電気活性材料
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化されている化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本開示は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、その記載内容全体が参照により本明細書に援用される２００９年４月３日に出願された米国仮特許出願第６１／１６６，４００号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、新規な電気活性化合物に関する。本発明はさらに、そのような電気活性化合物を含む少なくとも１つの活性層を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機電気活性電子デバイスにおいて、ＯＬＥＤディスプレイ中では２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。ＯＬＥＤにおいて、これらの電気接触層の間に電圧を印加すると、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。場合により、エレクトロルミネッセンス化合物は、電気活性ホスト材料中のドーパントとして存在する。エレクトロルミネッセンス材料を使用するデバイスは、多くの場合、電気活活性（たとえば、発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置される１つ以上の電荷輸送層を含む。１つのデバイスは２つ以上の接触層を含むことができる。エレクトロルミネッセンス層と正孔注入接触層との間には正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層はアノードと呼ばれる場合もある。エレクトロルミネッセンス層と電子注入接触層との間には電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層はカソードと呼ばれる場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイス中に使用される電気活性材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化された化合物を提供する。
【０００７】
式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）
で表され、化合物の少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００１０】
少なくとも１つのフルオレン部分と少なくとも２つのトリアリールアミン部分とを含み、少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００１１】
上記化合物の少なくとも１種類を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスも提供する。
【００１２】
以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲において規定される本発明を限定するものではない。
【００１３】
本明細書において提示される概念をより理解しやすくするために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機電子デバイスの一例の図である。
【図２】重水素化中間化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【００１５】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化された化合物を提供する。
【００１７】
式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）
で表され；少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００２０】
少なくとも１つのフルオレン部分と少なくとも２つのトリアリールアミン部分とを含み、少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００２１】
上記化合物を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスも提供する。
【００２２】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００２３】
いずれか１つ以上の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、電気活性化合物、電子デバイス、ならびに最後に実施例を扱う。
【００２４】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００２５】
本発明において使用される場合、用語「脂肪族環」は、非局在化π電子を有さない環状基を意味することを意図している。ある実施形態においては、脂肪族環は不飽和を有さない。ある実施形態においては、この環は、１つの二重結合または三重結合を有する。
【００２６】
用語「アルコキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒはアルキルである）を意味することを意図している。
【００２７】
用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基が含まれる。この用語は、ヘテロアルキル類を含むことを意図している。用語「炭化水素アルキル」は、ヘテロ原子を全く有さないアルキル基を意味する。用語「重水素化アルキル」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤによって置換されている炭化水素アルキルである。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、１〜１０個の炭素原子を有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなどが挙げられる。
【００２８】
用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。用語「芳香族化合物」は、非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味すること意図している。この用語は、ヘテロアリール類を含むことを意図している。用語「炭化水素アリール」は、環中にヘテロ原子を全く有さない芳香族化合物を意味することを意図している。アリールという用語は、１つの環を有する基、および１つの単結合によって結合したり、互いに縮合したりする場合がある複数の環を有する基を含む。用語「重水素化アリール」は、アリールに直接結合する少なくとも１つの利用可能なＨがＤによって置換されているアリール基を意味する。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。アリール部分のあらゆる好適な環位置が、画定された化学構造に共有結合することができる。アリール部分の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アリール基は６〜６０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、６〜３０個の炭素原子を有する。この用語はヘテロアリール基を含むことを意図している。ヘテロアリール基は４〜５０個の炭素原子を有することができ；ある実施形態においては、４〜３０個の炭素原子を有することができる。
【００２９】
用語「アリールオキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒはアリールである）を意味することを意図している。
【００３０】
特に明記しない限り、すべての基は置換されていても非置換であってもよい。限定するものではないがアルキルまたはアリールなどの場合により置換されていてもよい基は、同じ場合も異なる場合もある１つ以上の置換基で置換されていてよい。好適な置換基としては、Ｄ、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）、または−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）が挙げられる。それぞれのＲ’およびＲ”は、独立して、場合により置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。ある実施形態においては、Ｒ’およびＲ”とそれらが結合する窒素原子とが一緒になって環系を形成することができる。置換基は架橋基であってもよい。
【００３１】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し；電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、用語「電荷輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００３２】
用語「化合物」は、分子から構成される非帯電物質であって、これらの分子は原子をさらに含み、これらの原子は、化学結合を破壊することなしには物理的手段によって、それらの対応する分子から分離することができない物質を意味することを意図している。この用語は、オリゴマー類およびポリマー類を含むことを意図している。
【００３３】
用語「共役部分」は、非局在化電子を有する部分を意味することを意図している。非局在化電子は、１つおよび複数の炭素原子結合および／または孤立電子対を有する原子に由来するものであってよい。
【００３４】
用語「架橋性基」または「架橋基」は、熱処理または放射線への曝露によって架橋を引き起こすことができる基を意味することを意図している。ある実施形態においては、放射線はＵＶまたは可視光であってよい。
【００３５】
用語「重水素化された」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図している。Ｘ％が重水素化された化合物は、利用可能なＨのＸ％がＤで置換されている。化合物または基の「重水素化類似体」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されている同じ化合物または基である。重水素化化合物は、天然存在量の少なくとも１００倍で存在する重水素を有する。
【００３６】
層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層または材料を意味することを意図している。活性材料の例としては、電子または正孔のいずれであってもよい電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料、あるいは、放射線を受けた場合に、放射線を放出したり電子−正孔対の濃度変化を示したりする材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
接頭語「フルオロ」は、基の中の１つ以上の水素がフッ素で置換されていることを示すことを意図している。
【００３８】
接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、ヘテロ原子はＯ、Ｎ、Ｓ、またはそれらの組み合わせである。
【００３９】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本明細書の式Ｉ〜ＩＩＩ中の［Ｔ1−Ｔ2］に言及する場合の用語「非平面配置」は、Ｔ1およびＴ2中の直接隣接する基が同一平面内で配向していないことを意味することを意図している。
【００４１】
用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。
【００４２】
用語「オキシアルキル」は、１つ以上の炭素が酸素で置換されたヘテロアルキル基を意味することを意図している。この用語は、酸素を介して結合する基を含んでいる。
【００４３】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである）を意味する。ある実施形態においては、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換されている。ある実施形態においては、シリル基は（ヘキシル）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2−および［ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2］2ＳｉＭｅ−である。
【００４４】
用語「シロキサン」は、基（ＲＯ）3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである）。
【００４５】
デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基（すなわち、１つの結合によって連結した複数の原子上に存在する複数のＲ基）を意味するために使用される。
【００４６】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００４７】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００４８】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００４９】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の部分に言及される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００５０】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００５１】
２．電気活性化合物
本明細書に記載の化合物は、少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化されている。ある実施形態においては、本発明の化合物は、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５２】
ある実施形態においては、本発明の重水素化化合物は、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【００５３】
【化３】
【００５４】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）；
で表され、これらの化合物の少なくとも１０％が重水素化されている。
【００５５】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、アリール環上の置換基上で行われている。ある実施形態においては、この置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから選択される。ある実施形態においては、置換基は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、すべての置換基中のＣに結合するすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、各置換基がある程度のＤを有する。ある実施形態においては、置換基のすべてではなく一部がＤを有する。ある実施形態においては、置換基は、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５６】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、アリール基Ａｒ1およびＡｒ2のいずれか１つ以上の上で行われている。この場合、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つが重水素化アリール基である。ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ａｒ1およびＡｒ2の中のアリールＣに結合するすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、それぞれのアリール環がある程度のＤを有する。ある実施形態においては、すべてではなく一部のアリール環がＤを有する。ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５７】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は［Ｔ1−Ｔ2］基の上で行われている。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2の両方が重水素化されている。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］基は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、［Ｔ1−Ｔ2］基中のアリールに結合するすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］基は少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５８】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、置換基とＡｒ1基およびＡｒ2基との両方の上で行われている。式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、［Ｔ1−Ｔ2］基と、Ａｒ1基およびＡｒ2基との両方の上で行われている。式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、置換基と、［Ｔ1−Ｔ2］基と、Ａｒ1基およびＡｒ2基との上で行われている。
【００５９】
ある実施形態においては、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００６０】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ1は、アルキル、アルコキシ、シリル、架橋基を有する置換基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される置換基を有する置換フェニルである。ある実施形態においては、置換基が重水素化されている。ある実施形態においては、ａは１〜３である。ある実施形態においては、ａは１〜２である。ある実施形態においては、ａは１である。ある実施形態においては、ｅは１〜４である。ある実施形態においては、ｅは１〜３である。ある実施形態においては、ｅ＝１である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ1が、架橋基を有する置換基を有する。
【００６１】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ2は、式ａ
【００６２】
【化４】
【００６３】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか；または隣接するＲ1基が結合して芳香環を形成できるかであり；
ｆは、出現するごとに同じまたは異なるものであって０〜４の整数であり；
ｇは０〜５の整数であり；
ｍは１〜５の整数である）
で表される。
【００６４】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ2は、式ｂ：
【００６５】
【化５】
【００６６】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか；または隣接するＲ1基が結合して芳香環を形成できるかであり；
ｆは、出現するごとに同じまたは異なるものであって０〜４の整数であり；
ｇは０〜５の整数であり；
ｍは１〜５の整数である）
で表される。式ａまたはｂのある実施形態においては、ｆおよびｇの少なくとも１つは０ではない。ある実施形態においては、ｍ＝１〜３である。
【００６７】
ある実施形態においては、Ａｒ2は、式ａで表される基、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａｒ2は、フェニル、ｐ−ビフェニル、ｐ−ターフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａｒ2は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００６８】
式Ｉ〜ＩＩＩの芳香環はいずれも、任意の位置で置換されていてよい。置換基は、溶解性などの化合物の１つ以上の物理的性質を改善するために存在することができる。ある実施形態においては、置換基は、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、シリル基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、アルキル基はヘテロアルキル基である。ある実施形態においては、アルキル基はフルオロアルキル基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ2が、アルキル、アルコキシ、シリル置換基、またはそれらの重水素化類似体を有する。置換基は、架橋性を付与するために存在することができる。ある実施形態においては、架橋置換基が、少なくとも１つのＡｒ2の上に存在する。ある実施形態においては、架橋置換基が、少なくとも１つのＭ部分の上に存在する。ある実施形態においては、架橋性基を含む少なくとも１つの置換基が存在する。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、シアネート基、環状エーテル類（エポキシド類）、シクロアルケン類、アセチレン系基、およびそれらの重水素化類似体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一実施形態においては、架橋性基はビニルである。ある実施形態においては、架橋性基は重水素化ビニル基である。
【００７０】
Ｔ1およびＴ2は共役部分である。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2は芳香族部分である。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2は重水素化芳香族部分である。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2は、フェニレン基、ナプチレン（ｎａｐｔｈｙｌｅｎｅ）基、アントラセニル基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００７１】
ある実施形態においては、Ｔ1−Ｔ2基によって、化合物の主鎖中に非平面性が導入される。Ｔ2中の部分に直接結合するＴ1中の部分は、Ｔ1部分が、それが結合するＴ2中の部分とは異なる面内に配向するように結合している。Ｔ1単位の他の部分、たとえば置換基は１つ以上の異なる面内にあることができるが、非平面性が得られるのは、化合物主鎖中のＴ1中の結合部分とＴ2中の結合部分の面とによる。非平面Ｔ1−Ｔ2結合のために、本発明の化合物はキラルとなる。一般に、本発明の化合物はラセミ混合物として形成される。本発明の化合物は鏡像異性的に純粋な形態であってもよい。非平面性は、Ｔ1−Ｔ2結合のまわりの自由回転を制限するものとして見ることができる。この結合のまわりの回転によって、ラセミ化が起こる。Ｔ1−Ｔ2のラセミ化の半減期は、非置換ビフェニルの半減期よりも長い。ある実施形態においては、ある実施形態では、半減期またはラセミ化は、２０℃において１２時間以上である。
