電気粘性流体用熱伝導性ペースト
【課題】放熱性が高い、電気粘性流体用熱伝導性ペーストを提供する。
【解決手段】熱伝導性の高く表面が平滑なピッチ系黒鉛化短繊維とオイル成分とを複合化し、粘度を抑制しハンドリング性に優れかつ良好な電気粘性特性を持つ熱伝導性ペーストを作成する。
【解決手段】熱伝導性の高く表面が平滑なピッチ系黒鉛化短繊維とオイル成分とを複合化し、粘度を抑制しハンドリング性に優れかつ良好な電気粘性特性を持つ熱伝導性ペーストを作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維をいた電気粘性流体用熱伝導性ペーストに関わるものである。さらに詳しくは、メルトブロー法によって作製した三次元ランダムマット状ピッチ系炭素繊維マットを粉砕してなるピッチ系黒鉛化短繊維のサイズ、電気伝導率や表面性を制御することで、熱伝導性に優れた電気粘性流体用熱伝導性ペーストに関わる。
【背景技術】
【０００２】
流体の粘性は、電場や磁場のような外部場を付与することで、制御することが可能であり、電気粘性流体や磁気粘性流体が代表的である。これらは、磁気モーメントや誘電率を持つ粒子を液体に分散し、磁場や電場といった外場を付与し、磁気モーメントや誘電率を持つ粒子が静磁気的相互作用や静電気力により鎖状の凝集構造を形成し、流体の粘度を高める効果により発現すると考えられている。
【０００３】
電気粘性流体は５０年以上前に発見され、クラッチやブレーキや近年では表示体などへの応用がなされている。かかる現在もシステム、材料の両面から応用を目指した開発がなされている。
【０００４】
材料面における粒子という観点でここまでの開発を概観すると、アルミニウムなどの誘電体粒子に対して絶縁処理を行ったことが開示されている（特許文献１）。炭素材料としては、カーボンブラックやメソカーボンマイクロビーズが電気粘性流体用の粒子として開示されている（特許文献２）。また、ピッチ系炭素繊維を粉砕した粒子を用いることも開示されている（特許文献３）。しかし、その具体的形態が電気粘性流体としての作用に及ぼす影響については依然として不明であった。
【０００５】
電気粘性流体の用途を鑑みると、ブレーキのように発熱を伴う用途がある。また、電気粘性流体の特性は温度に依存すると言われているが、温度ムラを低減することでも幾分はムラが緩和できる。これは熱対策を電気粘性流体においても実施するということが好ましいことを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−６０９３号公報
【特許文献２】特開平１−２３６２９１号公報
【特許文献３】特開平６−１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、熱対策にまで考慮された電気粘性流体の出現が期待されているが、その作用を積極的に用いることはなされていない。一般には温度の上昇とともに、電気粘性効果は大きく低下してしまう。また、温度の上昇を抑制する際にも、温度斑が発生すると電気粘性効果を適切に制御できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の電気比抵抗と表面状態並びに端面が制御されたピッチ系黒鉛化短繊維を用いることで、電気粘性効果が高く、温度斑を抑制した電気粘性流体用ペーストが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、電気比抵抗が１０−３〜１０−４Ωｃｍの範囲にあり、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％であり、平均繊維長が２０〜５００μｍであり、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であり、かつ透過型電子顕微鏡での端面観察においてグラフェンシートが閉じていることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維１０〜２００重量部とオイル成分１００重量部とを含むペーストであり、当該ペーストの熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする電気粘性流体用熱伝導性ペーストである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、電気比抵抗を適切に制御し、さらに黒鉛結晶を一定サイズ以上に制御し、表面状態や短繊維断面の構造も制御したピッチ系黒鉛化短繊維をオルガノポリシロキサン等のオイルに混合したものである。このペーストを電気粘性流体に用いることで、熱拡散能力にも長けた電気粘性流体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
[ピッチ系黒鉛化短繊維]
本発明の熱伝導性ペーストを構成するピッチ系黒鉛化短繊維は、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であることを特徴とする。ここで平滑であるとは、走査型電子顕微鏡による観察において、表面の凹凸が確認されないこと、表面の亀裂が確認されないこと、フィラーに割れが確認されないことを意味する。ここで、実質的にとは、例えば電子顕微鏡での観察において、視野中（倍率１０００）に上記欠陥部が１５箇所以下であれば、含まれていてもよいことを意味し、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であると、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスであるオイル成分を混合してペーストを作成した場合、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスの相互作用が小さくなり、その結果、電場をかけていないときの粘度が小さくなり、電場をかけたときとの差が大きくなり、効果が高めやすい。逆に、ピッチ系黒鉛化短繊維が平滑でないと、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスの相互作用が大きくなり、その結果、ペーストの粘度が大きくなり、ハンドリング性が低下する。
ピッチ系黒鉛化短繊維の表面を平滑にするには、炭素繊維フィラーを粉砕後に黒鉛化することを通じてピッチ系黒鉛化短繊維の欠損を抑制することを達成することができる。
【００１２】
本発明で用いるピッチ系黒鉛化短繊維は、六角網面の厚みに由来する結晶子サイズが１０ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の厚みに由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（００２）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、電気伝導性が主として黒鉛結晶に非局在化する自由電子によって担われているからである。より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。
【００１３】
本発明に用いるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡での観察において端面が実質的に閉じているが、これは以下の定義に基づく。透過型電子顕微鏡での端面観察においてグラフェンシートが閉じている本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端のグラフェンシート端面の全長が５０ｎｍを超え３００ｎｍ未満である５本の繊維末端を観察したときに、式（１）で表される閉鎖率の平均値（平均閉鎖率）が８０％を超え１００％以下である。
閉鎖率（％）＝Ｂ／Ａ ×１００ （１）
（Ａは繊維末端のグラフェンシート端面の全長（ｎｍ）、Ｂは端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ（ｎｍ）を表す）
【００１４】
閉鎖率は、繊維末端のグラフェンシート端面の全長（ｎｍ）に対する、端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ（ｎｍ）の比で表される。
グラフェンシートの端面の平均閉鎖率が８０％を超える場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。また、水などの吸着も低減でき、電気粘性流体の特性劣化原因である水の浸入を防ぐことができる。水分率はカールフィッシャー法など公知の方法で測定が可能であり、０．１％未満が好ましい。平均閉鎖率が８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の平均閉鎖率は好ましくは９０％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下である。
【００１５】
