電磁波シールド繊維シート及びその製造方法
【課題】繊維シート本来の特性を損なうことなく高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】帯電性繊維シート基材が少なくとも部分的に導電性高分子で被覆されている導電性繊維シートであって、気相重合及び酸化剤／ドーパントの濃度を高濃度にすることにより、高導電性繊維シートが得られる。この高導電性繊維シートは電解メッキによりメッキコート可能な電流が流れることより、無電解メッキプロセスを省略して直接電解メッキが適用できるので、高い電磁波シールド機能を有する繊維シートが得られる。
【解決手段】帯電性繊維シート基材が少なくとも部分的に導電性高分子で被覆されている導電性繊維シートであって、気相重合及び酸化剤／ドーパントの濃度を高濃度にすることにより、高導電性繊維シートが得られる。この高導電性繊維シートは電解メッキによりメッキコート可能な電流が流れることより、無電解メッキプロセスを省略して直接電解メッキが適用できるので、高い電磁波シールド機能を有する繊維シートが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド繊維シート及びその製造方法に関し、特に導電性高分子で被覆された導電性繊維シートに対し、直接電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより高い電磁波シールド性を付与した電磁波シールド繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品や通信機器などが爆発的に普及している中で、これらの製品や機器から発生する電磁波が問題となっている。これらの電磁波は他の電気製品や通信機器に影響し、誤動作やノイズの原因となる。また、人体にも悪影響を及ぼすと言われている。特にパソコンや携帯電話など移動を伴う機器では、機器内部からの電磁波漏洩防止及び外部からの電磁波進入防止のため、各種電磁波シールド材が提案されている。また、これらの電磁波シールド材は、電気製品や通信機器などの必ずしも平滑で無い部分にも使用されるため、その特性としてフレキシブル性を有することが求められる。
【０００３】
例えば、フレキシブル性を有する電磁波シールド繊維シートとしては、金属箔を貼り付けたタイプや金属箔と繊維シートを積層したタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートは、シールド性に優れているが通気性が無いために機器等の放熱性が極めて低いという欠点がある。また、かかる欠点を解消するために金属箔に穴を開ける工夫等も提案されているが、これらは未だ完全では無い。さらに、機器の軽薄短小化が進む中、繊維シートに金属箔を用いることは機器の薄肉化を阻害し、また金属箔の穴開け加工等は製品のコストを増大させるという問題があった。
【０００４】
また、フレキシブル性を有する他のタイプの電磁波シールド繊維シートとしては、繊維シートに金属を担時させたタイプや金属糸を混合紡糸したタイプ、又は金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートでは十分な電磁波シールド性を得ることができず、特に繊維シートに金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートでは、その製造工程が複雑でかつ製造コストも高くなるという問題もあった。
【０００５】
さらに、上記と同様に繊維シート基材を改質したタイプの電磁波シールド繊維シートとして、無電解メッキ法により繊維シート表面に金属コーティングを施したタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。しかしながら、このタイプの電磁波シールド繊維シートにおいても本質的に十分な電磁波シールド性を得られないという問題がある。
【０００６】
また、無電解メッキ法を用いた金属コーティングの場合、酸化還元反応による金属の担時及びメッキ工程の他、被処理材の表面を活性化および洗浄等するためのエッチング工程および洗浄工程など複数の工程が必要となることから、製品の生産性が低く製造コストも高くなるという問題があった。さらに、これら各工程で発生する廃液には有害物質が多量に含まれている場合が多いことから、廃液処理に相当なコストを掛けなければならず、また地球環境的にも好ましいものではないといった問題があった。
【０００７】
そこで、近年では、繊維シートの特徴であるフレキシブル性、通気性（放熱性）を最大限に活用しながら高い電磁波シールド性（導電性）を付与する方法として、繊維シートへ無電解メッキを施した後さらに電解メッキを施すという、いわゆる無電解メッキ法と電解メッキ法とを併用したタイプの電磁波シールド繊維シート及びその製造方法が提案及び／又は実現されている。
【０００８】
この製造方法は、通常、導電性を殆んど有さない繊維シートに対して、先ず無電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより次工程の電解メッキ工程で必要な基材の導電性を予備的に付与しておき、そして次に電解メッキ法にて高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができる厚目付けの金属コーティングを施すというものである。また、この技術は電解メッキ法の併用により、無電解メッキにより形成された不安定な金属コーティングの酸化等を防止する目的で使用されることもある。
【０００９】
しかしながら、無電解メッキ法と電解メッキ法とを併用したタイプの製造方法では、製造される繊維シートの電磁波シールド性はある程度向上するものの、その製造工程が複雑となり過ぎて却って製品の生産性が悪くなり、製品のコストも高くなるという問題があった。また、この製造方法では無電解メッキ法による金属コーティング工程を省略することができないため、本質的に無電解メッキ法を利用した場合に生じる上記の不利益を解消することができないという問題もあった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−０３８２９４号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９１４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９５７５号公報
