｄ６へ移動（逆拡散）してしまう。これにより第二小脱塩室ｄ４，ｄ６から排出される最終処理水が炭酸で汚染されることになる。
【００３５】
これに対し、本実施の形態例では、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されているため、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２はカチオン交換膜１０と接触していない。したがって、高濃度炭酸ガス含有水溶液層は、カチオン交換膜１０から離れて、主にアニオン交換体２２と接するモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部に形成される。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３のマクロポアと開口部あるいは空孔部は、濃縮水が通過する流路であるため、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部の炭酸ガスは、カチオン交換膜１０に接する前に濃縮水と共に濃縮室１６ａ、１６ｂから流出される。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部の炭酸ガスが、カチオン交換膜１０に到達したとしても、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３内で希薄化（低濃度化）されているため、カチオン交換膜１０を透過する炭酸ガスの量は大きく低減される。
【００３６】
また、本実施の形態例のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３は、イオン交換基（カチオン交換基）が分散しているため、イオン交換基のないモノリス状の有機多孔質体を濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間に配置するものより、電気式脱イオン水製造装置１の電気抵抗を低くすることができる。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３は、その他のメッシュ状物、不織布、織布等の多孔質カチオン交換体よりも充填率が高いため、その他のメッシュ状物、不織布、織布等の多孔質カチオン交換体を配置するよりも、電気式脱イオン水製造装置１の電気抵抗を低くすることができる。
【００３７】
また、被処理水を第一小脱塩室に充填されたアニオン交換体から第二小脱塩室に充填された混合体（アニオン交換体及びカチオン交換体）の順で接触させる構成では、炭酸の逆拡散現象が起こると、最終処理の第二小脱塩室に炭酸が移動するため、処理水が炭酸で汚染され易い。しかし、上記モノリス状有機多孔質カチオン交換体を濃縮室のアニオン交換体とカチオン交換体との間に配置することにより、炭酸の逆拡散現象が抑制されるため、このような構成でも最終処理水の炭酸汚染を防止することができる。また、脱塩室に充填された混合体によって、アニオン及びカチオンの両方のイオン除去が行え、高品位の脱イオン水を得ることができる。
【００３８】
本発明の電気式脱イオン水製造装置で使用するモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、「第１のモノリスイオン交換体」又は「第２のモノリスイオン交換体」である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００３９】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスに陽イオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスに陽イオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水とともに、排水させることが困難となる場合がある。また、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００４０】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５を越え、４５％以下である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、モノリスイオン交換体の強度が低下する場合があり、５０％を超えると、モノリスイオン交換体を流れる濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に、排水させることが困難となる場合がある。なお、特願２００７−３１８１２５号記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００４１】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号８２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号８３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域８１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００４２】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００４３】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、モノリスイオン交換体を流れる濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に排水させることが困難となる場合がある。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、モノリスイオン交換体の強度低下、電気式脱イオン水製造装置の電気抵抗の増加するため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００４４】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００４５】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特願２００７−３１８１２５号に記載されているような本発明とは異なる連続気泡構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえられ、モノリスイオン交換体内を通過する濃縮水量を大きくすることができる。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００４６】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００４７】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
【００４８】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００４９】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体に陽イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００５０】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００５１】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００５２】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００５３】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００５４】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００５５】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００５６】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００５７】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、濃縮水の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００５８】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、濃縮水透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、モノリスイオン交換体の強度が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００５９】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００６０】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００６１】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、濃縮水透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００６２】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００６３】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００６４】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００６５】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００６６】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００６７】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００６８】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００６９】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、陽イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリス陽イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００７０】
上記モノリスに陽イオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、陽イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
【００７１】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスに陽イオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００７２】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、陽イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００７３】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相９１と連続する空孔相９２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造９０である。この連続した空孔９２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、濃縮液透過時の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に、排水させることが困難となる場合があり好ましくなく、１００μｍを超えると、強度が低下する場合や、充填率が低くなり電気式脱イオン水製造装置の電気抵抗が高くなる場合がある。
【００７５】
上記記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００７６】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００７７】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、モノリスイオン交換体を流れる濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に排水させることが困難となる場合がある。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、モノリスイオン交換体の強度低下、電気式脱イオン水製造装置の電気抵抗の増加するため好ましくない。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００７８】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００７９】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００８０】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、モノリスイオン交換体の強度が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００８１】
