電池および正極の製造方法
【課題】 導電助剤の添加量をできる限り少なく抑えつつ十分な導電性を発揮できる、正極を用いた電池および正極の製造方法を提供する。
【解決手段】 鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された電極をリチウムイオン二次電池用の正極に採用する。
【解決手段】 鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された電極をリチウムイオン二次電池用の正極に採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池および正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ノートＰＣ（Personal Computer）等のポータブル電子機器は、小型軽量化が進んでいる。ポータブル電子機器の小型軽量化に伴い、電源として使用される二次電池は、エネルギー密度の向上が求められている。二次電池の中でも、特に、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため特に有望である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、特に、正極に使用されるＬｉｘＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘの値は電池の充放電状態に応じて異なる。なお、通常は０．０５≦ｘ≦１．１０の数値を取る。）を主体とするリチウム複合酸化物等は、高い電圧を得られるので広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム複合酸化物を正極に使用する電池は、正極がＬｉを放出する充電状態は低い抵抗値を示すが、Ｌｉを吸蔵する放電状態は、高い抵抗値を示す。
【０００５】
したがって、リチウム複合酸化物を活物質として使用する場合は、正極に導電助剤を添加したり、反応層を薄くして集電効率を高めたりすることによって、電池特性を確保している。これら４Ｖ以上となる電池の正極反応層の導電助剤には、高電位かつ優れた安定性を示す、炭素質導電助剤が広く用いられている。
【０００６】
炭素導電助剤は、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック若しくは気相成長炭素繊維のうちのいずれか１種類、または混合で用いるのが一般的であり、例えば、下記の特許文献１および特許文献２には、炭素質導電助剤の具体的な例が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３３５５８号公報、
【特許文献２】特開２０００−５８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のリチウムイオン二次電池の正極反応層においては、集電効率を高めて電池特性を確保するために炭素導電助剤を使用するのが一般的である。しかしながら、十分な電池特性を確保するためには、体積として相当量の導電助材を添加する必要があり、また、電池反応に直接寄与しない導電助剤は、反応活物質の充填を阻害している側面がある。
【０００９】
また、導電助剤は、電池の反応を助けるためだけに使用されるものであり、導電助剤自体は、電池容量に寄与しないので、必要最小限の添加量で、導電性を付与できる手法が望まれている。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、導電助剤の添加量をできる限り少なく抑えつつ十分な導電性を発揮できる、正極を用いた電池および正極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、この発明の第１の態様は、
非水電解質電池であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする電池である。
【００１２】
また、この発明の第２の態様は、
非水電解質電池用の正極の製造方法であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤を溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することを特徴とする正極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、導電助剤の添加量を少量に抑えつつ優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
この発明は、以下の知見に基づくものである。上述したように、正極の導電助剤は、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などが広く使用される。
【００１６】
一般的に、正極反応層は、以下に述べるように形成される。正極活物質であるリチウム複合酸化物粉末、導電助剤粉末、結着剤粉末を溶媒に分散し、スラリーとして金属集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥する。ここで、このままでは反応層の充填が低いため、良好な導電性が得られないので、圧縮して充填性を高めたものが電極として使用される。
【００１７】
鱗片状黒鉛は、高い導電性とともに柔軟性も高いため、活物質粒子間の隙間を埋めるように配され、優れた導電性を示す。しかし、この効果を得るためには、鱗片状黒鉛を多量に添加する必要があるので、容量充電率は低下する。その上、多量の鱗片状黒鉛は、電極反応層の空隙を埋めるで、活物質と電解液の接触面積を著しく低下させ、イオンの拡散性を低下させてしまう。したがって、より少ない導電助材の添加量で効果的な集電が求められる。
【００１８】
また、鱗片状黒鉛粉末は、粒子内の抵抗に異方性があり、層面（002）面の面内方向の電気抵抗率が面方向の電気抵抗率の約１０００倍程度ある。したがって、鱗片状黒鉛の層面を集電体に対し垂直に配向させることができれば、集電効率を高めることができ、添加量を減らすことが可能になる。
【００１９】
さらに、また、平板状である鱗片状黒鉛は、スラリーとして集電体に塗布したときに、集電体の面に平行に配向しやすい性質があるが、スラリーから塗膜を形成した直後に、塗膜に磁場を印加すれば鱗片状黒鉛を配向させることができる。
【００２０】
この磁場の磁束密度は１００ｍＴ〜１５００ｍＴが好ましく、印加する時間は磁束密度、スラリー粘度や塗膜の厚み等によって適宜調整できる。この後、速やかに溶剤を乾燥除去することによって、配向した状態で固定化できる。
【００２１】
気相成長炭素繊維についても、繊維長方向の方が低抵抗であるため、上述したように、同様に、集電体の面に対して繊維長方向を垂直方向に配向させることにより、少ない添加量で高い集電性を発揮できる。
【００２２】
なお、上述したように、集電体に対し垂直方向に導電助剤が配向していると、サイクルを繰り返しても、集電体と反応層間の抵抗は増加しにくい。
【００２３】
したがって、負極に、膨張・収縮が大きい反応層、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物等を用いることによる、正極反応面の圧力の大きな変動の繰り返しがある場合は、特に効果的である。
【００２４】
以下、正極活物質について説明する。この発明による、正極活物質は、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用できる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。
【００２５】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を例示できる。
【００２６】
上述したリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。電池正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００２７】
