電池用セパレータおよび非水電解液電池
【課題】 負荷特性および安全性に優れた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータであって、耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子同士を接着する樹脂バインダを含有しており、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．２〜１μｍであり、かつ粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合が１０体積％以下であり、かつアスペクト比が１〜２の多面体形状であることを特徴とする、および前記電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解液電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータであって、耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子同士を接着する樹脂バインダを含有しており、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．２〜１μｍであり、かつ粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合が１０体積％以下であり、かつアスペクト比が１〜２の多面体形状であることを特徴とする、および前記電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解液電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性と安全性に優れた非水電解液電池を構成し得る電池用セパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池の一種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは構成樹脂の結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の高い層を備えた多層構造のセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５１３８６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／６６７６８号
【特許文献３】特開２００７−２７３１２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２８０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、現在の非水電解液電池に対する要求は更なる高まりを見せており、安全性を高めながらも、出力特性を高いレベルに維持することが求められる。前記の特許文献に開示の技術は、非水電解液電池の安全性向上において一定の効果を有するものであるが、このような要請への対応に関して、更なる改良の余地がある。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および安全性に優れた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決し得た本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータであって、前記耐熱多孔質層は、前記耐熱性微粒子同士を接着する樹脂バインダを含有しており、前記耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、前記耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．２〜１μｍであり、かつ粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合が１０体積％以下であり、かつアスペクト比が１〜２の多面体形状であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電池は、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極と、有機電解液と、セパレータとを備えており、前記セパレータとして、本発明の電池用セパレータを有することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本明細書でいう樹脂多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、樹脂多孔質層内の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう耐熱多孔質層における「耐熱性微粒子を主体として含む」とは、層内の固形分比率で、耐熱性微粒子が５０体積％以上であることを意味している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負荷特性および安全性に優れた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供できる。すなわち、本発明の非水電解液電池は、負荷特性および安全性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アスペクト比の小さな耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層の要部断面の模式図である。
【図２】アスペクト比の大きな耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層の要部断面の模式図である。
【図３】本発明の非水電解液電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図４】図４の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなるものである。樹脂多孔質層は、正極と負極の短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層であり、耐熱多孔質層はセパレータに耐熱性を付与する役割を担う層である。
【００１６】
耐熱多孔質層において、耐熱性微粒子は、その主体となり、基材となる樹脂多孔質層の熱収縮および破膜を防止する役割を担っている。また、電池内が異常に発熱し、樹脂多孔質層が溶融した際にも、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層によって、正極と負極とが隔てられ、電池の安全性が確保される。
【００１７】
しかしながら、耐熱多孔質層は、前記の通り、セパレータの耐熱性を高め得る一方で、セパレータ中を通過するＬｉイオンの運動の障害となり、電池の負荷特性低下の原因ともなる。そこで、本発明では、耐熱多孔質層の主体となる耐熱性微粒子の形態を調整し、耐熱性の低下を抑えつつ耐熱多孔質層を可及的に薄くできるようにして、耐熱多孔質層によるＬｉイオンの運動への影響を小さくし、良好な負荷特性を有する電池を構成し得るようにしている。
【００１８】
耐熱多孔質層の含有する耐熱性微粒子は、その平均粒子径が、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。耐熱性微粒子の平均粒子径が大きすぎると、耐熱多孔質層を薄く形成するのが難しくなる。また、耐熱多孔質層内部の空孔の経路長が長くなって、セパレータ中をＬｉイオンが通過する際の障害となり、電池の負荷特性が低下しやすくなる。一方、耐熱性微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、耐熱多孔質層中での耐熱性微粒子の分散性が低下したり、耐熱性微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上とするのがよい。
【００１９】
また、耐熱多孔質層の含有する耐熱性微粒子が、前記の平均粒子径を満足していても、粗大な粒子が多く含まれていると、耐熱多孔質層を薄くし難くなり、また、強度の低下などの問題が生じやすくなる。よって、耐熱多孔質層の含有する全耐熱性微粒子に含まれる粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合は、１０体積％以下であり、７体積％以下であることが好ましい。一方、耐熱性微粒子の分散性、付着水分などの適正化の観点から、耐熱性微粒子には、粒子径が０．２μｍよりも小さな粒子の割合が一定値以下であることが好ましく、具体的には、耐熱性微粒子に含まれる粒子径が０．２μｍよりも小さな粒子の割合は、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
なお、本明細書でいう耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。また、耐熱性微粒子中の粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合、および粒子径が０．２μｍよりも小さな粒子の割合も、前記の平均粒子径を求める際の粒度分布測定により求めることができる。
【００２１】
耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する有機電解液や、耐熱多孔質層形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で有機電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「有機電解液に対して安定な耐熱性微粒子」とは、有機電解液（非水電解液電池の電解液として使用される有機電解液）中で変形および化学的組成変化の起こらない耐熱性微粒子を意味している。また、本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の有機電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。更に、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２２】
このような耐熱性微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。また、更には、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）などの高分子微粒子を用いることもできる。耐熱性微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
耐熱性微粒子の形態としては、球状、粒子状、板状、針状など種々の形態が挙げられるが、セパレータの熱収縮をより良好に抑制する観点からは、アスペクト比が１以上３以下の、多面体形状または略球形状（真球形のものを含む）であることが好ましい。ここでいう「多面体形状の粒子」とは、略多角形（多角形を含む）の面で囲まれた粒子を指し、略菱面体形状（菱面体形状を含む）、略六角柱形状（六角柱形状を含む）、略立方体形状（立方体形状を含む）などの粒子が例示される。
【００２４】
なお、多面体形状の粒子のアスペクト比とは、粒子の中心（重心）から一番遠い面中心までの距離Ｌｆ（μｍ）を、粒子の中心から一番近い面中心までの距離Ｌｎ（μｍ）で除した値、すなわち、「Ｌｆ／Ｌｎ」を意味している。また、略球形状の粒子のアスペクト比とは、球の長軸径（最長の径）Ｌｌ（μｍ）を、球の短軸径（最短の径）Ｌｓ（μｍ）で除した値、すなわち、「Ｌｌ／Ｌｓ」を意味している。なお、これらの定義から、耐熱性微粒子のアスペクト比は、１以上となる。
【００２５】
耐熱性微粒子が、アスペクト比が１以上３以下の、多面体形状または略球形状の場合には、セパレータが高温に曝され樹脂多孔質層が収縮しようとすることで、耐熱多孔質層に圧縮応力がかかった場合に、応力の集中を制御できることから、前記圧縮応力に対する耐熱多孔質層の耐性をより高めることができ、セパレータの熱収縮をより良好に抑制できるようになる。その理由を、多面体形状の耐熱性微粒子を例に取り、図面を用いて説明する。
【００２６】
図１および図２は、本発明のセパレータに係る耐熱多孔質層の要部断面を模式的に示したもの（ただし、断面の背面側は省略している。）であり、図１の耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子１として、平均粒子径が０．２μｍ、アスペクト比が１．０の粒子を含有しており、図２の耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子１として、平均粒子径が１．０μｍ、アスペクト比が５．０の板状粒子を含有している。
