電池の製造方法
【課題】 電池組立工程における電解液の注液速度を向上させる。
【解決手段】 正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする電池の製造方法である。
【解決手段】 正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする電池の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極を巻回または積層して発電要素とし、この発電要素を電池容器に収容して製造されている。
ところで、近年、電池の放電容量の向上のため、合剤層を高密度化することが試みられているが、合剤層を高密度化すると合剤層内の空隙が少なくなり、電解液を注液する際に電解液が浸透しにくく、その結果、電池の製造時間が長くなる傾向にあった。そこで、注液時間を短縮するために電解液を加温してその粘度を低下させ、合剤層に浸透しやすくすることが考えられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１１０３９９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、電解液を加温すると、電解液が蒸発してその濃度が変化したり、電解液が熱劣化するという問題点があった。
また、注液する際に加圧して電解液を入れる方法も考えられるが、加圧するための加圧器を設ける必要があり、電池の製造装置が大型化、高コスト化するという問題点があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、上記問題点を解消して、電解液の注液速度を向上させる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、電解液の注液時間を短縮するために、鋭意研究を重ねた。その結果、電解液の注液前に正極又は負極に大気圧又はその近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマ処理を施したところ、電解液が浸透しやすくなり、注液時間が短縮されることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、請求項１の発明は、正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする電池の製造方法である。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記プラズマ処理工程後の電極を−１０〜２０℃で保管することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
正極又は負極に大気圧又はその近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマ表面処理を施すと、正極又は負極表面のカーボン、バインダにはカルボニル基や水酸基等の官能基が形成される。
これらの官能基は、電解液への親和性が高いため、電極の電解液に対する濡れ性が向上して、電解液をはじかなくなる。その結果、電解液が電極に浸透しやすくなり、注液時間が短縮される。
また、大気圧下でのグロー放電であるため、減圧下でのグロー放電のように、減圧にするための設備を導入する必要がなく、製造ラインの簡略化、低コスト化を図ることができる。さらに、グロー放電であるため、アーク放電より電極に流れる電流値が低く、電極損傷のおそれもない。
【０００８】
ところで、プラズマ処理された電極を２０℃よりも高い雰囲気下で保管すると、電極表面の改質部分（カルボニル基や水酸基等の官能基が形成された部分）の分子運動により、この改質部分が活物質粒子やバインダ内部に潜り込んでしまい、表面改質の効果が減少してしまうおそれがある。請求項２の発明によれば、プラズマ表面処理後から注液前の処理済み電極の保管温度を−１０〜２０℃以下としているから、改質部分の分子運動が抑制されて、改質部分が表面にそのまま残留し、電極の電解液に対する濡れ性が更に高まり、注液時間がさらに短縮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電池の製造方法は、正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする。
【００１０】
正極は、正極活物質と導電助剤としてのカーボンとバインダーとの混合物に溶媒を加えてペーストとし、このペーストを集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成形する方法や、正極活物質をスパッタ法などにより直接集電体上にとりつける方法等によって作製される。
正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質を使用することができ、非水電解液二次電池の場合には、リチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択して使用することが望ましい。
【００１１】
また、正極の導電助剤に含有されるカーボンとしては、特に限定されず、グラファイト、カーボンブラック等を用いることができ、導電助剤には、その他、ポリアニリン等の有機化合物を混合することも可能である。
【００１２】
また、正極用バインダとしては、特に限定されず、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
【００１３】
負極は、黒鉛などの負極活物質とバインダーとの混合物に溶媒を加えてペーストとし、このペーストを集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成形する方法や、負極活物質をスパッタ法などにより直接集電体上にとりつける方法、または金属リチウムやリチウム合金を集電体上に直接貼り付ける方法や真空蒸着法により集電体上に直接とりつける方法等によって作製される。