以下、正極集電体について説明する。正極集電体は、機械的特性、化学的安定性、導電性等を鑑みて、材質や形態は適宜選択される。この発明においては、アルミニウムを好適に使用できる。
【００２８】
以下、正極結着剤について説明する。正極には、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合物などを好適に使用できる。
【００２９】
以下、導電剤について説明する。この発明に用いられるカーボンブラックは、どのようなものでも好適に使用できる。具体的には、サーマル法、アセチレン分解法、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法で作製したカーボンブラックを例示することできる。
【００３０】
また、これらの製法により生成されるカーボンブラックの具体例はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックが挙げられる。
【００３１】
鱗片状黒鉛には、易黒鉛化炭素を２４００〜３０００℃程度で焼成することによって得られる人造黒鉛と、天然に産する天然黒鉛がある。いずれの黒鉛も黒鉛結晶構造がよく発達して高純度のものが好適に使用可能である。
【００３２】
気相成長炭素繊維は、ベンゼン等の有機物蒸気を１０００℃程度の温度となされた基板上に直接流し、鉄微粒子等を触媒として炭素結晶を成長させることで得ることができる。
【００３３】
繊維状炭素を気相成長法によって生成する場合において、出発原料として気体状となりうる有機物であればいずれも使用できる。例えば、エチレン、プロパン等の常温で気体状で存在するもの、あるいは、熱分解温度以下の温度で加熱気化できる有機物が使用可能である。
【００３４】
気化した有機物は、直接高温の基板上に放出されることで、繊維状炭素として結晶成長する。この際の温度は４００℃〜１５００℃程度が好ましい。また、温度は、出発原料である有機物の種類によって適宜選択される。結晶成長の際は、結晶成長を促進するために、触媒を使用することもできる。
【００３５】
触媒には、微粒子化した鉄やニッケルまたはこれらの混合物等を使用するできる。また、黒鉛化触媒と称される金属やその酸化物も触媒として機能する。なお、触媒は、出発原料である有機物の種類によって適宜選択される。得られた炭素繊維を２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で黒鉛化したものも好適に使用できる。これらの繊維径と繊維長は、適宜選択される。
【００３６】
以下、スラリー塗布について説明する。スラリーは、正極活物質、結着剤、少なくとも鱗片状黒鉛または/および気相成長炭素繊維からなる導電剤をＮ-メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に攪拌・分散して作製される。また、スラリーにはその他の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
図１は、この発明による正極の製造工程を模式的に表した図である。スラリー２をドクタブレード３などの塗膜形成器で、基材となる集電体１に均一に塗布し、磁場印加装置４で、磁場を印加する。印加する磁場は１００ｍＴ〜１５００ｍＴが好ましく、印加する時間は、スラリーの粘度、塗膜の厚み、磁束密度等の条件により適宜調整される。磁場を印加して、鱗片状黒鉛または/および気相成長炭素繊維を配向させた後、乾燥炉５で、溶剤を乾燥除去して固定化し、これをプレス機６で成形して電極とする。図１は、便宜上、スラリー塗布の全工程を連続で示しているが、各々の工程をバッチで処理してもよい。
【００３８】
以下、負極について説明する。負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の片面または両面に、負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層の配置は少なくとも正極反応層と必ず対向するように配置されていればよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔、あるいは金属メッシュなどを好適に使用できる。
【００３９】
負極合剤層は、負極活物質の粒子と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物が挙げられ、高い容量を得るためには、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
ここで、半金属とは、半金属元素の単体を示す。また、この発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００４２】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａp ＭｂqＭｃrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００４３】
中でも、化学式ＭIIaＮb（ＭIIは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、Ｎはスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４４】
化学式ＭIIaＮbで表される金属間化合物について具体的に例示すると、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3，ＣｅＳｎ3，ＣｏＣｕ2Ｓｎ，Ｃｏ2ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃｏ3Ｓｎ2，ＣｒＣｕ2Ｓｎ，Ｃｕ2ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2ＭｎＳｎ，Ｃｕ4ＭｎＳｎ，Ｃｕ2ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ6Ｓｎ5，ＦｅＳｎ2，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2，ＬａＳｎ3，ＭｇＮｉ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｓｎ，ＭｎＮｉ2Ｓｎ，ＭｎＳｎ2，Ｍｎ2Ｓｎ，Ｍｏ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ｓｎ，ＮｄＳｎ3，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3Ｓｎ2，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3Ｓｎ，Ｐｄ3Ｓｎ2，ＰｒＳｎ3，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2，Ｐｔ3Ｓｎ，ＰｕＳｎ3，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3Ｓｎ2，ＲｕＳｎ2，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2，Ｓｎ3Ｕ，ＳｎＶ3，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ2，β−Ｃｒ3Ｓｉ，Ｃｕ3Ｍｇ2Ｓｉ，Ｆｅ3Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｉ，ＭｏＳｉ2，Ｎｂ3Ｓｉ，ＮｉＳｉ2，θ−Ｎｉ2Ｓｉ，β−Ｎｉ3Ｓｉ，ＲｅＳｉ2，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2，Ｓｉ2Ｔｈ，Ｓｉ2Ｕ，β−Ｓｉ2Ｕ，Ｓｉ3Ｕ，ＳｉＶ3，Ｓｉ2ＷあるいはＳｉＺｒ2などが挙げられる。
【００４５】