【００７２】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は置換ビフェニレン基、またはその重水素化類似体である。用語「ビフェニレン」は、化合物の主鎖に結合する点を２つ有するビフェニル基を意味することを意図している。用語「ビフェニル」は、単結合によって連結した２つのフェニル単位を有する基を意味することを意図している。ビフェニレン基は、２位、３位、４位、または５位の中の１つと、２’位、３’位、４’位、または５’位の中の１つとにおいて結合することができる。置換ビフェニレン基は、２位において少なくとも１つの置換基を有する。ある実施形態では、ビフェニレン基は、少なくとも２位および２’位において置換基を有する。
【００７３】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］はビナフチレン基、またはその重水素化類似体である。用語「ビナフチレン」は、化合物の主鎖に結合する点を２つ有するビナプチル（ｂｉｎａｐｔｈｙｌ）基を意味することを意図している。用語「ビナフチル」は、単結合によって連結した２つのナフタレン単位を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においてはは、ビナフチレン基は１，１’−ビナフチレンであり、これは、３位、４位、５位、６位、または７位の中の１つと、３’位、４’位、５’位６’位、または７’位の中の１つとにおいて化合物の主鎖に結合する。これは以下に示されており、式中の破線は、可能性のある結合点を表している。
【００７４】
【化６】
【００７５】
ある実施形態においては、ビナフチレン基は、８位または９’位において少なくとも１つの置換基を有し、３位、４位、５位、６位、または７位の中の１つと、４’位、５’位、６’位、７’位、または８’位の中の１つにおいて化合物の主鎖に結合している１，２’−ビナフチレンである。これは以下に示されており、式中の破線は、可能性のある結合点を表しており、少なくとも１つのＲは置換基を表している。
【００７６】
【化７】
【００７７】
ある実施形態においてはは、ビナフチレン基は、８位または９’位において少なくとも１つの置換基を有し、４位、５位、６位、７位、または８位の中の１つと、４’位、５’位、６’位、７’位、または８’位の中の１つにおいて化合物の主鎖に結合している２，２’−ビナフチレンである。これは以下に示されており、式中の破線は、可能性のある結合点を表しており、少なくとも１つのＲは置換基を表している。
【００７８】
【化８】
【００７９】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］はフェニレン−ナフチレン基、またはその重水素化類似体である。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は、フェニレン中の３位、４位、または５位の中の１つと、ナフチレンの３位、４位、または５位の中の１つとにおいて化合物の主鎖に結合しているフェニレン−１−ナフチレン基である。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は、フェニレン中の３位、４位、または５位の中の１つと、ナフチレンの４位、５位、６位、７位、または８位の中の１つとにおいて化合物の主鎖に結合しているフェニレン−２−ナフチレン基である。
【００８０】
ある実施形態においては、ビフェニレン基、ビナフチレン基、およびフェニレン−ナフチレン基は、１つ以上の位置において置換されている。
【００８１】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は以下の１つ：
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
およびそれらの重水素化類似体から選択され、式中、Ｒは、同種または異種であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアリールオキシ、フルオロアルキルオキシ、オキシアルキル、アルケニル基、シリル、シロキサン、および架橋基からなる群から選択される。破線は、化合物の主鎖への可能性のある結合点を表している。ある実施形態においては、Ｒは、Ｃ1-10アルキルまたはアルコキシであり；ある実施形態においては、Ｃ3-8分岐アルキルまたはアルコキシである。ある実施形態においては、２つのＲ基が一緒に結合して非芳香環を形成する。
【００８５】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は、４位および４’位において化合物の主鎖に結合している１，１−ビナフチレン基、またはその重水素化類似体であり、４，４’−（１，１−ビナフチレン）と呼ばれる。ある実施形態においては、４，４’−（１，１−ビナフチレン）が、存在する唯一の異性体となる。ある実施形態においては、２つ以上の異性体が存在する。ある実施形態においては、４，４’−（１，１−ビナフチレン）は、最大５０重量％の第２の異性体とともに存在する。ある実施形態においては、第２の異性体は、４，５’−（１，１−ビナフチレン）、４，６’−（１，１−ビナフチレン）、および４，７’−（１，１−ビナフチレン）からなる群から選択される。
【００８６】
式ＩＩＩは、少なくとも１つの［Ｔ1−Ｔ2］部分と、少なくとも１つの別の共役部分とが存在するコポリマーを表しており、このポリマー全体の少なくとも１０％が重水素化されている。ある実施形態においては、重水素化は、下付き文字「ｂ」が付けられる第１のモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、重水素化は、下付き文字「ｃ」が付けられる第２のモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、重水素化は、下付き文字「ｄ」が付けられる第３のモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、重水素化は、２つのモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、その２つのモノマー単位の１つが第１のモノマー単位である。ある実施形態においては、重水素化は、３つすべてのモノマー単位中で行われる。
【００８７】
ある実施形態においては、ｃは少なくとも０．４である。ある実施形態においては、ｃは０．４〜０．６の範囲内である。このコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。ある実施形態においては、Ｍはトリアリールアミン単位を含む。ある実施形態においては、ある実施形態では、Ｍは芳香族基である。ある実施形態においては、Ｍは、架橋性置換基を有する芳香族単位である。架橋性置換基を有するＭの量は、一般に４〜２０モルパーセントの間である。
【００８８】
式Ｉで表される化合物の非限定的な一部の例としては、以下の化合物ＡおよびＢが挙げられる。
化合物Ａ：
【００８９】
【化１１】
【００９０】
化合物Ｂ：
【００９１】
【化１２】
【００９２】
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝２０〜２８
【００９３】
式ＩＩで表される化合物の一部の非限定的な例としては以下の化合物ＣからＨ４が挙げられる。
化合物Ｃ：
【００９４】
【化１３】
【００９５】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜４４
化合物Ｄ：
【００９６】
【化１４】
【００９７】
式中、ｘは０〜６およびΣ（ｘ）＝８〜３６
化合物Ｅ：
【００９８】
【化１５】
【００９９】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜５０
化合物Ｆ：
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
式中、ｘは０〜６およびΣ（ｘ）＝８〜３６
化合物Ｇ：
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
式中、ｘは０〜６およびΣ（ｘ）＝８〜３６
化合物Ｈ１〜Ｈ４：
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜５０
ｙは０〜１７およびΣ（ｙ）＝０〜３２
【０１０６】
式ＩＩＩで表される化合物の一部の非限定的な例としては以下の化合物ＩからＮが挙げられる。
化合物Ｉ：
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
式中、ａ＝０．４〜０．８
ｂ＝０．２〜０．６
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜３６
化合物Ｊ：
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
式中、ａ＝０．３〜０．７
ｂ＝０．３〜０．７
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝２０〜８０
化合物Ｋ：
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
式中、ａ＝０．８〜０．９５
ｂ＝０．０５〜０．２
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜４４
化合物Ｌ：
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
式中、ａ＝０．３〜０．７
ｂ＝０．３〜０．５
ｃ＝０．１〜０．２
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜３６
化合物Ｍ：
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
式中、ａ＝０．９〜０．９５
ｂ＝０．０５〜０．１０
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝２０〜６２
化合物Ｎ：
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
式中、ａ＝０．７〜０．９９
ｂ＝０．０１〜０．３０
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝２０〜６２
【０１１９】
ある実施形態においては、本発明の重水素化化合物は、少なくとも１つのフルオレン部分および少なくとも２つのトリアリールアミン部分を有する。ある実施形態においては、重水素化はフルオレン部分の上で行われている。ある実施形態においては、重水素化は、少なくとも１つのトリアリールアミン部分の上で行われている。ある実施形態においては、重水素化は、フルオレン部分およびトリアリールアミン部分の両方の上で行われている。
【０１２０】
フルオレン部分またはトリアリールアミン部分の中の芳香環はいずれも、任意の位置で置換されていてよい。置換基は、溶解性などの化合物の１つ以上の物理的性質を改善するために存在することができる。ある実施形態においては、置換基は、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、シリル基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、アルキル基はヘテロアルキル基である。ある実施形態においては、アルキル基はフルオロアルキル基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのアリール環は、アルキル、アルコキシ、シリル、架橋置換基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される置換基を有する。
【０１２１】
ある実施形態においては、本発明の化合物はポリマーである。本発明のポリマーは、フルオレン基を有する少なくとも１種類のモノマーと、トリアリールアミン基を有する少なくとも１種類のモノマーとを共重合させることによって形成することができる。あるいは、本発明のポリマーは、フルオレン基およびトリアリールアミン基の両方を有する１種類のモノマーから形成することができる。Ｍの場合で前述したように、他の芳香族モノマー単位もポリマー中に存在することができる。前述したように、重水素化は、フルオレンモノマー単位および／またはトリアリールアミンモノマー単位の上で行うことができる。前述したように、フルオレン部分またはトリアリールアミン部分の中の芳香環はいずれも、任意の位置で置換されていてよい。
【０１２２】
フルオレン部分およびトリアリールアミン部分を有する化合物の一部の非限定的な例としては、以下の化合物ＯおよびＰが挙げられる。
化合物Ｏ：
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１５〜４２
化合物Ｐ：
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
式中、ｎは１より大きい整数；
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜３２
【０１２７】
非重水素化類似体化合物は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ結合を形成するあらゆる技術を使用して作製することができる。種々のそのような技術が周知であり、たとえば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｐｄ−またはＮｉ触媒Ｃ−Ｎカップリングなどが周知である。非重水素化類似体化合物の合成は、たとえば、国際公開第２００８／０２４３７８号パンフレット、国際公開第２００８／０２４３７９号パンフレット、および国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。次に、本発明の新規な重水素化化合物は、重水素化前駆体材料を使用した類似の方法によって、またはより一般的には、三塩化アルミニウムまたは二塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で非重水素化化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって調製することができる。代表的な調製を実施例に示している。重水素化の程度は、ＮＭＲ分析、および大気圧固体分析プローブ質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）などの質量分析によって求めることができる。
【０１２８】
本明細書に記載の化合物は、液相堆積技術を使用して膜に成形することができる。驚くべきことであり予期せぬことに、これらの化合物は、類似の非重水素化化合物よりも大きく改善された性質を有する。本明細書に記載の化合物を有する活性層を含む電子デバイスは、大きく改善された寿命を有する。さらに、この寿命の増加は、高い量子効率および良好な彩度とともに達成される。さらに、本明細書に記載の重水素化化合物は、非重水素化類似体よりも高い空気耐性を有する。これによって、材料の調製および精製と、その材料を使用した電子デバイスの形成との両方において、より優れた加工許容性を得ることができる。
【０１２９】
本明細書に記載の新規な重水素化化合物は、正孔輸送材料として、エレクトロルミネッセンス材料として、およびエレクトロルミネッセンス材料のホストとして有用である。ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、第１の正孔輸送層として、第２の正孔輸送層とともに使用される。本発明の新規な化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）などの効率的な小分子正孔輸送化合物と同様の正孔移動度およびＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーを有する。ＴＰＤおよびＮＰＤなどの化合物は、一般に気相堆積技術を使用して塗布する必要がある。
【０１３０】
３．電子デバイス
本明細書に記載の少なくとも１種類の化合物を含む１つ以上の層を有することが有益となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明による組成物の他の使用としては、コーティング材料が挙げられ、このコーティング材料は、記憶デバイス、帯電防止膜、バイオセンサー、エレクトロクロミックデバイス、固体電解コンデンサ、充電式電池などのエネルギー蓄積デバイス、および電磁遮蔽用途に使用される。
【０１３１】
有機電子デバイス構造の一例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層、アノード層１１０、および第２の電気接触層、カソード層１６０、およびそれらの間の電気活性層１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入層１２０が存在する。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。２つ以上の正孔輸送層が存在する場合、それらは組成が同じ場合も異なる場合もあるし、厚さが同じ場合も異なる場合もある。２つ以上の電子輸送層が存在する場合、それらは組成が同じ場合も異なる場合もあるし、厚さが同じ場合も異なる場合もある。
【０１３２】
層１２０から１５０は、個別におよび集合的に活性層と呼ばれる。
【０１３３】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜３０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１３４】
デバイス１００の用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語はＭａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。
【０１３５】
ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、層１３０中の正孔輸送材料として有用である。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層は重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は電気活性層１４０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【０１３６】
ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、電気活性層１４０中のエレクトロルミネッセンスの材料のホスト材料として有用である。ある実施形態においては、発光材料も重水素化されている」。ある実施形態においては、少なくとも１つ追加層は重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【０１３７】
ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、層１５０中の電子輸送材料として有用である。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層は重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電気活性層１４０である。
【０１３８】
ある実施形態においては、電子デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層からなる群から選択される層のあらゆる組み合わせの中に重水素化材料を有する。
【０１３９】
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、加工しやすくするため、または機能性を改善するために追加層を有する。これらの層のいずれかまたはすべてが重水素化材料を含むことができる。ある実施形態においては、すべての有機デバイス層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、すべての有機デバイス層が重水素化材料から実質的になる。
【０１４０】
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていてもよいし、導電性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７ ４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１４１】
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、アノードと、本発明の新規なポリマーを含む層との間に正孔注入層をさらに含む。用語「正孔注入層」は、導電性材料または半導体材料を含む層を意味することを意図しており、この層は、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つ以上の機能を有機電子デバイス中で有することができる。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよく、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい。正孔注入層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料を使用して形成することができる。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。正孔注入層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。一実施形態においては、正孔注入層は、導電性ポリマーとコロイド形成性ポリマー酸との分散体から作製される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５−２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４２】
ある実施形態においては、正孔輸送層１２０は、本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物を含む。ある実施形態においては、正孔輸送層１２０は、本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物から実質的になる。ある実施形態においては、層１２０は、別の正孔輸送材料を含む。層１２０の別の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７ ８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合によっては、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマー類の例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１４３】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに記載されるような、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンの配位子を有するイリジウム錯体などの、シクロメタレート化されたイリジウムおよび白金のエレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載される有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、加工特性および／または電子特性を改善するために小分子蛍光材料または有機金属材料がドーパントとしてホスト材料とともに堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートである第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル基、ＣＮ基、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０１４５】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、およびポリスピロビフルオレン類からなる群から選択されるポリマーである。