第２のモノリスイオン交換体における陽イオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入された陽イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００８２】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００８３】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００８４】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００８５】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８７】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００８９】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００９０】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００９１】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、モノルスの強度が低下したり、充填率が低下する場合があり好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００９２】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００９３】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００９４】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまう。
【００９５】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００９６】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００９７】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００９８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００９９】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【０１００】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【０１０１】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【０１０２】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【０１０３】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【０１０４】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくできる。
【０１０５】
上記電気式脱イオン水製造装置では、被処理水を第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に充填されたアニオン交換体２０から接触させる構成を例示している。本実施の形態例では、脱塩室に充填されたイオン交換体の通水順序及び脱塩室に充填されるイオン交換体等は特に制限されるものではないが、下記に第一小脱塩室にカチオン交換体を充填し、第二小脱塩室にアニオン交換体を充填し、被処理水をカチオン交換体からアニオン交換体の順で接触させる電気式脱イオン水製造装置について説明する。
【０１０６】
図１５は、本発明の他の実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。図１５に示す第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５は、カチオン交換膜１０と中間イオン交換膜１２とで区画され、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６は、中間イオン交換膜１２とアニオン交換膜１４とで区画されている。また、図３に示す第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５には、カチオン交換体４６が充填され、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６には、アニオン交換体２０が充填されている。また、本実施形態において、中間イオン交換膜１２は、アニオン交換膜であるが、アニオン交換膜に制限されるものではない。また、濃縮室１６ａ、１６ｂ及び電極室２８、３０は、図１３の電気式脱イオン水製造装置１と同様の構成であるため説明を省略する。
【０１０７】
図１５の電気式脱イオン水製造装置２において、被処理水が流入するための第一流入ライン３６が、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の入口にそれぞれ接続され、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の出口からの被処理水が流出するための第一流出ライン３８が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の入口へ被処理水が流入するための第二流入ライン４０に接続されている。処理水が流出するための第二流出ライン４２が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の出口にそれぞれ接続されている。上記構成によって、被処理水は、まず、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に供給され、脱塩処理される。そして、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を通過した被処理水が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６に供給され、さらに脱塩処理されて処理水として排出される。また、濃縮水流入ライン４８、濃縮水流出ライン５０等の構成は、図１３の電気式脱イオン水製造装置１と同様の構成であるため説明を省略する。
【０１０８】
本実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置２によって脱イオン水を製造する場合の運転方法の一例を以下に説明する。まず、陰極２４と陽極２６間に直流電流を流した状態で、第一流入ライン３６から被処理水を流入させると共に、濃縮水流入ライン４８から濃縮水を流入させる。第一流入ライン３６から流入した被処理水は、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を流れ、カチオン交換体４６の充填層を通過する際にカチオンが除去される。更に、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の第一流出ライン３８を通った被処理水は、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の第二流入ライン４０を通って、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６を流れ、アニオン交換体２０の充填層を通過する際に炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）、シリカ等のアニオンが除去され、処理水（脱イオン水）が第二流出ライン４２から得られる。また、濃縮水流入ライン４８から流入した濃縮水は、各濃縮室１６ａ、１６ｂを流れ、カチオン交換膜１０及びアニオン交換膜１４を介して移動してくるイオンを受取り、イオンを濃縮した濃縮水として濃縮水流出ライン５０から流出される。さらに濃縮水流入ライン４８（電極水流入ライン）から流入した電極水は、濃縮水流出ライン５０（電極水流出ライン）から流出される。
【０１０９】
第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６のアニオン交換体２０にて捕捉される炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）は、水酸化物イオンやアニオン交換体２０に捕捉された他のアニオン成分と共に陽極側のアニオン交換膜１４を通過し、濃縮室１６ａ、１６ｂへと移動する。本実施形態では、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されているため、上記でも説明したように高濃度炭酸ガス含有水溶液層は、アニオン交換体２２と接するモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部で発生し、炭酸ガスは、カチオン交換膜１０に接する前に濃縮水と共に濃縮室１６ａ，１６ｂから流出される。また、炭酸ガスが、カチオン交換膜１０に到達したとしても、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３内で希薄化（低濃度化）されているため、カチオン交換膜１０を透過する炭酸の量は大きく低減される。したがって、炭酸ガスがカチオン交換膜１０を介して第一小脱塩室ｄ３、ｄ５へ移動し、被処理水中に逆拡散することを抑制することができる。
【０１１０】
本実施の形態例において、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５または第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の厚さは特に制限されないが、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の厚さを０．８〜６００ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の厚さを０．８〜６００ｍｍ、好ましくは６〜１００ｍｍとすれば、低い電気抵抗及び高い電流効率が得られる点で好適である。第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の厚さが０．８ｍｍ未満では滞留時間を充分に確保できず、水質が悪化しやすい。また、６００ｍｍを越えると電気抵抗が大きすぎて装置の安定運転に支障を来しやすくなる。また、同様に第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の厚さが０．８ｍｍ未満では滞留時間を充分に確保できず、水質が悪化しやすい。また、６００ｍｍを越えると電流効率の上昇に比べて電気抵抗の上昇が顕著となりやすい。
【０１１１】
アニオン交換体（２０、３２）、カチオン交換体（３４、４６）として用いられるイオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維などイオン交換機能を有する物質であればいずれでもよく、また、それらを組み合わせたものであってもよい。
【０１１２】
濃縮室１６ａ、１６ｂに充填されるアニオン交換体２２としては、例えば強塩基性アニオン交換体が挙げられる。また、アニオン交換体の形態としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維及び特開２００２−３０６９７６号公報記載の有機多孔質アニオン交換体等が挙げられる。強塩基性アニオン交換体は一部に弱塩基性アニオン交換基が含まれていてもよい。アニオン交換樹脂は、遊離炭酸濃度が低くても反応が十分におき、スケール発生を抑制できるという利点を有する。また、アニオン交換樹脂の粒径が均一であると、濃縮室の差圧が低くなる点で好ましい。
【０１１３】
濃縮室１６ａ、１６ｂの厚さとしては、特に制限されるものではないが、０．５ｍｍ〜６０ｍｍが好ましく、特に１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満であると、たとえアニオン交換体２２を充填してもスケール発生抑制効果が得られにくくなり、通水差圧も上昇しやすい。一方、６０ｍｍを越えると、電気抵抗が高くなり、消費電力が増大しやすくなる。
【０１１４】
なお、電気式脱イオン水製造装置において、処理量（ＳＶ、ＬＶ）、通電量、その他運転条件は、被処理水の性状などに応じて適宜設定することができる。
【０１１５】