【特許文献４】特開２００７−２２０７９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１４９７６１号公報
【特許文献６】特開２００６−１３１８２１号公報
【特許文献７】特開２００４−２７６４４３号公報
【特許文献８】特開２００７−１６９８２３号公報
【特許文献９】特開２００７−１６９８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明はフレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート本来の特性を損なうことなく従来にない高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、繊維シートに対する電解および無電解メッキ法の適用について鋭意検討を重ねた結果、シート基材として導電性高分子で被覆された導電性繊維シートを用いた場合は、従来は必須の工程とされていた無電解メッキ法による金属コーティングやエッチング等の前処理工程を使用することなく、直接電解メッキ法を適用することができ、かつ繊維シートに高い電磁シールド性（導電性）を付与できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、導電性高分子で被覆された導電性繊維シートへ直接電解メッキ法を適用することにより、フレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート本来の特性を損なうことなく従来にない高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ無電解メッキ法による金属コーティング工程が省略されることにより単純でかつ生産性が高く、コストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【００１４】
具体的には、本発明は特開２００７−１６９８２４公報の中に記載されている導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術を用いて、例えば表面抵抗率が１×１０１Ω／□〜１×１０４Ω／□程度の導電性を有する繊維シートを作製する。
【００１５】
この技術は、繊維シートを酸化重合により生成した導電性高分子で被覆することにより導電性を付与するものであるが、原理的に、作製された導電性繊維シートに対して電解メッキを施すと酸化還元反応により酸化重合した導電性高分子が分解を起こすと考えられていたため、従来はこれに直接電解メッキ法を適用することがまったく考慮されていなかったものである。
【００１６】
しかしながら、本発明における実際のテストでは、導電性高分子で被覆された導電性繊維シートと電解メッキ法との相性は良く、電解メッキ中において導電性繊維シートは、被覆した導電性高分子の分解などにより電解メッキ不能に陥る（導電性が低下する）こともなく直接電解メッキを施すことが可能であることが確認された。したがってこの場合、無電解メッキ工程は勿論のこと、繊維シートを活性化させるためのエッチング工程などの前処理工程も使用することなく直接電解メッキを施すことができる。
【００１７】
また、この時使用される導電性高分子が被覆された導電性繊維シートの材質、性状及び特性等は特に限定されるものではないが、電解メッキの制御性等を考慮すると、被覆する導電性高分子はポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体であることが好ましく、また被覆後の導電性繊維シートの表面抵抗率は１×１０４Ω／□以下とすることが好ましい。さらに、導電性高分子による被覆特性および電解メッキ法を用いた金属による被覆特性を考慮すると、導電性繊維シートには合成繊維の不織布または布帛を使用することが好ましい。
【００１８】
この結果、直接電解メッキ法において被処理材として導電性高分子で被覆された導電性繊維シートを用いると、任意の金属をコーティングして必要な電磁波シールド性を付与することが可能となり、その結果、高い電磁波シールド性、通気性、フレキシブル性、表面酸化防止、生産性、コストパフォーマンス性を併せもつ電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
具体的には、本発明による電磁波シールド繊維シートの表面抵抗率は、好ましくは１×１０２Ω／□以下、より好ましくは１×１０１Ω／□以下とすることができる。
【００２０】
また、本発明による電磁波シールド繊維シートの製造方法を整理すると、（ａ）繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、（ｂ）含浸した繊維シート基材を気相のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させるステップと、そして（ｃ）基材上に導電性高分子が生成された導電性繊維シートに対して、電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより電磁波シールド性を付与するステップとを含む製造方法であることが理解できる（特開２００７−１６９８２４公報参照）。
【００２１】
ここで、以下に本願明細書において使用するいくつかの術語について定義する。
【００２２】
「繊維シート」とは、天然繊維、合成又は半合成化学繊維、若しくはそれらの混合物によって構成されるシート状のウエブをいう。シートの構造若しくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙などであるが、本発明における処理剤の受け入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。特に低発塵性能を求められる用途には、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とする布帛を使用することが好ましい。
【００２３】