【００２７】
図１に示す耐熱多孔質層においては、耐熱性微粒子１の方向性は存在しない。これに対し、図２に示す耐熱多孔質層においては、耐熱性微粒子１は板状粒子であるため、一方向［例えば、図中横方向（樹脂多孔質層に平行な方向）］に配向しやすい傾向を示しつつも、粒子１ｂのように、樹脂多孔質層に対して平行な方向に向かない粒子も幾つか存在する。このような図１および図２に示す耐熱多孔質層に、樹脂多孔質層の熱収縮に伴って、単位面積あたり同一の圧縮応力Ｆ（ＭＰａ）がかかった場合、図１の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂに比べて、図２の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂには、より大きな応力が加わる。
【００２８】
ここで、図１の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂ、および図２の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂが、それぞれ粒子１ａ、１ｃと、ほぼ同じ接着面積で、かつ同一の接着力ｔ（ＭＰａ）で接着しているとする。この場合、図１の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂに比べて、図２の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂでは、粒子１ａ、１ｃとの接着面において応力がより集中するため、より少ない圧縮応力で、粒子１ｂと、粒子１ａまたは粒子１ｃとの剥離が生じ得る。つまり、図２に示すようなアスペクト比の大きな耐熱性微粒子１を使用して構成した耐熱多孔質層に比べて、図１に示すようなアスペクト比の小さな耐熱性微粒子１を使用して構成した耐熱多孔質層では、樹脂多孔質層の熱収縮に伴う圧縮応力がより大きくても、耐熱多孔質層の破壊が生じ難いと考えられる。樹脂多孔質層の熱収縮に伴って耐熱多孔質層が破壊してしまうと、セパレータ全体が収縮する。そのため、よりアスペクト比の小さな耐熱性微粒子、具体的には、アスペクト比が１以上３以下の耐熱性微粒子を用いることで、樹脂多孔質層の熱収縮に伴って生じる耐熱多孔質層の破壊をより高度に抑制できるため、セパレータの熱収縮をより良好に抑えることができるようになる。このような効果がより良好となる点で、耐熱性微粒子のアスペクト比は、２以下であることが更に好ましい。
【００２９】
なお、前記と同様の理由から、耐熱性微粒子中に粗大な粒子が多量に含まれていると、樹脂多孔質層の熱収縮に伴う圧縮応力によって、耐熱多孔質層の破壊が生じやすくなる。特に、耐熱性微粒子が、粒子径が２μｍを超える粒子を１０体積％よりも多く含有している場合には、樹脂多孔質層の熱収縮に伴う圧縮応力による耐熱多孔質層の破壊が、より生じやすくなることを、本発明者らは確認している。
【００３０】
耐熱多孔質層には、耐熱性微粒子同士を接着したり、耐熱性微粒子と樹脂多孔質層とを接着したりする目的で、樹脂バインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとしては、耐熱多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、有機電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらの樹脂バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が特に好ましい。
【００３１】
また、前記の樹脂バインダ以外にも、公知の樹脂にアミン化合物やポリアクリル酸樹脂などを混合して柔軟性を高めたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げたり、公知の可塑剤（フタル酸エステル類など）の柔軟性付与添加剤を配合したりするなどして、破断伸びを向上させたものを用いることができる。更に、カルボキシル基を導入することで、樹脂バインダの接着性を高めることもできる。なお、樹脂のＴｇを下げる方法としては、架橋密度の低い架橋構造の導入、長鎖の側鎖の導入などの公知の各種方法が採用できる。
【００３２】
前記の樹脂バインダを使用する際には、後述する耐熱多孔質層形成用の組成物の媒体（溶媒）に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００３３】
耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。耐熱多孔質層において、耐熱性微粒子を前記のように高含有量とすることで、電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、セパレータ全体の熱収縮をより良好に抑制することができる。
【００３４】
また、耐熱多孔質層には、前記の通り、樹脂バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子量は、例えば、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましい。なお、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量を７０体積％未満とすると、例えば、耐熱多孔質層中の樹脂バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱多孔質層の空孔が樹脂バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
【００３５】
また、耐熱多孔質層における樹脂バインダの量は、樹脂バインダの使用による効果をより良好に確保し、樹脂多孔質層からの耐熱多孔質層の剥離や耐熱性微粒子の剥離を抑える観点から、耐熱性微粒子１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましい。ただし、樹脂バインダ量が多すぎると、耐熱多孔質層の空孔が塞がれて電池の負荷特性向上効果が小さくなる虞があることから、耐熱多孔質層における樹脂バインダの量は、耐熱性微粒子１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
耐熱多孔質層の厚み（セパレータが耐熱多孔質層を複数有する場合には、その合計厚み。耐熱多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、樹脂多孔質層の熱収縮をより良好に抑制する観点から、２μｍ以上とすることが好ましい。また、耐熱多孔質層の厚みが２．５μｍ以上であると、樹脂多孔質層の熱収縮率をより一層抑制しやすくなるので、特に好ましい。更に、セパレータの全厚みを小さくして電池の容量や負荷特性をより向上させる観点から、耐熱多孔質層の厚みは４μｍ以下であることが好ましく、電池の負荷特性を更に高め得ることから、３．６μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のセパレータを構成する多層多孔質膜に係る樹脂多孔質層は、８０〜１８０℃で軟化して空孔が閉塞され、かつ電池の有する有機電解液に溶解しない熱可塑性樹脂を主体とするものであることが好ましい。なお、８０〜１８０℃で軟化する熱可塑性樹脂としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン；ポリプロピレン；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
樹脂多孔質層の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、多孔質層、より具体的には、微粒子が集合した形態の多孔質層や、従来から知られている溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）で構成された層などが例示できる。
【００３９】
なお、樹脂多孔質層が、例えば熱可塑性樹脂の微粒子を集合して形成したものである場合には、必要に応じて、微粒子同士を結着したり、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層や電極とを一体化するために、樹脂多孔質層に樹脂バインダを含有させてもよい。樹脂バインダとしては、耐熱多孔質層に含有させ得るものとして例示した各種樹脂バインダと同じものが使用でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂バインダを使用する際には、耐熱多孔質層の場合と同様に、後記する樹脂多孔質層形成用の組成物の媒体（溶媒）に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００４０】
樹脂多孔質層における熱可塑性樹脂の含有量は、電池内が高温になった際に樹脂多孔質層を構成する熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぐ、いわゆるシャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における熱可塑性樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の体積が、樹脂多孔質層の全構成成分中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい［熱可塑性樹脂が１００体積％であってもよい。］。更に、後記の方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率が２０〜６０％であり、かつ熱可塑性樹脂の体積が、耐熱多孔質層の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００４１】
樹脂多孔質層の厚み（セパレータが樹脂多孔質層を複数有する場合には、その合計厚み。樹脂多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、シャットダウン特性を良好に確保する観点から、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの全厚みを小さくして、電池の容量や負荷特性をより向上させる観点から、樹脂多孔質層の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることが更に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
更に、樹脂多孔質層は、その孔径が３μｍ以下であることが好ましい。孔径が前記のように小さな樹脂多孔質層であれば、正極や負極から小片が脱離しても、これによる短絡の発生を良好に抑制することができる。
【００４３】
セパレータは、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とを、それぞれ１層ずつ有していてもよいが、例えば、樹脂多孔質層の両面に耐熱多孔質層を有するなど耐熱多孔質層を複数有していたり、また、樹脂多孔質層を複数有したりしていてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みが増え、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータを構成する層（樹脂多孔質層および耐熱多孔質層）の総数は５層以下であることが好ましく、２層であることがより好ましい。
【００４４】
セパレータの全厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、電池の容量や負荷特性をより向上させる観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
また、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とは一体化してセパレータを構成していてもよく、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが一体化しておらず、それぞれ独立の膜として存在していたり、樹脂多孔質層または耐熱多孔質層が個別に電極と一体化しているなどしていてもよい。樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが一体化していないセパレータの場合には、非水電解液電池内で樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが重ね合わせされることで、セパレータを構成する。