本実施の形態例において、処理対象となる被処理水としては特に制限はないが、炭酸成分を多く含む被処理水であっても、最終処理水の炭酸汚染を防止することができる。炭酸成分を多く含む被処理水としては、例えば水道水または水道水をＲＯ膜等で処理した水等が挙げられる。国内の水道水では通常炭酸成分の他に硬度成分が含まれるが、本実施形態によれば、濃縮室１６ａ、１６ｂへアニオン交換体２２が充填されているため、濃縮室１６ａ、１６ｂに移動したＣａ２＋イオンやＭｇ２＋イオンが濃縮室１６ａ、１６ｂのアニオン交換膜１４面で炭酸イオン（ＣＯ３２−）と結合して硬度スケールを生じることはほとんどなく、濃縮室１６ａ、１６ｂにおいて流路閉塞などが起こることもほとんどない。
【０１１６】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１１７】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１１８】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が従来のモノリスの図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１２０】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１２１】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１２２】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１２３】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２４】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１２５】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％である。イオン交換帯長さは従来のものより短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。
【０１２６】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１２７】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１２）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１２８】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１３０】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１３１】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１３２】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。
【０１３３】
更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１３４】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１３５】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１３〜１５）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１２と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１５は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３６】
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表４に示す配合量に変更した以外は、参考例１２と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３７】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１２と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１３〜１５で得られたモノリスカチオン交換体は、イオン交換帯長さは従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りのイオン交換容量も従来のものより大きな値を示した。
【０１３８】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１３で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１３９】
参考例１６
（モノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１４０】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは参考例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１４１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１などに比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例１６で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１４２】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１６で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１４３】
参考例１７〜１９
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例１６と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例１９のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例１９は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例１７〜１９のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１４４】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例１２と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１４５】
なお、参考例１〜１１及び参考例１６〜１９で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例に対して比較例は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【実施例１】
【０１４６】
図１６は、濃縮室から脱塩室に移動する炭酸成分量を測定するための試験セルを示す概略構成図である。図１６に示すように、アニオン交換樹脂５６が充填された陰極室５８と、カチオン交換樹脂６０が充填された陽極室６２との間に、アニオン交換膜６４及び第一カチオン交換膜６６で区画された室にアニオン交換樹脂５６が充填され、アニオン交換樹脂５６と第一カチオン交換膜６６との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体５４を配置した濃縮室６８、第一カチオン交換膜６６及び第二カチオン交換膜７０で区画された室にカチオン交換樹脂６０が充填された脱塩室７２とを有する試験セル３を準備し、以下の条件で濃縮室６８から脱塩室７２に移動する炭酸成分量を測定した。実施例１では、脱塩室７２及び電極室（５８，６２）に超純水を通水させると共に、濃縮室６８にＮａＨＣＯ３溶液（炭酸イオン濃度３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を通水させた。
【０１４７】
＜使用したイオン交換体＞
モノリス状有機多孔質カチオン交換体：参考例８のモノリスイオン交換体
カチオン交換樹脂：ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ
アニオン交換樹脂：ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ
第一カチオン交換膜、第二カチオン交換膜：株式会社アストム製、Ｃ６６−１０Ｆ
アニオン交換膜：株式会社アストム製、ＡＨＡ
＜ＥＤＩサイズ＞
試験セル：縦１０ｃｍ×幅１０ｃｍ×厚さ８ｍｍ
＜流量条件＞
超純水、ＮａＨＣＯ３溶液、ＣＯ２含有溶液：８０００ｍｌ／ｈｒ
＜電流条件＞
定電流：０．５Ａ／ｄｍ２
【実施例２】
【０１４８】
参考例８のモノリスイオン交換体に代えて、参考例１５のモノリスイオン交換体を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【実施例３】
【０１４９】
ＮａＨＣＯ３溶液に代えて、ＣＯ２含有溶液（炭酸イオン濃度３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【実施例４】
【０１５０】
ＮａＨＣＯ３溶液に代えて、ＣＯ２含有溶液（炭酸イオン濃度３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で行った。
【０１５１】
比較例１
濃縮室６８のアニオン交換樹脂５６と第一カチオン交換膜６６との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換樹脂５４を配置していないこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【０１５２】
比較例２
濃縮室６８のアニオン交換樹脂５６と第一カチオン交換膜６６との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換樹脂５４を配置していないこと以外は、実施例２と同様の条件で行った。
【０１５３】
実施例１〜４及び比較例１、２の脱塩室から排出される処理水（超純水）中の炭酸量を測定した。具体的には、アルテナ社製のＴＯＣ計（Ａ−１０００）にて処理水中の無機炭素（ＩＣ）を測定し、これを炭酸として、処理水中の炭酸量を測定した。比較例１及び比較例２の脱塩室から排出される処理水には、８４００μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、９０００μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒの炭酸成分が含まれていた。一方、実施例１〜実施例４の脱塩室から排出される処理水には、２７０μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、３００μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、１７０μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、１９０μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒの炭酸成分が含まれていたが、比較例１及び比較例２より炭酸成分の量が大幅に抑えられた。すなわち、濃縮室のアニオン交換樹脂とカチオン交換膜との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置することによって、濃縮室の炭酸成分がカチオン交換膜を介して脱塩室に移動することを抑制できることを確認した。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
【表５】
【符号の説明】
【０１５９】
１，２ 電気式脱イオン水製造装置、３ 試験セル、１０，６６，７０ カチオン交換膜、１２ 中間イオン交換膜、１４，６４ アニオン交換膜、１６ａ，１６ｂ，６８ 濃縮室、１８ 混合体、２０，２２，３２ アニオン交換体、２３ モノリス状有機多孔質カチオン交換体、２４ 陰極、２５ 枠体、２６ 陽極、２８，３０，５８，６２ 電極室、３４，４６ カチオン交換体、３６ 第一流入ライン、３８ 第一流出ライン、４０ 第二流入ライン、４２ 第二流出ライン、４８ 濃縮水流入ライン、５０ 濃縮水流出ライン、５４ モノリス状有機多孔質カチオン交換樹脂、５６ アニオン交換樹脂、６０ カチオン交換樹脂、７２，Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ 脱塩室、ｄ１，ｄ３，ｄ５ 第一小脱塩室、ｄ２，ｄ４，ｄ６ 第二小脱塩室、８１ 矩形状の写真領域 ８２ 断面に表れる骨格部 ８３ マクロポア ９０ 共連続構造 ９１ 骨格相 ９２ 空孔相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶、製薬、食品工業等の各種産業、民生用ないし研究施設等において利用される電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られている。しかし、この方法では、イオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに、通常薬剤によって再生を行う。このような再生処理は、処理操作上の不利であり、このような点を解消するため、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