負極活物質のカーボンとしては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素質材料を用いることができる。さらに、負極活物質中にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）やＳｎＯｘ（０≦ｘ≦２）等を混合してもよい。
【００１４】
負極用バインダとしては、特に限定されず、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
【００１５】
次にプラズマ処理工程について説明する。この工程では、上述のように作製された正極又は負極を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理する。
大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマによる処理とは、９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下で、反応ガスを用い、高周波電界を印加することで、対向する電極間で放電させ、放電によりプラズマ状態とした反応ガスに、処理しようとする電極表面を曝すことで、表面処理を行うものである。
なお、この範囲内の圧力とすることにより、圧力の調整が容易となる。
この工程で用いられる装置としては、大気圧付近の圧力でグロー放電プラズマを発生させる公知の装置を用いることができる。
例えばその一例を図１の模式的断面図を用いて説明すると、高圧電源１から電極２、３に電界を印加し、矢印６から処理ガスを供給して電極間に導入し、プラズマ化し、このプラズマ状態のガスを電極７に吹き付けて処理し、処理後のガスは矢印８の方向へ排気する装置を用いることができる。なお、図１において、４および５はプラズマ処理装置の土台である。
なお、処理ガスとしては、特に限定されず、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｎ２とＯ２の混合ガス、空気、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス等を使用することができる。Ｎ２とＯ２の混合ガスを用いる場合には、混合比は特に限定されないが、Ｎ２：Ｏ２＝８０：２０（体積比）が好ましい。特に、処理ガスとして空気を用いれば、処理ガス供給装置を設ける必要がなくなるためコスト低減できる。
【００１６】
次に電池の組み立てについて説明する。この工程では、電極を、セパレータを介して巻回または積層して発電要素とし、得られた発電要素を電池容器内に収納することによって製造される。なお、これらの電池の製造工程において、電解液の注液は、発電要素を電池容器内に収納する前であってもよいし、発電要素を電池容器内に収納した後であってもよい。
【００１７】
ここで用いられるセパレータとしては、特に限定されず、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００１８】
電解液としては、特に限定されずに、電池の種類によって適宜選択することができ、非水電解液二次電池の場合には、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。この場合に、非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
なお、プラズマ処理された正極または負極は、電極の状態で、あるいは巻回または積層して発電要素とした状態で、−１０〜２０℃で保管することが好ましい。
【００２０】
プラズマ処理された電極を２０℃よりも高い温度の雰囲気下で保管すると、電極表面の改質部分（カルボニル基や水酸基等の官能基が形成された部分）の分子運動により、この改質部分が電極内部に潜り込んでしまい、表面改質の効果が減少してしまうおそれがあるからである。
一方、−１０℃よりも低い温度とすると、その冷却のための設備の大型化、冷却するためのエネルギーの消費が大きくなり非効率的となるからである。
【００２１】
従って、保管温度を−１０℃〜２０℃とすることで、冷却設備の大型化、エネルギーの消費量を節約しつつ、改質部分の分子運動を抑制して、改質部分が表面にそのまま残留するようにできる。
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）正極の作製
正極合剤のペーストは、活物質のＬｉＣｏＯ２９４重量部と、導電材のアセチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させて調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより幅２６ｍｍ、長さ５３０ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００２３】
（２）負極の作製
負極合剤のペーストは、鱗片状黒鉛９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを混合し、精製水を適宜加えて分散させて調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより幅２７ｍｍ、長さ４８０ｍｍの帯状の負極を作製した。
【００２４】
（３）プラズマ処理
正極を、積水化学工業株式会社製の常圧プラズマ表面処理装置ＡＰ−Ｔ０２を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２（体積比））、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。
負極を、正極の処理に用いたものと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、正極の処理と同じ条件で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。
【００２５】
（４）電池の組立