閉鎖率は繊維末端のグラフェンシート端面の全長が５０ｎｍを超え３００ｎｍ未満のときに好適に求めることができる。端面の全長が５０ｎｍ未満の場合、繊維末端のグラフェンシートの端面像を４００万倍以上に拡大する必要があり、極一部のデータ解釈となり、全体像の把握が困難となるため好ましくない。一方、端面の全長が３００ｎｍを越えた場合は、グラフェンシート端面のＵ字状湾曲構造の視認が困難となり、グラフェンシート端面の閉鎖率を導き出すことが出来ず好ましくない。全長のより好ましい範囲は６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１６】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面の平均閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００１７】
平均閉鎖率が８０％を超え１００％以下のピッチ系黒鉛化短繊維は、紡糸ノズルを通過するピッチに特定の応力を加えること、及び粉砕を行った後に黒鉛化処理することで、好ましく得ることが出来る。
【００１８】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は５〜２０μｍである。５μｍ未満の場合には、相対的な表面積が増えることにより電気粘性特性は向上するが、流体自体の粘度も著しく増大し、ハンドリングが困難になる。平均繊維径が２０μｍを超えると、電場に対する応答のためのトルクが大きくなりすぎて、電機粘性特性における、電場への応答性が悪くなる。より好ましくは７〜１２μｍである。
【００１９】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維長は２０〜５００μｍであることが好ましい。２０μｍを下回ると繊維形状が損なわれ、電場への応答がなされるものの、粘度が十分に増大しない。一方５００μｍを超えるとペーストとしての粘度が高くなり、初期粘度が高く電気粘性流体として使い難い。より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００２０】
なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが好ましい。ＣＶ値が５％を下回ると繊維径が極めて揃っているため、理論解析には適しているが、実用上ではピッチ系黒鉛化短繊維間の隙間が密に詰る傾向になり、電場をかけた際の応答性が悪くなってしまう。ＣＶ値が２０％を超えると、濃度のムラが発生しやすくなり、均一な粘度増大が起こりにくくなる。
【００２１】
本発明に関わる電気粘性流体用熱伝導ペーストの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、熱抵抗法、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、ペーストなど複合体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。媒体であるオイル、具体的には工業用オイルの熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるので、電気粘性流体用熱伝導性ペーストとしての熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えれば、５倍に向上し、熱を逃がすには十分である。本発明ではピッチ系黒鉛化短繊維が繊維状であることから、接触点を持ちやすいという特徴に着眼し、ペーストとして１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。また、温度ムラを無くすという観点では、より望ましくは、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに望ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２２】
熱伝導性ペースト中、ピッチ系黒鉛化短繊維の存在量は、オイル成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部である。１０重量部未満であると、電場をかけた際に、十分な粘度の増大が見られない。２００重量部を超えると、電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度が高くなり、初期粘度が高く電気粘性流体として使用しにくい。より望ましくは２０〜７０重量部である。
【００２３】
ペーストの粘度は２５℃の室温でシェアレート１．７（１／ｓ）の時、５〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。さらに好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。５Ｐａ・ｓ未満の時はペーストの流動性が高すぎて、ピッチ系黒鉛化短繊維の沈降が起こりやすい。１５０Ｐａ・ｓを超えると、電場をかける前の粘度が高く、電気粘性流体としての性能が出しにくくなる。なお、粘度は公知の方法を用いて測定できるが、具体的にはＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストの電気粘性流体特性は、直径４ｍｍ、内径２ｍｍのガラス管中にペーストを充填し、ガラス管の外側に平行に並べた２本の電極板の間に２ｋＶの電圧をかけたときに、液滴が滴下するか否かを指標にした。尚、電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、増粘されない場合には、滴下されてしまう。
【００２５】
また、ピッチ系黒鉛化短繊維以外の熱伝導材として、ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対して、さらに１〜５０重量部の無機化合物を含むことが好ましい。無機化合物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料が好ましい。これらを用いることにより、熱伝導性ペーストの絶縁性を向上させることができる。
【００２６】
[オイル成分]
本発明の熱伝導性ペーストのマトリクスとして使用されるオイル成分としては、機械オイルや絶縁オイルが挙げられるが、シリコーンオイル、脂肪族系オイル、および不飽和脂肪族系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
シリコーンオイルにおいては、オルガノポリシロキサンが代表的である。オルガノポリシロキサンは、耐熱性・絶縁性等、電子材料の特性が備わったものである。これをマトリクスとすることによって信頼性を高めたペーストが得られ、電気粘性流体としても用いることができる。オルガノポリシロキサンは、具体的には下記一般式（１）で示されるものである。
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（Ｒ１は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８〜２．２）
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、及び炭素数６〜１４のアルキル基が好ましい。ａはシリコーンペースト組成物として要求される粘度の観点から、１．８〜２．２の範囲がよく、特に１．９〜２．２の範囲が好ましい。
【００２８】
また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、５０ｍｍ２／ｓより低いとペーストからオイルブリードが出やすくなる。５０００００ｍｍ２／ｓより大きくなるとペーストの粘度が高くなりすぎる。よって、２５℃における動粘度が５０〜５０００００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、特に５０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。なお、動粘度は公知の方法により測定できるが、具体的にはオストワルド粘度計により測定することができる。
【００２９】
さらにオイル成分には、分散性を向上させるために、界面活性剤を用いることができる。本発明における界面活性剤には分散剤と呼ばれるものも含む。界面活性剤に特に制約は無いが、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリウレタンポリエステル系、シリコーン系などの各種界面活性剤が挙げられる。シリコーン系の場合、低分子量のものが好ましい。このような界面活性剤を添加し、ピッチ系黒鉛化短繊維などの沈降を抑制することができる。界面活性剤の添加量にとくに限定はないがオイル成分１００重量部に対し、界面活性剤０．１〜５０重量部程度を用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３０】