【０１４６】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１４７】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、アリールアミン基を有する化合物である。
【０１４８】
ある実施形態においては、ホスト材料は、正孔輸送材料、電子輸送材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１４９】
式Ｉ〜ＩＩＩの新規な重水素化化合物は、層１４０中のエレクトロルミネッセンス材料のホストとして有用である。これらの化合物は単独で使用することもできるし、第２のホスト材料と組み合わせて使用することもできる。本発明の新規な重水素化化合物は、任意の発光色を有する材料のホストとして使用することができる。
【０１５０】
ある実施形態においては、電気活性層は、式Ｉ〜ＩＩＩの中の１つで表されるホスト材料と、１種類以上のエレクトロルミネッセンス化合物とから実質的になる。ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、アミノ置換クリセン類およびアミノ置換アントラセン類からなる群から選択される。
【０１５１】
電子輸送層１５０は、電子輸送を促進するため、層界面における励起子の消光を防止する正孔注入層または閉じ込め層としての機能との両方で機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。任意選択の電子輸送層１５０中に使用することができる電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパントの例としては、Ｃｓまたはその他のアルカリ金属類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。この層は電子注入層と呼ばれる場合もある。
【０１５３】
各構成層の材料の選択は、好ましくは、デバイスの可動寿命で高いデバイス効率を有するデバイスを得ることの目標の釣り合いを取ることによって決定される。デバイス中に他の層が存在することもできる。緩衝層と有機活性層との間に１つ以上の正孔注入層および／または正孔輸送層が存在することができる。有機活性層とカソードとの間に１つ以上の電子輸送層および／または電子注入層が存在することができる。
【０１５４】
本発明のデバイスは、好適な基体上に個別の層を順次堆積するなどの種々の技術によって作製することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、有機層は、好適な溶媒を使用した液相堆積によって塗布することができる。この液相は、溶液、分散液、またはエマルジョンの形態であってよい。典型的な液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングなどの連続堆積技術；ならびにインクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷、あらゆる従来のコーティング技術または印刷技術、たとえば、限定するものではないがスピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物は、液体組成物から液相堆積によって塗布することができる。用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。
【０１５６】
一実施形態においては、本発明のデバイスは：アノード、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、電子輸送層、電子注入層、カソードの構造をこの順序で有する。一実施形態においては、アノードは、インジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物でできている。
【０１５７】
一実施形態においては、正孔注入層は、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性ポリマーを含む。一実施形態においては、正孔注入層は、導電性ポリマーとコロイド形成性ポリマー酸との複合体を含む。
【０１５８】
一実施形態においては、正孔輸送層は、本明細書に記載の新規な重水素化化合物を含む。一実施形態においては、正孔輸送層は、トリアリールアミン基またはトリアリールメタン基を有する化合物を含む。一実施形態においては、正孔輸送層は、前述の定義のＴＰＤ、ＭＰＭＰ、ＮＰＢ、ＣＢＰ、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
【０１５９】
一実施形態においては、電気活性層は、エレクトロルミネッセンス材料およびホスト材料を含む。ホストは電荷輸送材料であってよい。一実施形態においては、ホストは、本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物である。一実施形態においては、電気活性層は第２のホスト材料をさらに含む。
【０１６０】
一実施形態においては、電子輸送層は、ヒドロキシアリール−Ｎ−複素環の金属錯体を含む。一実施形態においては、ヒドロキシアリール−Ｎ−複素環は、非置換または置換８−ヒドロキシキノリンである。一実施形態においては、金属はアルミニウムである。一実施形態においては、電子輸送層は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む。一実施形態においては、電子注入層はＬｉＦまたはＬｉ2Ｏである。一実施形態においては、カソードはＡｌまたはＢａ／Ａｌである。一実施形態においては、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む電子輸送層と、ＬｉＦまたはＬｉ2Ｏを含む電子注入層とが存在する。
【０１６１】
一実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および電気活性層の液層堆積と、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積とによって製造される。
【０１６２】
一実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および電気活性層、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積によって製造される。
【０１６３】
一実施形態においては、本発明のデバイスは、一部の有機層の気相堆積と、一部の有機層の液相堆積とによって製造される。一実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層の液相堆積と、その他のすべての層の気相堆積とによって製造される。
【０１６４】
本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。本明細書において言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が参照により援用される。
【実施例】
【０１６５】
本明細書に記載の概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１６６】
比較例Ａ
この実施例では、以下のスキームによる、比較例Ａの非重水素化化合物の調製を示す。
【０１６７】
【化２７】
【０１６８】
比較例Ａの合成
パート１−中間化合物Ｃ１：
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
隔膜で閉じられた２００ｍＬの２口丸底フラスコ中で、化合物１（４．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトルエン中に溶解させた。４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］ベンゼンボロン酸（３．７２ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．５ｇ）、および炭酸ナトリウム（３．３３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物に窒素をスパージし、反応フラスコに、還流冷却器および窒素入口−出口を取り付けた。窒素パージしたグローブボックス中で、テトラキストリフェニルホスフィン（３６３ｍｇ、５．００ｍｏｌ％）および無水トルエン（１０ｍＬ）を丸底フラスコ中で混合した。このフラスコを隔壁で封止し、グローブボックスから取り出した。触媒懸濁液を、カニューレによって反応混合物に加えた。シリンジによって水（３０ｍＬ）を反応容器に加えた。窒素スパージを取り外し、窒素ブランケットと交換した。反応混合物を９０℃で３時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、酢酸エチルで希釈した。水層を除去し、有機層を水で洗浄し、次にブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた粗生成物をシリカゲルパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄した。溶媒を除去し、生成物を高真空下で乾燥させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレンが３：２）によって精製すると、２．２ｇの薄オレンジ色泡状固体が得られた。純度（ＨＰＬＣ）：９８．５％、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物。ＮＭＲ分析により、中間化合物Ｃ１の構造を確認した。
【０１７１】
パート２−中間化合物Ｃ２：
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
マグネチックスターラーおよび窒素入口−出口を取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、中間化合物Ｃ１（２．２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を４０ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた。トリフルオロ酢酸（２．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、反応物を１６時間撹拌した。溶媒およびトリフルオロ酢酸を回転蒸発によって除去し、得られた生成物をジエチルエーテル中に溶解させた。得られたジエチルエーテル溶液を、飽和重炭酸ナトリウム（２回）、水、およびブラインで洗浄した。そのエーテルをＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーター上で濃縮した。得られた生成物を高真空下で乾燥させて、１．７ｇ（１００％）の薄オレンジ色泡状固体を得た。純度（ＨＰＬＣ）：９４．７％。ＮＭＲ分析により、中間化合物Ｃ２の構造を確認した。
【０１７４】
パート３−中間化合物Ｃ３の合成：
【０１７５】
【化３０】
【０１７６】
窒素雰囲気下、化合物Ｃ２（２．０ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（１．６７ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３９ｍｇ、５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（６１ｍｇ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２７ｍＬ）を混合した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８７２ｇ、９．０８ｍｍｏｌ）を加え、反応物を室温で４０時間撹拌した。次に、４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（２５０ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２５ｍｇ、４ｍｏｌ％）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（２９１ｍｇ、３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに２３時間後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、トルエンで洗浄した。得られた溶液を、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、減圧下で乾燥させた。得られた生成物を、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜４０％塩化メチレンのグラジエント）で精製して、１．７０ｇ（収率５３％）の白色固体を得た。ＮＭＲ分析により、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物としての中間化合物Ｃ３の構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：９７．８％。
【０１７７】
パート４−中間体４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの合成：
【０１７８】
【化３１】
【０１７９】
機械的撹拌機、温度計、および窒素バブラー入口を上部に有する還流冷却器を取り付けた１リットルの４口丸底フラスコに、酢酸（４００ｍＬ）、硫酸（１０ｍＬ）、および水（２０ｍＬ）の中の４−ブロモビフェニル（２３．３１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を投入した。撹拌しながらこの混合物に、ヨウ素酸（４．８４ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え、その直後にヨウ素片（１１．１７ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応フラスコを、あらかじめ加熱したトリ（エチレングリコール）加熱浴中に浸漬し、６５℃の内部温度に加熱した。３０分後、内部温度が２０分後に８５℃まで上昇するように浴温度を上昇させた。この温度での加熱を４．５時間続け、その時点で、ＵＰＬＣ分析を行うと、反応の終了が示された。室温で終夜撹拌した後、反応混合物を粗いフリットの漏斗で減圧濾過し、得られた固形分を水で洗浄した。得られた白色固体（３２．１ｇ、収率８９％）はｍｐが１７７〜１７９℃であり、さらに精製することなく次のステップで使用した。ＮＭＲ分析により、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：＞９９％。
【０１８０】
パート５−中間化合物Ｃ４の合成：
【０１８１】
【化３２】
【０１８２】
窒素パージしたグローブボックス中で、マグネチックスターラー、温度計、および上部に閉鎖位置のガス入口アダプターを有する還流冷却器を取り付けた３口丸底フラスコの開いている口から、Ｃ３（１．７０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（２．６２ｇ、７．２９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７８ｍｇ、１２ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）（２１５ｍｇ、２４ｍｏｌ％）、およびトルエン（３０ｍＬ）を投入した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３４２ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を加え、開いた口に蓋をして、反応容器をグローブボックスから取り出した。窒素バブラーのホースをガス入口アダプターに取り付け、窒素のわずかな陽圧下でコックを開放位置に動かした。トリ（エチレングリコール）浴中で反応物を加熱還流した。反応物を加熱還流した。１６時間後、反応物を室温まで冷却し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７８ｍｇ、１２ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２１５ｍｇ、２４ｍｏｌ％）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（３４２ｍｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。さらに２時間還流した後、反応混合物を室温まで冷却した。室温において７２時間後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、トルエンで洗浄した。その濾液を回転蒸発によって濃縮した。得られた粗生成物を高真空下で乾燥させ、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜３５％塩化メチレンのグラジエント）によって精製して、１．４２ｇ（収率５８％）の白色固体を得た。ＮＭＲ分析により、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物としての中間化合物Ｃ４の構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：９８．７％。
【０１８３】
パート６−比較例Ａの合成
特に明記しないかぎり、すべての作業を窒素パージしたグローブボックス中で行った。モノマーＣ４（０．７５６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに加え、２０ｍＬのトルエン中に溶解させた。清浄にして乾燥させた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．２７８ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を投入した。２，２’−ジピリジル（０．５８ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、および１，５−シクロオクタジエン（０．１０９ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアル中に量り取り、５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に溶解させた。この溶液を上記Ｓｃｈｌｅｎｋ管に加えた。このＳｃｈｌｅｎｋ管をアルミニウムブロック中に挿入し、６０℃の内部温度が得られる設定のホットプレート／スターラー上でブロックを加熱し撹拌した。この触媒系を６０℃で３０分間維持した。前述のトルエン中のモノマー溶液をこのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、管を封止した。重合混合物を６０℃で４時間撹拌した。次にＳｃｈｌｅｎｋ管をブロックから取り出し、室温まで冷却した。管をグローブボックスから取り出し、内容物を濃ＨＣｌ／ＭｅＯＨ（１．５％ｖ／ｖ濃ＨＣｌ）の溶液中に注いだ。４５分間撹拌した後、ポリマーを減圧濾過によって回収し、高真空下で乾燥させた。得られたポリマーは、トルエンから、ＨＣｌ／ＭｅＯＨ（１％ｖ／ｖ濃ＨＣｌ）、ＭｅＯＨ、トルエン（ＣＭＯＳグレード）、および３−ペンタノンの中で連続して沈殿させることによって精製した。白色繊維状ポリマー（０．５３ｇ、収率７８．４％）が得られた。ポリマーの分子量をＧＰＣにより求めた（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準物質）：Ｍw＝５１２，９８３；Ｍn＝１３６，９３６；ＰＤＩ＝３．７５。ＮＭＲ分析により、比較例Ａの構造を確認した。
【０１８４】
実施例１
この実施例では、重水素化電気活性化合物の化合物Ｈ３（式中、Ｒ1＝ｎ−プロピル、Ｒ2＝ｎ−オクチル、ｙ＝０およびΣ（ｘ）＝４２である）：
【０１８５】
【化３３】
【０１８６】
の調製を示す。この化合物は、以下のスキームにより作製される。
【０１８７】
【化３４】
【０１８８】
中間化合物Ｙ１の合成：
窒素雰囲気下、ＡｌＣｌ3（０．１７ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を、２，２’−ジオクチル−４，４’−ジブロモ−１，１’−ビナフチレン（２．３２８ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）のＣ6Ｄ6（１００ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を室温で３０分間撹拌した後、Ｄ2Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。層分離させた後、その水層をＣＨ2Ｃｌ2（２×３０ｍＬ）で洗浄した。１つにまとめた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、揮発分を回転蒸発によって除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物Ｙ１（１．９６ｇ）が白色粉末として得られた。
【０１８９】
中間化合物Ｙ２の合成：
【０１９０】
【化３５】
【０１９１】
前述の中間化合物Ｃ１の調製と類似の手順を使用して、化合物Ｙ１から化合物Ｙ２を作製することができる。化合物Ｙ２はクロマトグラフィーを使用して精製される。
【０１９２】
中間化合物Ｙ３の合成：
【０１９３】
【化３６】
【０１９４】
窒素下、１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物Ｙ２（２．１００ｇ、２．４１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（３０ｍＬ）を投入した。これを５分間撹拌し、次にトリフルオロ酢酸（１．７９３ｍＬ）を加え、反応物を終夜撹拌した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム溶液を使用して反応をクエンチした。水を除去し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、１つにまとめた有機層を蒸発乾固させた。得られた残留物をジエチルエーテル中に溶解させ、生成物を炭酸ナトリウム、ブライン、および水で洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた。化合物Ｙ３はクロマトグラフィーを使用して精製し、１．０３７ｇを得た。
【０１９５】