プラズマ処理後の正極、負極を２５℃で３日間保管し、その後、正極及び負極を厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを介して巻回し発電要素とした。この発電要素を幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み４．１５ｍｍ、内容量４．２ｍｌの角形電池容器に収納した後に、電解液を２５℃の条件下で電解液が容器から溢れないようにその注液量を調整しながら注液した。
なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２６】
＜実施例２＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２７】
＜実施例３＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２（体積比））、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間５秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２８】
＜実施例４＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２、印加電圧；２００Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
＜実施例５＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２、印加電圧；２００Ｖ、処理時間５秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３０】
＜実施例６＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｏ２、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
＜実施例７＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｏ２、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間５秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
＜実施例８＞
正極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２（体積比））、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。負極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
＜実施例９＞
負極を作製する際にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
＜実施例１０＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。そして、プラズマ処理後の負極を２０℃で３日間保管した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
＜実施例１１＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。そして、プラズマ処理後の負極を０℃で３日間保管した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
＜実施例１２＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。そして、プラズマ処理後の負極を−１０℃で３日間保管した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
＜実施例１３＞
正極および負極のプラズマ処理において、処理ガスとして、Ｎ２とＯ２の混合ガス（体積比Ｎ２：Ｏ２＝８：２）の代わりに空気を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池を作製した。
【００３８】
＜比較例１＞
正極および負極を、大気圧アーク放電によるプラズマジェット処理をおこなった。
具体的には、正極の場合は、実施例１で用いたのと同じ帯状正極に、電極間距離３ｃｍの条件で、大気圧アーク放電により表面処理した。また、負極の場合は、実施例１で用いたのと同じ帯状負極に、電極間距離３ｃｍの条件で、大気圧アーク放電により表面処理した。なお、大気圧アーク放電により表面処理後の正極および負極は、表面が著しく荒れて損傷を受けていた箇所が認められた。そのため、電池に使用することができず、電池を作製できなかった。
【００３９】
＜比較例２＞
正極及び負極のいずれもプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
＜試験方法＞
実施例１〜１３および比較例２の電池について、水との接触角、合剤の脱落の有無および注液時間を測定した。なお、比較例１は、電池を作製しなかった。
（１）水との接触角の測定
電池組立前の電極について、水に対する接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７に記載の静滴法にて測定した。
なお、材料の「ぬれ性」を「水に対する接触角」で比較したが、水の代わりに有機溶媒を用いた場合には、接触角の絶対値は変化するが、相対的な接触角の大きさの関係は変わらないので、「水に対する接触角」のデータから「有機溶媒に対する接触角」の関係を推定することができる。
（２）合剤の脱落の有無
実施例１〜１３および比較例２の電池に用いた電極における、合剤の脱落の有無は、プラズマ処理後の電極を目視によって調べた。
（３）注液時間の測定
発電要素を電池容器に収納した後、注液量を調整しながら１．７５ｍｌの電解液を注液し、その時の注液開始から注液終了までの時間を測定した。
【００４１】
＜実験結果＞
実施例１〜１３および比較例１、２の電池について、使用した電極のプラズマ処理条件と、水との接触角、合剤の脱落の有無および注液時間の測定結果を表１〜２にまとめた。なお、表中、水との接触角の欄で「なし」の表示は接触角を測定していないことを示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