[ペーストの製造]
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、上記諸材料を万能混合攪拌機、ニーダー、自公転型プラネタリミキサ等で混練することによって製造することができる。さらに、ＭＥＫ、ＭＩＢＫのようなケトン系溶剤やシクロヘキサンやヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非水溶媒で粘度を調整することができる。
【００３１】
[ペーストの用途]
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストの用途は、ブレーキ、クラッチ等のメカトロニクスの分野である。
【００３２】
[ピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法]
本発明は特定の電気比抵抗と表面状態並びに端面が制御されたピッチ系黒鉛化短繊維を用いることを特徴とするので、本発明の熱伝導性ペーストを構成するピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造法について記載する。
【００３３】
本発明で用いられるピッチ系黒鉛化短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。
【００３４】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２４０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２４０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成、粉砕を経て最後に黒鉛化することによってピッチ系黒鉛化短繊維とする。以下各工程について説明する。
【００３５】
ピッチ系黒鉛化短繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜２００Ｐａ・Ｓ、好ましくは３０〜１５０Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
【００３６】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。
【００３７】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００３８】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。不融化後、ピッチ繊維を粉砕することで、ピッチ系短繊維を得ることができる。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、ボールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。粉砕後、ピッチ系短繊維を焼成し黒鉛化する。焼成温度は、電気比抵抗を低くするためには、８００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは１０００〜３０００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となるピッチ系黒鉛化短繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応によるピッチ系黒鉛化短繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００４０】
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径及び繊維径分散：
黒鉛化を経たピッチ系黒鉛化短繊維をＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
【００４１】
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維長：
平均繊維長は、個数平均繊維長であり、黒鉛化を経たピッチ系黒鉛化短繊維を光学顕微鏡下、測長器で２０００本以上測定し、その平均値から求めた。倍率は繊維長に応じて適宜調整した。
【００４２】
（３）結晶子サイズ：
Ｘ線回折法にて求め、六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは（００２）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
【００４３】
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の電気比抵抗：
粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化後のピッチ系炭素繊維ウェブから糸を抜き出し電気比抵抗を測定した。
【００４４】
（５）ピッチ系黒鉛化短繊維のグラフェンシートの端面微細構造：
ピッチ系黒鉛化短繊維の透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、繊維末端の５０〜２５０万倍のグラフェンシート端面像を５本観察し、繊維末端のグラフェンシート端面の全長Ａ（ｎｍ）と端面がＵ字状に湾曲している部分の長さＢ（ｎｍ）を計測し、閉鎖率（％）＝Ｂ／Ａ ×１００により、閉鎖率を求めた。
【００４５】
（６）実質的に平坦な表面の確認：
ピッチ系黒鉛化短繊維の側面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍で観察した像に、凹凸のような欠陥が何箇所あるかを数えた。１５箇所以下の場合平滑とした。
【００４６】
（７）電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率：
電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率は、プローブ法で測定した。また、当該ペーストには、流動性があるため、単純に測定することはできず、１００μｍ厚みのテフロン(登録商標)で作成した枠の中に当該ペーストを入れ、気泡をかまないように１３μｍのポリイミドフィルムで蓋をし、その上からプローブをあてるという方法を採用した。
【００４７】
（８）電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度：
電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度は、調合した段階のスラリーに対して、Ｂ型粘度計（ブルックフィールドアナログ粘度計ＬＶＴ）を用いて２５℃の室温でシェアレート１．７（１／ｓ）の時の粘度を求めた。
【００４８】
（９）電気粘性の確認：
電気粘性流体用熱伝導性ペーストの電気粘性流体特性は、直径４ｍｍ、内径２ｍｍのガラス管中にペーストを充填し、ガラス管の外側に平行に並べた２本の電極板の間に６０Ｈｚの２ｋＶの電場をかけたときに、液滴が滴下するか否かを指標にした。電気粘性流体用熱伝導性ペーストは電場が無い場合には、ガラス管から流れ出るが、電気粘性流体特性がよくなれば、流れ出なくなる。電場をかける時間は、２分とした。
【００４９】
（１０）温度ムラの確認：
室温（２３℃）にした電気粘性流体用熱伝導性ペースト５０ｃｃを１００ｃｃのビーカーに入れ、４０℃の湯浴に入れ、１０分後のビーカー中心部のペースト温度を測定し、温度ムラの指標とした。
【００５０】
[参考例１：ピッチ系黒鉛化短繊維の作製]
実施例１の電気粘性流体用熱伝導性ペーストに用いるピッチ系黒鉛化短繊維は以下の手順で作製した。縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２７８℃であった。直径０．２ｍｍの孔の紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分６０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１３．９μｍのピッチ繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してピッチ繊維ウェブとし、さらにクロスラッピングで目付４４０ｇ／ｍ２とした。
このピッチ繊維ウェブを空気中で１７０℃から３１５℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化ピッチ繊維ウェブとした後、更に８００℃で焼成を行い炭化ピッチ繊維ウェブとした。この炭化ピッチ繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