また、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭIIIcＯd（ＭIIIはケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭIVeＯf（ＭIVはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｅは０〜４の数、ｆは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭgＶhＯi（ＭＶはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００４６】
このような複合酸化物について、具体的に例示すると、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02，ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02，ＳｎＰｂ0.05Ｏ1.1，ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4，ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4，ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6，ＳｎＳｉＯ3，ＳｎＰｂＯ3，ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4，ＳｎＳｉ2Ｏ6，ＳｎＢ0.01Ｏ1.015，ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015，ＳｎＰ0.01Ｏ2.015，ＳｎＰ0.05Ｏ1.125，ＳｎＢ0.05Ｏ1.075，ＳｎＰ0.1Ｏ1.25ＳｎＢ0.1Ｏ1.15，ＳｎＰ0.3Ｏ1.75，ＳｎＢ0.7Ｏ2.05，ＳｎＰ0.8Ｏ3，ＳｎＰＯ3.5，ＳｎＢＯ2.5，ＳｎＳｉ0.25Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1，ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30あるいはＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85などが挙げられる。
【００４７】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００４８】
また、負極合剤層は、リチウムと合金を形成可能な金属元素若しくは半金属元素の単体、または合金若しくは化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。
【００４９】
他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類、コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５０】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されても構わない。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００５１】
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５２】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である．例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる．無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる．高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００５４】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を利用できる．たとえばポリ（ビニリデンフルオライド）やポリ（ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、また、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。
【００５５】
電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である．例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
まず、一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2で表される複合リチウム酸化物を合成した。硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ニッケルおよびコバルトの共沈水酸化物を得た。なお、この共沈水酸化物の平均粒径は１０μｍであった。
【００５８】
次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を添加し、撹拌、混合した。なお、この水酸化アルミニウムは、平均粒径を５μｍとし、最大粒径を１０μｍ以下となるように予め調整してある。また、このときのニッケル、コバルト及びアルミニウムの添加量は、合成後のＬｉxＮｉyＣｏＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように調製した。
【００５９】
次に、上述の共沈水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物に水酸化リチウム一水塩を混合し、前駆体とした。このとき、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、リチウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝１：１となるように調製した。
【００６０】
次に、この前駆体を、酸素雰囲気中、８００℃にて５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の組成で表される複合リチウム酸化物を得た。この複合リチウム酸化物について粉末Ｘ線回折を行った結果、未反応の水酸化物及びアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められず、ＬｉＮｉＯ2に準拠した均一層の化合物が合成されたことがわかった。
【００６１】
さらに、電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、この活物質は、微細な結晶粒子が凝集した２次粒子であった。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９５重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部、導電剤となる鱗片状黒鉛を２重量部として正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
【００６２】
次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し、塗布面に対して垂直方向に磁場が印加されるように、一対の電磁石で磁束密度１０００ｍＴを１０秒間印加した。ついでこの塗膜を乾燥させた。反応層の対真比重充填率が７５％となるようにプレスして、集電体と反応層をあわせた厚みが１００μｍの電極を得た。これを直径１５．５ｍｍの円形のペレットに打ち抜いて正極とした。
【００６３】
次いで、負極を次に述べるように作製した。銅５０質量部とスズ５０質量部となるように、銅およびスズを秤量したのち石英管にいれてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。その後、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００６４】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。
【００６５】
