電池用電極の製造方法および電池
【課題】メカノケミカル反応によって生じる金属体を低コストで除去できる電池用電極の製造方法および電池を提供する。
【解決手段】メカノケミカル装置を用いて活物質１３の表面に導電材を被覆する被覆工程（ステップＳ１０）と、少なくとも活物質１３を含む混練物を生成する混練物生成工程（ステップＳ１８）と、混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程（ステップＳ１９）と、混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程（ステップＳ２０）と、メカノケミカル反応によってメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）とを有する構成とした。この構成によれば、異物としての金属体を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。
【解決手段】メカノケミカル装置を用いて活物質１３の表面に導電材を被覆する被覆工程（ステップＳ１０）と、少なくとも活物質１３を含む混練物を生成する混練物生成工程（ステップＳ１８）と、混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程（ステップＳ１９）と、混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程（ステップＳ２０）と、メカノケミカル反応によってメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）とを有する構成とした。この構成によれば、異物としての金属体を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メカノケミカル反応を用いて電池用の電極を製造する電池用電極の製造方法と、その製造方法によって製造された電極を用いる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では第１に、優れた電極性能および高い電極強度を得ることを目的として、リチウム二次電池用正極活物質等に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。このリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属含有酸化物からなる粒状の粒子径の小さな母粒子の表面の少なくとも一部に、この母粒子よりさらに粒子径の小さなリチウム金属含有酸化物からなる粒状の粒子を付着させて一体化した複合粒子よりなる。この複合粒子は、母粒子の表面の少なくとも一部に子粒子が付着し、それぞれの粒子がメカノケミカル反応を起こして一体化させたものである。
【０００３】
第２に、電池容量を高め、サイクル劣化を防止することを目的として、リチウムイオン電池材料の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献２を参照）。このリチウムイオン電池材料の製造方法では、正極活物質と導電材、結着剤とに加圧力およびせん断力を加えて、正極活物質の表面に導電材と結着剤とを融合させるメカノフュージョン反応（「メカノフュージョン処理」とも呼ぶ。以下同様である。）によって複合粒子を形成する。
【０００４】
第３に、電極用複合粒子材料の特性を向上させ、電極板を改良することを目的として、電極用複合粒子材料等に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献３を参照）。この電極用複合粒子材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及び、それらの少なくとも一種を主成分とする固溶体からなる群から選ばれる少なくとも一種の粉体を主成分とする正極活物質に対して、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ2／ｇ以上の炭素材０．５〜６ｗｔ％を混ぜ合わせ、正極活物質の表面に炭素材を付着させて複合化処理する。複合化処理は、メカノフュージョン反応によって実現する。
【０００５】
第４に、活物質ペーストに水よりなる溶剤を用いても集電体に腐食が生じないことを目的として、リチウム電池用正極の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献４を参照）。このリチウム電池用正極の製造方法では、活物質ペーストと水との反応を抑制する保護被膜を正極活物質の表面に有する活物質を用いる。特許文献４の実施例によれば、保護被膜としてのカーボン被膜が被覆した正極活物質粒子を製造するにあたって、メカノケミカル反応を行うメカノフュージョン装置を用いて、圧縮応力およびせん断応力を付与する。
【０００６】
第５に、電池用電極を製造するにあたって、得られる電極の内部抵抗をより一層低減させることを目的として、電池用電極の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献５を参照）。この電池用電極の製造方法では、電極合材を調製するにあたって、比較的粒子径の小さい導電材と活物質粒子とをまず混合し、その後に比較的粒子径の大きい導電材を添加する。混合手段には、メカノケミカル反応を利用している。
【０００７】
第６に、高容量でかつ電池性能の劣化が抑えられること目的として、正極合剤含有組成物の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献６を参照）。この正極合剤含有組成物の製造方法では、不規則に混合された被処理物にせん断、圧縮および摩擦エネルギーなどを作用させ、この被処理物にメカノケミカル反応を生じさせて中心粒子の表面に微粒子が付着・点在した複合素材粒子となるように表面改質を行う。
【０００８】
第７に、高容量化および高出力化を図ること目的として、リチウム二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献７を参照）。このリチウム二次電池は、正極活物質は、表面に導電性物質がメカノケミカル処理により固定化される。
【０００９】
第８に、二次電池の内部抵抗を小さくし、大電流による放電特性を良好にできること目的として、電極板に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献８を参照）。この電極板は、炭素結合活物質粒子、第２導電材、電極合材、集電部材を備える。炭素結合活物質粒子は、活物質粒子および炭素材料からなり、メカノケミカル反応により、活物質粒子の表面全体にわたって結合した第１導電材を有する。第２導電材は炭素材料からなる。電極合材には、炭素結合活物質粒子および第２導電材が分散される。集電部材は電極合材を担持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１６２８２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８７６号公報
【特許文献３】特開２００３−０８６１７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１７９３６７号公報
【特許文献６】特開２００７−２２０５１０号公報
【特許文献７】特開２００９−１５８２３９号公報
【特許文献８】特開２００９−２９５４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した特許文献１〜８の技術では、いずれも活物質の表面に導電材を被覆（コーティング、付着、結合等）するにあたって、メカノケミカル反応を行っている。メカノケミカル反応は、特許文献１の図２や、特許文献２の図１、特許文献３の図１などに図示されるように、金属部材（すなわち容器やケース等）の内壁面と回転部材との間に混合物（すなわち活物質と導電材を混合した物）を配置し、回転部材を内壁面に押し付けながら相対的に回転させることで、混合物に加圧力およびせん断力を加えている。こうした加圧力やせん断力を受けて、活物質の表面には導電材が被覆される。この被覆形態は、例えば特許文献１の図１や、特許文献５の図２、特許文献８の図４などに図示されている。
【００１２】
しかし、圧力をかけて回転部材を金属容器の内壁面に押し付けるので、上述したメカノケミカル反応のみならず、回転部材や金属部材の表面が削られて金属体（すなわち金属片や金属粉など）が副産物として生じることがある。金属体は当然に導電性を示し、電極に含まれたままで電池が製造されると、その電池内部で微弱ながらも金属体を通じて電流が流れる。また、金属体が電極の表面に露出している場合には、短絡の起点にもなり得る。さらに金属体が特に正極内に混入されると正極の高い酸化電位により、溶解、イオン化して、負極側に渡り、負極表面で還元されて析出するので、微短絡を起こす。そのため、電池内部で自己放電を起こしやすくなったり、充電を行っても電池容量が回復し難くなるなどの問題がある。
【００１３】
メカノケミカル反応によって金属部材の表面が削られて金属体が生じないようにする対策として、例えば電池内で溶解、析出しないセラミックスやタングステン等の超硬合金を回転部材や金属部材に用いることが考えられる。しかし、これら材料は金属部材より靭性が低いので、所要の圧力が繰り返し加えられると破損や欠損が生じ易いために寿命が短く、かえって交換に必要な費用がかさむ。
【００１４】
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、メカノケミカル反応によって生じる金属体を低コストで除去できる電池用電極の製造方法および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、メカノケミカル装置を用いて活物質の表面に導電材を被覆する被覆工程と、少なくとも前記活物質を含む混練物（ペースト等）を生成する混練物生成工程と、前記混練物を集電体の面上に塗工する塗工工程と、前記混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程とを有する電池用電極の製造方法において、前記混練物生成工程を行う前に、メカノケミカル反応によって前記メカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程を有することを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程によって除去される。その後に行われる混練物生成工程、塗工工程および合剤層形成工程を経て製造される電池用電極には、金属体を含まない。その電極を用いて製造した電池は、金属体（異物）を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。
【００１７】
なお、「メカノケミカル反応」は、活物質の表面に導電材を被覆する反応を意味し、「メカノフュージョン処理」などとも呼ぶ。以下では、メカノケミカル反応で統一して説明する。「メカノケミカル装置」は、メカノケミカル反応に用いる装置であれば、構成を問わない。「メカノケミカル装置の金属部材」は、メカノケミカル反応の際に用いられる金属製部品であって、例えば反応を行う容器（ケース）や回転部材（押圧部材）などが該当する。異物である「金属体」には、例えば金属片，金属線，金属粉などのように、金属部材から削れて生じる全てのものを含む。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記金属体除去工程は、篩（ふるい；フィルタ）を用いて所定粒度以上の前記金属体を選別して除去することを特徴とする。この構成によれば、所定粒度以上の大きさの金属体を確実に除去することができる。選別できる粒度が異なる篩を二以上用いて、複数段階で金属体を選別して除去してもよい。なお「篩」は所定粒度以上の金属体を選別できれば、構造等を問わない。「所定粒度」は、活物質の表面に導電材を被覆したときの粒度よりも大きな値を設定する。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、前記金属体除去工程は、磁力によって前記金属体を吸着させて除去することを特徴とする。一般的に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などのような遷移元素（遷移金属）は磁性体になり得る。メカノケミカル装置の金属部材には、このような磁性体になり得る金属を含む場合が多い。この構成によれば、磁性体になり得る金属体を確実に除去することができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記被覆工程を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して前記金属体を除去することを特徴とする。この構成によれば、浸漬する酸溶液によって金属体が溶けるので、金属体を確実に除去することができる。なお「酸溶液」は、金属体の材質（成分）に合わせて適用する。例えば、塩酸や硫酸等が該当する。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記酸溶液に浸漬した後、前記酸溶液の除去を行うことを特徴とする。残存する酸溶液によっては、電池性能が影響を受ける場合がある。この構成によれば、金属体が溶けた後に酸溶液の除去を行うので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。「酸溶液の除去」は、酸溶液を除去できれば任意の方法を適用可能である。例えば、水で洗い流す酸痕水洗や、中和剤を用いる中和などが該当する。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、前記酸溶液の除去は、水で洗い流す酸痕水洗であることを特徴とする。この構成によれば、水で洗い流すことで簡単に酸溶液を除去できるので、低コストで行える。「酸痕水洗」は水で洗い流すことができれば任意の方法を適用可能である。例えば、水を加える「加水」と当該水を捨てる「排水（脱水を含む）」とを所定回数（例えば３回や１０回等）繰り返す方法や、酸洗浄した後の水が所定条件（例えば水素イオン指数（ＰＨ）や電気伝導度などの指標が所定値に達すること等）を満たすまで掛け流しする方法などが該当する。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、前記混練物は、前記酸痕水洗で加える水を用いて混練されることを特徴とする。この構成によれば、酸痕水洗で加える水をそのまま溶媒として用いて混練物を生成する。別個に溶媒を必要としないので、溶媒にかかるコストを低減することができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記酸溶液を加えた後、前記酸溶液を中和する中和剤を加えることを特徴とする。この構成によれば、中和剤を用いて酸溶液を中和するので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、前記活物質は、金属カルコゲン化合物であることを特徴とする。金属カルコゲン化合物は、遷移元素（遷移金属）とカルコゲンとの化合物であり、ＮｉＡｓ型構造をとる。すなわち遷移元素の原子は、歪んだ八面体の頂点にある６個の隣接したカルコゲンの原子により配位される。６個の隣接したカルコゲンの原子は、三角柱の頂点に存在する。遷移元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などが該当する。カルコゲンは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などが該当する。