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、２，２’−ビピロールとの共重合体をいう。
【００２４】
「ポリチオフェン」とは、チオフェンのホモポリマーのみならず、チオフェンと小割合の共重合可能なチオフェン同族体もしくは誘導体、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェンとの共重合体をいう。
【００２５】
「酸化剤」は、ピロールモノマーまたはチオフェンモノマーの酸化的重合によって導電性ポリマーを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００２６】
「ドーパント」とは、導電性ポリマーの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電性高分子で被覆された導電性繊維シートへ直接電解メッキ法を適用することにより、フレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート本来の特性を損なうことなく従来にない高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ無電解メッキ法による金属コーティング工程が省略されることにより単純でかつ生産性が高く、コストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の特徴部分は、基材となる材質や構造にはないので、先に定義した繊維シートの中から使用目的に応じて適宜選択することができる。以下の説明は主として編み物や不織布の繊維表面に導電性ポリマーを直接反応させた導電性繊維シートを用いて、電解メッキ法により、銅をコートして作製できる電磁波シールド繊維シート関するものであるが、使用する基材、金属、処理条件は、導電性を付与した繊維シートの特定の使用目的に応じて当業者は容易に決定することができるであろう。
【００２９】
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、繊維シートに導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術（特開２００７−１６９８２４公報）を用いて、電解メッキが可能な導電性を付与することである。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００３１】
表面抵抗率の測定は、ダイアインスツルメンツ製ロレスタ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０ ＭＣＰ−ＴＲＦ１を用いた。
【００３２】
実施例１
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ１００ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウム１６％、パラトルエンスルホン酸１４％、の水溶液（ｐＨ０．２）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１０分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後Ｈ１４０不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、マングルにて水切りした後、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は１．４％と計算された。
【００３３】
得られた導電性不織布を１５×１５ｃｍ大の５枚にカットし、５枚の平均表面抵抗率を測定したところ、７×１０１Ω／□であった。
【００３４】
次に、図１のテフロン容器０４内に硫酸銅５水和物９２ｇ、蒸留水３４０ｇ、９８％硫酸１８ｇを調整し、スターラー０５で攪拌しながら硫酸銅水溶液０６を作製した。得られた導電性不織布の残りを幅３ｃｍ、長さ１００ｃｍにカットし、その不織布０１を図１のようにセットした。
【００３５】
銅板０７を陽極に接続し、２５℃の硫酸銅水溶液０６から３ｃｍの距離で導電性不織布０１に幅方向に接触するようアルミ箔０８を接触させ、アルミ箔０８を陰極に接続した。０７、０８間に０．２Ａの電流（電圧１０Ｖ以下）を流しながらニトリルゴム製の駆動ロール０２及び０３を調整し、５ｃｍ／ｍｉｎの速度で導電性不織布０１を移動させた。導電性不織布０１の表面に銅がメッキコートされた。０９の箇所で水洗を行い、駆動ロール０３通過後メッキコートされた部分の導電性不織布０１をカットし、乾燥後の表面抵抗率は１×１０―３Ω／□であった。
【００３６】
実施例２
基材を三菱製紙株式会社製ワイパーＷＯ−ＭＥ１５０Ｈ（ポリエステル極細繊維１００％不織布）を用い、過硫酸アンモニウムを８％、パラトルエンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いて、その配合量を１４％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は１．６％と計算された。その平均表面抵抗率は２×１０１Ω／□であった。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は１×１０―３Ω／□であった。
【００３７】
実施例３
基材を厚み１．０ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ２のポリエステル：ナイロン＝８０：２０の割合で構成された編み物に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル−ナイロン編み物のポリピロールのピックアップ率は１．５％と計算された。その平均表面抵抗率は９×１０１Ω／□であった。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は３×１０―３Ω／□であった。
【００３８】
実施例４
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロン４０Ｅを用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリエチレンジオキシチオフェンのピックアップ率は、１．４％と計算された。その平均表面抵抗率は９×１０１Ω／□であった。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は１×１０―３Ω／□であった。