実施例１〜実施例１３では、比較例２の非プラズマ処理のものよりも注液時間が短くなっていることが確認された。
【００４４】
また、実施例１では、正・負極ともプラズマ処理しているため、同一条件で負極のみを処理した実施例２や、正極のみを処理した実施例８よりも注液時間が短くなった。また、ＳＢＲ以外のバインダを使用した実施例９でも、比較例２よりも注液時間が短くなっていることから、バインダの種類によらずにプラズマ処理により、注液時間が短縮されることが確認された。また、Ｎ２とＯ２の混合ガスを用いた場合（実施例１〜３、８〜１２）、空気を用いた場合（実施例１３）、Ｎ２を用いた場合（実施例４〜５）、Ｏ２を用いた場合（実施例７）のいずれの場合も比較例２よりも注液時間が短くなっていることから、処理ガスの種類によらずにプラズマ処理により、注液時間が短縮されることが確認された。
なお、実施例１と実施例１３を比較した場合、処理ガスがＮ２とＯ２の混合ガス（体積比Ｎ２：Ｏ２＝８：２）の場合と空気の場合で、注液時間に差がほとんどみられなかったことから、処理ガスには空気を用いることが好ましい。
【００４５】
次に、負極と水との接触角について検討する。負極を大気圧グロー放電プラズマにより処理した実施例１〜７、実施例１０〜１２は、いずれも、未処理の負極と比較して、接触角が極めて小さいことが確認された。
【００４６】
次に処理後の電極の保管温度について検討する。実施例２（保管温度；２５℃）、実施例１０（保管温度；２０℃）、実施例１１（保管温度０℃）、実施例１２（保管温度−１０℃）は、プラズマ処理工程後、組立工程前の負極の保管温度が異なり、他の条件は、同一であるため、これらの注液時間を比較検討する。
これらの実施例の組立工程での注液時間は、保管温度が低下すると短くなる傾向にあり、０℃以下ではその傾向が顕著であった。一方、保管温度を−１０℃よりも低温にした場合には、設備の大型化や冷却のエネルギー消費が大きくなるため、非効率的となる。よって、プラズマ処理後の保管温度は、−１０〜２０℃が望ましいことが判明した。
【００４７】
なお、比較例１の大気圧アーク放電によって処理したものは、電極に流された電流値が大きいため電極の損傷が激しく、合剤がすでに一部脱落したため、電極として使用できないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】プラズマ処理工程に使用される装置の例を説明する概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極を巻回または積層して発電要素とし、この発電要素を電池容器に収容して製造されている。
ところで、近年、電池の放電容量の向上のため、合剤層を高密度化することが試みられているが、合剤層を高密度化すると合剤層内の空隙が少なくなり、電解液を注液する際に電解液が浸透しにくく、その結果、電池の製造時間が長くなる傾向にあった。そこで、注液時間を短縮するために電解液を加温してその粘度を低下させ、合剤層に浸透しやすくすることが考えられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１１０３９９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、電解液を加温すると、電解液が蒸発してその濃度が変化したり、電解液が熱劣化するという問題点があった。
また、注液する際に加圧して電解液を入れる方法も考えられるが、加圧するための加圧器を設ける必要があり、電池の製造装置が大型化、高コスト化するという問題点があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、上記問題点を解消して、電解液の注液速度を向上させる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、電解液の注液時間を短縮するために、鋭意研究を重ねた。その結果、電解液の注液前に正極又は負極に大気圧又はその近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマ処理を施したところ、電解液が浸透しやすくなり、注液時間が短縮されることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、請求項１の発明は、正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする電池の製造方法である。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記プラズマ処理工程後の電極を−１０〜２０℃で保管することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
正極又は負極に大気圧又はその近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマ表面処理を施すと、正極又は負極表面のカーボン、バインダにはカルボニル基や水酸基等の官能基が形成される。
これらの官能基は、電解液への親和性が高いため、電極の電解液に対する濡れ性が向上して、電解液をはじかなくなる。その結果、電解液が電極に浸透しやすくなり、注液時間が短縮される。
また、大気圧下でのグロー放電であるため、減圧下でのグロー放電のように、減圧にするための設備を導入する必要がなく、製造ラインの簡略化、低コスト化を図ることができる。さらに、グロー放電であるため、アーク放電より電極に流れる電流値が低く、電極損傷のおそれもない。
【０００８】
ところで、プラズマ処理された電極を２０℃よりも高い雰囲気下で保管すると、電極表面の改質部分（カルボニル基や水酸基等の官能基が形成された部分）の分子運動により、この改質部分が活物質粒子やバインダ内部に潜り込んでしまい、表面改質の効果が減少してしまうおそれがある。請求項２の発明によれば、プラズマ表面処理後から注液前の処理済み電極の保管温度を−１０〜２０℃以下としているから、改質部分の分子運動が抑制されて、改質部分が表面にそのまま残留し、電極の電解液に対する濡れ性が更に高まり、注液時間がさらに短縮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電池の製造方法は、正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする。