このような脱塩処理を行う電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）においては、陽極と陰との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室とが配置される。通常、脱塩室及び濃縮室は複数組配置される。そして、電気式脱イオン水製造装置によって脱イオン水を製造する場合、陽極と陰極間に直流電流を流した状態で、イオン交換体が充填された脱塩室内に被処理水を、濃縮室に濃縮水を通水させることによって、被処理水中のイオンを濃縮水中に移動させ、脱イオン水を得る。
【０００４】
ここで、脱塩室に流入させる被処理水中の硬度が高い場合、例えば、水道水または水道水をＲＯ膜処理した水を被処理水として用いると、濃縮室のアニオン交換膜面に硬度スケールが発生しやすい。すなわち、被処理水中に炭酸成分と硬度成分が含まれていると、電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に移動したカルシウムイオンやマグネシウムイオンが濃縮室のアニオン交換膜面で炭酸イオン等と結合し、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の硬度スケールを生じやすい。
【０００５】
特許文献１には、濃縮室のアニオン交換膜側に特定構造のアニオン交換体を配置する電気式脱イオン水製造装置が提案されている。この特許文献１の装置によれば、ＯＨイオンの濃縮液への拡散希釈が、多孔性アニオン交換体表面より促進され、多孔性アニオン交換体表面におけるＯＨイオン濃度の速やかな低減が図られる。他方、硬度成分イオンは、多孔性アニオン交換体の内部に侵入し難くなり、ＯＨイオンと硬度成分イオンとが接触し反応する機会が低減されるため、硬度成分の析出や蓄積が抑制される。
【０００６】
しかし、被処理水中の炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンの総称）が脱塩室から陽極側のアニオン交換膜を介して濃縮室へ移動すると、（詳細は後述するが）濃縮室内のアニオン交換体はＨＣＯ３形となる。そして、ＨＣＯ３形のアニオン交換体に電流が流れると、ＨＣＯ３−（及びＣＯ３２−）が電場によってカチオン交換膜近傍まで引き寄せられるが、カチオン交換膜を透過することはできず、カチオン交換膜近傍で濃縮される。また、水素イオンがカチオン交換膜を透過してくるため、カチオン交換膜付近のｐＨは低くなる。そうすると、水と炭酸ガス（ＣＯ２）が発生し、カチオン交換膜近傍に高濃度炭酸ガス含有水溶液層が形成される。そして、炭酸ガスは、拡散によってカチオン交換膜１０を透過して脱塩室へ移動（逆拡散）してしまう。すなわち、一旦被処理水中から除去された炭酸が、炭酸ガスとして被処理水中に再度溶解される、いわゆる炭酸の逆拡散が発生し、脱塩室から排出される処理水が炭酸成分で汚染される。
【０００７】
特許文献２では、濃縮室に充填されたアニオン交換樹脂とカチオン交換膜との間に強塩基性アニオン基を有さない水透過性体を設けることにより、炭酸の逆拡散の発生を抑制する電気式脱イオン水製造装置が提案されている。この特許文献２の装置によれば、ＨＣＯ３−等が水透過性体でブロックされ、カチオン交換膜近傍にまで拡散することを防止して、炭酸の逆拡散を防止することができる。
【０００８】
また、特許文献３には、濃縮室にアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填することにより、炭酸の逆拡散の発生を抑制する電気式脱イオン水製造装置が提案されている。この特許文献３の装置によれば、カチオンおよびアニオンの両方が濃縮室内で移動可能になり、炭酸の逆拡散を比較的小さくして、かつスケールの発生も少なくできる。
【０００９】
なお、出願人は、先に濃縮室のアニオン交換体とカチオン交換膜の間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なり合った部分に開口部を有する連続気泡構造のモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置したＥＤＩを提案している（特願２００７−３１８１２５号）。
【００１０】
しかしながら、特願２００７−３１８１２５号に記載の有機多孔質陽イオン交換体は、断面積中の骨格部の面積が、単位断面積当たり３〜５０％の範囲と記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、本発明で使用する有機多孔質陽イオン交換体と特願２００７−３１８１２５号に記載の有機多孔質陽イオン交換体とはその構造を違える。なお、特願２００７−３１８１２５号に記載の有機多孔質陽イオン交換体の製造方法の詳細は、特開２００２−３０６９７６号にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２２５０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４４０号公報
【特許文献３】特開２００４−３４００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記と異なる構成で炭酸の逆拡散の発生を抑制し、高水質の脱イオン水を得ることができる電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）ことを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径２０〜２００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、厚み１ｍｍ以上、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであって、下記工程；イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体に陽イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことで得られるものである電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇである（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置する脱イオン水の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置する脱イオン水の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭酸の逆拡散の発生を抑制し、高水質の脱イオン水を得ることができる。また、本発明は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の強度を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１１及び参考例１６〜１９の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例１６で得た有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本実施の形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図１４】本実施の形態に係る濃縮室の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図１５】本発明の他の実施の形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図１６】濃縮室から脱塩室に移動する炭酸成分量を測定するための試験セルを示す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置は、陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とが配置される。ここで、本実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置の脱塩室は、上記構成を有するものであれば、単一の脱塩室であっても、例えば、当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜との間に位置する中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画された脱塩室であって、被処理水が２つの小脱塩室を順次流れるように構成されたものであってもよい。この２つの小脱塩室に区画された脱塩室を用いると、被処理水の脱塩処理を効率よく行うことが可能になる。
【００２１】
以下に、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に位置する中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画された脱塩室を一例として説明する。
【００２２】
図１３は、本実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。電気式脱イオン水製造装置１には、カチオン交換膜１０と、中間イオン交換膜１２と、アニオン交換膜１４とが互いに離間して交互に配置され、中間イオン交換膜１２とアニオン交換膜１４とで区画される第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５及びカチオン交換膜１０と中間イオン交換膜１２とで区画される第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６が形成されている。第一小脱塩室ｄ１と第二小脱塩室ｄ２とで脱塩室Ｄ１、第一小脱塩室ｄ３と第二小脱塩室ｄ４とで脱塩室Ｄ２、第一小脱塩室ｄ５と第二小脱塩室ｄ６とで脱塩室Ｄ３を形成する。また、脱塩室Ｄ１とＤ２、Ｄ２とＤ３のそれぞれの間に位置するアニオン交換膜１４とカチオン交換膜１０とで形成される部分は、濃縮水を流すための濃縮室１６（１６ａ、１６ｂ）とする。これを順次に併設して図１３中、左より脱塩室Ｄ１、濃縮室１６ａ、脱塩室Ｄ２、濃縮室１６ｂ、脱塩室Ｄ３が形成される。なお、図１３の脱塩室及び濃縮室の数は、被処理水の処理流量などにより適宜決定され、上記に限定されない。また、濃縮室は、必要に応じて脱塩室と後述する電極室との間に設けることもできる。
【００２３】
図１３に示す第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５には、アニオン交換体２０が充填され、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６には、アニオン交換体及びカチオン交換体の混合イオン交換体１８（以下、単に「混合体１８」とも言う。）が充填されている。なお、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５及び第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、６に充填されるイオン交換体は、上記に限定されるものではなく、脱塩処理の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
上記実施の形態における中間イオン交換膜１２はアニオン交換膜であるが、特に制限されるものではない。
【００２５】
濃縮室１６ａ、１６ｂには、アニオン交換体２２が充填されている。濃縮室１６ａ、１６ｂにアニオン交換体２２を充填することで、濃縮室１６ａ、１６ｂのカチオン交換膜１０面に炭酸が拡散して、カチオン交換膜１０面に硬度スケールが発生するのを防止でき、また高伝導度のアニオン交換体２２が存在することで印加電圧を低電圧化することができる。
【００２６】
また、濃縮室１６ａ、１６ｂには、アニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されている。モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３には、マクロポア及び開口部により濃縮室の流路が形成されるか、あるいは共連続構造の空孔により濃縮室の流路が形成されている。
【００２７】