【００３９】
実施例５
メッキ液を硫酸銅水溶液から東亜合成化学工業株式会社製ピロゾール２Ｘを２００ｍｌ、蒸留水を２００ｍｌ、比重０．９のアンモニア水を２ｍｌ、上村工業株式会社製ピロブライトＰＹ−６１を０．３ｍｌ混合し、５５℃で初期ＰＨ８．５を維持したピロリン酸銅水溶液に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は１×１０―２Ω／□であった。
【００４０】
比較例１
過硫酸アンモニウムの濃度８％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、１．３％と計算された。その平均表面抵抗率は５×１０２Ω／□であった。銅メッキ実施中の電流値は１０Ｖで０．０５Ａしか流れなかった。銅メッキはわずかにメッキコートされたが、乾燥後の表面抵抗率は８×１０２Ω／□とメッキコート前より上昇した。
【００４１】
比較例２
過硫酸アンモニウムの濃度４％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、１．３％と計算された。その平均表面抵抗率は７×１０３Ω／□であった。銅メッキ実施中の電流値は１０Ｖで０．０１Ａ以下であった。銅メッキはコートされていない。乾燥後の表面抵抗率は１×１０４Ω／□とメッキコート前より上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、導電性ポリマーを付着させた繊維状シートに直接電解メッキする装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド繊維シート及びその製造方法に関し、特に導電性高分子で被覆された導電性繊維シートに対し、直接電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより高い電磁波シールド性を付与した電磁波シールド繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品や通信機器などが爆発的に普及している中で、これらの製品や機器から発生する電磁波が問題となっている。これらの電磁波は他の電気製品や通信機器に影響し、誤動作やノイズの原因となる。また、人体にも悪影響を及ぼすと言われている。特にパソコンや携帯電話など移動を伴う機器では、機器内部からの電磁波漏洩防止及び外部からの電磁波進入防止のため、各種電磁波シールド材が提案されている。また、これらの電磁波シールド材は、電気製品や通信機器などの必ずしも平滑で無い部分にも使用されるため、その特性としてフレキシブル性を有することが求められる。
【０００３】
例えば、フレキシブル性を有する電磁波シールド繊維シートとしては、金属箔を貼り付けたタイプや金属箔と繊維シートを積層したタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートは、シールド性に優れているが通気性が無いために機器等の放熱性が極めて低いという欠点がある。また、かかる欠点を解消するために金属箔に穴を開ける工夫等も提案されているが、これらは未だ完全では無い。さらに、機器の軽薄短小化が進む中、繊維シートに金属箔を用いることは機器の薄肉化を阻害し、また金属箔の穴開け加工等は製品のコストを増大させるという問題があった。
【０００４】
また、フレキシブル性を有する他のタイプの電磁波シールド繊維シートとしては、繊維シートに金属を担時させたタイプや金属糸を混合紡糸したタイプ、又は金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。しかしながら、これらのタイプの電磁波シールド繊維シートでは十分な電磁波シールド性を得ることができず、特に繊維シートに金属を蒸着させたタイプの電磁波シールド繊維シートでは、その製造工程が複雑でかつ製造コストも高くなるという問題もあった。
【０００５】
さらに、上記と同様に繊維シート基材を改質したタイプの電磁波シールド繊維シートとして、無電解メッキ法により繊維シート表面に金属コーティングを施したタイプの電磁波シールド繊維シートが提案されている。しかしながら、このタイプの電磁波シールド繊維シートにおいても本質的に十分な電磁波シールド性を得られないという問題がある。
【０００６】
また、無電解メッキ法を用いた金属コーティングの場合、酸化還元反応による金属の担時及びメッキ工程の他、被処理材の表面を活性化および洗浄等するためのエッチング工程および洗浄工程など複数の工程が必要となることから、製品の生産性が低く製造コストも高くなるという問題があった。さらに、これら各工程で発生する廃液には有害物質が多量に含まれている場合が多いことから、廃液処理に相当なコストを掛けなければならず、また地球環境的にも好ましいものではないといった問題があった。
【０００７】
そこで、近年では、繊維シートの特徴であるフレキシブル性、通気性（放熱性）を最大限に活用しながら高い電磁波シールド性（導電性）を付与する方法として、繊維シートへ無電解メッキを施した後さらに電解メッキを施すという、いわゆる無電解メッキ法と電解メッキ法とを併用したタイプの電磁波シールド繊維シート及びその製造方法が提案及び／又は実現されている。
【０００８】
この製造方法は、通常、導電性を殆んど有さない繊維シートに対して、先ず無電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより次工程の電解メッキ工程で必要な基材の導電性を予備的に付与しておき、そして次に電解メッキ法にて高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができる厚目付けの金属コーティングを施すというものである。また、この技術は電解メッキ法の併用により、無電解メッキにより形成された不安定な金属コーティングの酸化等を防止する目的で使用されることもある。
【０００９】