【００２６】
請求項１０に記載の発明は、前記活物質は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物であることを特徴とする。この構成によれば、リチウム複合酸化物を活物質として用いることにより、電池としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２７】
請求項１１に記載の発明は、前記メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含むことを特徴とする。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（すなわち篩，磁力吸着，酸溶液等）を行うことによって確実に除去することができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は、電池において、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法によって製造された電池用電極である正極と、負極と、電解液とを少なくとも有することを特徴とする。この構成によれば、メカノケミカル反応によって得られる特性（電極性能や高い電極強度など）と、メカノケミカル反応で生じた金属体が除去された電極を含む電池を提供することができる。この電池はメカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されるので、電池容量の低下や短絡等を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電池用電極の第１製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２】電池用電極の第２製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３】電池用電極の第３製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４】比較例における電池用電極の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図５】捲回型電極体の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図６】積層型電極体の製造方法を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、各図は本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示してはいない。電池用の「電極」は「電極板」と同義であり、本明細書では「電極」に統一して用いる。単に「電極」と言う場合には、正極および負極のうちで一方または双方を意味する。「材質」は、材料や成分の意味を含む趣旨で用いる。
【００３１】
本発明の電池用電極の製造方法について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図３には、本発明に係る電池用電極の製造方法を模式的に工程図で示す。図４には、比較例に係る電池用電極の製造方法を模式的に工程図で示す。図５と図６には、電極体の製造方法を模式的に工程図で示す。
【００３２】
（電池用電極の第１製造方法）
電池用電極の第１製造方法について、図１を参照しながら説明する。この第１製造方法は、例えば捲回型電池や積層型電池等のような様々の電池に用いられる電極を製造する方法である。後述する第２製造方法や第３製造方法についても同様である。電極には正極と負極があるが、形成する材料の一部が違うに過ぎないので、正極を代表して説明する。
【００３３】
図１に示す電極１０（すなわち正極）は、集電体１１，バインダ１２（結着剤），活物質１３，導電材１４（導電助剤），溶媒１５などを用いて形成される。まず、活物質１３と導電材１４とを用いてメカノケミカル反応を行い、活物質１３の表面を導電材１４で被覆（コーティング）する被覆工程を行う〔ステップＳ１０〕。この被覆工程は、メカノケミカル反応が可能なメカノケミカル装置を用いて実現する。例えば商品名として、ホソカワミクロン株式会社製の「メカノフュージョン装置」や、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム」、浅田鉄工株式会社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ」、川崎重工業株式会社製の「クリプトロンシステム」、その他のメカノケミカル装置が挙げられる。なお以下では簡単のために、メカノケミカル反応によって活物質１３の表面を導電材１４で覆った物体を「被覆物」と呼ぶ。
【００３４】
活物質１３には、例えばリチウムイオン（Ｌｉ+）などの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な物質を用いる。具体的には、金属合金、金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などが該当する。金属合金には、例えばリチウム金属，炭素材料（例えばグラファイトや非晶質炭素等），ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ）などを含む合金が該当する。金属硫化物や金属酸化物には、リチウム（Ｌｉ）を含有しない物質を含めてもよい。例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2），硫化モリブデン（ＭｏＳ2），酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2），酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが該当する。これらの金属硫化物や金属酸化物などのうちで、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
金属酸化物は、組成式「ＬｉxＭＯy」で表されるリチウム複合酸化物を用いるが望ましい。組成式中の「Ｍ」は、金属元素と非金属元素とを問わず、二種以上の元素を適宜に組み合わせて用いてもよい。金属元素には、例えば鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），ケイ素（Ｓｉ）などのうちで一以上の元素が該当する。非金属元素には、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などが該当する。組成式中の添字「ｘ」は０．０５≦ｘ≦２．０の範囲内で設定し、同じく「ｙ」は２≦ｙ≦４の範囲内で設定するのが望ましい。
【００３６】
リチウム複合酸化物は、高電位・高容量・耐久性などの要求特性に応じて、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などの中から選定するのが望ましい。このように、活物質１３に用いる材質は、製造しようとする電池の種類や用途等に応じて任意に選択することができる。
【００３７】
導電材１４には、導電性を有し、活物質１３の表面を被覆可能な物質を用いる。例えば、カーボン（Ｃ）や、カーボンブラック（ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどを含む）、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等が該当する。
【００３８】
電極（すなわち正極や負極）によっては、後の混練物生成工程での分散性を高める目的で導電材１４の代わりに（あるいは導電材１４とともに）、バインダ１２や分散剤を被覆してもよい。分散剤は、粒子（被覆物，活物質１３，導電材１４等）の分散機能や分散安定化機能等を担う物質を用いる。例えば、界面活性剤や高分子材料等が該当する。界面活性剤は種類を問わず、例えばイオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤，両イオン性界面活性剤等のいずれでもよい。水溶性高分子材料には、例えばバインダ１２としての機能も担えるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体や、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のエチレンオキシド誘導体などが望ましい。
【００３９】
上記ステップＳ１０のメカノケミカル反応を行う際には、メカノケミカル装置の金属部材（すなわち活物質１３や導電材１４を入れる金属容器）が削られ、当該金属部材内に金属体が生じ得る。生じる金属体にかかる形状や粒度（大きさ）等は様々であり、例えば金属片，金属線，金属粉などである。金属体は電池性能に影響を与える異物であるので、当該金属体を除去するべく金属体除去工程を行う〔ステップＳ１１〜Ｓ１５〕。第１製造方法の金属体除去工程には、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程のうちで、少なくとも一以上の工程を含む。すなわち、篩選別工程のみ、磁力吸着工程のみ、酸洗浄工程のみ、篩選別工程と磁力吸着工程、篩選別工程と酸洗浄工程、磁力吸着工程と酸洗浄工程、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程の全部のうちでいずれかが該当する。図１には、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程の全部を行う場合の一例を示す。なお二以上の工程を行う場合には、同時並行して行うか相前後して行うかを問わず、順不同で行ってもよい。酸洗浄工程を含む場合には、その後に酸痕水洗工程や乾燥工程を行うのが望ましい。以下では、各工程について具体的に説明する。
【００４０】
篩選別工程（ステップＳ１１）は、篩を用いて、所定粒度以上の金属体を選別して除去する。篩は、異物として生じた金属体を選別できれば、その構造や材質等を問わない。所定粒度は、電極体の厚みから規制される活物質１３や導電材１４の最大粒度と、金属体の粒度とを考慮して、適切な粒度を設定する。前者の活物質１３や導電材１４の粒度については、例えば活物質１３にリチウム複合酸化物で最大粒度５０[μｍ]の「ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2」を用い、導電材１４にカーボンブラックの「ケッチェンブラック」を用いる場合には、例えば５０[μｍ]を設定する。
【００４１】
磁力吸着工程（ステップＳ１２）は、磁力によって金属体を吸着させて除去する。磁力によって吸着させる手段や装置等は問わない。例えば、永久磁石や電磁石などの磁石を用いて選別する磁力選別機などを用いて行う。磁力の大きさは任意に設定可能であるが、上述した所定粒度以上の金属体を吸着させるには１４０００[ガウス]以上を設定するのが望ましい。この工程は、メカノケミカル装置の金属部材が磁性を示す場合に有効である。すなわち、異物として生じる金属体が磁性体（反磁性体・常磁性体・強磁性体の区別を問わない）であればよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ−２００やＮｉ−２０１等のような展伸材を含む），酸化鉄（酸化数を問わない。ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3等），酸化クロム（酸化数を問わない。ＣｒＯやＣｒ2Ｏ3等），コバルト（Ｃｏ）や、これらの合金などが該当する。合金には、例えばステンレス鋼（ＪＩＳ規格におけるマルテンサイト系，フェライト系，オーステナイト系，オーステナイト・フェライト二相，析出硬化の分類を問わない）や、フェライト（スピネル，六方晶，ガーネット等の種類を問わない）などが該当する。
【００４２】
酸洗浄工程（ステップＳ１３）は、金属体を溶かす酸溶液２０を加えて、金属体を除去する。酸溶液２０には、鉱酸類や有機酸類などの酸（特に強酸）を用いる。鉱酸類には、例えば塩酸，硫酸，燐酸，硝酸などが該当する。有機酸類には、例えば蟻酸，酢酸，クエン酸などが該当する。洗浄効率と残存量の少なくするために、塩酸やクエン酸などを選定するのが望ましい。例えば、金属体の材質がニッケル，ステンレス鋼，タングステンなどの場合には、塩酸を用いる。酸溶液２０の濃度（すなわち酸濃度）は、金属体の発生量に応じて任意に設定可能であるが、上述した所定粒度以上の金属体を溶かすには８[wt%]以上を設定するのが望ましい。電池性能に影響を与えないようにするため、被覆物の重量に対して所定割合（例えば４０[wt%]等）の重量を設定するのが望ましい。酸溶液２０で金属体を確実に溶かすには、攪拌を所定時間（例えば５[min]等）以上行うのが望ましい。加えるべき酸溶液２０の量（重量や容量）は、異物として生じる金属体の重量に応じて変わる。ところが、メカノケミカル装置の金属部材にかかる使用条件（回数や経年劣化等）に応じて異物として生じる金属体の重量も変化するので、実験や実地試験等を行って当該重量を把握しておくのが望ましい。洗浄効率を高めるためには、煮沸を行うか、加温することが望ましい。また、超音波洗浄機を使用（併用を含む）するとより効果的である。この酸洗浄工程は、リチウム溶出量を極力抑えるために、被覆工程（ステップＳ１０）の後にのみ行うのが望ましい。