図１４は、本実施の形態における濃縮室の構成の一例を示す分解斜視図である。図１４に示すように、濃縮室１６ａ、１６ｂには、脱塩室Ｄ１、Ｄ２のアニオン交換膜１４と別の脱塩室Ｄ２、Ｄ３のカチオン交換膜１０との間に枠体２５が配置され、枠体２５のくり抜かれた部分に、アニオン交換体２２が充填されている。また、枠体２５とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されている。枠体２５とアニオン交換膜１４、枠体２５とモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３とカチオン交換膜１０はそれぞれ封着されている。また、本実施の形態では、枠体２５とカチオン交換膜１０との間に別の枠体を配置し、当該枠体のくり抜かれた部分にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されていてもよい。なお、イオン交換膜は通常比較的柔らかいものであるため、アニオン交換膜１４と枠体２５との封着時には、アニオン交換膜１４が湾曲して、枠体２５のくり抜かれた部分に充填されたアニオン交換体２２の充填層が不均一となりやすい。これを防止するため、枠体２５の空間部に複数のリブ（不図示）が縦設されてもよい。また、図では省略するが、枠体２５に濃縮水の流入口及び流出口が付設されている。
【００２８】
脱塩室Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３も上記同様に枠体を用いて、枠体のくり抜かれた部分にイオン交換体が充填される構成であることが好ましい。すなわち、カチオン交換膜１０及び中間イオン交換膜１２との間、中間イオン交換膜１２とアニオン交換膜１４との間に枠体が配置され、各枠体のくり抜かれた部分にイオン交換体が充填される。また各枠体とカチオン交換膜１０、中間イオン交換膜１２、アニオン交換膜１４とは、封着される。
【００２９】
両端の脱塩室Ｄ１、Ｄ３の両外側と両電極（陰極２４、陽極２６）との間の空間をそれぞれ電極室２８、３０として、ここに電極水（本実施の形態例では濃縮水）が通水される。なお、電極室２８、３０には、必要に応じてカチオン交換体、アニオン交換体等が充填されてもよい。図１３の例では、電極室２８にアニオン交換体３２が、電極室３０にカチオン交換体３４が配設されているが、これに限らない。
【００３０】
図１３の電気式脱イオン水製造装置１において、被処理水が流入するための第一流入ライン３６が、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の入口にそれぞれ接続され、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の出口からの被処理水が流出するための第一流出ライン３８が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の入口へ被処理水が流入するための第二流入ライン４０に接続されている。処理水が流出するための第二流出ライン４２が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の出口にそれぞれ接続されている。上記構成によって、被処理水は、まず、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に供給され、脱塩処理される。そして、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を通過した被処理水が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６に供給され、さらに脱塩処理されて処理水として排出される。なお、被処理水の通水経路は、上記に制限されるものではなく、例えば、混合体１８が充填された第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６からアニオン交換体２０が充填された第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５へ被処理水が通水されてもよい。
【００３１】
また、濃縮水流入ライン４８は、濃縮室１６ａ、１６ｂの入口にそれぞれ接続され、濃縮水流出ライン５０は、濃縮室１６ａ、１６ｂの出口にそれぞれ接続されている。電極水流入ラインは、濃縮水流入ライン４８と同一のラインとし、電極室２８、３０の入口にそれぞれ接続され、電極水流出ラインは、濃縮水流出ライン５０と同一のラインとし、電極室２８、３０の出口にそれぞれ接続されている。本実施の形態例において、電極水流入ライン及び濃縮水流入ライン４８、電極水流出ライン及び濃縮水流出ライン５０をそれぞれ同一のラインとしているが、異なるラインとしてもよい。また、濃縮水及び電極水として流入させる溶液を同じものとして通水させているが、これに限られず、濃縮水及び電極水を異なる溶液としてもよい。
【００３２】
また、本実施の形態例では、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に流入する被処理水の流れ方向及び第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６に流入する被処理水の流れ方向は共に下降方向であり、濃縮水の流れ方向はその逆の上昇方向であるが、これに制限されない。
【００３３】
本実施の形態における電気式脱イオン水製造装置１によって、脱イオン水を製造する場合の運転方法の一例を以下に説明する。まず、陰極２４と陽極２６間に直流電流を流した状態で、第一流入ライン３６から被処理水を流入させると共に、濃縮水流入ライン４８から濃縮水を流入させる。第一流入ライン３６から流入した被処理水は、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を流れ、アニオン交換体２０の充填層を通過する際に炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）、シリカ等のアニオンが除去される。更に、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の第一流出ライン３８を通った被処理水は、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の第二流入ライン４０を流れ、混合体１８の充填層を通過する際にカチオン及びアニオンが除去され、処理水（脱イオン水）が第二流出ライン４２から得られる。また、濃縮水流入ライン４８から流入した濃縮水は、各濃縮室１６ａ、１６ｂを流れ、カチオン交換膜１０及びアニオン交換膜１４を介して移動してくるイオンを受取り、イオンを濃縮した濃縮水として濃縮水流出ライン５０から流出される。さらに、濃縮水流入ライン４８（電極水流入ライン）から流入した電極水は、濃縮水流出ライン５０（電極水流出ライン）から流出される。上述の運転によって、被処理水中の不純物イオンが除去された処理水（脱イオン水）が得られる。
【００３４】
先に流入する第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５のアニオン交換体２０にて捕捉される炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）は、水酸化物イオンやアニオン交換体２０に捕捉された他のアニオン成分と共に陽極側のアニオン交換膜１４を通過し、濃縮室１６ａ、１６ｂへと移動する。濃縮室１６ａ、１６ｂのアニオン交換体２２は、移動してきた炭酸によりＨＣＯ３形のアニオン交換体となる。仮に、本実施形態とは異なり、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されていない状態で、ＨＣＯ３形のアニオン交換体に電流が流れると、ＨＣＯ３−（及びＣＯ３２−）は電場によってカチオン交換膜１０近傍まで引き寄せられるが、カチオン交換膜１０を透過することはできず、カチオン交換膜１０近傍で濃縮される。これによって、カチオン交換膜１０を隔てて濃縮室１６ａ、１６ｂ（濃厚側）と第一小脱塩室ｄ３、ｄ５（希薄側）との間にＨＣＯ３−（及びＣＯ３２−）の急な濃度勾配が発生する。また、カチオン交換膜１０からは水素イオンが透過してくるため、濃縮室１６ａ、１６ｂのカチオン交換膜１０近傍のｐＨは低くなる。そうすると、水と炭酸ガス（ＣＯ２）が発生し、カチオン交換膜１０近傍に高濃度炭酸ガス含有水溶液層が形成され、炭酸ガスは、拡散によってカチオン交換膜１０を透過して第二小脱塩室ｄ４，ｄ６へ移動（逆拡散）してしまう。これにより第二小脱塩室ｄ４，ｄ６から排出される最終処理水が炭酸で汚染されることになる。
【００３５】
これに対し、本実施の形態例では、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されているため、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２はカチオン交換膜１０と接触していない。したがって、高濃度炭酸ガス含有水溶液層は、カチオン交換膜１０から離れて、主にアニオン交換体２２と接するモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部に形成される。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３のマクロポアと開口部あるいは空孔部は、濃縮水が通過する流路であるため、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部の炭酸ガスは、カチオン交換膜１０に接する前に濃縮水と共に濃縮室１６ａ、１６ｂから流出される。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部の炭酸ガスが、カチオン交換膜１０に到達したとしても、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３内で希薄化（低濃度化）されているため、カチオン交換膜１０を透過する炭酸ガスの量は大きく低減される。
【００３６】
また、本実施の形態例のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３は、イオン交換基（カチオン交換基）が分散しているため、イオン交換基のないモノリス状の有機多孔質体を濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間に配置するものより、電気式脱イオン水製造装置１の電気抵抗を低くすることができる。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３は、その他のメッシュ状物、不織布、織布等の多孔質カチオン交換体よりも充填率が高いため、その他のメッシュ状物、不織布、織布等の多孔質カチオン交換体を配置するよりも、電気式脱イオン水製造装置１の電気抵抗を低くすることができる。
【００３７】
また、被処理水を第一小脱塩室に充填されたアニオン交換体から第二小脱塩室に充填された混合体（アニオン交換体及びカチオン交換体）の順で接触させる構成では、炭酸の逆拡散現象が起こると、最終処理の第二小脱塩室に炭酸が移動するため、処理水が炭酸で汚染され易い。しかし、上記モノリス状有機多孔質カチオン交換体を濃縮室のアニオン交換体とカチオン交換体との間に配置することにより、炭酸の逆拡散現象が抑制されるため、このような構成でも最終処理水の炭酸汚染を防止することができる。また、脱塩室に充填された混合体によって、アニオン及びカチオンの両方のイオン除去が行え、高品位の脱イオン水を得ることができる。
【００３８】
本発明の電気式脱イオン水製造装置で使用するモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、「第１のモノリスイオン交換体」又は「第２のモノリスイオン交換体」である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００３９】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスに陽イオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスに陽イオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水とともに、排水させることが困難となる場合がある。また、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００４０】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５を越え、４５％以下である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、モノリスイオン交換体の強度が低下する場合があり、５０％を超えると、モノリスイオン交換体を流れる濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に、排水させることが困難となる場合がある。なお、特願２００７−３１８１２５号記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００４１】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号８２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号８３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域８１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００４２】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００４３】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、モノリスイオン交換体を流れる濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に排水させることが困難となる場合がある。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、モノリスイオン交換体の強度低下、電気式脱イオン水製造装置の電気抵抗の増加するため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００４４】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００４５】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特願２００７−３１８１２５号に記載されているような本発明とは異なる連続気泡構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえられ、モノリスイオン交換体内を通過する濃縮水量を大きくすることができる。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００４６】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００４７】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