【００１０】
正極は、正極活物質と導電助剤としてのカーボンとバインダーとの混合物に溶媒を加えてペーストとし、このペーストを集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成形する方法や、正極活物質をスパッタ法などにより直接集電体上にとりつける方法等によって作製される。
正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質を使用することができ、非水電解液二次電池の場合には、リチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択して使用することが望ましい。
【００１１】
また、正極の導電助剤に含有されるカーボンとしては、特に限定されず、グラファイト、カーボンブラック等を用いることができ、導電助剤には、その他、ポリアニリン等の有機化合物を混合することも可能である。
【００１２】
また、正極用バインダとしては、特に限定されず、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
【００１３】
負極は、黒鉛などの負極活物質とバインダーとの混合物に溶媒を加えてペーストとし、このペーストを集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成形する方法や、負極活物質をスパッタ法などにより直接集電体上にとりつける方法、または金属リチウムやリチウム合金を集電体上に直接貼り付ける方法や真空蒸着法により集電体上に直接とりつける方法等によって作製される。
負極活物質のカーボンとしては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素質材料を用いることができる。さらに、負極活物質中にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）やＳｎＯｘ（０≦ｘ≦２）等を混合してもよい。
【００１４】
負極用バインダとしては、特に限定されず、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
【００１５】
次にプラズマ処理工程について説明する。この工程では、上述のように作製された正極又は負極を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理する。
大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマによる処理とは、９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下で、反応ガスを用い、高周波電界を印加することで、対向する電極間で放電させ、放電によりプラズマ状態とした反応ガスに、処理しようとする電極表面を曝すことで、表面処理を行うものである。
なお、この範囲内の圧力とすることにより、圧力の調整が容易となる。
この工程で用いられる装置としては、大気圧付近の圧力でグロー放電プラズマを発生させる公知の装置を用いることができる。
例えばその一例を図１の模式的断面図を用いて説明すると、高圧電源１から電極２、３に電界を印加し、矢印６から処理ガスを供給して電極間に導入し、プラズマ化し、このプラズマ状態のガスを電極７に吹き付けて処理し、処理後のガスは矢印８の方向へ排気する装置を用いることができる。なお、図１において、４および５はプラズマ処理装置の土台である。
なお、処理ガスとしては、特に限定されず、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｎ２とＯ２の混合ガス、空気、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス等を使用することができる。Ｎ２とＯ２の混合ガスを用いる場合には、混合比は特に限定されないが、Ｎ２：Ｏ２＝８０：２０（体積比）が好ましい。特に、処理ガスとして空気を用いれば、処理ガス供給装置を設ける必要がなくなるためコスト低減できる。
【００１６】
次に電池の組み立てについて説明する。この工程では、電極を、セパレータを介して巻回または積層して発電要素とし、得られた発電要素を電池容器内に収納することによって製造される。なお、これらの電池の製造工程において、電解液の注液は、発電要素を電池容器内に収納する前であってもよいし、発電要素を電池容器内に収納した後であってもよい。
【００１７】
ここで用いられるセパレータとしては、特に限定されず、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００１８】
電解液としては、特に限定されずに、電池の種類によって適宜選択することができ、非水電解液二次電池の場合には、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。この場合に、非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
なお、プラズマ処理された正極または負極は、電極の状態で、あるいは巻回または積層して発電要素とした状態で、−１０〜２０℃で保管することが好ましい。
【００２０】
プラズマ処理された電極を２０℃よりも高い温度の雰囲気下で保管すると、電極表面の改質部分（カルボニル基や水酸基等の官能基が形成された部分）の分子運動により、この改質部分が電極内部に潜り込んでしまい、表面改質の効果が減少してしまうおそれがあるからである。
一方、−１０℃よりも低い温度とすると、その冷却のための設備の大型化、冷却するためのエネルギーの消費が大きくなり非効率的となるからである。
【００２１】