図２に示されるように、この化合物の構造を1Ｈ ＮＭＲによって確認した。
【０１９６】
中間化合物Ｙ４の合成：
【０１９７】
【化３７】
【０１９８】
４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（５．１０ｇ、１８．５３ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６（２０ｍＬ）中の溶液に窒素を３０分間パージした。１．０Ｍ溶液のヘキサン中の二塩化エチルアルミニウム溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴下し、反応混合物を窒素雰囲気下で１．７５時間加熱還流した。窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、酸化ジュウテリウム（２０ｍＬ）を加え、混合物を振盪し、層分離させる。その水層をベンゼン（３×１０ｍＬ）で抽出し、１つにまとめた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮する。こうして得られた生成物について、上記反応条件をさらに２回実施した。３回目の処理の後、粗生成物をエタノール（２０ｍＬ）から再結晶させて、化合物Ｙ４（１．０１ｇ）を白色固体として得た。Ｍｐ１１０．１〜１１１．６℃。純度（ＵＰＬＣ）：１００％。Ｙ４の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、８つの芳香族プロトンの平均７．６４個が重水素で置換されている場合と一致した。
【０１９９】
中間化合物Ｙ５の合成：
【０２００】
【化３８】
【０２０１】
窒素雰囲気下、化合物Ｙ３（１．０４ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）、Ｙ４（０．８０ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８１ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４２ｍｇ、０．２１ｍｏｌ％）、およびトルエン（２５ｍＬ）を混合した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．５２ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）を加え、反応物を室温において４０時間撹拌した。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５０ｍｇ、０，０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、およびＹ４（１９６ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃まで温めた。さらに７２時間後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で洗浄した。その濾液をロータリーエバポレーター上で濃縮し、減圧乾燥した。得られた生成物を、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜４０％塩化メチレンのグラジエント）で精製して、０．９９ｇ（収率５９％）の白色固体を得た。ＮＭＲ分析により、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物として中間化合物Ｙ５の構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：９９．３％。
【０２０２】
中間化合物Ｙ６の合成：
【０２０３】
【化３９】
【０２０４】
ステップ１：重水素化４−ブロモビフェニルの調製
４−ブロモビフェニル（４．６６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６（２０ｍＬ）中の溶液に窒素を３０分間パージした。１．０Ｍ溶液のヘキサン中の二塩化エチルアルミニウム溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴下し、反応混合物を窒素雰囲気下で５０分間加熱還流した。窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、酸化ジュウテリウム（２０ｍＬ）を加え、混合物を振盪し、層分離させる。その有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮する。こうして得られた生成物について、上記反応条件をさらに４回実施した。５回目の処理の後、粗生成物をエタノール（２０ｍＬ）から再結晶させて、ステップ１の表題化合物（２．２６ｇ）を白色固体として得た。Ｍｐ９２．８〜９４．１℃。純度（ＵＰＬＣ）：９８．１４％。質量スペクトルによって、６〜９個の重水素原子が組み込まれたことが示された。
【０２０５】
ステップ２：Ｙ６の調製：
ステップ１の生成物（２．２６ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）およびヨウ素酸（６８７ｍｇ）を酢酸（４０ｍＬ）中に溶解させた。ヨウ素片（１．５６ｇ）を加え、続いて濃硫酸（１．０ｍＬ）および水（２．０ｍＬ）を加え、反応混合物を２１０分間加熱還流した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した（それぞれ２０ｍＬ）。得られた粗生成物をＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ（１／１）から結晶化させて、Ｙ６（１．３１ｇ）を白色固体として得た。Ｍｐ１７９．０〜１８１．３℃。純度（ＵＰＬＣ）：１００％。質量スペクトルによって、平均６〜７個の重水素原子が組み込まれたことが示された。
【０２０６】
中間化合物Ｙ７の合成：
【０２０７】
【化４０】
【０２０８】
窒素したグローブボックス中で、マグネチックスターラー、温度計、および上部に閉鎖位置のガス入口アダプターを有する還流冷却器を取り付けた３口丸底フラスコの開いている口から、Ｙ５（９８６ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｙ６（１．３０ｇ、３．５５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２４ｍｇ、１４．８ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）（１５１ｍｇ、２９．６ｍｏｌ％）、およびトルエン（２０ｍＬ）を投入した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を加え、開いている口に蓋をして、反応容器をグローブボックスから取り出した。窒素バブラーのホースをガス入口アダプターに取り付け、窒素のわずかな陽圧下でコックを開放位置に動かした。反応物を加熱還流した。２１時間後、アリコートのＵＰＬＣ分析より反応が終了したと判断し、反応物を室温まで冷却した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。濾液を回転蒸発によって濃縮した。得られた粗生成物を高真空下で乾燥させ、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜４０％塩化メチレンのグラジエント）によって精製すると、１．２１ｇの白色固体が得られ、沸騰メタノールを使用してこれを２時間粉砕して、０．９７５ｇのＹ７を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析によって、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物としての中間化合物Ｙ７の構造が確認され、平均１４個の芳香族プロトンが残存することが示された。このことは、質量スペクトルにおける親イオン（ｍ／ｚ１５５０．３）によって裏付けられ、５０個の芳香族水素の中の３６個が重水素で置換されていることが確認された。純度（ＵＰＬＣ）：＞９９％。
【０２０９】
化合物Ｈ３の合成：
比較例Ａに記載されるようにして、中間化合物Ｙ７の重合を行った。ポリマーは白色固体として６８％の収率（０．２８５ｇ）で得られた。ポリマーの分子量をＧＰＣによって測定した（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準物質）：Ｍw＝３２５，７４０；Ｍn＝１３９，７４８；Ｍw／Ｍn＝２．３３。
【０２１０】
実施例２
この実施例では、重水素化の電気活性化合物、化合物Ｐ（式中、Σ（ｘ）＝１８）の調製を示す。
【０２１１】
化合物２の合成
【０２１２】
【化４１】
【０２１３】
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を５分間撹拌した後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え、得られた溶液を室温で終夜撹拌した。得られた混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過し、濾液から揮発分を減圧下で除去した。得られた黄色油を、ヘキサンを溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は白色固体として８０．０％（１９．８ｇ）で得られた。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物２であることが示された。
【０２１４】
化合物３の合成
【０２１５】
【化４２】
【０２１６】
冷却器および滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの３口丸底フラスコにＮ２を３０分間フラッシングした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。得られた透明溶液を−１０℃まで冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）溶液を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、次に室温まで温め、終夜撹拌した。１００ｍＬの１０％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、反応混合物を１時間撹拌した。その有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。１つにまとめた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。得られた油にアセトンを加えると、白色沈殿が得られた。濾過し乾燥させることによって、白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物３であることが示された。
【０２１７】
化合物４の合成
【０２１８】
【化４３】
【０２１９】
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を１０分間撹拌した後、ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１日間撹拌した。得られた反応混合物を３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過した。揮発分を蒸発させ、得られた暗褐色油を、酢酸エチル：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は、淡黄色粉末として５０．２％（６．８ｇ）で得られた。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物４であることが示された。
【０２２０】
化合物５の合成
【０２２１】
【化４４】
【０２２２】
冷却器を取り付けた２５０ｍＬの３口丸底フラスコ中で、４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと混合した。得られた混合物を１０分間撹拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を８０℃で４日間加熱した。得られた反応混合物を１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過して、不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させ、得られた褐色油を、ジクロロメタン：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後に黄色粉末が得られた（４．８ｇ、８４．８％）。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物５であることが示された。
【０２２３】
化合物６の合成
【０２２４】
【化４５】
【０２２５】
窒素雰囲気下で、１ｇの化合物５をＣ6Ｄ6（２０ｍＬ）中に溶解させ、これにＣＦ3ＯＳＯ2Ｄ（１．４ｍＬ）を滴下した。得られた反応混合物を室温で終夜撹拌し、次に飽和Ｎａ２ＣＯ3／Ｄ2Ｏを加えてクエンチした。その有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた生成物を、シリカクロマトグラフィー（２０％ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン）を使用して精製して、０．６８８ｇの材料を得た。単離した材料のＭＳスペクトルから、１８個の芳香族Ｄを有する構造が確認された。
【０２２６】
化合物６の重合：
特に明記しないかぎり、すべての作業を窒素パージしたグローブボックス中で行った。化合物６（０．６５２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに加え、１６ｍＬのトルエン中に溶解させた。清浄にして乾燥させた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．３４４ｇ、１．２５２ｍｍｏｌ）を投入した。２，２’−ジピリジル（０．１９５ｇ、１．２５２ｍｍｏｌ）、および１，５−シクロオクタジエン（０．１３５ｇ、１．２５２ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアル中に量り取り、３．７９ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に溶解させた。この溶液を上記Ｓｃｈｌｅｎｋ管に加えた。このＳｃｈｌｅｎｋ管をアルミニウムブロック中に挿入し、６０℃の内部温度が得られる設定のホットプレート／スターラー上でブロックを加熱し撹拌した。この触媒系を６０℃で４５分間維持し、次に６５℃まで上昇させた。前述のトルエン中のモノマー溶液をこのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、管を封止した。重合混合物を６５℃で１の間撹拌しながら、トルエン（８ｍＬ）を加えることによって粘度を調節した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。得られた混合物を４５分間撹拌した。得られたポリマーを減圧濾過によって回収し、さらにメタノールで洗浄し、高真空下で乾燥させた。ポリマーをトルエンから、アセトンおよびＭｅＯＨの中で連続して沈殿させることによって精製すると、白色繊維状ポリマー（０．４３７ｇ、収率７９％）が得られた。ポリマーの分子量をＧＰＣによって測定した（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準物質）：Ｍw＝１，６９６，０１９；Ｍn＝８７３，２５９。ＮＭＲ分析によって、ポリマーの構造が化合物Ｐであることが確認された。
【０２２７】
デバイス例
以下の材料を使用した：
ＨＩＪ−１：導電性ポリマーおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体から製造される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
ホスト１：
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
発光体１：
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】
デバイス例１
この実施例では、正孔輸送層中に本発明の重水素化材料を使用したデバイスの製造および性能を示す。
【０２３２】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した：
アノード＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
正孔輸送層＝化合物Ｈ３（２０ｎｍ）
電気活性層＝６：１のホスト１：発光体１（４０ｎｍ）
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０２３３】
以下に示すように、実施例１−１から１−４の名称の４つのデバイスを作製し試験を行った。
【０２３４】
溶液処理および熱蒸着技術の組み合わせによってＯＬＥＤデバイスを製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃの、パターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、５０Ω／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたコーニングＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０２３５】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に発光層溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。熱蒸着によって電子輸送層を堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、熱蒸着によってＡｌ層を堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０２３６】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。結果を以下の表１に示す。
【０２３７】
比較デバイス例
正孔輸送層が比較例Ａ出会ったことを除けば、デバイス例１において前述したように比較デバイスを作製した。前述のようにして、比較例Ａ−１および比較例Ａ−２の名称の２つのデバイスを作製し、試験を行った。結果を以下の表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
一般的説明または実施例において前述した全ての行為が必要であるとは限らず、特定の行為の一部は不要である場合があり、記載の行為に加えて１つ以上のさらなる行為を行うことができることを留意されたい。さらに、行為が記載される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０２４０】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２４１】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２４２】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。本明細書において規定される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本開示は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、その記載内容全体が参照により本明細書に援用される２００９年４月３日に出願された米国仮特許出願第６１／１６６，４００号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、新規な電気活性化合物に関する。本発明はさらに、そのような電気活性化合物を含む少なくとも１つの活性層を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機電気活性電子デバイスにおいて、ＯＬＥＤディスプレイ中では２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。ＯＬＥＤにおいて、これらの電気接触層の間に電圧を印加すると、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。場合により、エレクトロルミネッセンス化合物は、電気活性ホスト材料中のドーパントとして存在する。エレクトロルミネッセンス材料を使用するデバイスは、多くの場合、電気活活性（たとえば、発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置される１つ以上の電荷輸送層を含む。１つのデバイスは２つ以上の接触層を含むことができる。エレクトロルミネッセンス層と正孔注入接触層との間には正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層はアノードと呼ばれる場合もある。エレクトロルミネッセンス層と電子注入接触層との間には電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層はカソードと呼ばれる場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイス中に使用される電気活性材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化された化合物を提供する。
【０００７】
式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）
で表され、化合物の少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００１０】
少なくとも１つのフルオレン部分と少なくとも２つのトリアリールアミン部分とを含み、少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００１１】
上記化合物の少なくとも１種類を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスも提供する。
【００１２】
以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲において規定される本発明を限定するものではない。
【００１３】
本明細書において提示される概念をより理解しやすくするために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機電子デバイスの一例の図である。
【図２】重水素化中間化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【００１５】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化された化合物を提供する。
【００１７】
式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）
で表され；少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００２０】
少なくとも１つのフルオレン部分と少なくとも２つのトリアリールアミン部分とを含み、少なくとも１０％が重水素化されている化合物も提供する。