続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして集電体と反応層をあわせた厚みが６０μｍの電極を得た。これを直径１６．５ｍｍの円形のペレットに打ち抜いて負極とした。
【００６６】
得られた正極、負極および厚さ２５μmの微孔性ポリプロピレンフィルム３からなるセパレータを順次積層し、炭酸エチレン(ＥＣ)２０重量％と炭酸ジメチル８０重量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ6１．５ｍｏｌ／Ｌとを溶解させた非水電解液を注入して、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型セルを作製した。なお、電池缶５には内部がアルミクラッドになったものを使用した。これを電池１とした。同様に、下記の表１に示すような組成で電池２〜電池５を作成した。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１の正極作製において、磁場を印加しなかった以外は、同様にして電池６〜電池１０を作製した。
【００６８】
＜評価＞
電池を組立てた後、正極の電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.２Ｖで定電流定電圧充電を電流が０.０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで実施した。その後、正極電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流で放電して初回容量とし、再度、充電して１０ｍＡ/ｃｍ２で２．０Ｖまで定電流で放電した。初回容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ2負荷の容量維持率を算出した。
【００６９】
下記の表１は、上述した実施例１と比較例１の評価をまとめたものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜実施例２＞
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９６．４重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部、導電剤となる気相成長炭素繊維を０．１重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）０．５重量部として正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。これ以外は、実施例１と同様に電池１１〜電池１５を作製した。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例２の正極作製において、磁場を印加しなかった以外は、同様にして電池１６〜電池２０を作製した。
【００７３】
＜評価＞
電池を組立てた後、実施例１と比較例１との評価と同様に、正極の電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.２Ｖで定電流定電圧充電を電流が０.０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで実施した。その後、正極電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流で放電して初回容量とし、再度、充電して１０ｍＡ/ｃｍ2で、２．０Ｖまで定電流で放電した。初回容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ2負荷の容量維持率を算出した。
【００７４】
下記の表２は、上述した実施例２と比較例２の評価をまとめたものである。
【００７５】
【表２】
【００７６】
＜実施例３＞
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９４．４重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部、導電剤となる鱗片状黒鉛を２重量部、気相成長炭素繊維を０．１重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）０．５重量部として正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。これ以外は、実施例１同様に電池２１〜電池２５を作製した。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例３の正極作製において、磁場を印加しなかった以外は、同様にして電池２６〜電池３０を作製した。
【００７８】
＜評価＞
実施例３と比較例３についても、上述した評価と同様の評価を行った。
【００７９】
下記の表３は、上述した実施例３と比較例３の評価をまとめたものである。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表１から表３が示す、実施例と比較例の比較から、磁場の印加が効果的であることがわかる。全体的に導電剤が多いほど効果の差が小さくなる傾向にあるが、一定量以上の導電剤が添加されれば、磁場の印加がなくても特性が確保されやすいためである。
【００８２】
しかし、同一組成でも、電極反応層を厚くした場合や、充填性を変えた場合はこの限りではないことは容易に推測できる。
【００８３】
したがって、電極反応層の厚みや充填率に応じて、導電剤組成を適宜調整した上で、磁場を印加することにより、高い効果が期待できる。
【００８４】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】電極の製造工程の模式図である。
【図２】活物質を電子顕微鏡で観察した写真画像である。
【符号の説明】
【００８６】
１・・・集電体
２・・・スラリー
３・・・ドクタブレード
４・・・磁場印加装置
５・・・乾燥炉
６・・・プレス
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池および正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ノートＰＣ（Personal Computer）等のポータブル電子機器は、小型軽量化が進んでいる。ポータブル電子機器の小型軽量化に伴い、電源として使用される二次電池は、エネルギー密度の向上が求められている。二次電池の中でも、特に、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため特に有望である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、特に、正極に使用されるＬｉｘＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘの値は電池の充放電状態に応じて異なる。なお、通常は０．０５≦ｘ≦１．１０の数値を取る。）を主体とするリチウム複合酸化物等は、高い電圧を得られるので広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム複合酸化物を正極に使用する電池は、正極がＬｉを放出する充電状態は低い抵抗値を示すが、Ｌｉを吸蔵する放電状態は、高い抵抗値を示す。
【０００５】
したがって、リチウム複合酸化物を活物質として使用する場合は、正極に導電助剤を添加したり、反応層を薄くして集電効率を高めたりすることによって、電池特性を確保している。これら４Ｖ以上となる電池の正極反応層の導電助剤には、高電位かつ優れた安定性を示す、炭素質導電助剤が広く用いられている。
【０００６】
炭素導電助剤は、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック若しくは気相成長炭素繊維のうちのいずれか１種類、または混合で用いるのが一般的であり、例えば、下記の特許文献１および特許文献２には、炭素質導電助剤の具体的な例が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３３５５８号公報、