【００４３】
酸痕水洗工程（ステップＳ１４）は、上記酸洗浄工程で加える酸溶液２０のうち、金属体を溶かさずに残存した酸溶液２０を水で洗い流す。通常は金属体と反応しない酸溶液２０が残存するので、残存した酸溶液２０を水で洗い流す。この工程は、酸溶液２０を水で洗い流すことが可能な任意の方法を適用できる。例えば、水を加える「加水」と当該水を捨てる「排水（脱水を含む）」とを所定回数（例えば２回以上）繰り返す方法や、酸洗浄した後の水が所定条件（例えば水素イオン指数（ＰＨ）や電気伝導度などの指標が所定値に達すること等）を満たすまで掛け流しする方法などが該当する。水量は任意に設定可能であるが、被覆物の重量に対して所定割合の重量（例えば４０[wt%]等）を設定するのが望ましい。酸溶液２０を水で洗い流す際には、さらに攪拌を所定時間（例えば５[min]等）以上行うのが望ましい。
【００４４】
乾燥工程（ステップＳ１５）は、上記酸痕水洗工程で加える水を蒸発させて乾燥する。水を蒸発させて乾燥できれば、その方法や装置を問わない。一般的には、ヒーターで加熱して水を蒸発させたり、扇風機等で風を当てることで気化させたりする。
【００４５】
上述した被覆工程（ステップＳ１０）および金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を経て、異物としての金属体を含まない被覆物を得ることができる。得られる被覆物を少なくとも含む混練物を生成する混練物生成工程を行う〔ステップＳ１８〕。一般的に、混練物はバインダ１２，被覆物（活物質１３と導電材１４），溶媒１５などを混ぜ合わせてペースト状（または液状）にした物である。
【００４６】
バインダ１２には、任意の結着剤を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などが該当する。これらの結着剤のうちで、二種類以上の結着剤を混合して用いてもよい。なお、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーや、アクリレートオリゴマーなどを混入してもよい。
【００４７】
溶媒１５には、混練に適した物質を用いる。例えば、水や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が該当する。特に、低コストな水、もしくは高沸点のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が望ましい。いずれか一の単独溶媒でもよく、これらの溶媒のうちで二種以上を選択して混合させた混合溶媒でもよい。
【００４８】
ステップＳ１８によって生成された混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程〔ステップＳ１９〕と、集電体１１の面上に塗工された混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程〔ステップＳ２０〕とを行う。塗工工程における「塗工」は、例えば塗布，塗装（ローラーや吹き付け等），メッキ，蒸着，被覆等のうちで一以上が該当する。合剤層形成工程では、ステップＳ１５の乾燥工程と同様にして混練物を乾燥させる。形成される活物質合剤層の厚さは、例えば片面ごとに１０〜２００[μｍ]程度である。なお、塗工工程と合剤層形成工程とは、集電体１１の一部に対して同時並行して行うか、集電体１１の全部に対して塗工工程の後に合剤層形成工程を行うかを問わない。
【００４９】
集電体１１は、任意の導電性物質を用いることができ、形態（形状や厚さ等）や材質などを問わない。一般的には、帯状（長尺状）や長方形状などの形状が多く、電池容量を多く確保するために箔状の厚さが多い。正極用の集電体１１には、例えばアルミニウム，ステンレス鋼などを用いる。負極用の集電体１１には、例えば銅，ニッケル，ステンレス鋼，鉄，ニッケルメッキ鋼等を用いる。
【００５０】
その後、プレス機（例えばローラ等）によって活物質合剤層が形成された集電体１１をプレスするプレス工程〔ステップＳ２１〕と、スリット加工機によって所定形状（板長，板厚，板幅等）に切断するスリット工程〔ステップＳ２２〕とを順不同で行う。こうして、捲回や積層が可能な電極１０が形成される。
【００５１】
（電池用電極の第２製造方法）
電池用電極の第２製造方法について、図２を参照しながら説明する。なお、第１製造方法と同様に、正極を代表して説明する。また説明を簡単にするために、第１製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第１製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５２】
第２製造方法が第１製造方法と異なるのは次の点である。第１に、溶媒１５を必要としない。第２に、バインダ１２を用いる代わりに、水系バインダ１２ａを用いる。第３に、乾燥工程（ステップＳ１５）を行う代わりに、濾過工程（ステップＳ１６）を行う。すなわち第２製造方法は、酸痕水洗工程（ステップＳ１４）で使用する水の一部または全部をそのまま混練物生成工程（ステップＳ１８）で用いることで、溶媒１５を不要とする製造方法である。
【００５３】
水系バインダ１２ａは、バインダ１２として用いることができる結着剤うち、水溶性、もしくはディスパージョンの形態を有するものが該当する。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド誘導体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などが該当する。
【００５４】
酸痕水洗工程（ステップＳ１４）では、残存した酸溶液２０を水で洗い流す。濾過工程（ステップＳ１６）は、洗い流すために加える水を溶媒１５として用いるために、濾過を行って減水する。水を濾過できれば、その方法や装置を問わない。一般的には、通常の圧力と温度で行う自然濾過のほか、濾過を速くすることを目的とする減圧濾過、収率の向上を目的とする熱時濾過、遠心力を用いて差圧を得て濾過する遠心濾過などが該当する。濾過に用いる濾材も任意であり、例えばセルロース，ガラス繊維フィルター，メンブランフィルターなどが該当する。
【００５５】
（電池用電極の第３製造方法）
電池用電極の第３製造方法について、図３を参照しながら説明する。なお、第３製造方法は第２製造方法と似ているので、説明を簡単にするために、第２製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第２製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５６】
第３製造方法が第２製造方法と異なるのは、酸痕水洗工程（ステップＳ１４）および濾過工程（ステップＳ１６）を行う代わりに、中和工程（ステップＳ１７）を行う点である。すなわち第３製造方法は工程数が最も少なくなるので、電極１０の形成（ひいては電池）の製造を最も速く行うことができ、しかも低コストに抑えられる。
【００５７】
中和工程（ステップＳ１７）は、酸洗浄工程（ステップＳ１３）で加える酸溶液のうち、異物である金属体を溶かさずに残存した酸溶液を中和するために中和剤２１を加える。具体的には水素イオン指数（ＰＨ）が７以上になるまで滴定する。例えば、中和剤２１に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いる。特にリチウム電池なので、Ｌｉ塩が望ましい。
【００５８】
（比較例で用いる電池用電極の製造方法）
比較例で用いる電池用電極の製造方法について、図４を参照しながら説明する。なお、第１製造方法と同様に、正極を代表して説明する。また説明を簡単にするために、第１製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第１製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５９】
比較例で用いる電池用電極の製造方法は、図１に示す第１製造方法と比べて、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行わない点で相違する。すなわち、メカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されず、そのまま異物として電極１０に残存する。
【００６０】
（電極体の製造方法）
上述した電池用電極の製造方法によって製造された電極を用いて、電極体を製造する製造方法について、図５および図６を参照しながら説明する。電極体の形態は、例えば捲回扁平型（以下では単に「扁平体」と呼ぶ。）や積層型などが該当するが、これら以外の形態であってもよい。扁平体の製造工程例を図５（Ａ）に示し、その側面図を図５（Ｂ）に示す。積層型電極体（以下では単に「積層体」と呼ぶ。）の製造工程例を図６（Ａ）に示し、その側面図を図６（Ｂ）および図６（Ｃ）に示す。
【００６１】
図５（Ａ）に示す扁平体の製造工程では、捲回工程（ステップＳ３０）の後に、扁平プレス工程（ステップＳ３１）を行うと、図５（Ｂ）に示すような電極体としての扁平体４００を製造できる。捲回工程では、捲回装置等を用いて、正極１００，負極２００，セパレータ３００などを重ねたうえで渦巻き状に捲回する。正極１００および負極２００のうちで一方または双方は、上述した第１製造方法〜第３製造方法のうちいずれかの製造方法によって製造された電極である。
【００６２】
セパレータ３００は絶縁性部材であって、電極（正極，負極を問わない）の相互間に介在して配置される。厚さは、例えば５〜１００[μｍ]の範囲内で形成される。材質は、例えば多孔質の高分子材料や固体電解質などが用いられる。高分子材料は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどが該当する。さらには、これらの高分子材料から形成した不織布や、延伸多孔質化したフィルムなどを用いてもよい。固体電解質には、例えばジルコニア等が用いられる。
【００６３】
扁平プレス工程（ステップＳ３１）では、扁平プレス装置等を用いて、捲回工程によって捲回された捲回体を扁平状にプレスする。扁平プレス後は、図５（Ｂ）の側面図に示すような扁平体４００が形成される。この扁平体４００は、中央側の中空部４２０と、中空部４２０の周りに捲回される捲回部４１０とからなる。
【００６４】
図６（Ａ）に示す積層体の製造工程では、積層装置等を用いて正極１００，負極２００，セパレータ３００などを積層する積層工程（ステップＳ４０）を行うことで、図６（Ｂ）や図６（Ｃ）に示す積層体５００を製造できる。正極１００，負極２００，セパレータ３００には、形状が異なる点を除いて、図５（Ａ）と同じ材料を用いる。
【００６５】
図６（Ｂ）に示す積層体５００は、正極１００，負極２００，セパレータ３００のみを積層して形成される。図６（Ｃ）に示す積層体５００は、正極１００，負極２００，セパレータ３００の他に心材用部材５１０を備える。心材用部材５１０は心材として用いられる部材であって、材質や形状等は任意である。図６（Ｃ）の実線で図示する部分のように心材用部材５１０の片面側に積層してもよく、さらに同図の二点鎖線で示す部分を加えてサンドイッチ構造（すなわち両面側）に積層してもよい。なお、正極１００または負極２００のうちで一方の電極と心材用部材５１０とを接続する場合、心材用部材５１０の材質は接続する電極板と同等の材質で形成するのが望ましい。
【００６６】
（電池の組み立て）
電池は、上述した電極体の製造方法によって製造された電極体（すなわち扁平体４００や積層体５００等）や電解液などを電池ケース（筐体）内に封入して組み立てることで製造できる。組み立て方法は周知であるので、具体的な図示および説明を省略する。なお活物質１３として、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物のうちで一以上の金属カルコゲン化合物を含む電極である場合には、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００６７】
上述した実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。まず請求項１に対応し、メカノケミカル装置を用いて活物質１３の表面に導電剤を被覆する被覆工程（ステップＳ１０）と、少なくとも活物質１３とバインダ１２と溶媒１５とを混練して混練物を生成する混練物生成工程（ステップＳ１８）と、混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程（ステップＳ１９）と、混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程（ステップＳ２０）とを有する電池用電極の製造方法において、混練物生成工程（ステップＳ１８）を行う前に、メカノケミカル反応によってメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を有する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）によって除去されるので、電極１０には金属体を含まない。その電極１０を用いて製造した電池は、異物としての金属体を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。
【００６８】
請求項２に対応し、金属体除去工程に含まれる篩選別工程（ステップＳ１１）は、篩を用いて所定粒度以上の金属体を選別して除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、所定粒度以上の大きさの金属体を確実に除去することができる。選別できる粒度が異なる篩を二以上用いて、複数段階で金属体を選別して除去してもよい。
【００６９】
請求項３に対応し、金属体除去工程に含まれる磁力吸着工程（ステップＳ１２）には、磁力によって金属体を吸着させて除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、磁性体になり得る金属体を確実に除去することができる。
【００７０】
請求項４に対応し、金属体除去工程に含まれる酸洗浄工程（ステップＳ１３）は、被覆工程（ステップＳ１０）を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して金属体を除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、浸漬する酸溶液によって金属体が溶けるので、金属体を確実に除去することができる。