【００２１】
上記化合物を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスも提供する。
【００２２】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００２３】
いずれか１つ以上の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、電気活性化合物、電子デバイス、ならびに最後に実施例を扱う。
【００２４】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００２５】
本発明において使用される場合、用語「脂肪族環」は、非局在化π電子を有さない環状基を意味することを意図している。ある実施形態においては、脂肪族環は不飽和を有さない。ある実施形態においては、この環は、１つの二重結合または三重結合を有する。
【００２６】
用語「アルコキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒはアルキルである）を意味することを意図している。
【００２７】
用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基が含まれる。この用語は、ヘテロアルキル類を含むことを意図している。用語「炭化水素アルキル」は、ヘテロ原子を全く有さないアルキル基を意味する。用語「重水素化アルキル」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤによって置換されている炭化水素アルキルである。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、１〜１０個の炭素原子を有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなどが挙げられる。
【００２８】
用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。用語「芳香族化合物」は、非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味すること意図している。この用語は、ヘテロアリール類を含むことを意図している。用語「炭化水素アリール」は、環中にヘテロ原子を全く有さない芳香族化合物を意味することを意図している。アリールという用語は、１つの環を有する基、および１つの単結合によって結合したり、互いに縮合したりする場合がある複数の環を有する基を含む。用語「重水素化アリール」は、アリールに直接結合する少なくとも１つの利用可能なＨがＤによって置換されているアリール基を意味する。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。アリール部分のあらゆる好適な環位置が、画定された化学構造に共有結合することができる。アリール部分の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アリール基は６〜６０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、６〜３０個の炭素原子を有する。この用語はヘテロアリール基を含むことを意図している。ヘテロアリール基は４〜５０個の炭素原子を有することができ；ある実施形態においては、４〜３０個の炭素原子を有することができる。
【００２９】
用語「アリールオキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒはアリールである）を意味することを意図している。
【００３０】
特に明記しない限り、すべての基は置換されていても非置換であってもよい。限定するものではないがアルキルまたはアリールなどの場合により置換されていてもよい基は、同じ場合も異なる場合もある１つ以上の置換基で置換されていてよい。好適な置換基としては、Ｄ、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）、または−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）が挙げられる。それぞれのＲ’およびＲ”は、独立して、場合により置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。ある実施形態においては、Ｒ’およびＲ”とそれらが結合する窒素原子とが一緒になって環系を形成することができる。置換基は架橋基であってもよい。
【００３１】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し；電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、用語「電荷輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００３２】
用語「化合物」は、分子から構成される非帯電物質であって、これらの分子は原子をさらに含み、これらの原子は、化学結合を破壊することなしには物理的手段によって、それらの対応する分子から分離することができない物質を意味することを意図している。この用語は、オリゴマー類およびポリマー類を含むことを意図している。
【００３３】
用語「共役部分」は、非局在化電子を有する部分を意味することを意図している。非局在化電子は、１つおよび複数の炭素原子結合および／または孤立電子対を有する原子に由来するものであってよい。
【００３４】
用語「架橋性基」または「架橋基」は、熱処理または放射線への曝露によって架橋を引き起こすことができる基を意味することを意図している。ある実施形態においては、放射線はＵＶまたは可視光であってよい。
【００３５】
用語「重水素化された」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図している。Ｘ％が重水素化された化合物は、利用可能なＨのＸ％がＤで置換されている。化合物または基の「重水素化類似体」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されている同じ化合物または基である。重水素化化合物は、天然存在量の少なくとも１００倍で存在する重水素を有する。
【００３６】
層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層または材料を意味することを意図している。活性材料の例としては、電子または正孔のいずれであってもよい電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料、あるいは、放射線を受けた場合に、放射線を放出したり電子−正孔対の濃度変化を示したりする材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
接頭語「フルオロ」は、基の中の１つ以上の水素がフッ素で置換されていることを示すことを意図している。
【００３８】
接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、ヘテロ原子はＯ、Ｎ、Ｓ、またはそれらの組み合わせである。
【００３９】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本明細書の式Ｉ〜ＩＩＩ中の［Ｔ1−Ｔ2］に言及する場合の用語「非平面配置」は、Ｔ1およびＴ2中の直接隣接する基が同一平面内で配向していないことを意味することを意図している。
【００４１】
用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。
【００４２】
用語「オキシアルキル」は、１つ以上の炭素が酸素で置換されたヘテロアルキル基を意味することを意図している。この用語は、酸素を介して結合する基を含んでいる。
【００４３】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである）を意味する。ある実施形態においては、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換されている。ある実施形態においては、シリル基は（ヘキシル）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2−および［ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2］2ＳｉＭｅ−である。
【００４４】
用語「シロキサン」は、基（ＲＯ）3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである）。
【００４５】
デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基（すなわち、１つの結合によって連結した複数の原子上に存在する複数のＲ基）を意味するために使用される。
【００４６】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００４７】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００４８】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００４９】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の部分に言及される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００５０】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００５１】
２．電気活性化合物
本明細書に記載の化合物は、少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化されている。ある実施形態においては、本発明の化合物は、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５２】
ある実施形態においては、本発明の重水素化化合物は、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【００５３】
【化３】
【００５４】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）；
で表され、これらの化合物の少なくとも１０％が重水素化されている。
【００５５】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、アリール環上の置換基上で行われている。ある実施形態においては、この置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから選択される。ある実施形態においては、置換基は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、すべての置換基中のＣに結合するすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、各置換基がある程度のＤを有する。ある実施形態においては、置換基のすべてではなく一部がＤを有する。ある実施形態においては、置換基は、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５６】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、アリール基Ａｒ1およびＡｒ2のいずれか１つ以上の上で行われている。この場合、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つが重水素化アリール基である。ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ａｒ1およびＡｒ2の中のアリールＣに結合するすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、それぞれのアリール環がある程度のＤを有する。ある実施形態においては、すべてではなく一部のアリール環がＤを有する。ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５７】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は［Ｔ1−Ｔ2］基の上で行われている。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2の両方が重水素化されている。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］基は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、［Ｔ1−Ｔ2］基中のアリールに結合するすべての利用可能なＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］基は少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００５８】
式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、置換基とＡｒ1基およびＡｒ2基との両方の上で行われている。式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、［Ｔ1−Ｔ2］基と、Ａｒ1基およびＡｒ2基との両方の上で行われている。式Ｉ〜ＩＩＩのある実施形態においては、重水素化は、置換基と、［Ｔ1−Ｔ2］基と、Ａｒ1基およびＡｒ2基との上で行われている。
【００５９】
ある実施形態においては、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００６０】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ1は、アルキル、アルコキシ、シリル、架橋基を有する置換基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される置換基を有する置換フェニルである。ある実施形態においては、置換基が重水素化されている。ある実施形態においては、ａは１〜３である。ある実施形態においては、ａは１〜２である。ある実施形態においては、ａは１である。ある実施形態においては、ｅは１〜４である。ある実施形態においては、ｅは１〜３である。ある実施形態においては、ｅ＝１である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ1が、架橋基を有する置換基を有する。
【００６１】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ2は、式ａ
【００６２】
【化４】
【００６３】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか；または隣接するＲ1基が結合して芳香環を形成できるかであり；
ｆは、出現するごとに同じまたは異なるものであって０〜４の整数であり；
ｇは０〜５の整数であり；
ｍは１〜５の整数である）
で表される。
【００６４】
ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ2は、式ｂ：
【００６５】
【化５】
【００６６】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか；または隣接するＲ1基が結合して芳香環を形成できるかであり；
ｆは、出現するごとに同じまたは異なるものであって０〜４の整数であり；
ｇは０〜５の整数であり；
ｍは１〜５の整数である）
で表される。式ａまたはｂのある実施形態においては、ｆおよびｇの少なくとも１つは０ではない。ある実施形態においては、ｍ＝１〜３である。
【００６７】
ある実施形態においては、Ａｒ2は、式ａで表される基、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａｒ2は、フェニル、ｐ−ビフェニル、ｐ−ターフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、Ａｒ2は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００６８】
式Ｉ〜ＩＩＩの芳香環はいずれも、任意の位置で置換されていてよい。置換基は、溶解性などの化合物の１つ以上の物理的性質を改善するために存在することができる。ある実施形態においては、置換基は、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、シリル基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、アルキル基はヘテロアルキル基である。ある実施形態においては、アルキル基はフルオロアルキル基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＡｒ2が、アルキル、アルコキシ、シリル置換基、またはそれらの重水素化類似体を有する。置換基は、架橋性を付与するために存在することができる。ある実施形態においては、架橋置換基が、少なくとも１つのＡｒ2の上に存在する。ある実施形態においては、架橋置換基が、少なくとも１つのＭ部分の上に存在する。ある実施形態においては、架橋性基を含む少なくとも１つの置換基が存在する。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、シアネート基、環状エーテル類（エポキシド類）、シクロアルケン類、アセチレン系基、およびそれらの重水素化類似体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一実施形態においては、架橋性基はビニルである。ある実施形態においては、架橋性基は重水素化ビニル基である。
【００７０】
Ｔ1およびＴ2は共役部分である。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2は芳香族部分である。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2は重水素化芳香族部分である。ある実施形態においては、Ｔ1およびＴ2は、フェニレン基、ナプチレン（ｎａｐｔｈｙｌｅｎｅ）基、アントラセニル基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００７１】
ある実施形態においては、Ｔ1−Ｔ2基によって、化合物の主鎖中に非平面性が導入される。Ｔ2中の部分に直接結合するＴ1中の部分は、Ｔ1部分が、それが結合するＴ2中の部分とは異なる面内に配向するように結合している。Ｔ1単位の他の部分、たとえば置換基は１つ以上の異なる面内にあることができるが、非平面性が得られるのは、化合物主鎖中のＴ1中の結合部分とＴ2中の結合部分の面とによる。非平面Ｔ1−Ｔ2結合のために、本発明の化合物はキラルとなる。一般に、本発明の化合物はラセミ混合物として形成される。本発明の化合物は鏡像異性的に純粋な形態であってもよい。非平面性は、Ｔ1−Ｔ2結合のまわりの自由回転を制限するものとして見ることができる。この結合のまわりの回転によって、ラセミ化が起こる。Ｔ1−Ｔ2のラセミ化の半減期は、非置換ビフェニルの半減期よりも長い。ある実施形態においては、ある実施形態では、半減期またはラセミ化は、２０℃において１２時間以上である。
【００７２】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は置換ビフェニレン基、またはその重水素化類似体である。用語「ビフェニレン」は、化合物の主鎖に結合する点を２つ有するビフェニル基を意味することを意図している。用語「ビフェニル」は、単結合によって連結した２つのフェニル単位を有する基を意味することを意図している。ビフェニレン基は、２位、３位、４位、または５位の中の１つと、２’位、３’位、４’位、または５’位の中の１つとにおいて結合することができる。置換ビフェニレン基は、２位において少なくとも１つの置換基を有する。ある実施形態では、ビフェニレン基は、少なくとも２位および２’位において置換基を有する。
【００７３】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］はビナフチレン基、またはその重水素化類似体である。用語「ビナフチレン」は、化合物の主鎖に結合する点を２つ有するビナプチル（ｂｉｎａｐｔｈｙｌ）基を意味することを意図している。用語「ビナフチル」は、単結合によって連結した２つのナフタレン単位を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においてはは、ビナフチレン基は１，１’−ビナフチレンであり、これは、３位、４位、５位、６位、または７位の中の１つと、３’位、４’位、５’位６’位、または７’位の中の１つとにおいて化合物の主鎖に結合する。これは以下に示されており、式中の破線は、可能性のある結合点を表している。
【００７４】
【化６】
【００７５】
ある実施形態においては、ビナフチレン基は、８位または９’位において少なくとも１つの置換基を有し、３位、４位、５位、６位、または７位の中の１つと、４’位、５’位、６’位、７’位、または８’位の中の１つにおいて化合物の主鎖に結合している１，２’−ビナフチレンである。これは以下に示されており、式中の破線は、可能性のある結合点を表しており、少なくとも１つのＲは置換基を表している。
【００７６】
【化７】
【００７７】
ある実施形態においてはは、ビナフチレン基は、８位または９’位において少なくとも１つの置換基を有し、４位、５位、６位、７位、または８位の中の１つと、４’位、５’位、６’位、７’位、または８’位の中の１つにおいて化合物の主鎖に結合している２，２’−ビナフチレンである。これは以下に示されており、式中の破線は、可能性のある結合点を表しており、少なくとも１つのＲは置換基を表している。
【００７８】
【化８】
【００７９】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］はフェニレン−ナフチレン基、またはその重水素化類似体である。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は、フェニレン中の３位、４位、または５位の中の１つと、ナフチレンの３位、４位、または５位の中の１つとにおいて化合物の主鎖に結合しているフェニレン−１−ナフチレン基である。ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は、フェニレン中の３位、４位、または５位の中の１つと、ナフチレンの４位、５位、６位、７位、または８位の中の１つとにおいて化合物の主鎖に結合しているフェニレン−２−ナフチレン基である。
【００８０】
ある実施形態においては、ビフェニレン基、ビナフチレン基、およびフェニレン−ナフチレン基は、１つ以上の位置において置換されている。
【００８１】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は以下の１つ：
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
およびそれらの重水素化類似体から選択され、式中、Ｒは、同種または異種であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアリールオキシ、フルオロアルキルオキシ、オキシアルキル、アルケニル基、シリル、シロキサン、および架橋基からなる群から選択される。破線は、化合物の主鎖への可能性のある結合点を表している。ある実施形態においては、Ｒは、Ｃ1-10アルキルまたはアルコキシであり；ある実施形態においては、Ｃ3-8分岐アルキルまたはアルコキシである。ある実施形態においては、２つのＲ基が一緒に結合して非芳香環を形成する。