【００４６】
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００４７】
また、前記（１）式において、ｍを樹脂多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを樹脂多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて樹脂多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる樹脂多孔質層の空孔率は、非水電解液の保持量を高める観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、樹脂多孔質層の物理的強度を高めたり、シャットダウン特性をより良好に確保したりする観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００４８】
更に、前記（１）式において、ｍを耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを耐熱多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて耐熱多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のセパレータは、１５０℃の雰囲気下に静置した際の熱収縮率が、例えばＭＤ方向（セパレータを構成する多層多孔質膜の製造時の引き取り方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向）のいずれにおいても収縮し難いことが好ましく、具体的には、その熱収縮率が０〜１０％であることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。セパレータを前記の構成とすることで、前記の熱収縮率を確保することができる。
【００５０】
ここでいう熱収縮率は、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが一体化している場合は、その一体化したセパレータ（多層多孔質膜）全体の収縮率を指し、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが、それぞれ独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、樹脂多孔質層および／または耐熱多孔質層は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
【００５１】
なお、前記の「１５０℃の雰囲気下に静置した際の熱収縮率」とは、後記の実施例において採用する測定法により得られる値である。
【００５２】
本発明のセパレータ（セパレータを構成するための多層多孔質膜）は、例えば、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子および樹脂バインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱多孔質層形成用組成物（樹脂バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを樹脂多孔質層表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。
【００５３】
なお、樹脂多孔質層が熱可塑性樹脂製の微多孔膜から構成されるものである場合には、前記微多孔膜の表面に耐熱多孔質層形成用組成物を公知の塗工装置により塗布したり、前記微多孔膜を耐熱多孔質層形成用組成物中に含浸させたりして、樹脂多孔質層の表面に耐熱多孔質層形成用組成物を塗布することができる。
【００５４】
他方、樹脂多孔質層が熱可塑性樹脂微粒子を集合させて構成したものである場合には、樹脂多孔質層を構成する熱可塑性樹脂微粒子や、必要に応じて使用される樹脂バインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の樹脂多孔質層層形成用組成物（樹脂バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを基材に塗布し、乾燥させて樹脂多孔質層を一旦形成した後に、微多孔膜の場合と同様の方法によって樹脂多孔質層の表面に耐熱多孔質層形成用組成物を塗布し、乾燥してセパレータ（多層多孔質膜）を製造することができる。また、反対に、耐熱多孔質層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥させて耐熱多孔質層を一旦形成し、この耐熱多孔質層の表面に樹脂多孔質層形成用組成物を塗布し、乾燥してセパレータ（多層多孔質膜）を製造してもよい。
【００５５】
更に、前記の耐熱多孔質層形成用組成物および樹脂多孔質層形成用組成物のいずれか一方を基材に塗布し、これらの組成物が完全に乾燥する前に、他方の組成物を塗布して、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とを同時に形成することもできる。
【００５６】
樹脂多孔質層形成用組成物や耐熱多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、熱可塑性樹脂微粒子や耐熱性微粒子などを均一に分散でき、また、樹脂バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、樹脂バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、前記の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００５７】
樹脂多孔質層形成用組成物および耐熱多孔質層形成用組成物は、その固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００５８】
なお、樹脂多孔質層には、耐熱多孔質層との接着性を高めるために、表面改質を行うことができる。特にポリオレフィンで構成された樹脂多孔質層の場合、その表面の接着性は一般に高くないため、表面改質が有効であることが多い。
【００５９】
樹脂多孔質層の表面改質方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられる。なお、環境問題への対応の観点から、例えば耐熱多孔質層形成用組成物の媒体には水を用いることがより望ましく、このことからも、表面改質によって、樹脂多孔質層表面の親水性を高めておくことは非常に好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解液電池は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、従来から知られている非水電解液電池で採用されている構成、構造が適用できる。なお、本発明の非水電解液電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池の構成を例示する。
【００６１】
非水電解液電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６２】
正極としては、従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎなど）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００６３】
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体表面に形成される。
【００６４】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００６５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００６６】
負極としては、従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物などの、リチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独もしくは集電体表面に積層したものなどが用いられる。
【００６７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００６８】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００６９】
有機電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００７０】
有機電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７１】
このリチウム塩の有機電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７２】
また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【００７３】
更に、前記の有機電解液に、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖あるいは側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルといった公知のゲル電解質形成可能なホストポリマーを用いてゲル化した電解質を用いることもできる。
【００７４】
本発明の非水電解液電池は、各種電子機器の電源用途など、従来から知られている非水電解液電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００７６】
実施例１
（セパレータの作成）
水：１０００ｇ中に、耐熱性微粒子である多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、平均粒子径：Ｄ５０＝０．６３μｍ、Ｄ１０＝０．３１μｍ、Ｄ９０＝０．９２μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：０．５体積％）：１０００ｇと、樹脂バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体；耐熱性微粒子１００質量部に対して３質量部）、とを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させ、均一なスラリー（耐熱多孔質層形成用組成物）を調製した。
【００７７】
樹脂多孔質層を構成するための微多孔膜として、片面にコロナ処理を施したポリエチレン製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％）を用意した。前記微多孔膜のコロナ処理を施した表面に、ダイコーターを用いて前記のスラリーを均一塗布し、乾燥して、厚みが２．５μｍの耐熱多孔質層を樹脂多孔質層の片面に有する多層多孔質膜を得た。この多層多孔質膜における耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．３４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、前記の多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層について、ベーマイトの比重を３ｇ／ｃｍ３、樹脂バインダの比重を１ｇ／ｃｍ３として算出した耐熱性微粒子の体積比率は、９１．７体積％であった。前記の多層多孔質膜を幅：４７ｍｍにスリットして、セパレータを得た。
【００７８】
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：９５質量部とバインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ：１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面：３２０ｍｍ、裏面：２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅：４５ｍｍになるように切断して、長さ：３３０ｍｍ、幅：４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００７９】