しかしながら、無電解メッキ法と電解メッキ法とを併用したタイプの製造方法では、製造される繊維シートの電磁波シールド性はある程度向上するものの、その製造工程が複雑となり過ぎて却って製品の生産性が悪くなり、製品のコストも高くなるという問題があった。また、この製造方法では無電解メッキ法による金属コーティング工程を省略することができないため、本質的に無電解メッキ法を利用した場合に生じる上記の不利益を解消することができないという問題もあった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−０３８２９４号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９１４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９５７５号公報
【特許文献４】特開２００７−２２０７９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１４９７６１号公報
【特許文献６】特開２００６−１３１８２１号公報
【特許文献７】特開２００４−２７６４４３号公報
【特許文献８】特開２００７−１６９８２３号公報
【特許文献９】特開２００７−１６９８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明はフレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート本来の特性を損なうことなく従来にない高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ単純で生産性が高くコストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、繊維シートに対する電解および無電解メッキ法の適用について鋭意検討を重ねた結果、シート基材として導電性高分子で被覆された導電性繊維シートを用いた場合は、従来は必須の工程とされていた無電解メッキ法による金属コーティングやエッチング等の前処理工程を使用することなく、直接電解メッキ法を適用することができ、かつ繊維シートに高い電磁シールド性（導電性）を付与できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、導電性高分子で被覆された導電性繊維シートへ直接電解メッキ法を適用することにより、フレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート本来の特性を損なうことなく従来にない高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ無電解メッキ法による金属コーティング工程が省略されることにより単純でかつ生産性が高く、コストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【００１４】
具体的には、本発明は特開２００７−１６９８２４公報の中に記載されている導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術を用いて、例えば表面抵抗率が１×１０１Ω／□〜１×１０４Ω／□程度の導電性を有する繊維シートを作製する。
【００１５】
この技術は、繊維シートを酸化重合により生成した導電性高分子で被覆することにより導電性を付与するものであるが、原理的に、作製された導電性繊維シートに対して電解メッキを施すと酸化還元反応により酸化重合した導電性高分子が分解を起こすと考えられていたため、従来はこれに直接電解メッキ法を適用することがまったく考慮されていなかったものである。
【００１６】
しかしながら、本発明における実際のテストでは、導電性高分子で被覆された導電性繊維シートと電解メッキ法との相性は良く、電解メッキ中において導電性繊維シートは、被覆した導電性高分子の分解などにより電解メッキ不能に陥る（導電性が低下する）こともなく直接電解メッキを施すことが可能であることが確認された。したがってこの場合、無電解メッキ工程は勿論のこと、繊維シートを活性化させるためのエッチング工程などの前処理工程も使用することなく直接電解メッキを施すことができる。
【００１７】
また、この時使用される導電性高分子が被覆された導電性繊維シートの材質、性状及び特性等は特に限定されるものではないが、電解メッキの制御性等を考慮すると、被覆する導電性高分子はポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体であることが好ましく、また被覆後の導電性繊維シートの表面抵抗率は１×１０４Ω／□以下とすることが好ましい。さらに、導電性高分子による被覆特性および電解メッキ法を用いた金属による被覆特性を考慮すると、導電性繊維シートには合成繊維の不織布または布帛を使用することが好ましい。
【００１８】
この結果、直接電解メッキ法において被処理材として導電性高分子で被覆された導電性繊維シートを用いると、任意の金属をコーティングして必要な電磁波シールド性を付与することが可能となり、その結果、高い電磁波シールド性、通気性、フレキシブル性、表面酸化防止、生産性、コストパフォーマンス性を併せもつ電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
具体的には、本発明による電磁波シールド繊維シートの表面抵抗率は、好ましくは１×１０２Ω／□以下、より好ましくは１×１０１Ω／□以下とすることができる。
【００２０】
また、本発明による電磁波シールド繊維シートの製造方法を整理すると、（ａ）繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、（ｂ）含浸した繊維シート基材を気相のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させるステップと、そして（ｃ）基材上に導電性高分子が生成された導電性繊維シートに対して、電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより電磁波シールド性を付与するステップとを含む製造方法であることが理解できる（特開２００７−１６９８２４公報参照）。
【００２１】
ここで、以下に本願明細書において使用するいくつかの術語について定義する。
【００２２】