【００４８】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００４９】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体に陽イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００５０】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００５１】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００５２】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００５３】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００５４】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００５５】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００５６】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００５７】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、濃縮水の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００５８】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、濃縮水透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、モノリスイオン交換体の強度が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００５９】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００６０】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００６１】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、濃縮水透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００６２】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００６３】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００６４】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００６５】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００６６】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００６７】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００６８】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００６９】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、陽イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリス陽イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００７０】
上記モノリスに陽イオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、陽イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
【００７１】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスに陽イオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００７２】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、陽イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００７３】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相９１と連続する空孔相９２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造９０である。この連続した空孔９２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、濃縮液透過時の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に、排水させることが困難となる場合があり好ましくなく、１００μｍを超えると、強度が低下する場合や、充填率が低くなり電気式脱イオン水製造装置の電気抵抗が高くなる場合がある。
【００７５】
上記記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００７６】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００７７】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、モノリスイオン交換体を流れる濃縮水の圧力損失が高くなり、モノリスイオン交換体内で発生した炭酸ガスを濃縮水と共に排水させることが困難となる場合がある。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、モノリスイオン交換体の強度低下、電気式脱イオン水製造装置の電気抵抗の増加するため好ましくない。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００７８】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００７９】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００８０】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、モノリスイオン交換体の強度が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００８１】
第２のモノリスイオン交換体における陽イオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入された陽イオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００８２】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００８３】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００８４】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００８５】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８７】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００８９】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００９０】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００９１】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、モノルスの強度が低下したり、充填率が低下する場合があり好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００９２】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００９３】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００９４】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまう。
【００９５】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００９６】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００９７】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００９８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００９９】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【０１００】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【０１０１】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【０１０２】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【０１０３】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【０１０４】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくできる。
【０１０５】
上記電気式脱イオン水製造装置では、被処理水を第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に充填されたアニオン交換体２０から接触させる構成を例示している。本実施の形態例では、脱塩室に充填されたイオン交換体の通水順序及び脱塩室に充填されるイオン交換体等は特に制限されるものではないが、下記に第一小脱塩室にカチオン交換体を充填し、第二小脱塩室にアニオン交換体を充填し、被処理水をカチオン交換体からアニオン交換体の順で接触させる電気式脱イオン水製造装置について説明する。
【０１０６】
図１５は、本発明の他の実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置の概略構成図である。図１５に示す第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５は、カチオン交換膜１０と中間イオン交換膜１２とで区画され、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６は、中間イオン交換膜１２とアニオン交換膜１４とで区画されている。また、図３に示す第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５には、カチオン交換体４６が充填され、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６には、アニオン交換体２０が充填されている。また、本実施形態において、中間イオン交換膜１２は、アニオン交換膜であるが、アニオン交換膜に制限されるものではない。また、濃縮室１６ａ、１６ｂ及び電極室２８、３０は、図１３の電気式脱イオン水製造装置１と同様の構成であるため説明を省略する。