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ：１５μｍの集電体の両面に、塗布長が表面：３２０ｍｍ、裏面：２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅：４３ｍｍになるように切断して、長さ：３３０ｍｍ、幅：４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８０】
（電池の組み立て）
前記のようにして得られた正極と負極とを、前記のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、有機電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を２．４ｍｌ注入した後に封止を行って、図３に示す構造で、図４に示す外観の非水電解液電池を作製した。
【００８１】
ここで図３および図４に示す電池について説明すると、図３の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図３（ｂ）に示すように、正極２と負極３は前記のようにセパレータ４を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回体電極群６として、角筒形の外装缶５に電解液と共に収容されている。ただし、図３では、煩雑化を避けるため、正極２や負極３の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータ４についても、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とを区別していない。
【００８２】
外装缶５はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶５は正極端子を兼ねている。そして、外装缶５の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体１６が配置され、正極２、負極３およびセパレータ４からなる扁平状巻回体電極群６からは、正極２および負極３のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶５の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００８３】
そして、この蓋板９は外装缶５の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶５の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図３の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図３および図４の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００８４】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶５の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８５】
図４は前記図３に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図４は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図４では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図３においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８６】
実施例２
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１．４、平均粒子径：Ｄ５０＝０．８６μｍ、Ｄ１０＝０．４７μｍ、Ｄ９０＝１．１８μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：１．２体積％の、多面体形状のベーマイト合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
実施例３
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比２．５、平均粒子径：Ｄ５０＝０．４０μｍ、Ｄ１０＝０．２８μｍ、Ｄ９０＝０．７９μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：１体積％の、多面体形状のベーマイト合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
実施例４
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１．０、平均粒子径：Ｄ５０＝０．６６μｍ、Ｄ１０＝０．４９μｍ、Ｄ９０＝０．８７μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：２．５体積％の、球状アルミナ合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層について、アルミナの比重を４ｇ／ｃｍ３、樹脂バインダの比重を１ｇ／ｃｍ３として算出した耐熱性微粒子の体積比率は、８９．３体積％であり、耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．６２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８９】
実施例５
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１．０、平均粒子径：Ｄ５０＝０．９９μｍ、Ｄ１０＝０．６４μｍ、Ｄ９０＝１．５５μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：７．３体積％の、球状アルミナ合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが４μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．７４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９０】
実施例６
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１０、平均粒子径：Ｄ５０＝０．９５μｍ、Ｄ１０＝０．４３μｍ、Ｄ９０＝１．７８μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：５．５体積％の、板状ベーマイトに変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが２．８μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９１】
比較例１
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比２．０、平均粒子径：Ｄ５０＝１．２６μｍ、Ｄ１０＝０．７８μｍ、Ｄ９０＝１．９５μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：３．５体積％の、粒状ベーマイトに変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９２】
比較例２
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比２．０、平均粒子径：Ｄ５０＝１．００μｍ、Ｄ１０＝０．４５μｍ、Ｄ９０＝２．１０μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：１８．６体積％の、粒状ベーマイトに変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９３】
比較例３
実施例１で多層多孔質膜に係る樹脂多孔質層に用いたものと同じポリエチレン製微多孔膜を、耐熱多孔質層を設けることなくセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９４】
実施例１〜６および比較例１〜３の非水電解液電池の組み立てに用いたものと同じセパレータ（実施例１〜６および比較例１〜３のセパレータ）、並びに実施例１〜６および比較例１〜３の非水電解液電池について、下記の各評価を行った。セパレータの評価結果を表１に、非水電解液電池の評価結果を表２に示す。
【００９５】
＜セパレータの熱収縮率＞
各セパレータ（多層多孔質膜）から、１０ｃｍ×５ｃｍの短冊状のサンプル片を切り出した。これらのサンプル片に、長辺方向の中心と短辺方向の中心とで交差するように、長辺方向および短辺方向に平行に、それぞれ３ｃｍの長さの直線を、油性ペンでマークした。なお、前記の２つの直線の中点は、両直線の交点となるようにした。
【００９６】
前記の各サンプル片を恒温槽中に吊るし、槽内温度を５℃／分の速度で上昇させ、１５０℃に到達後、この温度で保った。槽内温度が１５０℃に到達してから３時間後における各サンプルの長辺方向および短辺方向の直線の長さを測定して恒温槽中に吊るす前の直線の長さ（３ｃｍ）からの変化量を求め、これらの変化量の、恒温槽中に吊るす前の直線の長さに対する比率を百分率で表して、より比率の大きい方の値をサンプルの熱収縮率とした。前記の熱収縮率は、各実施例、比較例とも３回測定し、その平均値を求めた。
【００９７】
＜非水電解液電池の負荷特性評価＞
各電池について、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の各電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定した（この放電容量を「０．２Ｃ放電容量」という。）。次に、各電池について、前記と同じ条件で充電を行った後、２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定した（この放電容量を「２Ｃ放電容量」という。）。各電池の０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率で表して、負荷特性を評価した。なお、前記の充電および放電は、全て温度が２０℃に制御された試験室内で行った。
【００９８】
＜電池加熱試験＞
２０．０〜２５℃の大気雰囲気下で、表面温度が大気雰囲気温度と同じである各電池について、０．５Ｃの電流値で電池電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、槽内温度を５℃／分の速度で上昇させ、１５０℃に到達後、この温度で３時間保った。１５０℃で３時間保持する間の各電池の表面温度を、電池表面に接続した熱電対により測定し、その最高温度を求めた。前記の最高温度は、各実施例、比較例とも３回測定し、その平均値を求めた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から明らかなように、実施例１〜６の非水電解液電池は、加熱試験時において、電池の温度上昇が殆ど見られず、安全性が良好であり、かつ負荷特性も優れている。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 耐熱性微粒子
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性と安全性に優れた非水電解液電池を構成し得る電池用セパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池の一種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは構成樹脂の結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の高い層を備えた多層構造のセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５１３８６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／６６７６８号