黒鉛化後のピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１３％であった。平均繊維長は１３０μｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは４１ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡で観察した表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡で観察した端面の像には主としてグラフェンシートが閉じている構造が観察され、端面の閉鎖率は９５％であった。カールフィッシャー法で測定した吸水率は０．１％未満であった。炭化ピッチ繊維ウェブを粉砕せずに３０００℃で黒鉛化し、単糸の電気伝導率より求めた比抵抗は１．６×１０−４Ωｃｍであった。
【００５１】
[参考例２：ピッチ系黒鉛化短繊維の作製]
実施例２の電気粘性流体用熱伝導性ペーストに用いるピッチ系黒鉛化短繊維は以下の手順で作製した。黒鉛化温度を１５００℃とした以外は参考例１と同じ方法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
黒鉛化後のピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は１０．１μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は１３０μｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは１５ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡で観察した表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡で観察した端面の像にはグラフェンシートが閉じている構造のみが観察され、端面の閉鎖率は８５％であった。カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１％未満であった。炭化ピッチ繊維ウェブを粉砕せずに１５００℃で黒鉛化したピッチ系炭素繊維ウェブから抜き出した単糸の電気伝導率より求めた比抵抗は１×１０−３Ωｃｍであった。
【００５２】
[参考例３：ピッチ系黒鉛化短繊維の作製]
比較例１のペーストに用いるピッチ系黒鉛化短繊維は以下の手順で作製した。黒鉛化温度を１０００℃とした以外は参考例１と同じ方法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
黒鉛化後のピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は１０．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は１３０μｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは観測できなかった。ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡で観察した表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡で観察した端面の像にはグラフェンシートが閉じている構造も一部観察されたが、端面の閉鎖率は１５％であった。カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１％以上であった。炭化ピッチ繊維ウェブを粉砕せずに１０００℃で黒鉛化したピッチ系炭素繊維ウェブから抜き出した単糸の電気伝導率より求めた比抵抗は１×１０−２Ωｃｍであった。
【００５３】
［実施例１］
参考例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を４０重量部、シリコーンオイル（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＦ４５１−５００」）６０重量部とを自公転型プラネタリミキサにて混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製L-7001）１重量部を添加しペーストとした。作製した電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率を測定したところ、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。粘度は１１Ｐａ・Ｓ（１１０ｐｏｉｓｅ）であった。電気粘性が観測された。別途測定した温度ムラのテストでは、ペースト中心部は３８℃になっていた。
【００５４】
［実施例２］
参考例２で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を４０重量部、シリコーンオイル（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＦ４５１−５００」）６０重量部とを自公転型プラネタリミキサにて混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製L-7001）１重量部を添加しペーストとした。作製した電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率を測定したところ、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。粘度は８Ｐａ・Ｓ（８０ｐｏｉｓｅ）であった。電気粘性が観測された。別途測定した温度ムラのテストでは、ペースト中心部は３５℃になっていた。
【００５５】
［比較例１］
参考例３で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を４０重量部、シリコーンオイル（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＦ４５１−５００」）６０重量部とを自公転型プラネタリミキサにて混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製L-7001）１重量部を添加しペーストとした。作製したペーストの熱伝導率を測定したところ、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。粘度は５Ｐａ・Ｓ（５０ｐｏｉｓｅ）であった。電気粘性は観測されなかった。別途測定した温度ムラのテストでは、ペースト中心部は２９℃になっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、ピッチ系黒鉛化短繊維のサイズ、表面、端面を一定規格に制御することで、温度低減効果をもたらす電気粘性流体を得ることができ、熱的に厳しい用途にて、効果的な電気粘性流体を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維をいた電気粘性流体用熱伝導性ペーストに関わるものである。さらに詳しくは、メルトブロー法によって作製した三次元ランダムマット状ピッチ系炭素繊維マットを粉砕してなるピッチ系黒鉛化短繊維のサイズ、電気伝導率や表面性を制御することで、熱伝導性に優れた電気粘性流体用熱伝導性ペーストに関わる。
【背景技術】
【０００２】
流体の粘性は、電場や磁場のような外部場を付与することで、制御することが可能であり、電気粘性流体や磁気粘性流体が代表的である。これらは、磁気モーメントや誘電率を持つ粒子を液体に分散し、磁場や電場といった外場を付与し、磁気モーメントや誘電率を持つ粒子が静磁気的相互作用や静電気力により鎖状の凝集構造を形成し、流体の粘度を高める効果により発現すると考えられている。
【０００３】
電気粘性流体は５０年以上前に発見され、クラッチやブレーキや近年では表示体などへの応用がなされている。かかる現在もシステム、材料の両面から応用を目指した開発がなされている。
【０００４】
材料面における粒子という観点でここまでの開発を概観すると、アルミニウムなどの誘電体粒子に対して絶縁処理を行ったことが開示されている（特許文献１）。炭素材料としては、カーボンブラックやメソカーボンマイクロビーズが電気粘性流体用の粒子として開示されている（特許文献２）。また、ピッチ系炭素繊維を粉砕した粒子を用いることも開示されている（特許文献３）。しかし、その具体的形態が電気粘性流体としての作用に及ぼす影響については依然として不明であった。
【０００５】
電気粘性流体の用途を鑑みると、ブレーキのように発熱を伴う用途がある。また、電気粘性流体の特性は温度に依存すると言われているが、温度ムラを低減することでも幾分はムラが緩和できる。これは熱対策を電気粘性流体においても実施するということが好ましいことを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−６０９３号公報
【特許文献２】特開平１−２３６２９１号公報