【特許文献２】特開２０００−５８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来のリチウムイオン二次電池の正極反応層においては、集電効率を高めて電池特性を確保するために炭素導電助剤を使用するのが一般的である。しかしながら、十分な電池特性を確保するためには、体積として相当量の導電助材を添加する必要があり、また、電池反応に直接寄与しない導電助剤は、反応活物質の充填を阻害している側面がある。
【０００９】
また、導電助剤は、電池の反応を助けるためだけに使用されるものであり、導電助剤自体は、電池容量に寄与しないので、必要最小限の添加量で、導電性を付与できる手法が望まれている。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、導電助剤の添加量をできる限り少なく抑えつつ十分な導電性を発揮できる、正極を用いた電池および正極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、この発明の第１の態様は、
非水電解質電池であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする電池である。
【００１２】
また、この発明の第２の態様は、
非水電解質電池用の正極の製造方法であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤を溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することを特徴とする正極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、導電助剤の添加量を少量に抑えつつ優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
この発明は、以下の知見に基づくものである。上述したように、正極の導電助剤は、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などが広く使用される。
【００１６】
一般的に、正極反応層は、以下に述べるように形成される。正極活物質であるリチウム複合酸化物粉末、導電助剤粉末、結着剤粉末を溶媒に分散し、スラリーとして金属集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥する。ここで、このままでは反応層の充填が低いため、良好な導電性が得られないので、圧縮して充填性を高めたものが電極として使用される。
【００１７】
鱗片状黒鉛は、高い導電性とともに柔軟性も高いため、活物質粒子間の隙間を埋めるように配され、優れた導電性を示す。しかし、この効果を得るためには、鱗片状黒鉛を多量に添加する必要があるので、容量充電率は低下する。その上、多量の鱗片状黒鉛は、電極反応層の空隙を埋めるで、活物質と電解液の接触面積を著しく低下させ、イオンの拡散性を低下させてしまう。したがって、より少ない導電助材の添加量で効果的な集電が求められる。
【００１８】
また、鱗片状黒鉛粉末は、粒子内の抵抗に異方性があり、層面（002）面の面内方向の電気抵抗率が面方向の電気抵抗率の約１０００倍程度ある。したがって、鱗片状黒鉛の層面を集電体に対し垂直に配向させることができれば、集電効率を高めることができ、添加量を減らすことが可能になる。
【００１９】
さらに、また、平板状である鱗片状黒鉛は、スラリーとして集電体に塗布したときに、集電体の面に平行に配向しやすい性質があるが、スラリーから塗膜を形成した直後に、塗膜に磁場を印加すれば鱗片状黒鉛を配向させることができる。
【００２０】
この磁場の磁束密度は１００ｍＴ〜１５００ｍＴが好ましく、印加する時間は磁束密度、スラリー粘度や塗膜の厚み等によって適宜調整できる。この後、速やかに溶剤を乾燥除去することによって、配向した状態で固定化できる。
【００２１】
気相成長炭素繊維についても、繊維長方向の方が低抵抗であるため、上述したように、同様に、集電体の面に対して繊維長方向を垂直方向に配向させることにより、少ない添加量で高い集電性を発揮できる。
【００２２】
なお、上述したように、集電体に対し垂直方向に導電助剤が配向していると、サイクルを繰り返しても、集電体と反応層間の抵抗は増加しにくい。
【００２３】
したがって、負極に、膨張・収縮が大きい反応層、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物等を用いることによる、正極反応面の圧力の大きな変動の繰り返しがある場合は、特に効果的である。
【００２４】
以下、正極活物質について説明する。この発明による、正極活物質は、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用できる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。
【００２５】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を例示できる。
【００２６】
上述したリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。電池正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００２７】
以下、正極集電体について説明する。正極集電体は、機械的特性、化学的安定性、導電性等を鑑みて、材質や形態は適宜選択される。この発明においては、アルミニウムを好適に使用できる。
【００２８】
以下、正極結着剤について説明する。正極には、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合物などを好適に使用できる。
【００２９】
以下、導電剤について説明する。この発明に用いられるカーボンブラックは、どのようなものでも好適に使用できる。具体的には、サーマル法、アセチレン分解法、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法で作製したカーボンブラックを例示することできる。
【００３０】
また、これらの製法により生成されるカーボンブラックの具体例はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックが挙げられる。
【００３１】
鱗片状黒鉛には、易黒鉛化炭素を２４００〜３０００℃程度で焼成することによって得られる人造黒鉛と、天然に産する天然黒鉛がある。いずれの黒鉛も黒鉛結晶構造がよく発達して高純度のものが好適に使用可能である。
【００３２】
気相成長炭素繊維は、ベンゼン等の有機物蒸気を１０００℃程度の温度となされた基板上に直接流し、鉄微粒子等を触媒として炭素結晶を成長させることで得ることができる。
【００３３】
繊維状炭素を気相成長法によって生成する場合において、出発原料として気体状となりうる有機物であればいずれも使用できる。例えば、エチレン、プロパン等の常温で気体状で存在するもの、あるいは、熱分解温度以下の温度で加熱気化できる有機物が使用可能である。
【００３４】
気化した有機物は、直接高温の基板上に放出されることで、繊維状炭素として結晶成長する。この際の温度は４００℃〜１５００℃程度が好ましい。また、温度は、出発原料である有機物の種類によって適宜選択される。結晶成長の際は、結晶成長を促進するために、触媒を使用することもできる。
【００３５】
触媒には、微粒子化した鉄やニッケルまたはこれらの混合物等を使用するできる。また、黒鉛化触媒と称される金属やその酸化物も触媒として機能する。なお、触媒は、出発原料である有機物の種類によって適宜選択される。得られた炭素繊維を２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で黒鉛化したものも好適に使用できる。これらの繊維径と繊維長は、適宜選択される。
【００３６】