「繊維シート」とは、天然繊維、合成又は半合成化学繊維、若しくはそれらの混合物によって構成されるシート状のウエブをいう。シートの構造若しくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙などであるが、本発明における処理剤の受け入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。特に低発塵性能を求められる用途には、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とする布帛を使用することが好ましい。
【００２３】
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、２，２’−ビピロールとの共重合体をいう。
【００２４】
「ポリチオフェン」とは、チオフェンのホモポリマーのみならず、チオフェンと小割合の共重合可能なチオフェン同族体もしくは誘導体、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェンとの共重合体をいう。
【００２５】
「酸化剤」は、ピロールモノマーまたはチオフェンモノマーの酸化的重合によって導電性ポリマーを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００２６】
「ドーパント」とは、導電性ポリマーの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電性高分子で被覆された導電性繊維シートへ直接電解メッキ法を適用することにより、フレキシブル性、通気性（放熱性）など繊維シート本来の特性を損なうことなく従来にない高い電磁波シールド性（導電性）を付与することができ、かつ無電解メッキ法による金属コーティング工程が省略されることにより単純でかつ生産性が高く、コストパフォーマンス性に優れた電磁波シールド繊維シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の特徴部分は、基材となる材質や構造にはないので、先に定義した繊維シートの中から使用目的に応じて適宜選択することができる。以下の説明は主として編み物や不織布の繊維表面に導電性ポリマーを直接反応させた導電性繊維シートを用いて、電解メッキ法により、銅をコートして作製できる電磁波シールド繊維シート関するものであるが、使用する基材、金属、処理条件は、導電性を付与した繊維シートの特定の使用目的に応じて当業者は容易に決定することができるであろう。
【００２９】
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、繊維シートに導電性ポリマーを繊維シートの表面で反応させる技術（特開２００７−１６９８２４公報）を用いて、電解メッキが可能な導電性を付与することである。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００３１】
表面抵抗率の測定は、ダイアインスツルメンツ製ロレスタ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０ ＭＣＰ−ＴＲＦ１を用いた。
【００３２】
実施例１
三菱製紙株式会社製ナノワイパーＨ１４０不織布（アクリル、ポリエステル混合不織布）を幅２０ｃｍ、長さ１００ｃｍにカットして、過硫酸アンモニウム１６％、パラトルエンスルホン酸１４％、の水溶液（ｐＨ０．２）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１０分間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後Ｈ１４０不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、マングルにて水切りした後、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールのピックアップ率は１．４％と計算された。
【００３３】
得られた導電性不織布を１５×１５ｃｍ大の５枚にカットし、５枚の平均表面抵抗率を測定したところ、７×１０１Ω／□であった。
【００３４】
次に、図１のテフロン容器０４内に硫酸銅５水和物９２ｇ、蒸留水３４０ｇ、９８％硫酸１８ｇを調整し、スターラー０５で攪拌しながら硫酸銅水溶液０６を作製した。得られた導電性不織布の残りを幅３ｃｍ、長さ１００ｃｍにカットし、その不織布０１を図１のようにセットした。
【００３５】
銅板０７を陽極に接続し、２５℃の硫酸銅水溶液０６から３ｃｍの距離で導電性不織布０１に幅方向に接触するようアルミ箔０８を接触させ、アルミ箔０８を陰極に接続した。０７、０８間に０．２Ａの電流（電圧１０Ｖ以下）を流しながらニトリルゴム製の駆動ロール０２及び０３を調整し、５ｃｍ／ｍｉｎの速度で導電性不織布０１を移動させた。導電性不織布０１の表面に銅がメッキコートされた。０９の箇所で水洗を行い、駆動ロール０３通過後メッキコートされた部分の導電性不織布０１をカットし、乾燥後の表面抵抗率は１×１０―３Ω／□であった。
【００３６】
実施例２
基材を三菱製紙株式会社製ワイパーＷＯ−ＭＥ１５０Ｈ（ポリエステル極細繊維１００％不織布）を用い、過硫酸アンモニウムを８％、パラトルエンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いて、その配合量を１４％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル極細繊維不織布のポリピロールのピックアップ率は１．６％と計算された。その平均表面抵抗率は２×１０１Ω／□であった。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は１×１０―３Ω／□であった。
【００３７】
実施例３
基材を厚み１．０ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ２のポリエステル：ナイロン＝８０：２０の割合で構成された編み物に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性ポリエステル−ナイロン編み物のポリピロールのピックアップ率は１．５％と計算された。その平均表面抵抗率は９×１０１Ω／□であった。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は３×１０―３Ω／□であった。