【００７１】
請求項５に対応し、金属体除去工程は、酸溶液に浸漬した後、酸溶液の除去を行う構成とした（図１〜図３のステップＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１７を参照）。この構成によれば、金属体が溶けた後に酸溶液の除去を行うので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【００７２】
請求項６に対応し、金属体除去工程に含まれる酸痕水洗工程（ステップＳ１４）は、酸溶液の除去を水で洗い流す構成とした（図１，図２を参照）。この構成によれば、水で洗い流すことで簡単に酸溶液を除去できるので、低コストで行える。
【００７３】
請求項７に対応し、酸痕水洗で加える水を溶媒１５として用いて混練物を生成する構成とした（図２を参照）。この構成によれば、酸痕水洗で加える水をそのまま溶媒１５として用いる。別個に溶媒１５を必要としないので、溶媒１５にかかるコストを低減することができる。
【００７４】
請求項８に対応し、金属体除去工程に含まれる中和工程（ステップＳ１７）には、酸溶液２０を加えた後、酸溶液２０を中和する中和剤２１を加える構成とした（図３を参照）。この構成によれば、中和剤２１を用いて酸溶液２０を中和するので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【００７５】
請求項９に対応し、活物質１３は、金属カルコゲン化合物である構成とした。
【００７６】
請求項１０に対応し、活物質１３は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物である構成とした。この構成によれば、電池としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００７７】
請求項１１に対応し、メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含む構成とした。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行うことによって確実に除去することができる。
【００７８】
請求項１２に対応し、電池は、第１製造方法〜第３製造方法のいずれかによって製造された電極１０（電池用電極）である正極１００と、負極２００と、電解液とを少なくとも有する構成とした。この構成によれば、メカノケミカル反応によって得られる特性（電極性能や高い電極強度など）と、メカノケミカル反応で生じた金属体が除去された電極１０を含む電池（特にリチウムイオン二次電池）を提供することができる。この電池はメカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されるので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７９】
第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０を用いて、図５または図６に示す電極体の製造方法に従って電極体（扁平体４００または積層体５００）を製造し、電解液とともに電池ケースに封入してリチウムイオン二次電池を製造した。当該リチウムイオン二次電池の具体的な構成例は、下記の通りである。このリチウムイオン二次電池に対して下記の試験を行って、正常品か不良品かを評価した。
【００８０】
（正極）
正極１００には、上述した第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０を用いた。具体的には、第１製造方法に従って製造した電極１０を実施例１，２，３，６で用い、第２製造方法に従って製造した電極１０を実施例４で用い、第３製造方法に従って製造した電極１０を実施例５で用いた。
【００８１】
（負極および電解液）
負極２００には、黒鉛とその表面に非晶質炭素を有するカーボンを含めて製造した電極を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（EC；Ｃ3Ｈ4Ｏ3）とジエチルカーボネート（DEC；Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）とを体積比が３０：７０となる混合溶媒に対して、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１[mol/L]となるように溶解させた溶液を用いた。
【００８２】
（試験方法および評価方法）
試験は、上述のように製造したリチウムイオン二次電池の１００個に対して、４．０[Ｖ]の電圧を所定期間印加した後、大気中に放置して電圧変化を測定した。具体的には、放置し始めてから１日経過するごとに１００個のリチウムイオン二次電池について各々の電圧を測定し、算出式「（放置前の電圧−Ｘ日放置後の電圧）／Ｘ日」に従って電圧低下率（Ｖ／day）を求めた。電圧低下率が基準値以上の電池を「不良品」と評価し、基準値未満の電池を「正常品（合格品）」と評価した。基準値には、一例として、電圧低下率の平均値と平均値に近い９０個から標準偏差（σ）を求め、平均値より標準偏差の３倍（つまり３σ）を適用した。
【００８３】
以下では、実施例１〜６および比較例１〜４について説明する。なお、導電材１４には、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製のカーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＥＣＰ」）を各例で共通して用いた。実施例１〜６および比較例１〜４によって製造した電極１０の構成や容器材質については、下記の表１にまとめた。また、これらの電極１０にかかる評価等については、下記の表２にまとめた。
【００８４】
（実施例１）
実施例１では、活物質１３にはリチウム複合酸化物に含まれてリチウム・ニッケル酸化物またはリチウム・コバルト複合酸化物の一つであるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２にはカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。メカノケミカル反応に用いたメカノケミカル装置の金属部材、すなわち金属容器の材質（以下では単に「容器材質」と呼ぶ。）は、ニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、活物質１３には実施例１と同じくＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶媒１５にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：３とした。容器材質は、実施例１と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８６】
（実施例３）
実施例３では、活物質１３にはリチウム複合酸化物に含まれてリチウム・鉄複合酸化物の一つであるＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１，２と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例４では、活物質１３には実施例３と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第２製造方法（図２）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１〜３と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８８】
（実施例５）
実施例５では、活物質１３には実施例３，４と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３，４と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第３製造方法（図３）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１〜４と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８９】
（実施例６）
実施例６では、活物質１３には実施例３〜５と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３〜５と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であった。
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、活物質１３には実施例１，２と同じくＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２には実施例１，３〜５と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：３とした。容器材質は、実施例１〜５と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００９１】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であった。
【００９２】
（比較例３）
比較例３では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、ジルコニア（ＺｒＯ2）であった。
【００９３】
（比較例４）
比較例４では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、タングステン（Ｗ）であった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（評価）
実施例１〜６および比較例１〜４で製造した各電極１０を正極１００として含むリチウムイオン二次電池について評価すると、下記の表２のようになった。含有量の測定方法はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析による。表２は左側から順番に、電極１０に金属体として含まれる鉄（Ｆｅ）の含有量、同じくニッケル（Ｎｉ）の含有量、メカノケミカル装置を用いて行うメカノケミカル反応の連続運転時間（以下では単に「連続運転時間」と呼ぶ。）、検査した電極１０の数に対する不良品の数（不良数／検査数）の各欄で示す。なお金属物の含有量には、活物質１３に由来する材質を含み、容器材質に関連しない材質は含まない。
【００９６】
本発明にかかる実施例１〜６で製造した電極１０は、いずれも連続運転時間が１００時間以上であるにもかかわらず、不良数は２以下であった。実施例１，３にいたっては不良数が０であった。実施例５では電極１０に金属体として含まれるニッケル（Ｎｉ）が多いにもかかわらず、不良数は１にとどまっている。これは、酸洗浄工程（ステップＳ１３）によってニッケルがイオン化して電極１０内で広く分散して局所的に残存しないため、大きく自己放電せずに正常品になったと考えられる。実施例６でも電極１０に金属体として鉄（Ｆｅ）が多く含まれるが、上記実施例５と同様の理由と考えられる。なお、実施例１〜６（表１）で示していない構成の電極１０であって、第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０についても実施例１〜６と同様の結果が得られる。
【００９７】
これに対して、従来技術にかかる比較例１〜４で製造した電極１０は、連続運転時間が１００時間以上の場合、不良数は２０前後であった。不良数が多い原因は、メカノケミカル反応を行う際にメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体が電極１０に含まれるためと考えられる。比較例３，４は、メカノケミカル反応の温度が１００[℃]を超えたために連続運転時間が少なくなっている。１００[℃]を超えた状態でメカノケミカル反応を継続すると、活物質の組成が変化するため、所望の電池容量や抵抗が得られないからである。一方、連続運転時間を１００時間以上行うと仮定した場合には、容量減や抵抗上昇等の別の問題が発生する。
【００９８】
【表２】
【符号の説明】
【００９９】
１０ 電極（正極，負極）
１１ 集電体
１２ バインダ（結着剤）
１２ａ 水系バインダ（結着剤）
１３ 活物質（正極活物質，負極活物質）
１４ 導電材
１５ 溶媒
２０ 酸溶液
２１ 中和剤
１００ 正極
２００ 負極
３００ セパレータ
４００ 扁平体
４１０ 捲回部
４２０ 中空部
５００ 積層体
５１０ 心材用部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メカノケミカル反応を用いて電池用の電極を製造する電池用電極の製造方法と、その製造方法によって製造された電極を用いる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では第１に、優れた電極性能および高い電極強度を得ることを目的として、リチウム二次電池用正極活物質等に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。このリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属含有酸化物からなる粒状の粒子径の小さな母粒子の表面の少なくとも一部に、この母粒子よりさらに粒子径の小さなリチウム金属含有酸化物からなる粒状の粒子を付着させて一体化した複合粒子よりなる。この複合粒子は、母粒子の表面の少なくとも一部に子粒子が付着し、それぞれの粒子がメカノケミカル反応を起こして一体化させたものである。
【０００３】
第２に、電池容量を高め、サイクル劣化を防止することを目的として、リチウムイオン電池材料の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献２を参照）。このリチウムイオン電池材料の製造方法では、正極活物質と導電材、結着剤とに加圧力およびせん断力を加えて、正極活物質の表面に導電材と結着剤とを融合させるメカノフュージョン反応（「メカノフュージョン処理」とも呼ぶ。以下同様である。）によって複合粒子を形成する。
【０００４】