以下、スラリー塗布について説明する。スラリーは、正極活物質、結着剤、少なくとも鱗片状黒鉛または/および気相成長炭素繊維からなる導電剤をＮ-メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に攪拌・分散して作製される。また、スラリーにはその他の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
図１は、この発明による正極の製造工程を模式的に表した図である。スラリー２をドクタブレード３などの塗膜形成器で、基材となる集電体１に均一に塗布し、磁場印加装置４で、磁場を印加する。印加する磁場は１００ｍＴ〜１５００ｍＴが好ましく、印加する時間は、スラリーの粘度、塗膜の厚み、磁束密度等の条件により適宜調整される。磁場を印加して、鱗片状黒鉛または/および気相成長炭素繊維を配向させた後、乾燥炉５で、溶剤を乾燥除去して固定化し、これをプレス機６で成形して電極とする。図１は、便宜上、スラリー塗布の全工程を連続で示しているが、各々の工程をバッチで処理してもよい。
【００３８】
以下、負極について説明する。負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の片面または両面に、負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層の配置は少なくとも正極反応層と必ず対向するように配置されていればよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔、あるいは金属メッシュなどを好適に使用できる。
【００３９】
負極合剤層は、負極活物質の粒子と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物が挙げられ、高い容量を得るためには、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
ここで、半金属とは、半金属元素の単体を示す。また、この発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００４２】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａp ＭｂqＭｃrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００４３】
中でも、化学式ＭIIaＮb（ＭIIは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、Ｎはスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４４】
化学式ＭIIaＮbで表される金属間化合物について具体的に例示すると、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3，ＣｅＳｎ3，ＣｏＣｕ2Ｓｎ，Ｃｏ2ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃｏ3Ｓｎ2，ＣｒＣｕ2Ｓｎ，Ｃｕ2ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2ＭｎＳｎ，Ｃｕ4ＭｎＳｎ，Ｃｕ2ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ6Ｓｎ5，ＦｅＳｎ2，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2，ＬａＳｎ3，ＭｇＮｉ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｓｎ，ＭｎＮｉ2Ｓｎ，ＭｎＳｎ2，Ｍｎ2Ｓｎ，Ｍｏ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ｓｎ，ＮｄＳｎ3，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3Ｓｎ2，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3Ｓｎ，Ｐｄ3Ｓｎ2，ＰｒＳｎ3，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2，Ｐｔ3Ｓｎ，ＰｕＳｎ3，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3Ｓｎ2，ＲｕＳｎ2，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2，Ｓｎ3Ｕ，ＳｎＶ3，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ2，β−Ｃｒ3Ｓｉ，Ｃｕ3Ｍｇ2Ｓｉ，Ｆｅ3Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｉ，ＭｏＳｉ2，Ｎｂ3Ｓｉ，ＮｉＳｉ2，θ−Ｎｉ2Ｓｉ，β−Ｎｉ3Ｓｉ，ＲｅＳｉ2，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2，Ｓｉ2Ｔｈ，Ｓｉ2Ｕ，β−Ｓｉ2Ｕ，Ｓｉ3Ｕ，ＳｉＶ3，Ｓｉ2ＷあるいはＳｉＺｒ2などが挙げられる。
【００４５】
また、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭIIIcＯd（ＭIIIはケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭIVeＯf（ＭIVはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｅは０〜４の数、ｆは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭgＶhＯi（ＭＶはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００４６】
このような複合酸化物について、具体的に例示すると、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02，ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02，ＳｎＰｂ0.05Ｏ1.1，ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4，ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4，ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6，ＳｎＳｉＯ3，ＳｎＰｂＯ3，ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4，ＳｎＳｉ2Ｏ6，ＳｎＢ0.01Ｏ1.015，ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015，ＳｎＰ0.01Ｏ2.015，ＳｎＰ0.05Ｏ1.125，ＳｎＢ0.05Ｏ1.075，ＳｎＰ0.1Ｏ1.25ＳｎＢ0.1Ｏ1.15，ＳｎＰ0.3Ｏ1.75，ＳｎＢ0.7Ｏ2.05，ＳｎＰ0.8Ｏ3，ＳｎＰＯ3.5，ＳｎＢＯ2.5，ＳｎＳｉ0.25Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1，ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30あるいはＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85などが挙げられる。
【００４７】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００４８】
また、負極合剤層は、リチウムと合金を形成可能な金属元素若しくは半金属元素の単体、または合金若しくは化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。
【００４９】