【０１０７】
図１５の電気式脱イオン水製造装置２において、被処理水が流入するための第一流入ライン３６が、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の入口にそれぞれ接続され、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の出口からの被処理水が流出するための第一流出ライン３８が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の入口へ被処理水が流入するための第二流入ライン４０に接続されている。処理水が流出するための第二流出ライン４２が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の出口にそれぞれ接続されている。上記構成によって、被処理水は、まず、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５に供給され、脱塩処理される。そして、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を通過した被処理水が、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６に供給され、さらに脱塩処理されて処理水として排出される。また、濃縮水流入ライン４８、濃縮水流出ライン５０等の構成は、図１３の電気式脱イオン水製造装置１と同様の構成であるため説明を省略する。
【０１０８】
本実施形態に係る電気式脱イオン水製造装置２によって脱イオン水を製造する場合の運転方法の一例を以下に説明する。まず、陰極２４と陽極２６間に直流電流を流した状態で、第一流入ライン３６から被処理水を流入させると共に、濃縮水流入ライン４８から濃縮水を流入させる。第一流入ライン３６から流入した被処理水は、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５を流れ、カチオン交換体４６の充填層を通過する際にカチオンが除去される。更に、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の第一流出ライン３８を通った被処理水は、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の第二流入ライン４０を通って、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６を流れ、アニオン交換体２０の充填層を通過する際に炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）、シリカ等のアニオンが除去され、処理水（脱イオン水）が第二流出ライン４２から得られる。また、濃縮水流入ライン４８から流入した濃縮水は、各濃縮室１６ａ、１６ｂを流れ、カチオン交換膜１０及びアニオン交換膜１４を介して移動してくるイオンを受取り、イオンを濃縮した濃縮水として濃縮水流出ライン５０から流出される。さらに濃縮水流入ライン４８（電極水流入ライン）から流入した電極水は、濃縮水流出ライン５０（電極水流出ライン）から流出される。
【０１０９】
第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６のアニオン交換体２０にて捕捉される炭酸（遊離炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオン）は、水酸化物イオンやアニオン交換体２０に捕捉された他のアニオン成分と共に陽極側のアニオン交換膜１４を通過し、濃縮室１６ａ、１６ｂへと移動する。本実施形態では、濃縮室１６ａ、１６ｂ内のアニオン交換体２２とカチオン交換膜１０との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３が配置されているため、上記でも説明したように高濃度炭酸ガス含有水溶液層は、アニオン交換体２２と接するモノリス状有機多孔質カチオン交換体２３表面又は内部で発生し、炭酸ガスは、カチオン交換膜１０に接する前に濃縮水と共に濃縮室１６ａ，１６ｂから流出される。また、炭酸ガスが、カチオン交換膜１０に到達したとしても、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２３内で希薄化（低濃度化）されているため、カチオン交換膜１０を透過する炭酸の量は大きく低減される。したがって、炭酸ガスがカチオン交換膜１０を介して第一小脱塩室ｄ３、ｄ５へ移動し、被処理水中に逆拡散することを抑制することができる。
【０１１０】
本実施の形態例において、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５または第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の厚さは特に制限されないが、第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の厚さを０．８〜６００ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ、第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の厚さを０．８〜６００ｍｍ、好ましくは６〜１００ｍｍとすれば、低い電気抵抗及び高い電流効率が得られる点で好適である。第一小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５の厚さが０．８ｍｍ未満では滞留時間を充分に確保できず、水質が悪化しやすい。また、６００ｍｍを越えると電気抵抗が大きすぎて装置の安定運転に支障を来しやすくなる。また、同様に第二小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６の厚さが０．８ｍｍ未満では滞留時間を充分に確保できず、水質が悪化しやすい。また、６００ｍｍを越えると電流効率の上昇に比べて電気抵抗の上昇が顕著となりやすい。
【０１１１】
アニオン交換体（２０、３２）、カチオン交換体（３４、４６）として用いられるイオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維などイオン交換機能を有する物質であればいずれでもよく、また、それらを組み合わせたものであってもよい。
【０１１２】
濃縮室１６ａ、１６ｂに充填されるアニオン交換体２２としては、例えば強塩基性アニオン交換体が挙げられる。また、アニオン交換体の形態としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維及び特開２００２−３０６９７６号公報記載の有機多孔質アニオン交換体等が挙げられる。強塩基性アニオン交換体は一部に弱塩基性アニオン交換基が含まれていてもよい。アニオン交換樹脂は、遊離炭酸濃度が低くても反応が十分におき、スケール発生を抑制できるという利点を有する。また、アニオン交換樹脂の粒径が均一であると、濃縮室の差圧が低くなる点で好ましい。
【０１１３】
濃縮室１６ａ、１６ｂの厚さとしては、特に制限されるものではないが、０．５ｍｍ〜６０ｍｍが好ましく、特に１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満であると、たとえアニオン交換体２２を充填してもスケール発生抑制効果が得られにくくなり、通水差圧も上昇しやすい。一方、６０ｍｍを越えると、電気抵抗が高くなり、消費電力が増大しやすくなる。
【０１１４】
なお、電気式脱イオン水製造装置において、処理量（ＳＶ、ＬＶ）、通電量、その他運転条件は、被処理水の性状などに応じて適宜設定することができる。
【０１１５】
本実施の形態例において、処理対象となる被処理水としては特に制限はないが、炭酸成分を多く含む被処理水であっても、最終処理水の炭酸汚染を防止することができる。炭酸成分を多く含む被処理水としては、例えば水道水または水道水をＲＯ膜等で処理した水等が挙げられる。国内の水道水では通常炭酸成分の他に硬度成分が含まれるが、本実施形態によれば、濃縮室１６ａ、１６ｂへアニオン交換体２２が充填されているため、濃縮室１６ａ、１６ｂに移動したＣａ２＋イオンやＭｇ２＋イオンが濃縮室１６ａ、１６ｂのアニオン交換膜１４面で炭酸イオン（ＣＯ３２−）と結合して硬度スケールを生じることはほとんどなく、濃縮室１６ａ、１６ｂにおいて流路閉塞などが起こることもほとんどない。
【０１１６】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１１７】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１１８】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が従来のモノリスの図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１２０】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１２１】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１２２】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１２３】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２４】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１２５】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％である。イオン交換帯長さは従来のものより短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。
【０１２６】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１２７】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１２）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１２８】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１３０】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１３１】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１３２】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。
【０１３３】
更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１３４】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１３５】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１３〜１５）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１２と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１５は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３６】
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表４に示す配合量に変更した以外は、参考例１２と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３７】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１２と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１３〜１５で得られたモノリスカチオン交換体は、イオン交換帯長さは従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りのイオン交換容量も従来のものより大きな値を示した。
【０１３８】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１３で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１３９】
参考例１６
（モノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１４０】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは参考例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１４１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１などに比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例１６で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１４２】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１６で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１４３】
参考例１７〜１９
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例１６と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例１９のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例１９は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例１７〜１９のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１４４】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例１２と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１４５】
なお、参考例１〜１１及び参考例１６〜１９で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例に対して比較例は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【実施例１】
【０１４６】
図１６は、濃縮室から脱塩室に移動する炭酸成分量を測定するための試験セルを示す概略構成図である。図１６に示すように、アニオン交換樹脂５６が充填された陰極室５８と、カチオン交換樹脂６０が充填された陽極室６２との間に、アニオン交換膜６４及び第一カチオン交換膜６６で区画された室にアニオン交換樹脂５６が充填され、アニオン交換樹脂５６と第一カチオン交換膜６６との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体５４を配置した濃縮室６８、第一カチオン交換膜６６及び第二カチオン交換膜７０で区画された室にカチオン交換樹脂６０が充填された脱塩室７２とを有する試験セル３を準備し、以下の条件で濃縮室６８から脱塩室７２に移動する炭酸成分量を測定した。実施例１では、脱塩室７２及び電極室（５８，６２）に超純水を通水させると共に、濃縮室６８にＮａＨＣＯ３溶液（炭酸イオン濃度３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を通水させた。
【０１４７】
＜使用したイオン交換体＞
モノリス状有機多孔質カチオン交換体：参考例８のモノリスイオン交換体
カチオン交換樹脂：ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ
アニオン交換樹脂：ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ
第一カチオン交換膜、第二カチオン交換膜：株式会社アストム製、Ｃ６６−１０Ｆ
アニオン交換膜：株式会社アストム製、ＡＨＡ
＜ＥＤＩサイズ＞
試験セル：縦１０ｃｍ×幅１０ｃｍ×厚さ８ｍｍ
＜流量条件＞
超純水、ＮａＨＣＯ３溶液、ＣＯ２含有溶液：８０００ｍｌ／ｈｒ
＜電流条件＞
定電流：０．５Ａ／ｄｍ２
【実施例２】
【０１４８】
参考例８のモノリスイオン交換体に代えて、参考例１５のモノリスイオン交換体を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【実施例３】
【０１４９】
ＮａＨＣＯ３溶液に代えて、ＣＯ２含有溶液（炭酸イオン濃度３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【実施例４】
【０１５０】
ＮａＨＣＯ３溶液に代えて、ＣＯ２含有溶液（炭酸イオン濃度３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で行った。
【０１５１】
比較例１
濃縮室６８のアニオン交換樹脂５６と第一カチオン交換膜６６との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換樹脂５４を配置していないこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【０１５２】
比較例２
濃縮室６８のアニオン交換樹脂５６と第一カチオン交換膜６６との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換樹脂５４を配置していないこと以外は、実施例２と同様の条件で行った。
【０１５３】
実施例１〜４及び比較例１、２の脱塩室から排出される処理水（超純水）中の炭酸量を測定した。具体的には、アルテナ社製のＴＯＣ計（Ａ−１０００）にて処理水中の無機炭素（ＩＣ）を測定し、これを炭酸として、処理水中の炭酸量を測定した。比較例１及び比較例２の脱塩室から排出される処理水には、８４００μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、９０００μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒの炭酸成分が含まれていた。一方、実施例１〜実施例４の脱塩室から排出される処理水には、２７０μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、３００μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、１７０μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒ、１９０μｇ−ＣａＣＯ３／ｈｒの炭酸成分が含まれていたが、比較例１及び比較例２より炭酸成分の量が大幅に抑えられた。すなわち、濃縮室のアニオン交換樹脂とカチオン交換膜との間にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置することによって、濃縮室の炭酸成分がカチオン交換膜を介して脱塩室に移動することを抑制できることを確認した。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
【表５】
【符号の説明】
【０１５９】
１，２ 電気式脱イオン水製造装置、３ 試験セル、１０，６６，７０ カチオン交換膜、１２ 中間イオン交換膜、１４，６４ アニオン交換膜、１６ａ，１６ｂ，６８ 濃縮室、１８ 混合体、２０，２２，３２ アニオン交換体、２３ モノリス状有機多孔質カチオン交換体、２４ 陰極、２５ 枠体、２６ 陽極、２８，３０，５８，６２ 電極室、３４，４６ カチオン交換体、３６ 第一流入ライン、３８ 第一流出ライン、４０ 第二流入ライン、４２ 第二流出ライン、４８ 濃縮水流入ライン、５０ 濃縮水流出ライン、５４ モノリス状有機多孔質カチオン交換樹脂、５６ アニオン交換樹脂、６０ カチオン交換樹脂、７２，Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ 脱塩室、ｄ１，ｄ３，ｄ５ 第一小脱塩室、ｄ２，ｄ４，ｄ６ 第二小脱塩室、８１ 矩形状の写真領域 ８２ 断面に表れる骨格部 ８３ マクロポア ９０ 共連続構造 ９１ 骨格相 ９２ 空孔相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、
前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、
前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、
前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、
前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径２０〜２００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、厚み１ｍｍ以上、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであって、下記工程；
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、
ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、
ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、
該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体に陽イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことで得られるものであることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、
前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、
前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置することを特徴とする脱イオン水の製造方法。
【請求項５】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置することを特徴とする脱イオン水の製造方法。
【請求項１】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、
前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、
前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、
前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、
前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径２０〜２００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、厚み１ｍｍ以上、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであって、下記工程；
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、
ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、
ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、
該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体に陽イオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことで得られるものであることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室とを配置する電気式脱イオン水製造装置であって、
前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置し、
前記モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置することを特徴とする脱イオン水の製造方法。
【請求項５】
陽極と陰極との間に、一側のカチオン交換膜と他側のアニオン交換膜とで区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜を介して前記脱塩室の両側に設けられ、アニオン交換体が充填された濃縮室と、を配置する電気式脱イオン水製造装置を利用して脱イオン水を製造する脱イオン水の製造方法であって、前記濃縮室のアニオン交換体と前記カチオン交換膜との間に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を配置することを特徴とする脱イオン水の製造方法。
【図４】
【図５】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２０７７３３（Ｐ２０１０−２０７７３３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７０８８（Ｐ２００９−５７０８８）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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