第３に、電極用複合粒子材料の特性を向上させ、電極板を改良することを目的として、電極用複合粒子材料等に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献３を参照）。この電極用複合粒子材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及び、それらの少なくとも一種を主成分とする固溶体からなる群から選ばれる少なくとも一種の粉体を主成分とする正極活物質に対して、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ2／ｇ以上の炭素材０．５〜６ｗｔ％を混ぜ合わせ、正極活物質の表面に炭素材を付着させて複合化処理する。複合化処理は、メカノフュージョン反応によって実現する。
【０００５】
第４に、活物質ペーストに水よりなる溶剤を用いても集電体に腐食が生じないことを目的として、リチウム電池用正極の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献４を参照）。このリチウム電池用正極の製造方法では、活物質ペーストと水との反応を抑制する保護被膜を正極活物質の表面に有する活物質を用いる。特許文献４の実施例によれば、保護被膜としてのカーボン被膜が被覆した正極活物質粒子を製造するにあたって、メカノケミカル反応を行うメカノフュージョン装置を用いて、圧縮応力およびせん断応力を付与する。
【０００６】
第５に、電池用電極を製造するにあたって、得られる電極の内部抵抗をより一層低減させることを目的として、電池用電極の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献５を参照）。この電池用電極の製造方法では、電極合材を調製するにあたって、比較的粒子径の小さい導電材と活物質粒子とをまず混合し、その後に比較的粒子径の大きい導電材を添加する。混合手段には、メカノケミカル反応を利用している。
【０００７】
第６に、高容量でかつ電池性能の劣化が抑えられること目的として、正極合剤含有組成物の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献６を参照）。この正極合剤含有組成物の製造方法では、不規則に混合された被処理物にせん断、圧縮および摩擦エネルギーなどを作用させ、この被処理物にメカノケミカル反応を生じさせて中心粒子の表面に微粒子が付着・点在した複合素材粒子となるように表面改質を行う。
【０００８】
第７に、高容量化および高出力化を図ること目的として、リチウム二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献７を参照）。このリチウム二次電池は、正極活物質は、表面に導電性物質がメカノケミカル処理により固定化される。
【０００９】
第８に、二次電池の内部抵抗を小さくし、大電流による放電特性を良好にできること目的として、電極板に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献８を参照）。この電極板は、炭素結合活物質粒子、第２導電材、電極合材、集電部材を備える。炭素結合活物質粒子は、活物質粒子および炭素材料からなり、メカノケミカル反応により、活物質粒子の表面全体にわたって結合した第１導電材を有する。第２導電材は炭素材料からなる。電極合材には、炭素結合活物質粒子および第２導電材が分散される。集電部材は電極合材を担持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１６２８２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８７６号公報
【特許文献３】特開２００３−０８６１７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１７９３６７号公報
【特許文献６】特開２００７−２２０５１０号公報
【特許文献７】特開２００９−１５８２３９号公報
【特許文献８】特開２００９−２９５４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した特許文献１〜８の技術では、いずれも活物質の表面に導電材を被覆（コーティング、付着、結合等）するにあたって、メカノケミカル反応を行っている。メカノケミカル反応は、特許文献１の図２や、特許文献２の図１、特許文献３の図１などに図示されるように、金属部材（すなわち容器やケース等）の内壁面と回転部材との間に混合物（すなわち活物質と導電材を混合した物）を配置し、回転部材を内壁面に押し付けながら相対的に回転させることで、混合物に加圧力およびせん断力を加えている。こうした加圧力やせん断力を受けて、活物質の表面には導電材が被覆される。この被覆形態は、例えば特許文献１の図１や、特許文献５の図２、特許文献８の図４などに図示されている。
【００１２】
しかし、圧力をかけて回転部材を金属容器の内壁面に押し付けるので、上述したメカノケミカル反応のみならず、回転部材や金属部材の表面が削られて金属体（すなわち金属片や金属粉など）が副産物として生じることがある。金属体は当然に導電性を示し、電極に含まれたままで電池が製造されると、その電池内部で微弱ながらも金属体を通じて電流が流れる。また、金属体が電極の表面に露出している場合には、短絡の起点にもなり得る。さらに金属体が特に正極内に混入されると正極の高い酸化電位により、溶解、イオン化して、負極側に渡り、負極表面で還元されて析出するので、微短絡を起こす。そのため、電池内部で自己放電を起こしやすくなったり、充電を行っても電池容量が回復し難くなるなどの問題がある。
【００１３】
メカノケミカル反応によって金属部材の表面が削られて金属体が生じないようにする対策として、例えば電池内で溶解、析出しないセラミックスやタングステン等の超硬合金を回転部材や金属部材に用いることが考えられる。しかし、これら材料は金属部材より靭性が低いので、所要の圧力が繰り返し加えられると破損や欠損が生じ易いために寿命が短く、かえって交換に必要な費用がかさむ。
【００１４】
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、メカノケミカル反応によって生じる金属体を低コストで除去できる電池用電極の製造方法および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、メカノケミカル装置を用いて活物質の表面に導電材を被覆する被覆工程と、少なくとも前記活物質を含む混練物（ペースト等）を生成する混練物生成工程と、前記混練物を集電体の面上に塗工する塗工工程と、前記混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程とを有する電池用電極の製造方法において、前記混練物生成工程を行う前に、メカノケミカル反応によって前記メカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程を有することを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程によって除去される。その後に行われる混練物生成工程、塗工工程および合剤層形成工程を経て製造される電池用電極には、金属体を含まない。その電極を用いて製造した電池は、金属体（異物）を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。
【００１７】
なお、「メカノケミカル反応」は、活物質の表面に導電材を被覆する反応を意味し、「メカノフュージョン処理」などとも呼ぶ。以下では、メカノケミカル反応で統一して説明する。「メカノケミカル装置」は、メカノケミカル反応に用いる装置であれば、構成を問わない。「メカノケミカル装置の金属部材」は、メカノケミカル反応の際に用いられる金属製部品であって、例えば反応を行う容器（ケース）や回転部材（押圧部材）などが該当する。異物である「金属体」には、例えば金属片，金属線，金属粉などのように、金属部材から削れて生じる全てのものを含む。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記金属体除去工程は、篩（ふるい；フィルタ）を用いて所定粒度以上の前記金属体を選別して除去することを特徴とする。この構成によれば、所定粒度以上の大きさの金属体を確実に除去することができる。選別できる粒度が異なる篩を二以上用いて、複数段階で金属体を選別して除去してもよい。なお「篩」は所定粒度以上の金属体を選別できれば、構造等を問わない。「所定粒度」は、活物質の表面に導電材を被覆したときの粒度よりも大きな値を設定する。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、前記金属体除去工程は、磁力によって前記金属体を吸着させて除去することを特徴とする。一般的に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などのような遷移元素（遷移金属）は磁性体になり得る。メカノケミカル装置の金属部材には、このような磁性体になり得る金属を含む場合が多い。この構成によれば、磁性体になり得る金属体を確実に除去することができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記被覆工程を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して前記金属体を除去することを特徴とする。この構成によれば、浸漬する酸溶液によって金属体が溶けるので、金属体を確実に除去することができる。なお「酸溶液」は、金属体の材質（成分）に合わせて適用する。例えば、塩酸や硫酸等が該当する。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記酸溶液に浸漬した後、前記酸溶液の除去を行うことを特徴とする。残存する酸溶液によっては、電池性能が影響を受ける場合がある。この構成によれば、金属体が溶けた後に酸溶液の除去を行うので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。「酸溶液の除去」は、酸溶液を除去できれば任意の方法を適用可能である。例えば、水で洗い流す酸痕水洗や、中和剤を用いる中和などが該当する。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、前記酸溶液の除去は、水で洗い流す酸痕水洗であることを特徴とする。この構成によれば、水で洗い流すことで簡単に酸溶液を除去できるので、低コストで行える。「酸痕水洗」は水で洗い流すことができれば任意の方法を適用可能である。例えば、水を加える「加水」と当該水を捨てる「排水（脱水を含む）」とを所定回数（例えば３回や１０回等）繰り返す方法や、酸洗浄した後の水が所定条件（例えば水素イオン指数（ＰＨ）や電気伝導度などの指標が所定値に達すること等）を満たすまで掛け流しする方法などが該当する。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、前記混練物は、前記酸痕水洗で加える水を用いて混練されることを特徴とする。この構成によれば、酸痕水洗で加える水をそのまま溶媒として用いて混練物を生成する。別個に溶媒を必要としないので、溶媒にかかるコストを低減することができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記酸溶液を加えた後、前記酸溶液を中和する中和剤を加えることを特徴とする。この構成によれば、中和剤を用いて酸溶液を中和するので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、前記活物質は、金属カルコゲン化合物であることを特徴とする。金属カルコゲン化合物は、遷移元素（遷移金属）とカルコゲンとの化合物であり、ＮｉＡｓ型構造をとる。すなわち遷移元素の原子は、歪んだ八面体の頂点にある６個の隣接したカルコゲンの原子により配位される。６個の隣接したカルコゲンの原子は、三角柱の頂点に存在する。遷移元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などが該当する。カルコゲンは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などが該当する。
【００２６】
請求項１０に記載の発明は、前記活物質は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物であることを特徴とする。この構成によれば、リチウム複合酸化物を活物質として用いることにより、電池としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２７】
請求項１１に記載の発明は、前記メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含むことを特徴とする。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（すなわち篩，磁力吸着，酸溶液等）を行うことによって確実に除去することができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は、電池において、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法によって製造された電池用電極である正極と、負極と、電解液とを少なくとも有することを特徴とする。この構成によれば、メカノケミカル反応によって得られる特性（電極性能や高い電極強度など）と、メカノケミカル反応で生じた金属体が除去された電極を含む電池を提供することができる。この電池はメカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されるので、電池容量の低下や短絡等を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電池用電極の第１製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２】電池用電極の第２製造方法を模式的に示す工程図である。