【００８５】
ある実施形態においては、［Ｔ1−Ｔ2］は、４位および４’位において化合物の主鎖に結合している１，１−ビナフチレン基、またはその重水素化類似体であり、４，４’−（１，１−ビナフチレン）と呼ばれる。ある実施形態においては、４，４’−（１，１−ビナフチレン）が、存在する唯一の異性体となる。ある実施形態においては、２つ以上の異性体が存在する。ある実施形態においては、４，４’−（１，１−ビナフチレン）は、最大５０重量％の第２の異性体とともに存在する。ある実施形態においては、第２の異性体は、４，５’−（１，１−ビナフチレン）、４，６’−（１，１−ビナフチレン）、および４，７’−（１，１−ビナフチレン）からなる群から選択される。
【００８６】
式ＩＩＩは、少なくとも１つの［Ｔ1−Ｔ2］部分と、少なくとも１つの別の共役部分とが存在するコポリマーを表しており、このポリマー全体の少なくとも１０％が重水素化されている。ある実施形態においては、重水素化は、下付き文字「ｂ」が付けられる第１のモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、重水素化は、下付き文字「ｃ」が付けられる第２のモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、重水素化は、下付き文字「ｄ」が付けられる第３のモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、重水素化は、２つのモノマー単位中で行われる。ある実施形態においては、その２つのモノマー単位の１つが第１のモノマー単位である。ある実施形態においては、重水素化は、３つすべてのモノマー単位中で行われる。
【００８７】
ある実施形態においては、ｃは少なくとも０．４である。ある実施形態においては、ｃは０．４〜０．６の範囲内である。このコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。ある実施形態においては、Ｍはトリアリールアミン単位を含む。ある実施形態においては、ある実施形態では、Ｍは芳香族基である。ある実施形態においては、Ｍは、架橋性置換基を有する芳香族単位である。架橋性置換基を有するＭの量は、一般に４〜２０モルパーセントの間である。
【００８８】
式Ｉで表される化合物の非限定的な一部の例としては、以下の化合物ＡおよびＢが挙げられる。
化合物Ａ：
【００８９】
【化１１】
【００９０】
化合物Ｂ：
【００９１】
【化１２】
【００９２】
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝２０〜２８
【００９３】
式ＩＩで表される化合物の一部の非限定的な例としては以下の化合物ＣからＨ４が挙げられる。
化合物Ｃ：
【００９４】
【化１３】
【００９５】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜４４
化合物Ｄ：
【００９６】
【化１４】
【００９７】
式中、ｘは０〜６およびΣ（ｘ）＝８〜３６
化合物Ｅ：
【００９８】
【化１５】
【００９９】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜５０
化合物Ｆ：
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
式中、ｘは０〜６およびΣ（ｘ）＝８〜３６
化合物Ｇ：
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
式中、ｘは０〜６およびΣ（ｘ）＝８〜３６
化合物Ｈ１〜Ｈ４：
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜５０
ｙは０〜１７およびΣ（ｙ）＝０〜３２
【０１０６】
式ＩＩＩで表される化合物の一部の非限定的な例としては以下の化合物ＩからＮが挙げられる。
化合物Ｉ：
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
式中、ａ＝０．４〜０．８
ｂ＝０．２〜０．６
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜３６
化合物Ｊ：
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
式中、ａ＝０．３〜０．７
ｂ＝０．３〜０．７
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝２０〜８０
化合物Ｋ：
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
式中、ａ＝０．８〜０．９５
ｂ＝０．０５〜０．２
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜４４
化合物Ｌ：
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
式中、ａ＝０．３〜０．７
ｂ＝０．３〜０．５
ｃ＝０．１〜０．２
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜３６
化合物Ｍ：
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
式中、ａ＝０．９〜０．９５
ｂ＝０．０５〜０．１０
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝２０〜６２
化合物Ｎ：
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
式中、ａ＝０．７〜０．９９
ｂ＝０．０１〜０．３０
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝２０〜６２
【０１１９】
ある実施形態においては、本発明の重水素化化合物は、少なくとも１つのフルオレン部分および少なくとも２つのトリアリールアミン部分を有する。ある実施形態においては、重水素化はフルオレン部分の上で行われている。ある実施形態においては、重水素化は、少なくとも１つのトリアリールアミン部分の上で行われている。ある実施形態においては、重水素化は、フルオレン部分およびトリアリールアミン部分の両方の上で行われている。
【０１２０】
フルオレン部分またはトリアリールアミン部分の中の芳香環はいずれも、任意の位置で置換されていてよい。置換基は、溶解性などの化合物の１つ以上の物理的性質を改善するために存在することができる。ある実施形態においては、置換基は、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、シリル基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。ある実施形態においては、アルキル基はヘテロアルキル基である。ある実施形態においては、アルキル基はフルオロアルキル基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのアリール環は、アルキル、アルコキシ、シリル、架橋置換基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される置換基を有する。
【０１２１】
ある実施形態においては、本発明の化合物はポリマーである。本発明のポリマーは、フルオレン基を有する少なくとも１種類のモノマーと、トリアリールアミン基を有する少なくとも１種類のモノマーとを共重合させることによって形成することができる。あるいは、本発明のポリマーは、フルオレン基およびトリアリールアミン基の両方を有する１種類のモノマーから形成することができる。Ｍの場合で前述したように、他の芳香族モノマー単位もポリマー中に存在することができる。前述したように、重水素化は、フルオレンモノマー単位および／またはトリアリールアミンモノマー単位の上で行うことができる。前述したように、フルオレン部分またはトリアリールアミン部分の中の芳香環はいずれも、任意の位置で置換されていてよい。
【０１２２】
フルオレン部分およびトリアリールアミン部分を有する化合物の一部の非限定的な例としては、以下の化合物ＯおよびＰが挙げられる。
化合物Ｏ：
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
式中、ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１５〜４２
化合物Ｐ：
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
式中、ｎは１より大きい整数；
ｘは０〜５およびΣ（ｘ）＝１０〜３２
【０１２７】
非重水素化類似体化合物は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ結合を形成するあらゆる技術を使用して作製することができる。種々のそのような技術が周知であり、たとえば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｐｄ−またはＮｉ触媒Ｃ−Ｎカップリングなどが周知である。非重水素化類似体化合物の合成は、たとえば、国際公開第２００８／０２４３７８号パンフレット、国際公開第２００８／０２４３７９号パンフレット、および国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。次に、本発明の新規な重水素化化合物は、重水素化前駆体材料を使用した類似の方法によって、またはより一般的には、三塩化アルミニウムまたは二塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で非重水素化化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって調製することができる。代表的な調製を実施例に示している。重水素化の程度は、ＮＭＲ分析、および大気圧固体分析プローブ質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）などの質量分析によって求めることができる。
【０１２８】
本明細書に記載の化合物は、液相堆積技術を使用して膜に成形することができる。驚くべきことであり予期せぬことに、これらの化合物は、類似の非重水素化化合物よりも大きく改善された性質を有する。本明細書に記載の化合物を有する活性層を含む電子デバイスは、大きく改善された寿命を有する。さらに、この寿命の増加は、高い量子効率および良好な彩度とともに達成される。さらに、本明細書に記載の重水素化化合物は、非重水素化類似体よりも高い空気耐性を有する。これによって、材料の調製および精製と、その材料を使用した電子デバイスの形成との両方において、より優れた加工許容性を得ることができる。
【０１２９】
本明細書に記載の新規な重水素化化合物は、正孔輸送材料として、エレクトロルミネッセンス材料として、およびエレクトロルミネッセンス材料のホストとして有用である。ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、第１の正孔輸送層として、第２の正孔輸送層とともに使用される。本発明の新規な化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）などの効率的な小分子正孔輸送化合物と同様の正孔移動度およびＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーを有する。ＴＰＤおよびＮＰＤなどの化合物は、一般に気相堆積技術を使用して塗布する必要がある。
【０１３０】
３．電子デバイス
本明細書に記載の少なくとも１種類の化合物を含む１つ以上の層を有することが有益となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明による組成物の他の使用としては、コーティング材料が挙げられ、このコーティング材料は、記憶デバイス、帯電防止膜、バイオセンサー、エレクトロクロミックデバイス、固体電解コンデンサ、充電式電池などのエネルギー蓄積デバイス、および電磁遮蔽用途に使用される。
【０１３１】
有機電子デバイス構造の一例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層、アノード層１１０、および第２の電気接触層、カソード層１６０、およびそれらの間の電気活性層１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入層１２０が存在する。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。２つ以上の正孔輸送層が存在する場合、それらは組成が同じ場合も異なる場合もあるし、厚さが同じ場合も異なる場合もある。２つ以上の電子輸送層が存在する場合、それらは組成が同じ場合も異なる場合もあるし、厚さが同じ場合も異なる場合もある。
【０１３２】
層１２０から１５０は、個別におよび集合的に活性層と呼ばれる。
【０１３３】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜３０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１３４】
デバイス１００の用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語はＭａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０ ａｎｄ ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。
【０１３５】
ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、層１３０中の正孔輸送材料として有用である。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層は重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は電気活性層１４０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【０１３６】
ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、電気活性層１４０中のエレクトロルミネッセンスの材料のホスト材料として有用である。ある実施形態においては、発光材料も重水素化されている」。ある実施形態においては、少なくとも１つ追加層は重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【０１３７】
ある実施形態においては、本発明の新規な重水素化化合物は、層１５０中の電子輸送材料として有用である。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層は重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電気活性層１４０である。
【０１３８】
ある実施形態においては、電子デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層からなる群から選択される層のあらゆる組み合わせの中に重水素化材料を有する。
【０１３９】
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、加工しやすくするため、または機能性を改善するために追加層を有する。これらの層のいずれかまたはすべてが重水素化材料を含むことができる。ある実施形態においては、すべての有機デバイス層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、すべての有機デバイス層が重水素化材料から実質的になる。
【０１４０】
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていてもよいし、導電性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ ４７７ ４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１４１】
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、アノードと、本発明の新規なポリマーを含む層との間に正孔注入層をさらに含む。用語「正孔注入層」は、導電性材料または半導体材料を含む層を意味することを意図しており、この層は、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つ以上の機能を有機電子デバイス中で有することができる。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよく、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい。正孔注入層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料を使用して形成することができる。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。正孔注入層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。一実施形態においては、正孔注入層は、導電性ポリマーとコロイド形成性ポリマー酸との分散体から作製される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５−２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４２】
ある実施形態においては、正孔輸送層１２０は、本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物を含む。ある実施形態においては、正孔輸送層１２０は、本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物から実質的になる。ある実施形態においては、層１２０は、別の正孔輸送材料を含む。層１２０の別の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７ ８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合によっては、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマー類の例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１４３】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに記載されるような、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンの配位子を有するイリジウム錯体などの、シクロメタレート化されたイリジウムおよび白金のエレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載される有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、加工特性および／または電子特性を改善するために小分子蛍光材料または有機金属材料がドーパントとしてホスト材料とともに堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートである第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル基、ＣＮ基、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０１４５】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、およびポリスピロビフルオレン類からなる群から選択されるポリマーである。
【０１４６】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０１４７】
ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、アリールアミン基を有する化合物である。
【０１４８】
ある実施形態においては、ホスト材料は、正孔輸送材料、電子輸送材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１４９】
式Ｉ〜ＩＩＩの新規な重水素化化合物は、層１４０中のエレクトロルミネッセンス材料のホストとして有用である。これらの化合物は単独で使用することもできるし、第２のホスト材料と組み合わせて使用することもできる。本発明の新規な重水素化化合物は、任意の発光色を有する材料のホストとして使用することができる。
【０１５０】
ある実施形態においては、電気活性層は、式Ｉ〜ＩＩＩの中の１つで表されるホスト材料と、１種類以上のエレクトロルミネッセンス化合物とから実質的になる。ある実施形態においては、エレクトロルミネッセンス材料は、アミノ置換クリセン類およびアミノ置換アントラセン類からなる群から選択される。
【０１５１】
電子輸送層１５０は、電子輸送を促進するため、層界面における励起子の消光を防止する正孔注入層または閉じ込め層としての機能との両方で機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。任意選択の電子輸送層１５０中に使用することができる電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパントの例としては、Ｃｓまたはその他のアルカリ金属類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。この層は電子注入層と呼ばれる場合もある。
【０１５３】
各構成層の材料の選択は、好ましくは、デバイスの可動寿命で高いデバイス効率を有するデバイスを得ることの目標の釣り合いを取ることによって決定される。デバイス中に他の層が存在することもできる。緩衝層と有機活性層との間に１つ以上の正孔注入層および／または正孔輸送層が存在することができる。有機活性層とカソードとの間に１つ以上の電子輸送層および／または電子注入層が存在することができる。
【０１５４】
本発明のデバイスは、好適な基体上に個別の層を順次堆積するなどの種々の技術によって作製することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、有機層は、好適な溶媒を使用した液相堆積によって塗布することができる。この液相は、溶液、分散液、またはエマルジョンの形態であってよい。典型的な液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングなどの連続堆積技術；ならびにインクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷、あらゆる従来のコーティング技術または印刷技術、たとえば、限定するものではないがスピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物は、液体組成物から液相堆積によって塗布することができる。用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。
【０１５６】