他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類、コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５０】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されても構わない。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００５１】
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５２】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である．例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる．無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる．高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００５４】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を利用できる．たとえばポリ（ビニリデンフルオライド）やポリ（ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、また、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。
【００５５】
電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である．例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
まず、一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2で表される複合リチウム酸化物を合成した。硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ニッケルおよびコバルトの共沈水酸化物を得た。なお、この共沈水酸化物の平均粒径は１０μｍであった。
【００５８】
次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を添加し、撹拌、混合した。なお、この水酸化アルミニウムは、平均粒径を５μｍとし、最大粒径を１０μｍ以下となるように予め調整してある。また、このときのニッケル、コバルト及びアルミニウムの添加量は、合成後のＬｉxＮｉyＣｏＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように調製した。
【００５９】
次に、上述の共沈水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物に水酸化リチウム一水塩を混合し、前駆体とした。このとき、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、リチウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝１：１となるように調製した。
【００６０】
次に、この前駆体を、酸素雰囲気中、８００℃にて５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の組成で表される複合リチウム酸化物を得た。この複合リチウム酸化物について粉末Ｘ線回折を行った結果、未反応の水酸化物及びアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められず、ＬｉＮｉＯ2に準拠した均一層の化合物が合成されたことがわかった。
【００６１】
さらに、電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、この活物質は、微細な結晶粒子が凝集した２次粒子であった。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９５重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部、導電剤となる鱗片状黒鉛を２重量部として正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
【００６２】
次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し、塗布面に対して垂直方向に磁場が印加されるように、一対の電磁石で磁束密度１０００ｍＴを１０秒間印加した。ついでこの塗膜を乾燥させた。反応層の対真比重充填率が７５％となるようにプレスして、集電体と反応層をあわせた厚みが１００μｍの電極を得た。これを直径１５．５ｍｍの円形のペレットに打ち抜いて正極とした。
【００６３】
次いで、負極を次に述べるように作製した。銅５０質量部とスズ５０質量部となるように、銅およびスズを秤量したのち石英管にいれてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。その後、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００６４】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。
【００６５】
続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして集電体と反応層をあわせた厚みが６０μｍの電極を得た。これを直径１６．５ｍｍの円形のペレットに打ち抜いて負極とした。
【００６６】
得られた正極、負極および厚さ２５μmの微孔性ポリプロピレンフィルム３からなるセパレータを順次積層し、炭酸エチレン(ＥＣ)２０重量％と炭酸ジメチル８０重量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ6１．５ｍｏｌ／Ｌとを溶解させた非水電解液を注入して、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型セルを作製した。なお、電池缶５には内部がアルミクラッドになったものを使用した。これを電池１とした。同様に、下記の表１に示すような組成で電池２〜電池５を作成した。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１の正極作製において、磁場を印加しなかった以外は、同様にして電池６〜電池１０を作製した。
【００６８】
＜評価＞
電池を組立てた後、正極の電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.２Ｖで定電流定電圧充電を電流が０.０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで実施した。その後、正極電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流で放電して初回容量とし、再度、充電して１０ｍＡ/ｃｍ２で２．０Ｖまで定電流で放電した。初回容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ2負荷の容量維持率を算出した。
【００６９】
下記の表１は、上述した実施例１と比較例１の評価をまとめたものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜実施例２＞
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９６．４重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部、導電剤となる気相成長炭素繊維を０．１重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）０．５重量部として正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。これ以外は、実施例１と同様に電池１１〜電池１５を作製した。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例２の正極作製において、磁場を印加しなかった以外は、同様にして電池１６〜電池２０を作製した。