【特許文献３】特開２００７−２７３１２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２８０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、現在の非水電解液電池に対する要求は更なる高まりを見せており、安全性を高めながらも、出力特性を高いレベルに維持することが求められる。前記の特許文献に開示の技術は、非水電解液電池の安全性向上において一定の効果を有するものであるが、このような要請への対応に関して、更なる改良の余地がある。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および安全性に優れた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決し得た本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータであって、前記耐熱多孔質層は、前記耐熱性微粒子同士を接着する樹脂バインダを含有しており、前記耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、前記耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．２〜１μｍであり、かつ粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合が１０体積％以下であり、かつアスペクト比が１〜２の多面体形状であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電池は、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極と、有機電解液と、セパレータとを備えており、前記セパレータとして、本発明の電池用セパレータを有することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本明細書でいう樹脂多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、樹脂多孔質層内の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう耐熱多孔質層における「耐熱性微粒子を主体として含む」とは、層内の固形分比率で、耐熱性微粒子が５０体積％以上であることを意味している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負荷特性および安全性に優れた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供できる。すなわち、本発明の非水電解液電池は、負荷特性および安全性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アスペクト比の小さな耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層の要部断面の模式図である。
【図２】アスペクト比の大きな耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層の要部断面の模式図である。
【図３】本発明の非水電解液電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図４】図４の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなるものである。樹脂多孔質層は、正極と負極の短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層であり、耐熱多孔質層はセパレータに耐熱性を付与する役割を担う層である。
【００１６】
耐熱多孔質層において、耐熱性微粒子は、その主体となり、基材となる樹脂多孔質層の熱収縮および破膜を防止する役割を担っている。また、電池内が異常に発熱し、樹脂多孔質層が溶融した際にも、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層によって、正極と負極とが隔てられ、電池の安全性が確保される。
【００１７】
しかしながら、耐熱多孔質層は、前記の通り、セパレータの耐熱性を高め得る一方で、セパレータ中を通過するＬｉイオンの運動の障害となり、電池の負荷特性低下の原因ともなる。そこで、本発明では、耐熱多孔質層の主体となる耐熱性微粒子の形態を調整し、耐熱性の低下を抑えつつ耐熱多孔質層を可及的に薄くできるようにして、耐熱多孔質層によるＬｉイオンの運動への影響を小さくし、良好な負荷特性を有する電池を構成し得るようにしている。
【００１８】
耐熱多孔質層の含有する耐熱性微粒子は、その平均粒子径が、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。耐熱性微粒子の平均粒子径が大きすぎると、耐熱多孔質層を薄く形成するのが難しくなる。また、耐熱多孔質層内部の空孔の経路長が長くなって、セパレータ中をＬｉイオンが通過する際の障害となり、電池の負荷特性が低下しやすくなる。一方、耐熱性微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、耐熱多孔質層中での耐熱性微粒子の分散性が低下したり、耐熱性微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上とするのがよい。
【００１９】
また、耐熱多孔質層の含有する耐熱性微粒子が、前記の平均粒子径を満足していても、粗大な粒子が多く含まれていると、耐熱多孔質層を薄くし難くなり、また、強度の低下などの問題が生じやすくなる。よって、耐熱多孔質層の含有する全耐熱性微粒子に含まれる粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合は、１０体積％以下であり、７体積％以下であることが好ましい。一方、耐熱性微粒子の分散性、付着水分などの適正化の観点から、耐熱性微粒子には、粒子径が０．２μｍよりも小さな粒子の割合が一定値以下であることが好ましく、具体的には、耐熱性微粒子に含まれる粒子径が０．２μｍよりも小さな粒子の割合は、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
なお、本明細書でいう耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。また、耐熱性微粒子中の粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合、および粒子径が０．２μｍよりも小さな粒子の割合も、前記の平均粒子径を求める際の粒度分布測定により求めることができる。
【００２１】
耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する有機電解液や、耐熱多孔質層形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で有機電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「有機電解液に対して安定な耐熱性微粒子」とは、有機電解液（非水電解液電池の電解液として使用される有機電解液）中で変形および化学的組成変化の起こらない耐熱性微粒子を意味している。また、本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の有機電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。更に、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２２】
このような耐熱性微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。また、更には、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）などの高分子微粒子を用いることもできる。耐熱性微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
耐熱性微粒子の形態としては、球状、粒子状、板状、針状など種々の形態が挙げられるが、セパレータの熱収縮をより良好に抑制する観点からは、アスペクト比が１以上３以下の、多面体形状または略球形状（真球形のものを含む）であることが好ましい。ここでいう「多面体形状の粒子」とは、略多角形（多角形を含む）の面で囲まれた粒子を指し、略菱面体形状（菱面体形状を含む）、略六角柱形状（六角柱形状を含む）、略立方体形状（立方体形状を含む）などの粒子が例示される。
【００２４】
なお、多面体形状の粒子のアスペクト比とは、粒子の中心（重心）から一番遠い面中心までの距離Ｌｆ（μｍ）を、粒子の中心から一番近い面中心までの距離Ｌｎ（μｍ）で除した値、すなわち、「Ｌｆ／Ｌｎ」を意味している。また、略球形状の粒子のアスペクト比とは、球の長軸径（最長の径）Ｌｌ（μｍ）を、球の短軸径（最短の径）Ｌｓ（μｍ）で除した値、すなわち、「Ｌｌ／Ｌｓ」を意味している。なお、これらの定義から、耐熱性微粒子のアスペクト比は、１以上となる。
【００２５】
耐熱性微粒子が、アスペクト比が１以上３以下の、多面体形状または略球形状の場合には、セパレータが高温に曝され樹脂多孔質層が収縮しようとすることで、耐熱多孔質層に圧縮応力がかかった場合に、応力の集中を制御できることから、前記圧縮応力に対する耐熱多孔質層の耐性をより高めることができ、セパレータの熱収縮をより良好に抑制できるようになる。その理由を、多面体形状の耐熱性微粒子を例に取り、図面を用いて説明する。
【００２６】
図１および図２は、本発明のセパレータに係る耐熱多孔質層の要部断面を模式的に示したもの（ただし、断面の背面側は省略している。）であり、図１の耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子１として、平均粒子径が０．２μｍ、アスペクト比が１．０の粒子を含有しており、図２の耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子１として、平均粒子径が１．０μｍ、アスペクト比が５．０の板状粒子を含有している。
【００２７】
図１に示す耐熱多孔質層においては、耐熱性微粒子１の方向性は存在しない。これに対し、図２に示す耐熱多孔質層においては、耐熱性微粒子１は板状粒子であるため、一方向［例えば、図中横方向（樹脂多孔質層に平行な方向）］に配向しやすい傾向を示しつつも、粒子１ｂのように、樹脂多孔質層に対して平行な方向に向かない粒子も幾つか存在する。このような図１および図２に示す耐熱多孔質層に、樹脂多孔質層の熱収縮に伴って、単位面積あたり同一の圧縮応力Ｆ（ＭＰａ）がかかった場合、図１の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂに比べて、図２の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂには、より大きな応力が加わる。
【００２８】
ここで、図１の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂ、および図２の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂが、それぞれ粒子１ａ、１ｃと、ほぼ同じ接着面積で、かつ同一の接着力ｔ（ＭＰａ）で接着しているとする。この場合、図１の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂに比べて、図２の耐熱多孔質層に係る粒子１ｂでは、粒子１ａ、１ｃとの接着面において応力がより集中するため、より少ない圧縮応力で、粒子１ｂと、粒子１ａまたは粒子１ｃとの剥離が生じ得る。つまり、図２に示すようなアスペクト比の大きな耐熱性微粒子１を使用して構成した耐熱多孔質層に比べて、図１に示すようなアスペクト比の小さな耐熱性微粒子１を使用して構成した耐熱多孔質層では、樹脂多孔質層の熱収縮に伴う圧縮応力がより大きくても、耐熱多孔質層の破壊が生じ難いと考えられる。樹脂多孔質層の熱収縮に伴って耐熱多孔質層が破壊してしまうと、セパレータ全体が収縮する。そのため、よりアスペクト比の小さな耐熱性微粒子、具体的には、アスペクト比が１以上３以下の耐熱性微粒子を用いることで、樹脂多孔質層の熱収縮に伴って生じる耐熱多孔質層の破壊をより高度に抑制できるため、セパレータの熱収縮をより良好に抑えることができるようになる。このような効果がより良好となる点で、耐熱性微粒子のアスペクト比は、２以下であることが更に好ましい。
【００２９】