一実施形態においては、本発明のデバイスは：アノード、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、電子輸送層、電子注入層、カソードの構造をこの順序で有する。一実施形態においては、アノードは、インジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物でできている。
【０１５７】
一実施形態においては、正孔注入層は、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性ポリマーを含む。一実施形態においては、正孔注入層は、導電性ポリマーとコロイド形成性ポリマー酸との複合体を含む。
【０１５８】
一実施形態においては、正孔輸送層は、本明細書に記載の新規な重水素化化合物を含む。一実施形態においては、正孔輸送層は、トリアリールアミン基またはトリアリールメタン基を有する化合物を含む。一実施形態においては、正孔輸送層は、前述の定義のＴＰＤ、ＭＰＭＰ、ＮＰＢ、ＣＢＰ、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
【０１５９】
一実施形態においては、電気活性層は、エレクトロルミネッセンス材料およびホスト材料を含む。ホストは電荷輸送材料であってよい。一実施形態においては、ホストは、本明細書に記載の新規な重水素化電気活性化合物である。一実施形態においては、電気活性層は第２のホスト材料をさらに含む。
【０１６０】
一実施形態においては、電子輸送層は、ヒドロキシアリール−Ｎ−複素環の金属錯体を含む。一実施形態においては、ヒドロキシアリール−Ｎ−複素環は、非置換または置換８−ヒドロキシキノリンである。一実施形態においては、金属はアルミニウムである。一実施形態においては、電子輸送層は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む。一実施形態においては、電子注入層はＬｉＦまたはＬｉ2Ｏである。一実施形態においては、カソードはＡｌまたはＢａ／Ａｌである。一実施形態においては、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム、テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ハフニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む電子輸送層と、ＬｉＦまたはＬｉ2Ｏを含む電子注入層とが存在する。
【０１６１】
一実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および電気活性層の液層堆積と、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積とによって製造される。
【０１６２】
一実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および電気活性層、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積によって製造される。
【０１６３】
一実施形態においては、本発明のデバイスは、一部の有機層の気相堆積と、一部の有機層の液相堆積とによって製造される。一実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層の液相堆積と、その他のすべての層の気相堆積とによって製造される。
【０１６４】
本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。本明細書において言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が参照により援用される。
【実施例】
【０１６５】
本明細書に記載の概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１６６】
比較例Ａ
この実施例では、以下のスキームによる、比較例Ａの非重水素化化合物の調製を示す。
【０１６７】
【化２７】
【０１６８】
比較例Ａの合成
パート１−中間化合物Ｃ１：
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
隔膜で閉じられた２００ｍＬの２口丸底フラスコ中で、化合物１（４．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトルエン中に溶解させた。４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］ベンゼンボロン酸（３．７２ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．５ｇ）、および炭酸ナトリウム（３．３３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物に窒素をスパージし、反応フラスコに、還流冷却器および窒素入口−出口を取り付けた。窒素パージしたグローブボックス中で、テトラキストリフェニルホスフィン（３６３ｍｇ、５．００ｍｏｌ％）および無水トルエン（１０ｍＬ）を丸底フラスコ中で混合した。このフラスコを隔壁で封止し、グローブボックスから取り出した。触媒懸濁液を、カニューレによって反応混合物に加えた。シリンジによって水（３０ｍＬ）を反応容器に加えた。窒素スパージを取り外し、窒素ブランケットと交換した。反応混合物を９０℃で３時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、酢酸エチルで希釈した。水層を除去し、有機層を水で洗浄し、次にブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた粗生成物をシリカゲルパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄した。溶媒を除去し、生成物を高真空下で乾燥させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレンが３：２）によって精製すると、２．２ｇの薄オレンジ色泡状固体が得られた。純度（ＨＰＬＣ）：９８．５％、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物。ＮＭＲ分析により、中間化合物Ｃ１の構造を確認した。
【０１７１】
パート２−中間化合物Ｃ２：
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
マグネチックスターラーおよび窒素入口−出口を取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、中間化合物Ｃ１（２．２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を４０ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた。トリフルオロ酢酸（２．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、反応物を１６時間撹拌した。溶媒およびトリフルオロ酢酸を回転蒸発によって除去し、得られた生成物をジエチルエーテル中に溶解させた。得られたジエチルエーテル溶液を、飽和重炭酸ナトリウム（２回）、水、およびブラインで洗浄した。そのエーテルをＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーター上で濃縮した。得られた生成物を高真空下で乾燥させて、１．７ｇ（１００％）の薄オレンジ色泡状固体を得た。純度（ＨＰＬＣ）：９４．７％。ＮＭＲ分析により、中間化合物Ｃ２の構造を確認した。
【０１７４】
パート３−中間化合物Ｃ３の合成：
【０１７５】
【化３０】
【０１７６】
窒素雰囲気下、化合物Ｃ２（２．０ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（１．６７ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３９ｍｇ、５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（６１ｍｇ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２７ｍＬ）を混合した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８７２ｇ、９．０８ｍｍｏｌ）を加え、反応物を室温で４０時間撹拌した。次に、４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（２５０ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２５ｍｇ、４ｍｏｌ％）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（２９１ｍｇ、３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに２３時間後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、トルエンで洗浄した。得られた溶液を、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、減圧下で乾燥させた。得られた生成物を、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜４０％塩化メチレンのグラジエント）で精製して、１．７０ｇ（収率５３％）の白色固体を得た。ＮＭＲ分析により、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物としての中間化合物Ｃ３の構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：９７．８％。
【０１７７】
パート４−中間体４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの合成：
【０１７８】
【化３１】
【０１７９】
機械的撹拌機、温度計、および窒素バブラー入口を上部に有する還流冷却器を取り付けた１リットルの４口丸底フラスコに、酢酸（４００ｍＬ）、硫酸（１０ｍＬ）、および水（２０ｍＬ）の中の４−ブロモビフェニル（２３．３１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を投入した。撹拌しながらこの混合物に、ヨウ素酸（４．８４ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え、その直後にヨウ素片（１１．１７ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応フラスコを、あらかじめ加熱したトリ（エチレングリコール）加熱浴中に浸漬し、６５℃の内部温度に加熱した。３０分後、内部温度が２０分後に８５℃まで上昇するように浴温度を上昇させた。この温度での加熱を４．５時間続け、その時点で、ＵＰＬＣ分析を行うと、反応の終了が示された。室温で終夜撹拌した後、反応混合物を粗いフリットの漏斗で減圧濾過し、得られた固形分を水で洗浄した。得られた白色固体（３２．１ｇ、収率８９％）はｍｐが１７７〜１７９℃であり、さらに精製することなく次のステップで使用した。ＮＭＲ分析により、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：＞９９％。
【０１８０】
パート５−中間化合物Ｃ４の合成：
【０１８１】
【化３２】
【０１８２】
窒素パージしたグローブボックス中で、マグネチックスターラー、温度計、および上部に閉鎖位置のガス入口アダプターを有する還流冷却器を取り付けた３口丸底フラスコの開いている口から、Ｃ３（１．７０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（２．６２ｇ、７．２９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７８ｍｇ、１２ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）（２１５ｍｇ、２４ｍｏｌ％）、およびトルエン（３０ｍＬ）を投入した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３４２ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を加え、開いた口に蓋をして、反応容器をグローブボックスから取り出した。窒素バブラーのホースをガス入口アダプターに取り付け、窒素のわずかな陽圧下でコックを開放位置に動かした。トリ（エチレングリコール）浴中で反応物を加熱還流した。反応物を加熱還流した。１６時間後、反応物を室温まで冷却し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７８ｍｇ、１２ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２１５ｍｇ、２４ｍｏｌ％）、およびナトリウムｔ−ブトキシド（３４２ｍｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。さらに２時間還流した後、反応混合物を室温まで冷却した。室温において７２時間後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、トルエンで洗浄した。その濾液を回転蒸発によって濃縮した。得られた粗生成物を高真空下で乾燥させ、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜３５％塩化メチレンのグラジエント）によって精製して、１．４２ｇ（収率５８％）の白色固体を得た。ＮＭＲ分析により、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物としての中間化合物Ｃ４の構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：９８．７％。
【０１８３】
パート６−比較例Ａの合成
特に明記しないかぎり、すべての作業を窒素パージしたグローブボックス中で行った。モノマーＣ４（０．７５６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに加え、２０ｍＬのトルエン中に溶解させた。清浄にして乾燥させた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．２７８ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を投入した。２，２’−ジピリジル（０．５８ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、および１，５−シクロオクタジエン（０．１０９ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアル中に量り取り、５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に溶解させた。この溶液を上記Ｓｃｈｌｅｎｋ管に加えた。このＳｃｈｌｅｎｋ管をアルミニウムブロック中に挿入し、６０℃の内部温度が得られる設定のホットプレート／スターラー上でブロックを加熱し撹拌した。この触媒系を６０℃で３０分間維持した。前述のトルエン中のモノマー溶液をこのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、管を封止した。重合混合物を６０℃で４時間撹拌した。次にＳｃｈｌｅｎｋ管をブロックから取り出し、室温まで冷却した。管をグローブボックスから取り出し、内容物を濃ＨＣｌ／ＭｅＯＨ（１．５％ｖ／ｖ濃ＨＣｌ）の溶液中に注いだ。４５分間撹拌した後、ポリマーを減圧濾過によって回収し、高真空下で乾燥させた。得られたポリマーは、トルエンから、ＨＣｌ／ＭｅＯＨ（１％ｖ／ｖ濃ＨＣｌ）、ＭｅＯＨ、トルエン（ＣＭＯＳグレード）、および３−ペンタノンの中で連続して沈殿させることによって精製した。白色繊維状ポリマー（０．５３ｇ、収率７８．４％）が得られた。ポリマーの分子量をＧＰＣにより求めた（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準物質）：Ｍw＝５１２，９８３；Ｍn＝１３６，９３６；ＰＤＩ＝３．７５。ＮＭＲ分析により、比較例Ａの構造を確認した。
【０１８４】
実施例１
この実施例では、重水素化電気活性化合物の化合物Ｈ３（式中、Ｒ1＝ｎ−プロピル、Ｒ2＝ｎ−オクチル、ｙ＝０およびΣ（ｘ）＝４２である）：
【０１８５】
【化３３】
【０１８６】
の調製を示す。この化合物は、以下のスキームにより作製される。
【０１８７】
【化３４】
【０１８８】
中間化合物Ｙ１の合成：
窒素雰囲気下、ＡｌＣｌ3（０．１７ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を、２，２’−ジオクチル−４，４’−ジブロモ−１，１’−ビナフチレン（２．３２８ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）のＣ6Ｄ6（１００ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を室温で３０分間撹拌した後、Ｄ2Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。層分離させた後、その水層をＣＨ2Ｃｌ2（２×３０ｍＬ）で洗浄した。１つにまとめた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、揮発分を回転蒸発によって除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物Ｙ１（１．９６ｇ）が白色粉末として得られた。
【０１８９】
中間化合物Ｙ２の合成：
【０１９０】
【化３５】
【０１９１】
前述の中間化合物Ｃ１の調製と類似の手順を使用して、化合物Ｙ１から化合物Ｙ２を作製することができる。化合物Ｙ２はクロマトグラフィーを使用して精製される。
【０１９２】
中間化合物Ｙ３の合成：
【０１９３】
【化３６】
【０１９４】
窒素下、１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物Ｙ２（２．１００ｇ、２．４１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（３０ｍＬ）を投入した。これを５分間撹拌し、次にトリフルオロ酢酸（１．７９３ｍＬ）を加え、反応物を終夜撹拌した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム溶液を使用して反応をクエンチした。水を除去し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、１つにまとめた有機層を蒸発乾固させた。得られた残留物をジエチルエーテル中に溶解させ、生成物を炭酸ナトリウム、ブライン、および水で洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた。化合物Ｙ３はクロマトグラフィーを使用して精製し、１．０３７ｇを得た。
【０１９５】
図２に示されるように、この化合物の構造を1Ｈ ＮＭＲによって確認した。
【０１９６】
中間化合物Ｙ４の合成：
【０１９７】
【化３７】
【０１９８】
４−ブロモ−４’−プロピルビフェニル（５．１０ｇ、１８．５３ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６（２０ｍＬ）中の溶液に窒素を３０分間パージした。１．０Ｍ溶液のヘキサン中の二塩化エチルアルミニウム溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴下し、反応混合物を窒素雰囲気下で１．７５時間加熱還流した。窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、酸化ジュウテリウム（２０ｍＬ）を加え、混合物を振盪し、層分離させる。その水層をベンゼン（３×１０ｍＬ）で抽出し、１つにまとめた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮する。こうして得られた生成物について、上記反応条件をさらに２回実施した。３回目の処理の後、粗生成物をエタノール（２０ｍＬ）から再結晶させて、化合物Ｙ４（１．０１ｇ）を白色固体として得た。Ｍｐ１１０．１〜１１１．６℃。純度（ＵＰＬＣ）：１００％。Ｙ４の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、８つの芳香族プロトンの平均７．６４個が重水素で置換されている場合と一致した。
【０１９９】
中間化合物Ｙ５の合成：
【０２００】
【化３８】
【０２０１】
窒素雰囲気下、化合物Ｙ３（１．０４ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）、Ｙ４（０．８０ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８１ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４２ｍｇ、０．２１ｍｏｌ％）、およびトルエン（２５ｍＬ）を混合した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．５２ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）を加え、反応物を室温において４０時間撹拌した。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５０ｍｇ、０，０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、およびＹ４（１９６ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃まで温めた。さらに７２時間後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で洗浄した。その濾液をロータリーエバポレーター上で濃縮し、減圧乾燥した。得られた生成物を、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜４０％塩化メチレンのグラジエント）で精製して、０．９９ｇ（収率５９％）の白色固体を得た。ＮＭＲ分析により、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物として中間化合物Ｙ５の構造を確認した。純度（ＵＰＬＣ）：９９．３％。
【０２０２】
中間化合物Ｙ６の合成：
【０２０３】
【化３９】
【０２０４】
ステップ１：重水素化４−ブロモビフェニルの調製
４−ブロモビフェニル（４．６６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６（２０ｍＬ）中の溶液に窒素を３０分間パージした。１．０Ｍ溶液のヘキサン中の二塩化エチルアルミニウム溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴下し、反応混合物を窒素雰囲気下で５０分間加熱還流した。窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、酸化ジュウテリウム（２０ｍＬ）を加え、混合物を振盪し、層分離させる。その有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮する。こうして得られた生成物について、上記反応条件をさらに４回実施した。５回目の処理の後、粗生成物をエタノール（２０ｍＬ）から再結晶させて、ステップ１の表題化合物（２．２６ｇ）を白色固体として得た。Ｍｐ９２．８〜９４．１℃。純度（ＵＰＬＣ）：９８．１４％。質量スペクトルによって、６〜９個の重水素原子が組み込まれたことが示された。