【００３８】
実施例４
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液は、テイカ株式会社製テイカトロン４０Ｅを用い、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンに変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリエチレンジオキシチオフェンのピックアップ率は、１．４％と計算された。その平均表面抵抗率は９×１０１Ω／□であった。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は１×１０―３Ω／□であった。
【００３９】
実施例５
メッキ液を硫酸銅水溶液から東亜合成化学工業株式会社製ピロゾール２Ｘを２００ｍｌ、蒸留水を２００ｍｌ、比重０．９のアンモニア水を２ｍｌ、上村工業株式会社製ピロブライトＰＹ−６１を０．３ｍｌ混合し、５５℃で初期ＰＨ８．５を維持したピロリン酸銅水溶液に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。銅メッキ乾燥後の表面抵抗率は１×１０―２Ω／□であった。
【００４０】
比較例１
過硫酸アンモニウムの濃度８％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、１．３％と計算された。その平均表面抵抗率は５×１０２Ω／□であった。銅メッキ実施中の電流値は１０Ｖで０．０５Ａしか流れなかった。銅メッキはわずかにメッキコートされたが、乾燥後の表面抵抗率は８×１０２Ω／□とメッキコート前より上昇した。
【００４１】
比較例２
過硫酸アンモニウムの濃度４％に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られた導電性不織布のポリピロールのピックアップ率は、１．３％と計算された。その平均表面抵抗率は７×１０３Ω／□であった。銅メッキ実施中の電流値は１０Ｖで０．０１Ａ以下であった。銅メッキはコートされていない。乾燥後の表面抵抗率は１×１０４Ω／□とメッキコート前より上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、導電性ポリマーを付着させた繊維状シートに直接電解メッキする装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子で被覆されている導電性繊維シートに対して、電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより電磁波シールド性が付与されていることを特徴とする電磁波シールド繊維シート。
【請求項２】
前記導電性繊維シートの表面抵抗率は、１×１０４Ω／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項４】
前記導電性繊維シートは、合成繊維の不織布または布帛からなることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項５】
コーティング後の前記電磁波シールド繊維シートは、１×１０２Ω／□以下の表面抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項６】
（ａ）繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、
（ｂ）含浸した繊維シート基材を気相のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させるステップと、そして
（ｃ）基材上に導電性高分子が生成された導電性繊維シートに対して、電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより電磁波シールド性を付与するステップと、
を含む電磁波シールド繊維シートの製造方法。
【請求項１】
導電性高分子で被覆されている導電性繊維シートに対して、電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより電磁波シールド性が付与されていることを特徴とする電磁波シールド繊維シート。
【請求項２】
前記導電性繊維シートの表面抵抗率は、１×１０４Ω／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項４】
前記導電性繊維シートは、合成繊維の不織布または布帛からなることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項５】
コーティング後の前記電磁波シールド繊維シートは、１×１０２Ω／□以下の表面抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド繊維シート。
【請求項６】
（ａ）繊維シート基材を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップと、
（ｂ）含浸した繊維シート基材を気相のモノマーと接触させ、酸化重合することにより、導電性高分子を少なくとも部分的に基材上に生成させるステップと、そして
（ｃ）基材上に導電性高分子が生成された導電性繊維シートに対して、電解メッキ法にて金属コーティングを施すことにより電磁波シールド性を付与するステップと、
を含む電磁波シールド繊維シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５９９６５（Ｐ２００９−２５９９６５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０５８３６（Ｐ２００８−１０５８３６）
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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