なお、前記と同様の理由から、耐熱性微粒子中に粗大な粒子が多量に含まれていると、樹脂多孔質層の熱収縮に伴う圧縮応力によって、耐熱多孔質層の破壊が生じやすくなる。特に、耐熱性微粒子が、粒子径が２μｍを超える粒子を１０体積％よりも多く含有している場合には、樹脂多孔質層の熱収縮に伴う圧縮応力による耐熱多孔質層の破壊が、より生じやすくなることを、本発明者らは確認している。
【００３０】
耐熱多孔質層には、耐熱性微粒子同士を接着したり、耐熱性微粒子と樹脂多孔質層とを接着したりする目的で、樹脂バインダを用いることが好ましい。樹脂バインダとしては、耐熱多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、有機電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらの樹脂バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が特に好ましい。
【００３１】
また、前記の樹脂バインダ以外にも、公知の樹脂にアミン化合物やポリアクリル酸樹脂などを混合して柔軟性を高めたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げたり、公知の可塑剤（フタル酸エステル類など）の柔軟性付与添加剤を配合したりするなどして、破断伸びを向上させたものを用いることができる。更に、カルボキシル基を導入することで、樹脂バインダの接着性を高めることもできる。なお、樹脂のＴｇを下げる方法としては、架橋密度の低い架橋構造の導入、長鎖の側鎖の導入などの公知の各種方法が採用できる。
【００３２】
前記の樹脂バインダを使用する際には、後述する耐熱多孔質層形成用の組成物の媒体（溶媒）に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００３３】
耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。耐熱多孔質層において、耐熱性微粒子を前記のように高含有量とすることで、電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、セパレータ全体の熱収縮をより良好に抑制することができる。
【００３４】
また、耐熱多孔質層には、前記の通り、樹脂バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子量は、例えば、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましい。なお、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量を７０体積％未満とすると、例えば、耐熱多孔質層中の樹脂バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱多孔質層の空孔が樹脂バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
【００３５】
また、耐熱多孔質層における樹脂バインダの量は、樹脂バインダの使用による効果をより良好に確保し、樹脂多孔質層からの耐熱多孔質層の剥離や耐熱性微粒子の剥離を抑える観点から、耐熱性微粒子１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましい。ただし、樹脂バインダ量が多すぎると、耐熱多孔質層の空孔が塞がれて電池の負荷特性向上効果が小さくなる虞があることから、耐熱多孔質層における樹脂バインダの量は、耐熱性微粒子１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
耐熱多孔質層の厚み（セパレータが耐熱多孔質層を複数有する場合には、その合計厚み。耐熱多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、樹脂多孔質層の熱収縮をより良好に抑制する観点から、２μｍ以上とすることが好ましい。また、耐熱多孔質層の厚みが２．５μｍ以上であると、樹脂多孔質層の熱収縮率をより一層抑制しやすくなるので、特に好ましい。更に、セパレータの全厚みを小さくして電池の容量や負荷特性をより向上させる観点から、耐熱多孔質層の厚みは４μｍ以下であることが好ましく、電池の負荷特性を更に高め得ることから、３．６μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のセパレータを構成する多層多孔質膜に係る樹脂多孔質層は、８０〜１８０℃で軟化して空孔が閉塞され、かつ電池の有する有機電解液に溶解しない熱可塑性樹脂を主体とするものであることが好ましい。なお、８０〜１８０℃で軟化する熱可塑性樹脂としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン；ポリプロピレン；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
樹脂多孔質層の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、多孔質層、より具体的には、微粒子が集合した形態の多孔質層や、従来から知られている溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）で構成された層などが例示できる。
【００３９】
なお、樹脂多孔質層が、例えば熱可塑性樹脂の微粒子を集合して形成したものである場合には、必要に応じて、微粒子同士を結着したり、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層や電極とを一体化するために、樹脂多孔質層に樹脂バインダを含有させてもよい。樹脂バインダとしては、耐熱多孔質層に含有させ得るものとして例示した各種樹脂バインダと同じものが使用でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂バインダを使用する際には、耐熱多孔質層の場合と同様に、後記する樹脂多孔質層形成用の組成物の媒体（溶媒）に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００４０】
樹脂多孔質層における熱可塑性樹脂の含有量は、電池内が高温になった際に樹脂多孔質層を構成する熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぐ、いわゆるシャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における熱可塑性樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の体積が、樹脂多孔質層の全構成成分中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい［熱可塑性樹脂が１００体積％であってもよい。］。更に、後記の方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率が２０〜６０％であり、かつ熱可塑性樹脂の体積が、耐熱多孔質層の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００４１】
樹脂多孔質層の厚み（セパレータが樹脂多孔質層を複数有する場合には、その合計厚み。樹脂多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、シャットダウン特性を良好に確保する観点から、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの全厚みを小さくして、電池の容量や負荷特性をより向上させる観点から、樹脂多孔質層の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることが更に好ましく、１２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
更に、樹脂多孔質層は、その孔径が３μｍ以下であることが好ましい。孔径が前記のように小さな樹脂多孔質層であれば、正極や負極から小片が脱離しても、これによる短絡の発生を良好に抑制することができる。
【００４３】
セパレータは、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とを、それぞれ１層ずつ有していてもよいが、例えば、樹脂多孔質層の両面に耐熱多孔質層を有するなど耐熱多孔質層を複数有していたり、また、樹脂多孔質層を複数有したりしていてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みが増え、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータを構成する層（樹脂多孔質層および耐熱多孔質層）の総数は５層以下であることが好ましく、２層であることがより好ましい。
【００４４】
セパレータの全厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、電池の容量や負荷特性をより向上させる観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
また、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とは一体化してセパレータを構成していてもよく、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが一体化しておらず、それぞれ独立の膜として存在していたり、樹脂多孔質層または耐熱多孔質層が個別に電極と一体化しているなどしていてもよい。樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが一体化していないセパレータの場合には、非水電解液電池内で樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが重ね合わせされることで、セパレータを構成する。
【００４６】
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００４７】
また、前記（１）式において、ｍを樹脂多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを樹脂多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて樹脂多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる樹脂多孔質層の空孔率は、非水電解液の保持量を高める観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、樹脂多孔質層の物理的強度を高めたり、シャットダウン特性をより良好に確保したりする観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００４８】
更に、前記（１）式において、ｍを耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを耐熱多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて耐熱多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のセパレータは、１５０℃の雰囲気下に静置した際の熱収縮率が、例えばＭＤ方向（セパレータを構成する多層多孔質膜の製造時の引き取り方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向）のいずれにおいても収縮し難いことが好ましく、具体的には、その熱収縮率が０〜１０％であることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。セパレータを前記の構成とすることで、前記の熱収縮率を確保することができる。
【００５０】
ここでいう熱収縮率は、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが一体化している場合は、その一体化したセパレータ（多層多孔質膜）全体の収縮率を指し、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とが、それぞれ独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、樹脂多孔質層および／または耐熱多孔質層は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
【００５１】