【特許文献３】特開平６−１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、熱対策にまで考慮された電気粘性流体の出現が期待されているが、その作用を積極的に用いることはなされていない。一般には温度の上昇とともに、電気粘性効果は大きく低下してしまう。また、温度の上昇を抑制する際にも、温度斑が発生すると電気粘性効果を適切に制御できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の電気比抵抗と表面状態並びに端面が制御されたピッチ系黒鉛化短繊維を用いることで、電気粘性効果が高く、温度斑を抑制した電気粘性流体用ペーストが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、電気比抵抗が１０−３〜１０−４Ωｃｍの範囲にあり、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％であり、平均繊維長が２０〜５００μｍであり、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であり、かつ透過型電子顕微鏡での端面観察においてグラフェンシートが閉じていることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維１０〜２００重量部とオイル成分１００重量部とを含むペーストであり、当該ペーストの熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする電気粘性流体用熱伝導性ペーストである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、電気比抵抗を適切に制御し、さらに黒鉛結晶を一定サイズ以上に制御し、表面状態や短繊維断面の構造も制御したピッチ系黒鉛化短繊維をオルガノポリシロキサン等のオイルに混合したものである。このペーストを電気粘性流体に用いることで、熱拡散能力にも長けた電気粘性流体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
[ピッチ系黒鉛化短繊維]
本発明の熱伝導性ペーストを構成するピッチ系黒鉛化短繊維は、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であることを特徴とする。ここで平滑であるとは、走査型電子顕微鏡による観察において、表面の凹凸が確認されないこと、表面の亀裂が確認されないこと、フィラーに割れが確認されないことを意味する。ここで、実質的にとは、例えば電子顕微鏡での観察において、視野中（倍率１０００）に上記欠陥部が１５箇所以下であれば、含まれていてもよいことを意味し、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であると、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスであるオイル成分を混合してペーストを作成した場合、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスの相互作用が小さくなり、その結果、電場をかけていないときの粘度が小さくなり、電場をかけたときとの差が大きくなり、効果が高めやすい。逆に、ピッチ系黒鉛化短繊維が平滑でないと、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスの相互作用が大きくなり、その結果、ペーストの粘度が大きくなり、ハンドリング性が低下する。
ピッチ系黒鉛化短繊維の表面を平滑にするには、炭素繊維フィラーを粉砕後に黒鉛化することを通じてピッチ系黒鉛化短繊維の欠損を抑制することを達成することができる。
【００１２】
本発明で用いるピッチ系黒鉛化短繊維は、六角網面の厚みに由来する結晶子サイズが１０ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の厚みに由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（００２）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、電気伝導性が主として黒鉛結晶に非局在化する自由電子によって担われているからである。より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。
【００１３】
本発明に用いるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡での観察において端面が実質的に閉じているが、これは以下の定義に基づく。透過型電子顕微鏡での端面観察においてグラフェンシートが閉じている本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端のグラフェンシート端面の全長が５０ｎｍを超え３００ｎｍ未満である５本の繊維末端を観察したときに、式（１）で表される閉鎖率の平均値（平均閉鎖率）が８０％を超え１００％以下である。
閉鎖率（％）＝Ｂ／Ａ ×１００ （１）
（Ａは繊維末端のグラフェンシート端面の全長（ｎｍ）、Ｂは端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ（ｎｍ）を表す）
【００１４】
閉鎖率は、繊維末端のグラフェンシート端面の全長（ｎｍ）に対する、端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ（ｎｍ）の比で表される。
グラフェンシートの端面の平均閉鎖率が８０％を超える場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。また、水などの吸着も低減でき、電気粘性流体の特性劣化原因である水の浸入を防ぐことができる。水分率はカールフィッシャー法など公知の方法で測定が可能であり、０．１％未満が好ましい。平均閉鎖率が８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の平均閉鎖率は好ましくは９０％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下である。
【００１５】
閉鎖率は繊維末端のグラフェンシート端面の全長が５０ｎｍを超え３００ｎｍ未満のときに好適に求めることができる。端面の全長が５０ｎｍ未満の場合、繊維末端のグラフェンシートの端面像を４００万倍以上に拡大する必要があり、極一部のデータ解釈となり、全体像の把握が困難となるため好ましくない。一方、端面の全長が３００ｎｍを越えた場合は、グラフェンシート端面のＵ字状湾曲構造の視認が困難となり、グラフェンシート端面の閉鎖率を導き出すことが出来ず好ましくない。全長のより好ましい範囲は６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１６】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面の平均閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００１７】
平均閉鎖率が８０％を超え１００％以下のピッチ系黒鉛化短繊維は、紡糸ノズルを通過するピッチに特定の応力を加えること、及び粉砕を行った後に黒鉛化処理することで、好ましく得ることが出来る。
【００１８】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は５〜２０μｍである。５μｍ未満の場合には、相対的な表面積が増えることにより電気粘性特性は向上するが、流体自体の粘度も著しく増大し、ハンドリングが困難になる。平均繊維径が２０μｍを超えると、電場に対する応答のためのトルクが大きくなりすぎて、電機粘性特性における、電場への応答性が悪くなる。より好ましくは７〜１２μｍである。
【００１９】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維長は２０〜５００μｍであることが好ましい。２０μｍを下回ると繊維形状が損なわれ、電場への応答がなされるものの、粘度が十分に増大しない。一方５００μｍを超えるとペーストとしての粘度が高くなり、初期粘度が高く電気粘性流体として使い難い。より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００２０】
なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが好ましい。ＣＶ値が５％を下回ると繊維径が極めて揃っているため、理論解析には適しているが、実用上ではピッチ系黒鉛化短繊維間の隙間が密に詰る傾向になり、電場をかけた際の応答性が悪くなってしまう。ＣＶ値が２０％を超えると、濃度のムラが発生しやすくなり、均一な粘度増大が起こりにくくなる。
【００２１】