【図３】電池用電極の第３製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４】比較例における電池用電極の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図５】捲回型電極体の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図６】積層型電極体の製造方法を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、各図は本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示してはいない。電池用の「電極」は「電極板」と同義であり、本明細書では「電極」に統一して用いる。単に「電極」と言う場合には、正極および負極のうちで一方または双方を意味する。「材質」は、材料や成分の意味を含む趣旨で用いる。
【００３１】
本発明の電池用電極の製造方法について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図３には、本発明に係る電池用電極の製造方法を模式的に工程図で示す。図４には、比較例に係る電池用電極の製造方法を模式的に工程図で示す。図５と図６には、電極体の製造方法を模式的に工程図で示す。
【００３２】
（電池用電極の第１製造方法）
電池用電極の第１製造方法について、図１を参照しながら説明する。この第１製造方法は、例えば捲回型電池や積層型電池等のような様々の電池に用いられる電極を製造する方法である。後述する第２製造方法や第３製造方法についても同様である。電極には正極と負極があるが、形成する材料の一部が違うに過ぎないので、正極を代表して説明する。
【００３３】
図１に示す電極１０（すなわち正極）は、集電体１１，バインダ１２（結着剤），活物質１３，導電材１４（導電助剤），溶媒１５などを用いて形成される。まず、活物質１３と導電材１４とを用いてメカノケミカル反応を行い、活物質１３の表面を導電材１４で被覆（コーティング）する被覆工程を行う〔ステップＳ１０〕。この被覆工程は、メカノケミカル反応が可能なメカノケミカル装置を用いて実現する。例えば商品名として、ホソカワミクロン株式会社製の「メカノフュージョン装置」や、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム」、浅田鉄工株式会社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ」、川崎重工業株式会社製の「クリプトロンシステム」、その他のメカノケミカル装置が挙げられる。なお以下では簡単のために、メカノケミカル反応によって活物質１３の表面を導電材１４で覆った物体を「被覆物」と呼ぶ。
【００３４】
活物質１３には、例えばリチウムイオン（Ｌｉ+）などの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な物質を用いる。具体的には、金属合金、金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などが該当する。金属合金には、例えばリチウム金属，炭素材料（例えばグラファイトや非晶質炭素等），ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ）などを含む合金が該当する。金属硫化物や金属酸化物には、リチウム（Ｌｉ）を含有しない物質を含めてもよい。例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2），硫化モリブデン（ＭｏＳ2），酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2），酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが該当する。これらの金属硫化物や金属酸化物などのうちで、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
金属酸化物は、組成式「ＬｉxＭＯy」で表されるリチウム複合酸化物を用いるが望ましい。組成式中の「Ｍ」は、金属元素と非金属元素とを問わず、二種以上の元素を適宜に組み合わせて用いてもよい。金属元素には、例えば鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），ケイ素（Ｓｉ）などのうちで一以上の元素が該当する。非金属元素には、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などが該当する。組成式中の添字「ｘ」は０．０５≦ｘ≦２．０の範囲内で設定し、同じく「ｙ」は２≦ｙ≦４の範囲内で設定するのが望ましい。
【００３６】
リチウム複合酸化物は、高電位・高容量・耐久性などの要求特性に応じて、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などの中から選定するのが望ましい。このように、活物質１３に用いる材質は、製造しようとする電池の種類や用途等に応じて任意に選択することができる。
【００３７】
導電材１４には、導電性を有し、活物質１３の表面を被覆可能な物質を用いる。例えば、カーボン（Ｃ）や、カーボンブラック（ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどを含む）、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等が該当する。
【００３８】
電極（すなわち正極や負極）によっては、後の混練物生成工程での分散性を高める目的で導電材１４の代わりに（あるいは導電材１４とともに）、バインダ１２や分散剤を被覆してもよい。分散剤は、粒子（被覆物，活物質１３，導電材１４等）の分散機能や分散安定化機能等を担う物質を用いる。例えば、界面活性剤や高分子材料等が該当する。界面活性剤は種類を問わず、例えばイオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤，両イオン性界面活性剤等のいずれでもよい。水溶性高分子材料には、例えばバインダ１２としての機能も担えるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体や、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のエチレンオキシド誘導体などが望ましい。
【００３９】
上記ステップＳ１０のメカノケミカル反応を行う際には、メカノケミカル装置の金属部材（すなわち活物質１３や導電材１４を入れる金属容器）が削られ、当該金属部材内に金属体が生じ得る。生じる金属体にかかる形状や粒度（大きさ）等は様々であり、例えば金属片，金属線，金属粉などである。金属体は電池性能に影響を与える異物であるので、当該金属体を除去するべく金属体除去工程を行う〔ステップＳ１１〜Ｓ１５〕。第１製造方法の金属体除去工程には、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程のうちで、少なくとも一以上の工程を含む。すなわち、篩選別工程のみ、磁力吸着工程のみ、酸洗浄工程のみ、篩選別工程と磁力吸着工程、篩選別工程と酸洗浄工程、磁力吸着工程と酸洗浄工程、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程の全部のうちでいずれかが該当する。図１には、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程の全部を行う場合の一例を示す。なお二以上の工程を行う場合には、同時並行して行うか相前後して行うかを問わず、順不同で行ってもよい。酸洗浄工程を含む場合には、その後に酸痕水洗工程や乾燥工程を行うのが望ましい。以下では、各工程について具体的に説明する。
【００４０】
篩選別工程（ステップＳ１１）は、篩を用いて、所定粒度以上の金属体を選別して除去する。篩は、異物として生じた金属体を選別できれば、その構造や材質等を問わない。所定粒度は、電極体の厚みから規制される活物質１３や導電材１４の最大粒度と、金属体の粒度とを考慮して、適切な粒度を設定する。前者の活物質１３や導電材１４の粒度については、例えば活物質１３にリチウム複合酸化物で最大粒度５０[μｍ]の「ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2」を用い、導電材１４にカーボンブラックの「ケッチェンブラック」を用いる場合には、例えば５０[μｍ]を設定する。
【００４１】
磁力吸着工程（ステップＳ１２）は、磁力によって金属体を吸着させて除去する。磁力によって吸着させる手段や装置等は問わない。例えば、永久磁石や電磁石などの磁石を用いて選別する磁力選別機などを用いて行う。磁力の大きさは任意に設定可能であるが、上述した所定粒度以上の金属体を吸着させるには１４０００[ガウス]以上を設定するのが望ましい。この工程は、メカノケミカル装置の金属部材が磁性を示す場合に有効である。すなわち、異物として生じる金属体が磁性体（反磁性体・常磁性体・強磁性体の区別を問わない）であればよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ−２００やＮｉ−２０１等のような展伸材を含む），酸化鉄（酸化数を問わない。ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3等），酸化クロム（酸化数を問わない。ＣｒＯやＣｒ2Ｏ3等），コバルト（Ｃｏ）や、これらの合金などが該当する。合金には、例えばステンレス鋼（ＪＩＳ規格におけるマルテンサイト系，フェライト系，オーステナイト系，オーステナイト・フェライト二相，析出硬化の分類を問わない）や、フェライト（スピネル，六方晶，ガーネット等の種類を問わない）などが該当する。
【００４２】
酸洗浄工程（ステップＳ１３）は、金属体を溶かす酸溶液２０を加えて、金属体を除去する。酸溶液２０には、鉱酸類や有機酸類などの酸（特に強酸）を用いる。鉱酸類には、例えば塩酸，硫酸，燐酸，硝酸などが該当する。有機酸類には、例えば蟻酸，酢酸，クエン酸などが該当する。洗浄効率と残存量の少なくするために、塩酸やクエン酸などを選定するのが望ましい。例えば、金属体の材質がニッケル，ステンレス鋼，タングステンなどの場合には、塩酸を用いる。酸溶液２０の濃度（すなわち酸濃度）は、金属体の発生量に応じて任意に設定可能であるが、上述した所定粒度以上の金属体を溶かすには８[wt%]以上を設定するのが望ましい。電池性能に影響を与えないようにするため、被覆物の重量に対して所定割合（例えば４０[wt%]等）の重量を設定するのが望ましい。酸溶液２０で金属体を確実に溶かすには、攪拌を所定時間（例えば５[min]等）以上行うのが望ましい。加えるべき酸溶液２０の量（重量や容量）は、異物として生じる金属体の重量に応じて変わる。ところが、メカノケミカル装置の金属部材にかかる使用条件（回数や経年劣化等）に応じて異物として生じる金属体の重量も変化するので、実験や実地試験等を行って当該重量を把握しておくのが望ましい。洗浄効率を高めるためには、煮沸を行うか、加温することが望ましい。また、超音波洗浄機を使用（併用を含む）するとより効果的である。この酸洗浄工程は、リチウム溶出量を極力抑えるために、被覆工程（ステップＳ１０）の後にのみ行うのが望ましい。
【００４３】
酸痕水洗工程（ステップＳ１４）は、上記酸洗浄工程で加える酸溶液２０のうち、金属体を溶かさずに残存した酸溶液２０を水で洗い流す。通常は金属体と反応しない酸溶液２０が残存するので、残存した酸溶液２０を水で洗い流す。この工程は、酸溶液２０を水で洗い流すことが可能な任意の方法を適用できる。例えば、水を加える「加水」と当該水を捨てる「排水（脱水を含む）」とを所定回数（例えば２回以上）繰り返す方法や、酸洗浄した後の水が所定条件（例えば水素イオン指数（ＰＨ）や電気伝導度などの指標が所定値に達すること等）を満たすまで掛け流しする方法などが該当する。水量は任意に設定可能であるが、被覆物の重量に対して所定割合の重量（例えば４０[wt%]等）を設定するのが望ましい。酸溶液２０を水で洗い流す際には、さらに攪拌を所定時間（例えば５[min]等）以上行うのが望ましい。
【００４４】
乾燥工程（ステップＳ１５）は、上記酸痕水洗工程で加える水を蒸発させて乾燥する。水を蒸発させて乾燥できれば、その方法や装置を問わない。一般的には、ヒーターで加熱して水を蒸発させたり、扇風機等で風を当てることで気化させたりする。
【００４５】
上述した被覆工程（ステップＳ１０）および金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を経て、異物としての金属体を含まない被覆物を得ることができる。得られる被覆物を少なくとも含む混練物を生成する混練物生成工程を行う〔ステップＳ１８〕。一般的に、混練物はバインダ１２，被覆物（活物質１３と導電材１４），溶媒１５などを混ぜ合わせてペースト状（または液状）にした物である。
【００４６】
バインダ１２には、任意の結着剤を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などが該当する。これらの結着剤のうちで、二種類以上の結着剤を混合して用いてもよい。なお、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーや、アクリレートオリゴマーなどを混入してもよい。
【００４７】
溶媒１５には、混練に適した物質を用いる。例えば、水や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が該当する。特に、低コストな水、もしくは高沸点のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が望ましい。いずれか一の単独溶媒でもよく、これらの溶媒のうちで二種以上を選択して混合させた混合溶媒でもよい。
【００４８】
ステップＳ１８によって生成された混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程〔ステップＳ１９〕と、集電体１１の面上に塗工された混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程〔ステップＳ２０〕とを行う。塗工工程における「塗工」は、例えば塗布，塗装（ローラーや吹き付け等），メッキ，蒸着，被覆等のうちで一以上が該当する。合剤層形成工程では、ステップＳ１５の乾燥工程と同様にして混練物を乾燥させる。形成される活物質合剤層の厚さは、例えば片面ごとに１０〜２００[μｍ]程度である。なお、塗工工程と合剤層形成工程とは、集電体１１の一部に対して同時並行して行うか、集電体１１の全部に対して塗工工程の後に合剤層形成工程を行うかを問わない。
【００４９】