なお、前記の「１５０℃の雰囲気下に静置した際の熱収縮率」とは、後記の実施例において採用する測定法により得られる値である。
【００５２】
本発明のセパレータ（セパレータを構成するための多層多孔質膜）は、例えば、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子および樹脂バインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱多孔質層形成用組成物（樹脂バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを樹脂多孔質層表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。
【００５３】
なお、樹脂多孔質層が熱可塑性樹脂製の微多孔膜から構成されるものである場合には、前記微多孔膜の表面に耐熱多孔質層形成用組成物を公知の塗工装置により塗布したり、前記微多孔膜を耐熱多孔質層形成用組成物中に含浸させたりして、樹脂多孔質層の表面に耐熱多孔質層形成用組成物を塗布することができる。
【００５４】
他方、樹脂多孔質層が熱可塑性樹脂微粒子を集合させて構成したものである場合には、樹脂多孔質層を構成する熱可塑性樹脂微粒子や、必要に応じて使用される樹脂バインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の樹脂多孔質層層形成用組成物（樹脂バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを基材に塗布し、乾燥させて樹脂多孔質層を一旦形成した後に、微多孔膜の場合と同様の方法によって樹脂多孔質層の表面に耐熱多孔質層形成用組成物を塗布し、乾燥してセパレータ（多層多孔質膜）を製造することができる。また、反対に、耐熱多孔質層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥させて耐熱多孔質層を一旦形成し、この耐熱多孔質層の表面に樹脂多孔質層形成用組成物を塗布し、乾燥してセパレータ（多層多孔質膜）を製造してもよい。
【００５５】
更に、前記の耐熱多孔質層形成用組成物および樹脂多孔質層形成用組成物のいずれか一方を基材に塗布し、これらの組成物が完全に乾燥する前に、他方の組成物を塗布して、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とを同時に形成することもできる。
【００５６】
樹脂多孔質層形成用組成物や耐熱多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、熱可塑性樹脂微粒子や耐熱性微粒子などを均一に分散でき、また、樹脂バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、樹脂バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、前記の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００５７】
樹脂多孔質層形成用組成物および耐熱多孔質層形成用組成物は、その固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００５８】
なお、樹脂多孔質層には、耐熱多孔質層との接着性を高めるために、表面改質を行うことができる。特にポリオレフィンで構成された樹脂多孔質層の場合、その表面の接着性は一般に高くないため、表面改質が有効であることが多い。
【００５９】
樹脂多孔質層の表面改質方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられる。なお、環境問題への対応の観点から、例えば耐熱多孔質層形成用組成物の媒体には水を用いることがより望ましく、このことからも、表面改質によって、樹脂多孔質層表面の親水性を高めておくことは非常に好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解液電池は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、従来から知られている非水電解液電池で採用されている構成、構造が適用できる。なお、本発明の非水電解液電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池の構成を例示する。
【００６１】
非水電解液電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６２】
正極としては、従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎなど）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００６３】
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体表面に形成される。
【００６４】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００６５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００６６】
負極としては、従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物などの、リチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独もしくは集電体表面に積層したものなどが用いられる。
【００６７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００６８】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００６９】
有機電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００７０】
有機電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７１】
このリチウム塩の有機電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７２】
また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【００７３】
更に、前記の有機電解液に、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖あるいは側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルといった公知のゲル電解質形成可能なホストポリマーを用いてゲル化した電解質を用いることもできる。
【００７４】
本発明の非水電解液電池は、各種電子機器の電源用途など、従来から知られている非水電解液電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００７６】
実施例１
（セパレータの作成）
水：１０００ｇ中に、耐熱性微粒子である多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、平均粒子径：Ｄ５０＝０．６３μｍ、Ｄ１０＝０．３１μｍ、Ｄ９０＝０．９２μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：０．５体積％）：１０００ｇと、樹脂バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体；耐熱性微粒子１００質量部に対して３質量部）、とを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させ、均一なスラリー（耐熱多孔質層形成用組成物）を調製した。
【００７７】
樹脂多孔質層を構成するための微多孔膜として、片面にコロナ処理を施したポリエチレン製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％）を用意した。前記微多孔膜のコロナ処理を施した表面に、ダイコーターを用いて前記のスラリーを均一塗布し、乾燥して、厚みが２．５μｍの耐熱多孔質層を樹脂多孔質層の片面に有する多層多孔質膜を得た。この多層多孔質膜における耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．３４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、前記の多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層について、ベーマイトの比重を３ｇ／ｃｍ３、樹脂バインダの比重を１ｇ／ｃｍ３として算出した耐熱性微粒子の体積比率は、９１．７体積％であった。前記の多層多孔質膜を幅：４７ｍｍにスリットして、セパレータを得た。
【００７８】
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：９５質量部とバインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ：１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面：３２０ｍｍ、裏面：２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅：４５ｍｍになるように切断して、長さ：３３０ｍｍ、幅：４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００７９】
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ：１５μｍの集電体の両面に、塗布長が表面：３２０ｍｍ、裏面：２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅：４３ｍｍになるように切断して、長さ：３３０ｍｍ、幅：４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８０】
（電池の組み立て）
前記のようにして得られた正極と負極とを、前記のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、有機電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を２．４ｍｌ注入した後に封止を行って、図３に示す構造で、図４に示す外観の非水電解液電池を作製した。
【００８１】
ここで図３および図４に示す電池について説明すると、図３の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図３（ｂ）に示すように、正極２と負極３は前記のようにセパレータ４を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回体電極群６として、角筒形の外装缶５に電解液と共に収容されている。ただし、図３では、煩雑化を避けるため、正極２や負極３の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータ４についても、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層とを区別していない。
【００８２】
外装缶５はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶５は正極端子を兼ねている。そして、外装缶５の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体１６が配置され、正極２、負極３およびセパレータ４からなる扁平状巻回体電極群６からは、正極２および負極３のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶５の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００８３】
そして、この蓋板９は外装缶５の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶５の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図３の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図３および図４の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００８４】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶５の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８５】