本発明に関わる電気粘性流体用熱伝導ペーストの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、熱抵抗法、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、ペーストなど複合体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。媒体であるオイル、具体的には工業用オイルの熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるので、電気粘性流体用熱伝導性ペーストとしての熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えれば、５倍に向上し、熱を逃がすには十分である。本発明ではピッチ系黒鉛化短繊維が繊維状であることから、接触点を持ちやすいという特徴に着眼し、ペーストとして１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。また、温度ムラを無くすという観点では、より望ましくは、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに望ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２２】
熱伝導性ペースト中、ピッチ系黒鉛化短繊維の存在量は、オイル成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部である。１０重量部未満であると、電場をかけた際に、十分な粘度の増大が見られない。２００重量部を超えると、電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度が高くなり、初期粘度が高く電気粘性流体として使用しにくい。より望ましくは２０〜７０重量部である。
【００２３】
ペーストの粘度は２５℃の室温でシェアレート１．７（１／ｓ）の時、５〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。さらに好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。５Ｐａ・ｓ未満の時はペーストの流動性が高すぎて、ピッチ系黒鉛化短繊維の沈降が起こりやすい。１５０Ｐａ・ｓを超えると、電場をかける前の粘度が高く、電気粘性流体としての性能が出しにくくなる。なお、粘度は公知の方法を用いて測定できるが、具体的にはＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストの電気粘性流体特性は、直径４ｍｍ、内径２ｍｍのガラス管中にペーストを充填し、ガラス管の外側に平行に並べた２本の電極板の間に２ｋＶの電圧をかけたときに、液滴が滴下するか否かを指標にした。尚、電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、増粘されない場合には、滴下されてしまう。
【００２５】
また、ピッチ系黒鉛化短繊維以外の熱伝導材として、ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対して、さらに１〜５０重量部の無機化合物を含むことが好ましい。無機化合物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料が好ましい。これらを用いることにより、熱伝導性ペーストの絶縁性を向上させることができる。
【００２６】
[オイル成分]
本発明の熱伝導性ペーストのマトリクスとして使用されるオイル成分としては、機械オイルや絶縁オイルが挙げられるが、シリコーンオイル、脂肪族系オイル、および不飽和脂肪族系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
シリコーンオイルにおいては、オルガノポリシロキサンが代表的である。オルガノポリシロキサンは、耐熱性・絶縁性等、電子材料の特性が備わったものである。これをマトリクスとすることによって信頼性を高めたペーストが得られ、電気粘性流体としても用いることができる。オルガノポリシロキサンは、具体的には下記一般式（１）で示されるものである。
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（Ｒ１は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８〜２．２）
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、及び炭素数６〜１４のアルキル基が好ましい。ａはシリコーンペースト組成物として要求される粘度の観点から、１．８〜２．２の範囲がよく、特に１．９〜２．２の範囲が好ましい。
【００２８】
また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、５０ｍｍ２／ｓより低いとペーストからオイルブリードが出やすくなる。５０００００ｍｍ２／ｓより大きくなるとペーストの粘度が高くなりすぎる。よって、２５℃における動粘度が５０〜５０００００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、特に５０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。なお、動粘度は公知の方法により測定できるが、具体的にはオストワルド粘度計により測定することができる。
【００２９】
さらにオイル成分には、分散性を向上させるために、界面活性剤を用いることができる。本発明における界面活性剤には分散剤と呼ばれるものも含む。界面活性剤に特に制約は無いが、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリウレタンポリエステル系、シリコーン系などの各種界面活性剤が挙げられる。シリコーン系の場合、低分子量のものが好ましい。このような界面活性剤を添加し、ピッチ系黒鉛化短繊維などの沈降を抑制することができる。界面活性剤の添加量にとくに限定はないがオイル成分１００重量部に対し、界面活性剤０．１〜５０重量部程度を用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３０】
[ペーストの製造]
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、上記諸材料を万能混合攪拌機、ニーダー、自公転型プラネタリミキサ等で混練することによって製造することができる。さらに、ＭＥＫ、ＭＩＢＫのようなケトン系溶剤やシクロヘキサンやヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非水溶媒で粘度を調整することができる。
【００３１】
[ペーストの用途]
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストの用途は、ブレーキ、クラッチ等のメカトロニクスの分野である。
【００３２】
[ピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法]
本発明は特定の電気比抵抗と表面状態並びに端面が制御されたピッチ系黒鉛化短繊維を用いることを特徴とするので、本発明の熱伝導性ペーストを構成するピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造法について記載する。
【００３３】
本発明で用いられるピッチ系黒鉛化短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。
【００３４】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２４０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２４０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成、粉砕を経て最後に黒鉛化することによってピッチ系黒鉛化短繊維とする。以下各工程について説明する。
【００３５】
ピッチ系黒鉛化短繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜２００Ｐａ・Ｓ、好ましくは３０〜１５０Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
【００３６】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。