集電体１１は、任意の導電性物質を用いることができ、形態（形状や厚さ等）や材質などを問わない。一般的には、帯状（長尺状）や長方形状などの形状が多く、電池容量を多く確保するために箔状の厚さが多い。正極用の集電体１１には、例えばアルミニウム，ステンレス鋼などを用いる。負極用の集電体１１には、例えば銅，ニッケル，ステンレス鋼，鉄，ニッケルメッキ鋼等を用いる。
【００５０】
その後、プレス機（例えばローラ等）によって活物質合剤層が形成された集電体１１をプレスするプレス工程〔ステップＳ２１〕と、スリット加工機によって所定形状（板長，板厚，板幅等）に切断するスリット工程〔ステップＳ２２〕とを順不同で行う。こうして、捲回や積層が可能な電極１０が形成される。
【００５１】
（電池用電極の第２製造方法）
電池用電極の第２製造方法について、図２を参照しながら説明する。なお、第１製造方法と同様に、正極を代表して説明する。また説明を簡単にするために、第１製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第１製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５２】
第２製造方法が第１製造方法と異なるのは次の点である。第１に、溶媒１５を必要としない。第２に、バインダ１２を用いる代わりに、水系バインダ１２ａを用いる。第３に、乾燥工程（ステップＳ１５）を行う代わりに、濾過工程（ステップＳ１６）を行う。すなわち第２製造方法は、酸痕水洗工程（ステップＳ１４）で使用する水の一部または全部をそのまま混練物生成工程（ステップＳ１８）で用いることで、溶媒１５を不要とする製造方法である。
【００５３】
水系バインダ１２ａは、バインダ１２として用いることができる結着剤うち、水溶性、もしくはディスパージョンの形態を有するものが該当する。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド誘導体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などが該当する。
【００５４】
酸痕水洗工程（ステップＳ１４）では、残存した酸溶液２０を水で洗い流す。濾過工程（ステップＳ１６）は、洗い流すために加える水を溶媒１５として用いるために、濾過を行って減水する。水を濾過できれば、その方法や装置を問わない。一般的には、通常の圧力と温度で行う自然濾過のほか、濾過を速くすることを目的とする減圧濾過、収率の向上を目的とする熱時濾過、遠心力を用いて差圧を得て濾過する遠心濾過などが該当する。濾過に用いる濾材も任意であり、例えばセルロース，ガラス繊維フィルター，メンブランフィルターなどが該当する。
【００５５】
（電池用電極の第３製造方法）
電池用電極の第３製造方法について、図３を参照しながら説明する。なお、第３製造方法は第２製造方法と似ているので、説明を簡単にするために、第２製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第２製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５６】
第３製造方法が第２製造方法と異なるのは、酸痕水洗工程（ステップＳ１４）および濾過工程（ステップＳ１６）を行う代わりに、中和工程（ステップＳ１７）を行う点である。すなわち第３製造方法は工程数が最も少なくなるので、電極１０の形成（ひいては電池）の製造を最も速く行うことができ、しかも低コストに抑えられる。
【００５７】
中和工程（ステップＳ１７）は、酸洗浄工程（ステップＳ１３）で加える酸溶液のうち、異物である金属体を溶かさずに残存した酸溶液を中和するために中和剤２１を加える。具体的には水素イオン指数（ＰＨ）が７以上になるまで滴定する。例えば、中和剤２１に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いる。特にリチウム電池なので、Ｌｉ塩が望ましい。
【００５８】
（比較例で用いる電池用電極の製造方法）
比較例で用いる電池用電極の製造方法について、図４を参照しながら説明する。なお、第１製造方法と同様に、正極を代表して説明する。また説明を簡単にするために、第１製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第１製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５９】
比較例で用いる電池用電極の製造方法は、図１に示す第１製造方法と比べて、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行わない点で相違する。すなわち、メカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されず、そのまま異物として電極１０に残存する。
【００６０】
（電極体の製造方法）
上述した電池用電極の製造方法によって製造された電極を用いて、電極体を製造する製造方法について、図５および図６を参照しながら説明する。電極体の形態は、例えば捲回扁平型（以下では単に「扁平体」と呼ぶ。）や積層型などが該当するが、これら以外の形態であってもよい。扁平体の製造工程例を図５（Ａ）に示し、その側面図を図５（Ｂ）に示す。積層型電極体（以下では単に「積層体」と呼ぶ。）の製造工程例を図６（Ａ）に示し、その側面図を図６（Ｂ）および図６（Ｃ）に示す。
【００６１】
図５（Ａ）に示す扁平体の製造工程では、捲回工程（ステップＳ３０）の後に、扁平プレス工程（ステップＳ３１）を行うと、図５（Ｂ）に示すような電極体としての扁平体４００を製造できる。捲回工程では、捲回装置等を用いて、正極１００，負極２００，セパレータ３００などを重ねたうえで渦巻き状に捲回する。正極１００および負極２００のうちで一方または双方は、上述した第１製造方法〜第３製造方法のうちいずれかの製造方法によって製造された電極である。
【００６２】
セパレータ３００は絶縁性部材であって、電極（正極，負極を問わない）の相互間に介在して配置される。厚さは、例えば５〜１００[μｍ]の範囲内で形成される。材質は、例えば多孔質の高分子材料や固体電解質などが用いられる。高分子材料は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどが該当する。さらには、これらの高分子材料から形成した不織布や、延伸多孔質化したフィルムなどを用いてもよい。固体電解質には、例えばジルコニア等が用いられる。
【００６３】
扁平プレス工程（ステップＳ３１）では、扁平プレス装置等を用いて、捲回工程によって捲回された捲回体を扁平状にプレスする。扁平プレス後は、図５（Ｂ）の側面図に示すような扁平体４００が形成される。この扁平体４００は、中央側の中空部４２０と、中空部４２０の周りに捲回される捲回部４１０とからなる。
【００６４】
図６（Ａ）に示す積層体の製造工程では、積層装置等を用いて正極１００，負極２００，セパレータ３００などを積層する積層工程（ステップＳ４０）を行うことで、図６（Ｂ）や図６（Ｃ）に示す積層体５００を製造できる。正極１００，負極２００，セパレータ３００には、形状が異なる点を除いて、図５（Ａ）と同じ材料を用いる。
【００６５】
図６（Ｂ）に示す積層体５００は、正極１００，負極２００，セパレータ３００のみを積層して形成される。図６（Ｃ）に示す積層体５００は、正極１００，負極２００，セパレータ３００の他に心材用部材５１０を備える。心材用部材５１０は心材として用いられる部材であって、材質や形状等は任意である。図６（Ｃ）の実線で図示する部分のように心材用部材５１０の片面側に積層してもよく、さらに同図の二点鎖線で示す部分を加えてサンドイッチ構造（すなわち両面側）に積層してもよい。なお、正極１００または負極２００のうちで一方の電極と心材用部材５１０とを接続する場合、心材用部材５１０の材質は接続する電極板と同等の材質で形成するのが望ましい。
【００６６】
（電池の組み立て）
電池は、上述した電極体の製造方法によって製造された電極体（すなわち扁平体４００や積層体５００等）や電解液などを電池ケース（筐体）内に封入して組み立てることで製造できる。組み立て方法は周知であるので、具体的な図示および説明を省略する。なお活物質１３として、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物のうちで一以上の金属カルコゲン化合物を含む電極である場合には、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００６７】
上述した実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。まず請求項１に対応し、メカノケミカル装置を用いて活物質１３の表面に導電剤を被覆する被覆工程（ステップＳ１０）と、少なくとも活物質１３とバインダ１２と溶媒１５とを混練して混練物を生成する混練物生成工程（ステップＳ１８）と、混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程（ステップＳ１９）と、混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程（ステップＳ２０）とを有する電池用電極の製造方法において、混練物生成工程（ステップＳ１８）を行う前に、メカノケミカル反応によってメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を有する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）によって除去されるので、電極１０には金属体を含まない。その電極１０を用いて製造した電池は、異物としての金属体を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。
【００６８】
請求項２に対応し、金属体除去工程に含まれる篩選別工程（ステップＳ１１）は、篩を用いて所定粒度以上の金属体を選別して除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、所定粒度以上の大きさの金属体を確実に除去することができる。選別できる粒度が異なる篩を二以上用いて、複数段階で金属体を選別して除去してもよい。
【００６９】
請求項３に対応し、金属体除去工程に含まれる磁力吸着工程（ステップＳ１２）には、磁力によって金属体を吸着させて除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、磁性体になり得る金属体を確実に除去することができる。
【００７０】
請求項４に対応し、金属体除去工程に含まれる酸洗浄工程（ステップＳ１３）は、被覆工程（ステップＳ１０）を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して金属体を除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、浸漬する酸溶液によって金属体が溶けるので、金属体を確実に除去することができる。
【００７１】
請求項５に対応し、金属体除去工程は、酸溶液に浸漬した後、酸溶液の除去を行う構成とした（図１〜図３のステップＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１７を参照）。この構成によれば、金属体が溶けた後に酸溶液の除去を行うので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【００７２】
請求項６に対応し、金属体除去工程に含まれる酸痕水洗工程（ステップＳ１４）は、酸溶液の除去を水で洗い流す構成とした（図１，図２を参照）。この構成によれば、水で洗い流すことで簡単に酸溶液を除去できるので、低コストで行える。
【００７３】
請求項７に対応し、酸痕水洗で加える水を溶媒１５として用いて混練物を生成する構成とした（図２を参照）。この構成によれば、酸痕水洗で加える水をそのまま溶媒１５として用いる。別個に溶媒１５を必要としないので、溶媒１５にかかるコストを低減することができる。
【００７４】
請求項８に対応し、金属体除去工程に含まれる中和工程（ステップＳ１７）には、酸溶液２０を加えた後、酸溶液２０を中和する中和剤２１を加える構成とした（図３を参照）。この構成によれば、中和剤２１を用いて酸溶液２０を中和するので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【００７５】
請求項９に対応し、活物質１３は、金属カルコゲン化合物である構成とした。
【００７６】
請求項１０に対応し、活物質１３は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物である構成とした。この構成によれば、電池としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００７７】
請求項１１に対応し、メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含む構成とした。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行うことによって確実に除去することができる。
【００７８】
請求項１２に対応し、電池は、第１製造方法〜第３製造方法のいずれかによって製造された電極１０（電池用電極）である正極１００と、負極２００と、電解液とを少なくとも有する構成とした。この構成によれば、メカノケミカル反応によって得られる特性（電極性能や高い電極強度など）と、メカノケミカル反応で生じた金属体が除去された電極１０を含む電池（特にリチウムイオン二次電池）を提供することができる。この電池はメカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されるので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７９】
第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０を用いて、図５または図６に示す電極体の製造方法に従って電極体（扁平体４００または積層体５００）を製造し、電解液とともに電池ケースに封入してリチウムイオン二次電池を製造した。当該リチウムイオン二次電池の具体的な構成例は、下記の通りである。このリチウムイオン二次電池に対して下記の試験を行って、正常品か不良品かを評価した。
【００８０】
（正極）