【０２０５】
ステップ２：Ｙ６の調製：
ステップ１の生成物（２．２６ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）およびヨウ素酸（６８７ｍｇ）を酢酸（４０ｍＬ）中に溶解させた。ヨウ素片（１．５６ｇ）を加え、続いて濃硫酸（１．０ｍＬ）および水（２．０ｍＬ）を加え、反応混合物を２１０分間加熱還流した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した（それぞれ２０ｍＬ）。得られた粗生成物をＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ（１／１）から結晶化させて、Ｙ６（１．３１ｇ）を白色固体として得た。Ｍｐ１７９．０〜１８１．３℃。純度（ＵＰＬＣ）：１００％。質量スペクトルによって、平均６〜７個の重水素原子が組み込まれたことが示された。
【０２０６】
中間化合物Ｙ７の合成：
【０２０７】
【化４０】
【０２０８】
窒素したグローブボックス中で、マグネチックスターラー、温度計、および上部に閉鎖位置のガス入口アダプターを有する還流冷却器を取り付けた３口丸底フラスコの開いている口から、Ｙ５（９８６ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｙ６（１．３０ｇ、３．５５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２４ｍｇ、１４．８ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）（１５１ｍｇ、２９．６ｍｏｌ％）、およびトルエン（２０ｍＬ）を投入した。ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を加え、開いている口に蓋をして、反応容器をグローブボックスから取り出した。窒素バブラーのホースをガス入口アダプターに取り付け、窒素のわずかな陽圧下でコックを開放位置に動かした。反応物を加熱還流した。２１時間後、アリコートのＵＰＬＣ分析より反応が終了したと判断し、反応物を室温まで冷却した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅパッドで濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。濾液を回転蒸発によって濃縮した。得られた粗生成物を高真空下で乾燥させ、シリカゲル上の中圧液体クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜４０％塩化メチレンのグラジエント）によって精製すると、１．２１ｇの白色固体が得られ、沸騰メタノールを使用してこれを２時間粉砕して、０．９７５ｇのＹ７を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析によって、４，４’−および４，５’−位置異性体の混合物としての中間化合物Ｙ７の構造が確認され、平均１４個の芳香族プロトンが残存することが示された。このことは、質量スペクトルにおける親イオン（ｍ／ｚ１５５０．３）によって裏付けられ、５０個の芳香族水素の中の３６個が重水素で置換されていることが確認された。純度（ＵＰＬＣ）：＞９９％。
【０２０９】
化合物Ｈ３の合成：
比較例Ａに記載されるようにして、中間化合物Ｙ７の重合を行った。ポリマーは白色固体として６８％の収率（０．２８５ｇ）で得られた。ポリマーの分子量をＧＰＣによって測定した（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準物質）：Ｍw＝３２５，７４０；Ｍn＝１３９，７４８；Ｍw／Ｍn＝２．３３。
【０２１０】
実施例２
この実施例では、重水素化の電気活性化合物、化合物Ｐ（式中、Σ（ｘ）＝１８）の調製を示す。
【０２１１】
化合物２の合成
【０２１２】
【化４１】
【０２１３】
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を５分間撹拌した後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え、得られた溶液を室温で終夜撹拌した。得られた混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過し、濾液から揮発分を減圧下で除去した。得られた黄色油を、ヘキサンを溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は白色固体として８０．０％（１９．８ｇ）で得られた。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物２であることが示された。
【０２１４】
化合物３の合成
【０２１５】
【化４２】
【０２１６】
冷却器および滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの３口丸底フラスコにＮ２を３０分間フラッシングした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）を加え、１００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。得られた透明溶液を−１０℃まで冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）溶液を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、次に室温まで温め、終夜撹拌した。１００ｍＬの１０％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、反応混合物を１時間撹拌した。その有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。１つにまとめた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。得られた油にアセトンを加えると、白色沈殿が得られた。濾過し乾燥させることによって、白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物３であることが示された。
【０２１７】
化合物４の合成
【０２１８】
【化４３】
【０２１９】
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底に、３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを投入した。反応混合物を１０分間撹拌した後、ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１日間撹拌した。得られた反応混合物を３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過した。揮発分を蒸発させ、得られた暗褐色油を、酢酸エチル：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は、淡黄色粉末として５０．２％（６．８ｇ）で得られた。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物４であることが示された。
【０２２０】
化合物５の合成
【０２２１】
【化４４】
【０２２２】
冷却器を取り付けた２５０ｍＬの３口丸底フラスコ中で、４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと混合した。得られた混合物を１０分間撹拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を８０℃で４日間加熱した。得られた反応混合物を１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグで濾過して、不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させ、得られた褐色油を、ジクロロメタン：ヘキサンの１：１０混合物を溶離液として使用するシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後に黄色粉末が得られた（４．８ｇ、８４．８％）。ＮＭＲによる分析から、この材料が上記構造で表される化合物５であることが示された。
【０２２３】
化合物６の合成
【０２２４】
【化４５】
【０２２５】
窒素雰囲気下で、１ｇの化合物５をＣ6Ｄ6（２０ｍＬ）中に溶解させ、これにＣＦ3ＯＳＯ2Ｄ（１．４ｍＬ）を滴下した。得られた反応混合物を室温で終夜撹拌し、次に飽和Ｎａ２ＣＯ3／Ｄ2Ｏを加えてクエンチした。その有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた生成物を、シリカクロマトグラフィー（２０％ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン）を使用して精製して、０．６８８ｇの材料を得た。単離した材料のＭＳスペクトルから、１８個の芳香族Ｄを有する構造が確認された。
【０２２６】
化合物６の重合：
特に明記しないかぎり、すべての作業を窒素パージしたグローブボックス中で行った。化合物６（０．６５２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに加え、１６ｍＬのトルエン中に溶解させた。清浄にして乾燥させた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．３４４ｇ、１．２５２ｍｍｏｌ）を投入した。２，２’−ジピリジル（０．１９５ｇ、１．２５２ｍｍｏｌ）、および１，５−シクロオクタジエン（０．１３５ｇ、１．２５２ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアル中に量り取り、３．７９ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に溶解させた。この溶液を上記Ｓｃｈｌｅｎｋ管に加えた。このＳｃｈｌｅｎｋ管をアルミニウムブロック中に挿入し、６０℃の内部温度が得られる設定のホットプレート／スターラー上でブロックを加熱し撹拌した。この触媒系を６０℃で４５分間維持し、次に６５℃まで上昇させた。前述のトルエン中のモノマー溶液をこのＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、管を封止した。重合混合物を６５℃で１の間撹拌しながら、トルエン（８ｍＬ）を加えることによって粘度を調節した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。得られた混合物を４５分間撹拌した。得られたポリマーを減圧濾過によって回収し、さらにメタノールで洗浄し、高真空下で乾燥させた。ポリマーをトルエンから、アセトンおよびＭｅＯＨの中で連続して沈殿させることによって精製すると、白色繊維状ポリマー（０．４３７ｇ、収率７９％）が得られた。ポリマーの分子量をＧＰＣによって測定した（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準物質）：Ｍw＝１，６９６，０１９；Ｍn＝８７３，２５９。ＮＭＲ分析によって、ポリマーの構造が化合物Ｐであることが確認された。
【０２２７】
デバイス例
以下の材料を使用した：
ＨＩＪ−１：導電性ポリマーおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体から製造される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
ホスト１：
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
発光体１：
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】
デバイス例１
この実施例では、正孔輸送層中に本発明の重水素化材料を使用したデバイスの製造および性能を示す。
【０２３２】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した：
アノード＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
正孔輸送層＝化合物Ｈ３（２０ｎｍ）
電気活性層＝６：１のホスト１：発光体１（４０ｎｍ）
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０２３３】
以下に示すように、実施例１−１から１−４の名称の４つのデバイスを作製し試験を行った。
【０２３４】
溶液処理および熱蒸着技術の組み合わせによってＯＬＥＤデバイスを製造した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃの、パターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、５０Ω／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたコーニングＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０２３５】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に発光層溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。熱蒸着によって電子輸送層を堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、熱蒸着によってＡｌ層を堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０２３６】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。結果を以下の表１に示す。
【０２３７】
比較デバイス例
正孔輸送層が比較例Ａ出会ったことを除けば、デバイス例１において前述したように比較デバイスを作製した。前述のようにして、比較例Ａ−１および比較例Ａ−２の名称の２つのデバイスを作製し、試験を行った。結果を以下の表１に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
一般的説明または実施例において前述した全ての行為が必要であるとは限らず、特定の行為の一部は不要である場合があり、記載の行為に加えて１つ以上のさらなる行為を行うことができることを留意されたい。さらに、行為が記載される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０２４０】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２４１】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２４２】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。本明細書において規定される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化されている、化合物。
【請求項２】
少なくとも５０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【化１】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）
で表される化合物であって、少なくとも１０％が重水素化されている、化合物。
【請求項４】
アリール環上に少なくとも１つの置換基を有し、重水素化が、アリール環上の前記置換基上で行われている、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つが重水素化アリール基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ1およびＡｒ2は、少なくとも２０％が重水素化されている、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
アリール環上に少なくとも１つの置換基を有し、重水素化が、少なくとも１つの置換基と少なくとも１つのアリール環との両方の上で行われている、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
重水素化が［Ｔ1−Ｔ2］の上で行われている、請求項３に記載の化合物。
【請求項９】
［Ｔ1−Ｔ2］は、少なくとも２０％が重水素化されている、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つが重水素化アリール基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも２０％が重水素化されている、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
［Ｔ1−Ｔ2］が：
【化２】
【化３】
（式中：
Ｒは、同じまたは異なるものであって、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアリールオキシ フルオロアルキルオキシ、オキシアルキル、およびアルケニル基からなる群から選択される）
およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項１３】
ＲがＣ１〜１０アルキルおよびＣ１〜１０アルコキシからなる群から選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
ａが１〜３である、請求項３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａｒ2が式ａ
【化４】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか；または隣接するＲ1基が結合して芳香環を形成できるかであり；
ｆは、出現するごとに同じまたは異なるものであって０〜４の整数であり；
ｇは０〜５の整数であり；
ｍは１〜５の整数である）
で表される、請求項３に記載の化合物。
【請求項１】
少なくとも２つのジアリールアミノ部分を有し、少なくとも１０％が重水素化されている、化合物。
【請求項２】
少なくとも５０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ：
【化１】
（式中：
Ａｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、フェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、および置換ナフチレンからなる群から選択され；
Ａｒ2は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、アリール基であり；
Ｍは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
Ｔ1およびＴ2は、独立して、出現するごとに同じまたは異なるものであって、共役部分であり；
ａは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０となるようなモル分率であり、但し、ｃは０ではなく、ｂおよびｄの少なくとも１つは０ではなく、ｂが０である場合は、Ｍが少なくとも２つのトリアリールアミン単位を含み；
ｅは、出現するごとに同じまたは異なるものであって、１〜６の整数であり；
ｎは１を超える整数である）
で表される化合物であって、少なくとも１０％が重水素化されている、化合物。
【請求項４】
アリール環上に少なくとも１つの置換基を有し、重水素化が、アリール環上の前記置換基上で行われている、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つが重水素化アリール基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ1およびＡｒ2は、少なくとも２０％が重水素化されている、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
アリール環上に少なくとも１つの置換基を有し、重水素化が、少なくとも１つの置換基と少なくとも１つのアリール環との両方の上で行われている、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
重水素化が［Ｔ1−Ｔ2］の上で行われている、請求項３に記載の化合物。
【請求項９】
［Ｔ1−Ｔ2］は、少なくとも２０％が重水素化されている、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つが重水素化アリール基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも２０％が重水素化されている、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
［Ｔ1−Ｔ2］が：
【化２】
【化３】
（式中：
Ｒは、同じまたは異なるものであって、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアリールオキシ フルオロアルキルオキシ、オキシアルキル、およびアルケニル基からなる群から選択される）
およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項１３】
ＲがＣ１〜１０アルキルおよびＣ１〜１０アルコキシからなる群から選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
ａが１〜３である、請求項３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａｒ2が式ａ
【化４】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同じまたは異なるものであって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択されるか；または隣接するＲ1基が結合して芳香環を形成できるかであり；
ｆは、出現するごとに同じまたは異なるものであって０〜４の整数であり；
ｇは０〜５の整数であり；
ｍは１〜５の整数である）
で表される、請求項３に記載の化合物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２２７８１（Ｐ２０１２−５２２７８１Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３４０９（Ｐ２０１２−５０３４０９）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４５８３
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４５８３
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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