【００３７】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００３８】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。不融化後、ピッチ繊維を粉砕することで、ピッチ系短繊維を得ることができる。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、ボールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。粉砕後、ピッチ系短繊維を焼成し黒鉛化する。焼成温度は、電気比抵抗を低くするためには、８００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは１０００〜３０００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となるピッチ系黒鉛化短繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応によるピッチ系黒鉛化短繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００４０】
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径及び繊維径分散：
黒鉛化を経たピッチ系黒鉛化短繊維をＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
【００４１】
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維長：
平均繊維長は、個数平均繊維長であり、黒鉛化を経たピッチ系黒鉛化短繊維を光学顕微鏡下、測長器で２０００本以上測定し、その平均値から求めた。倍率は繊維長に応じて適宜調整した。
【００４２】
（３）結晶子サイズ：
Ｘ線回折法にて求め、六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは（００２）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
【００４３】
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の電気比抵抗：
粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化後のピッチ系炭素繊維ウェブから糸を抜き出し電気比抵抗を測定した。
【００４４】
（５）ピッチ系黒鉛化短繊維のグラフェンシートの端面微細構造：
ピッチ系黒鉛化短繊維の透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、繊維末端の５０〜２５０万倍のグラフェンシート端面像を５本観察し、繊維末端のグラフェンシート端面の全長Ａ（ｎｍ）と端面がＵ字状に湾曲している部分の長さＢ（ｎｍ）を計測し、閉鎖率（％）＝Ｂ／Ａ ×１００により、閉鎖率を求めた。
【００４５】
（６）実質的に平坦な表面の確認：
ピッチ系黒鉛化短繊維の側面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍で観察した像に、凹凸のような欠陥が何箇所あるかを数えた。１５箇所以下の場合平滑とした。
【００４６】
（７）電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率：
電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率は、プローブ法で測定した。また、当該ペーストには、流動性があるため、単純に測定することはできず、１００μｍ厚みのテフロン(登録商標)で作成した枠の中に当該ペーストを入れ、気泡をかまないように１３μｍのポリイミドフィルムで蓋をし、その上からプローブをあてるという方法を採用した。
【００４７】
（８）電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度：
電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度は、調合した段階のスラリーに対して、Ｂ型粘度計（ブルックフィールドアナログ粘度計ＬＶＴ）を用いて２５℃の室温でシェアレート１．７（１／ｓ）の時の粘度を求めた。
【００４８】
（９）電気粘性の確認：
電気粘性流体用熱伝導性ペーストの電気粘性流体特性は、直径４ｍｍ、内径２ｍｍのガラス管中にペーストを充填し、ガラス管の外側に平行に並べた２本の電極板の間に６０Ｈｚの２ｋＶの電場をかけたときに、液滴が滴下するか否かを指標にした。電気粘性流体用熱伝導性ペーストは電場が無い場合には、ガラス管から流れ出るが、電気粘性流体特性がよくなれば、流れ出なくなる。電場をかける時間は、２分とした。
【００４９】
（１０）温度ムラの確認：
室温（２３℃）にした電気粘性流体用熱伝導性ペースト５０ｃｃを１００ｃｃのビーカーに入れ、４０℃の湯浴に入れ、１０分後のビーカー中心部のペースト温度を測定し、温度ムラの指標とした。
【００５０】
[参考例１：ピッチ系黒鉛化短繊維の作製]
実施例１の電気粘性流体用熱伝導性ペーストに用いるピッチ系黒鉛化短繊維は以下の手順で作製した。縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２７８℃であった。直径０．２ｍｍの孔の紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分６０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１３．９μｍのピッチ繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してピッチ繊維ウェブとし、さらにクロスラッピングで目付４４０ｇ／ｍ２とした。
このピッチ繊維ウェブを空気中で１７０℃から３１５℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化ピッチ繊維ウェブとした後、更に８００℃で焼成を行い炭化ピッチ繊維ウェブとした。この炭化ピッチ繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
黒鉛化後のピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１３％であった。平均繊維長は１３０μｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは４１ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡で観察した表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡で観察した端面の像には主としてグラフェンシートが閉じている構造が観察され、端面の閉鎖率は９５％であった。カールフィッシャー法で測定した吸水率は０．１％未満であった。炭化ピッチ繊維ウェブを粉砕せずに３０００℃で黒鉛化し、単糸の電気伝導率より求めた比抵抗は１．６×１０−４Ωｃｍであった。
【００５１】
[参考例２：ピッチ系黒鉛化短繊維の作製]
実施例２の電気粘性流体用熱伝導性ペーストに用いるピッチ系黒鉛化短繊維は以下の手順で作製した。黒鉛化温度を１５００℃とした以外は参考例１と同じ方法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
黒鉛化後のピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は１０．１μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は１３０μｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは１５ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡で観察した表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡で観察した端面の像にはグラフェンシートが閉じている構造のみが観察され、端面の閉鎖率は８５％であった。カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１％未満であった。炭化ピッチ繊維ウェブを粉砕せずに１５００℃で黒鉛化したピッチ系炭素繊維ウェブから抜き出した単糸の電気伝導率より求めた比抵抗は１×１０−３Ωｃｍであった。
【００５２】
[参考例３：ピッチ系黒鉛化短繊維の作製]
比較例１のペーストに用いるピッチ系黒鉛化短繊維は以下の手順で作製した。黒鉛化温度を１０００℃とした以外は参考例１と同じ方法でピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。