従って、保管温度を−１０℃〜２０℃とすることで、冷却設備の大型化、エネルギーの消費量を節約しつつ、改質部分の分子運動を抑制して、改質部分が表面にそのまま残留するようにできる。
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）正極の作製
正極合剤のペーストは、活物質のＬｉＣｏＯ２９４重量部と、導電材のアセチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させて調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより幅２６ｍｍ、長さ５３０ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００２３】
（２）負極の作製
負極合剤のペーストは、鱗片状黒鉛９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを混合し、精製水を適宜加えて分散させて調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより幅２７ｍｍ、長さ４８０ｍｍの帯状の負極を作製した。
【００２４】
（３）プラズマ処理
正極を、積水化学工業株式会社製の常圧プラズマ表面処理装置ＡＰ−Ｔ０２を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２（体積比））、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。
負極を、正極の処理に用いたものと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、正極の処理と同じ条件で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。
【００２５】
（４）電池の組立
プラズマ処理後の正極、負極を２５℃で３日間保管し、その後、正極及び負極を厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを介して巻回し発電要素とした。この発電要素を幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み４．１５ｍｍ、内容量４．２ｍｌの角形電池容器に収納した後に、電解液を２５℃の条件下で電解液が容器から溢れないようにその注液量を調整しながら注液した。
なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２６】
＜実施例２＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２７】
＜実施例３＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２（体積比））、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間５秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２８】
＜実施例４＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２、印加電圧；２００Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
＜実施例５＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２、印加電圧；２００Ｖ、処理時間５秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３０】
＜実施例６＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｏ２、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
＜実施例７＞
負極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｏ２、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間５秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
＜実施例８＞
正極を実施例１で用いたのと同じ常圧プラズマ表面処理装置を用いて、大気圧下、処理ガス；Ｎ２とＯ２の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２（体積比））、印加電圧；２７０Ｖ、処理時間１０秒で大気圧グロー放電プラズマにより処理した。負極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
＜実施例９＞
負極を作製する際にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
＜実施例１０＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。そして、プラズマ処理後の負極を２０℃で３日間保管した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
＜実施例１１＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。そして、プラズマ処理後の負極を０℃で３日間保管した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
＜実施例１２＞
負極を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。正極をプラズマ処理しなかった。そして、プラズマ処理後の負極を−１０℃で３日間保管した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
＜実施例１３＞