正極１００には、上述した第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０を用いた。具体的には、第１製造方法に従って製造した電極１０を実施例１，２，３，６で用い、第２製造方法に従って製造した電極１０を実施例４で用い、第３製造方法に従って製造した電極１０を実施例５で用いた。
【００８１】
（負極および電解液）
負極２００には、黒鉛とその表面に非晶質炭素を有するカーボンを含めて製造した電極を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（EC；Ｃ3Ｈ4Ｏ3）とジエチルカーボネート（DEC；Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）とを体積比が３０：７０となる混合溶媒に対して、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１[mol/L]となるように溶解させた溶液を用いた。
【００８２】
（試験方法および評価方法）
試験は、上述のように製造したリチウムイオン二次電池の１００個に対して、４．０[Ｖ]の電圧を所定期間印加した後、大気中に放置して電圧変化を測定した。具体的には、放置し始めてから１日経過するごとに１００個のリチウムイオン二次電池について各々の電圧を測定し、算出式「（放置前の電圧−Ｘ日放置後の電圧）／Ｘ日」に従って電圧低下率（Ｖ／day）を求めた。電圧低下率が基準値以上の電池を「不良品」と評価し、基準値未満の電池を「正常品（合格品）」と評価した。基準値には、一例として、電圧低下率の平均値と平均値に近い９０個から標準偏差（σ）を求め、平均値より標準偏差の３倍（つまり３σ）を適用した。
【００８３】
以下では、実施例１〜６および比較例１〜４について説明する。なお、導電材１４には、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製のカーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＥＣＰ」）を各例で共通して用いた。実施例１〜６および比較例１〜４によって製造した電極１０の構成や容器材質については、下記の表１にまとめた。また、これらの電極１０にかかる評価等については、下記の表２にまとめた。
【００８４】
（実施例１）
実施例１では、活物質１３にはリチウム複合酸化物に含まれてリチウム・ニッケル酸化物またはリチウム・コバルト複合酸化物の一つであるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２にはカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。メカノケミカル反応に用いたメカノケミカル装置の金属部材、すなわち金属容器の材質（以下では単に「容器材質」と呼ぶ。）は、ニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、活物質１３には実施例１と同じくＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶媒１５にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：３とした。容器材質は、実施例１と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８６】
（実施例３）
実施例３では、活物質１３にはリチウム複合酸化物に含まれてリチウム・鉄複合酸化物の一つであるＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１，２と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例４では、活物質１３には実施例３と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第２製造方法（図２）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１〜３と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８８】
（実施例５）
実施例５では、活物質１３には実施例３，４と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３，４と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第３製造方法（図３）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１〜４と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００８９】
（実施例６）
実施例６では、活物質１３には実施例３〜５と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３〜５と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であった。
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、活物質１３には実施例１，２と同じくＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２には実施例１，３〜５と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：３とした。容器材質は、実施例１〜５と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。
【００９１】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であった。
【００９２】
（比較例３）
比較例３では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、ジルコニア（ＺｒＯ2）であった。
【００９３】
（比較例４）
比較例４では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、タングステン（Ｗ）であった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（評価）
実施例１〜６および比較例１〜４で製造した各電極１０を正極１００として含むリチウムイオン二次電池について評価すると、下記の表２のようになった。含有量の測定方法はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析による。表２は左側から順番に、電極１０に金属体として含まれる鉄（Ｆｅ）の含有量、同じくニッケル（Ｎｉ）の含有量、メカノケミカル装置を用いて行うメカノケミカル反応の連続運転時間（以下では単に「連続運転時間」と呼ぶ。）、検査した電極１０の数に対する不良品の数（不良数／検査数）の各欄で示す。なお金属物の含有量には、活物質１３に由来する材質を含み、容器材質に関連しない材質は含まない。
【００９６】
本発明にかかる実施例１〜６で製造した電極１０は、いずれも連続運転時間が１００時間以上であるにもかかわらず、不良数は２以下であった。実施例１，３にいたっては不良数が０であった。実施例５では電極１０に金属体として含まれるニッケル（Ｎｉ）が多いにもかかわらず、不良数は１にとどまっている。これは、酸洗浄工程（ステップＳ１３）によってニッケルがイオン化して電極１０内で広く分散して局所的に残存しないため、大きく自己放電せずに正常品になったと考えられる。実施例６でも電極１０に金属体として鉄（Ｆｅ）が多く含まれるが、上記実施例５と同様の理由と考えられる。なお、実施例１〜６（表１）で示していない構成の電極１０であって、第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０についても実施例１〜６と同様の結果が得られる。
【００９７】
これに対して、従来技術にかかる比較例１〜４で製造した電極１０は、連続運転時間が１００時間以上の場合、不良数は２０前後であった。不良数が多い原因は、メカノケミカル反応を行う際にメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体が電極１０に含まれるためと考えられる。比較例３，４は、メカノケミカル反応の温度が１００[℃]を超えたために連続運転時間が少なくなっている。１００[℃]を超えた状態でメカノケミカル反応を継続すると、活物質の組成が変化するため、所望の電池容量や抵抗が得られないからである。一方、連続運転時間を１００時間以上行うと仮定した場合には、容量減や抵抗上昇等の別の問題が発生する。
【００９８】
【表２】
【符号の説明】
【００９９】
１０ 電極（正極，負極）
１１ 集電体
１２ バインダ（結着剤）
１２ａ 水系バインダ（結着剤）
１３ 活物質（正極活物質，負極活物質）
１４ 導電材
１５ 溶媒
２０ 酸溶液
２１ 中和剤
１００ 正極
２００ 負極
３００ セパレータ
４００ 扁平体
４１０ 捲回部
４２０ 中空部
５００ 積層体
５１０ 心材用部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカノケミカル装置を用いて活物質の表面に導電材を被覆する被覆工程と、
少なくとも前記活物質を含む混練物を生成する混練物生成工程と、
前記混練物を集電体の面上に塗工する塗工工程と、
前記混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程と、
を有する電池用電極の製造方法において、
前記混練物生成工程を行う前に、メカノケミカル反応によって前記メカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属体除去工程は、篩を用いて所定粒度以上の前記金属体を選別して除去することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属体除去工程は、磁力によって前記金属体を吸着させて除去することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属体除去工程は、前記被覆工程を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して前記金属体を除去することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属体除去工程は、前記酸溶液に浸漬した後、前記酸溶液の除去を行うことを特徴とする請求項４に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記酸溶液の除去は、水で洗い流す酸痕水洗であることを特徴とする請求項５に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記混練物は、前記酸痕水洗で加える水を用いて混練されることを特徴とする請求項６に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属体除去工程は、前記酸溶液を加えた後、前記酸溶液を中和する中和剤を加えることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質は、金属カルコゲン化合物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法によって製造された電池用電極である正極と、負極と、電解液と、を少なくとも有することを特徴とする電池。
【請求項１】
メカノケミカル装置を用いて活物質の表面に導電材を被覆する被覆工程と、
少なくとも前記活物質を含む混練物を生成する混練物生成工程と、
前記混練物を集電体の面上に塗工する塗工工程と、
前記混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程と、
を有する電池用電極の製造方法において、
前記混練物生成工程を行う前に、メカノケミカル反応によって前記メカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属体除去工程は、篩を用いて所定粒度以上の前記金属体を選別して除去することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属体除去工程は、磁力によって前記金属体を吸着させて除去することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属体除去工程は、前記被覆工程を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して前記金属体を除去することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属体除去工程は、前記酸溶液に浸漬した後、前記酸溶液の除去を行うことを特徴とする請求項４に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記酸溶液の除去は、水で洗い流す酸痕水洗であることを特徴とする請求項５に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記混練物は、前記酸痕水洗で加える水を用いて混練されることを特徴とする請求項６に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属体除去工程は、前記酸溶液を加えた後、前記酸溶液を中和する中和剤を加えることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質は、金属カルコゲン化合物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法によって製造された電池用電極である正極と、負極と、電解液と、を少なくとも有することを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４３００（Ｐ２０１３−４３００Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４０８９（Ｐ２０１１−１３４０８９）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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