黒鉛化後のピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は１０．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は１３０μｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは観測できなかった。ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡で観察した表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡で観察した端面の像にはグラフェンシートが閉じている構造も一部観察されたが、端面の閉鎖率は１５％であった。カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１％以上であった。炭化ピッチ繊維ウェブを粉砕せずに１０００℃で黒鉛化したピッチ系炭素繊維ウェブから抜き出した単糸の電気伝導率より求めた比抵抗は１×１０−２Ωｃｍであった。
【００５３】
［実施例１］
参考例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を４０重量部、シリコーンオイル（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＦ４５１−５００」）６０重量部とを自公転型プラネタリミキサにて混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製L-7001）１重量部を添加しペーストとした。作製した電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率を測定したところ、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。粘度は１１Ｐａ・Ｓ（１１０ｐｏｉｓｅ）であった。電気粘性が観測された。別途測定した温度ムラのテストでは、ペースト中心部は３８℃になっていた。
【００５４】
［実施例２］
参考例２で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を４０重量部、シリコーンオイル（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＦ４５１−５００」）６０重量部とを自公転型プラネタリミキサにて混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製L-7001）１重量部を添加しペーストとした。作製した電気粘性流体用熱伝導性ペーストの熱伝導率を測定したところ、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。粘度は８Ｐａ・Ｓ（８０ｐｏｉｓｅ）であった。電気粘性が観測された。別途測定した温度ムラのテストでは、ペースト中心部は３５℃になっていた。
【００５５】
［比較例１］
参考例３で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を４０重量部、シリコーンオイル（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＦ４５１−５００」）６０重量部とを自公転型プラネタリミキサにて混合し、さらにシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製L-7001）１重量部を添加しペーストとした。作製したペーストの熱伝導率を測定したところ、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。粘度は５Ｐａ・Ｓ（５０ｐｏｉｓｅ）であった。電気粘性は観測されなかった。別途測定した温度ムラのテストでは、ペースト中心部は２９℃になっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の電気粘性流体用熱伝導性ペーストは、ピッチ系黒鉛化短繊維のサイズ、表面、端面を一定規格に制御することで、温度低減効果をもたらす電気粘性流体を得ることができ、熱的に厳しい用途にて、効果的な電気粘性流体を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気比抵抗が１０−３〜１０−４Ωｃｍの範囲にあり、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％であり、平均繊維長が２０〜５００μｍであり、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であり、かつ透過型電子顕微鏡での端面観察においてグラフェンシートが閉じていることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維１０〜２００重量部とオイル成分１００重量部とを含むペーストであり、当該ペーストの熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項２】
当該ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項３】
当該オイル成分が、シリコーンオイル、脂肪族系オイル、および不飽和脂肪族系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項４】
オイル成分１００重量部に対して、さらに０．１〜１０重量部の界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項５】
ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対して、さらに１〜５０重量部の無機化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項６】
無機化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属、金属合金、および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項７】
当該電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度が２５℃、シェアレート１．７（１／ｓ）の条件において５〜１５０Ｐａ・Ｓである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項１】
電気比抵抗が１０−３〜１０−４Ωｃｍの範囲にあり、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％であり、平均繊維長が２０〜５００μｍであり、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であり、かつ透過型電子顕微鏡での端面観察においてグラフェンシートが閉じていることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維１０〜２００重量部とオイル成分１００重量部とを含むペーストであり、当該ペーストの熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項２】
当該ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項３】
当該オイル成分が、シリコーンオイル、脂肪族系オイル、および不飽和脂肪族系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項４】
オイル成分１００重量部に対して、さらに０．１〜１０重量部の界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項５】
ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対して、さらに１〜５０重量部の無機化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項６】
無機化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属、金属合金、および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【請求項７】
当該電気粘性流体用熱伝導性ペーストの粘度が２５℃、シェアレート１．７（１／ｓ）の条件において５〜１５０Ｐａ・Ｓである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気粘性流体用熱伝導性ペースト。
【公開番号】特開２０１１−２２５７２７（Ｐ２０１１−２２５７２７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７０９９（Ｐ２０１０−９７０９９）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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