正極および負極のプラズマ処理において、処理ガスとして、Ｎ２とＯ２の混合ガス（体積比Ｎ２：Ｏ２＝８：２）の代わりに空気を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池を作製した。
【００３８】
＜比較例１＞
正極および負極を、大気圧アーク放電によるプラズマジェット処理をおこなった。
具体的には、正極の場合は、実施例１で用いたのと同じ帯状正極に、電極間距離３ｃｍの条件で、大気圧アーク放電により表面処理した。また、負極の場合は、実施例１で用いたのと同じ帯状負極に、電極間距離３ｃｍの条件で、大気圧アーク放電により表面処理した。なお、大気圧アーク放電により表面処理後の正極および負極は、表面が著しく荒れて損傷を受けていた箇所が認められた。そのため、電池に使用することができず、電池を作製できなかった。
【００３９】
＜比較例２＞
正極及び負極のいずれもプラズマ処理しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
＜試験方法＞
実施例１〜１３および比較例２の電池について、水との接触角、合剤の脱落の有無および注液時間を測定した。なお、比較例１は、電池を作製しなかった。
（１）水との接触角の測定
電池組立前の電極について、水に対する接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７に記載の静滴法にて測定した。
なお、材料の「ぬれ性」を「水に対する接触角」で比較したが、水の代わりに有機溶媒を用いた場合には、接触角の絶対値は変化するが、相対的な接触角の大きさの関係は変わらないので、「水に対する接触角」のデータから「有機溶媒に対する接触角」の関係を推定することができる。
（２）合剤の脱落の有無
実施例１〜１３および比較例２の電池に用いた電極における、合剤の脱落の有無は、プラズマ処理後の電極を目視によって調べた。
（３）注液時間の測定
発電要素を電池容器に収納した後、注液量を調整しながら１．７５ｍｌの電解液を注液し、その時の注液開始から注液終了までの時間を測定した。
【００４１】
＜実験結果＞
実施例１〜１３および比較例１、２の電池について、使用した電極のプラズマ処理条件と、水との接触角、合剤の脱落の有無および注液時間の測定結果を表１〜２にまとめた。なお、表中、水との接触角の欄で「なし」の表示は接触角を測定していないことを示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
実施例１〜実施例１３では、比較例２の非プラズマ処理のものよりも注液時間が短くなっていることが確認された。
【００４４】
また、実施例１では、正・負極ともプラズマ処理しているため、同一条件で負極のみを処理した実施例２や、正極のみを処理した実施例８よりも注液時間が短くなった。また、ＳＢＲ以外のバインダを使用した実施例９でも、比較例２よりも注液時間が短くなっていることから、バインダの種類によらずにプラズマ処理により、注液時間が短縮されることが確認された。また、Ｎ２とＯ２の混合ガスを用いた場合（実施例１〜３、８〜１２）、空気を用いた場合（実施例１３）、Ｎ２を用いた場合（実施例４〜５）、Ｏ２を用いた場合（実施例７）のいずれの場合も比較例２よりも注液時間が短くなっていることから、処理ガスの種類によらずにプラズマ処理により、注液時間が短縮されることが確認された。
なお、実施例１と実施例１３を比較した場合、処理ガスがＮ２とＯ２の混合ガス（体積比Ｎ２：Ｏ２＝８：２）の場合と空気の場合で、注液時間に差がほとんどみられなかったことから、処理ガスには空気を用いることが好ましい。
【００４５】
次に、負極と水との接触角について検討する。負極を大気圧グロー放電プラズマにより処理した実施例１〜７、実施例１０〜１２は、いずれも、未処理の負極と比較して、接触角が極めて小さいことが確認された。
【００４６】
次に処理後の電極の保管温度について検討する。実施例２（保管温度；２５℃）、実施例１０（保管温度；２０℃）、実施例１１（保管温度０℃）、実施例１２（保管温度−１０℃）は、プラズマ処理工程後、組立工程前の負極の保管温度が異なり、他の条件は、同一であるため、これらの注液時間を比較検討する。
これらの実施例の組立工程での注液時間は、保管温度が低下すると短くなる傾向にあり、０℃以下ではその傾向が顕著であった。一方、保管温度を−１０℃よりも低温にした場合には、設備の大型化や冷却のエネルギー消費が大きくなるため、非効率的となる。よって、プラズマ処理後の保管温度は、−１０〜２０℃が望ましいことが判明した。
【００４７】
なお、比較例１の大気圧アーク放電によって処理したものは、電極に流された電流値が大きいため電極の損傷が激しく、合剤がすでに一部脱落したため、電極として使用できないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】プラズマ処理工程に使用される装置の例を説明する概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理工程後の電極を−１０〜２０℃で保管することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項１】
正極活物質を備えた正極を作製する正極作製工程と、負極活物質を備えた負極を作製する負極作製工程と、正極と負極の少なくとも一方を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理するプラズマ処理工程とを経ることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理工程後の電極を−１０〜２０℃で保管することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０８０４７（Ｐ２００６−１０８０４７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９６６２４（Ｐ２００４−２９６６２４）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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