【００７３】
＜評価＞
電池を組立てた後、実施例１と比較例１との評価と同様に、正極の電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.２Ｖで定電流定電圧充電を電流が０.０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで実施した。その後、正極電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流で放電して初回容量とし、再度、充電して１０ｍＡ/ｃｍ2で、２．０Ｖまで定電流で放電した。初回容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ2負荷の容量維持率を算出した。
【００７４】
下記の表２は、上述した実施例２と比較例２の評価をまとめたものである。
【００７５】
【表２】
【００７６】
＜実施例３＞
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９４．４重量部、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部、導電剤となる鱗片状黒鉛を２重量部、気相成長炭素繊維を０．１重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）０．５重量部として正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。これ以外は、実施例１同様に電池２１〜電池２５を作製した。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例３の正極作製において、磁場を印加しなかった以外は、同様にして電池２６〜電池３０を作製した。
【００７８】
＜評価＞
実施例３と比較例３についても、上述した評価と同様の評価を行った。
【００７９】
下記の表３は、上述した実施例３と比較例３の評価をまとめたものである。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表１から表３が示す、実施例と比較例の比較から、磁場の印加が効果的であることがわかる。全体的に導電剤が多いほど効果の差が小さくなる傾向にあるが、一定量以上の導電剤が添加されれば、磁場の印加がなくても特性が確保されやすいためである。
【００８２】
しかし、同一組成でも、電極反応層を厚くした場合や、充填性を変えた場合はこの限りではないことは容易に推測できる。
【００８３】
したがって、電極反応層の厚みや充填率に応じて、導電剤組成を適宜調整した上で、磁場を印加することにより、高い効果が期待できる。
【００８４】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】電極の製造工程の模式図である。
【図２】活物質を電子顕微鏡で観察した写真画像である。
【符号の説明】
【００８６】
１・・・集電体
２・・・スラリー
３・・・ドクタブレード
４・・・磁場印加装置
５・・・乾燥炉
６・・・プレス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする電池。
【請求項２】
請求項１において、
磁場によって、上記スラリー中の鱗片状黒鉛粉末の層面（００２）および／または気相成長炭素繊維の繊維長方向を集電体の面に対し垂直方向に配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記正極の活物質は、球状粒子であることを特徴とする電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記正極の活物質は、リチウム複合酸化物であることを特徴とする電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記正極の活物質は、微細な結晶粒子が凝集した２次粒子からなるリチウム複合酸化物であることを特徴とする電池。
【請求項６】
非水電解質電池用の正極の製造方法であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤を溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することを特徴とする正極の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
磁場によって、上記スラリー中の鱗片状黒鉛粉末の層面（００２）および／または気相成長炭素繊維粉末の繊維長方向を、集電体の面に対し垂直方向に配向させて、溶媒を乾燥除去することを特徴とする正極の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
上記正極の活物質は、球状粒子であることを特徴とする正極の製造方法。
【請求項９】
請求項６において、
上記正極の活物質は、リチウム複合酸化物であることを特徴とする正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項６において、
上記正極の活物質は、微細な結晶粒子が凝集した２次粒子からなるリチウム複合酸化物であることを特徴とする正極の製造方法。
【請求項１】
非水電解質電池であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする電池。
【請求項２】
請求項１において、
磁場によって、上記スラリー中の鱗片状黒鉛粉末の層面（００２）および／または気相成長炭素繊維の繊維長方向を集電体の面に対し垂直方向に配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記正極の活物質は、球状粒子であることを特徴とする電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記正極の活物質は、リチウム複合酸化物であることを特徴とする電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記正極の活物質は、微細な結晶粒子が凝集した２次粒子からなるリチウム複合酸化物であることを特徴とする電池。
【請求項６】
非水電解質電池用の正極の製造方法であって、
鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤を溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することを特徴とする正極の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
磁場によって、上記スラリー中の鱗片状黒鉛粉末の層面（００２）および／または気相成長炭素繊維粉末の繊維長方向を、集電体の面に対し垂直方向に配向させて、溶媒を乾燥除去することを特徴とする正極の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
上記正極の活物質は、球状粒子であることを特徴とする正極の製造方法。
【請求項９】
請求項６において、
上記正極の活物質は、リチウム複合酸化物であることを特徴とする正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項６において、
上記正極の活物質は、微細な結晶粒子が凝集した２次粒子からなるリチウム複合酸化物であることを特徴とする正極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２７８２３（Ｐ２００６−１２７８２３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１２００７（Ｐ２００４−３１２００７）
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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