図４は前記図３に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図４は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図４では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図３においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８６】
実施例２
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１．４、平均粒子径：Ｄ５０＝０．８６μｍ、Ｄ１０＝０．４７μｍ、Ｄ９０＝１．１８μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：１．２体積％の、多面体形状のベーマイト合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
実施例３
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比２．５、平均粒子径：Ｄ５０＝０．４０μｍ、Ｄ１０＝０．２８μｍ、Ｄ９０＝０．７９μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：１体積％の、多面体形状のベーマイト合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
実施例４
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１．０、平均粒子径：Ｄ５０＝０．６６μｍ、Ｄ１０＝０．４９μｍ、Ｄ９０＝０．８７μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：２．５体積％の、球状アルミナ合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層について、アルミナの比重を４ｇ／ｃｍ３、樹脂バインダの比重を１ｇ／ｃｍ３として算出した耐熱性微粒子の体積比率は、８９．３体積％であり、耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．６２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８９】
実施例５
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１．０、平均粒子径：Ｄ５０＝０．９９μｍ、Ｄ１０＝０．６４μｍ、Ｄ９０＝１．５５μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：７．３体積％の、球状アルミナ合成品に変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが４μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．７４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９０】
実施例６
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比１０、平均粒子径：Ｄ５０＝０．９５μｍ、Ｄ１０＝０．４３μｍ、Ｄ９０＝１．７８μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：５．５体積％の、板状ベーマイトに変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが２．８μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９１】
比較例１
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比２．０、平均粒子径：Ｄ５０＝１．２６μｍ、Ｄ１０＝０．７８μｍ、Ｄ９０＝１．９５μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：３．５体積％の、粒状ベーマイトに変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９２】
比較例２
多層多孔質膜の形成に使用する耐熱性微粒子を、アスペクト比２．０、平均粒子径：Ｄ５０＝１．００μｍ、Ｄ１０＝０．４５μｍ、Ｄ９０＝２．１０μｍ、粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合：１８．６体積％の、粒状ベーマイトに変更し、また、耐熱多孔質層の厚みが３．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、セパレータを構成する多層多孔質膜に係る耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量は、０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９３】
比較例３
実施例１で多層多孔質膜に係る樹脂多孔質層に用いたものと同じポリエチレン製微多孔膜を、耐熱多孔質層を設けることなくセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９４】
実施例１〜６および比較例１〜３の非水電解液電池の組み立てに用いたものと同じセパレータ（実施例１〜６および比較例１〜３のセパレータ）、並びに実施例１〜６および比較例１〜３の非水電解液電池について、下記の各評価を行った。セパレータの評価結果を表１に、非水電解液電池の評価結果を表２に示す。
【００９５】
＜セパレータの熱収縮率＞
各セパレータ（多層多孔質膜）から、１０ｃｍ×５ｃｍの短冊状のサンプル片を切り出した。これらのサンプル片に、長辺方向の中心と短辺方向の中心とで交差するように、長辺方向および短辺方向に平行に、それぞれ３ｃｍの長さの直線を、油性ペンでマークした。なお、前記の２つの直線の中点は、両直線の交点となるようにした。
【００９６】
前記の各サンプル片を恒温槽中に吊るし、槽内温度を５℃／分の速度で上昇させ、１５０℃に到達後、この温度で保った。槽内温度が１５０℃に到達してから３時間後における各サンプルの長辺方向および短辺方向の直線の長さを測定して恒温槽中に吊るす前の直線の長さ（３ｃｍ）からの変化量を求め、これらの変化量の、恒温槽中に吊るす前の直線の長さに対する比率を百分率で表して、より比率の大きい方の値をサンプルの熱収縮率とした。前記の熱収縮率は、各実施例、比較例とも３回測定し、その平均値を求めた。
【００９７】
＜非水電解液電池の負荷特性評価＞
各電池について、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の各電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定した（この放電容量を「０．２Ｃ放電容量」という。）。次に、各電池について、前記と同じ条件で充電を行った後、２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定した（この放電容量を「２Ｃ放電容量」という。）。各電池の０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率で表して、負荷特性を評価した。なお、前記の充電および放電は、全て温度が２０℃に制御された試験室内で行った。
【００９８】
＜電池加熱試験＞
２０．０〜２５℃の大気雰囲気下で、表面温度が大気雰囲気温度と同じである各電池について、０．５Ｃの電流値で電池電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、槽内温度を５℃／分の速度で上昇させ、１５０℃に到達後、この温度で３時間保った。１５０℃で３時間保持する間の各電池の表面温度を、電池表面に接続した熱電対により測定し、その最高温度を求めた。前記の最高温度は、各実施例、比較例とも３回測定し、その平均値を求めた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から明らかなように、実施例１〜６の非水電解液電池は、加熱試験時において、電池の温度上昇が殆ど見られず、安全性が良好であり、かつ負荷特性も優れている。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 耐熱性微粒子
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータであって、
前記耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子同士を接着する樹脂バインダを含有しており、
前記耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、
前記耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．２〜１μｍであり、かつ粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合が１０体積％以下であり、かつアスペクト比が１〜２の多面体形状であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の樹脂バインダを含有している請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
セパレータの全厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
１５０℃の雰囲気下に静置した際の熱収縮率が０〜１０％である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極と、有機電解液と、セパレータとを備えており、前記セパレータとして、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主体とする樹脂多孔質層と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータであって、
前記耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子同士を接着する樹脂バインダを含有しており、
前記耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、
前記耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．２〜１μｍであり、かつ粒子径が２μｍよりも大きな粒子の割合が１０体積％以下であり、かつアスペクト比が１〜２の多面体形状であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の樹脂バインダを含有している請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
セパレータの全厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
１５０℃の雰囲気下に静置した際の熱収縮率が０〜１０％である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極と、有機電解液と、セパレータとを備えており、前記セパレータとして、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９９２５３（Ｐ２０１２−１９９２５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６１６９２（Ｐ２０１２−１６１６９２）
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２００８−１７６５７２（Ｐ２００８−１７６５７２）の分割
【原出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２００８−１７６５７２（Ｐ２００８−１７６５７２）の分割
【原出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]