電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池
【課題】電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池であって、変換効率が改善された色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に用いる電解質であって、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有することを特徴とする電解質、並びに、当該電解質からなる電解質層を有する、非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【解決手段】電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に用いる電解質であって、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有することを特徴とする電解質、並びに、当該電解質からなる電解質層を有する、非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、シリコン系と称される単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池及び球状シリコン太陽電池、化合物系と称されるCIS、CIGS及びCdTe、並びに、有機化合物系と称される有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池が代表的である。
【０００３】
近年の実用上における太陽電池の高変換効率の報告事例は主にシリコン系、化合物系でなされているが、製造コストが依然高く、更なる普及に向けて一層の製造工程の簡略化が要求されている。他方、有機化合物系太陽電池においては、使用原材料及び製造工程の簡略化による低コスト化が期待されている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、透明な導電基板上に色素を吸着させた半導体層を集積させる。透明な導電基板側から太陽光を吸収した際、色素から励起した電子は、半導体層を経由して導電基板から外部負荷を通じてカソード電極（対極）に移動し、カソード電極から電解質中に注入されて酸化／還元反応を経て色素へ戻る。
【０００５】
現在使用されている色素増感型太陽電池では、電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを含むものが大半であり、比較的、安定した高い変換効率を発揮し易い。しかし、電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを用いているため、長期の使用中に電解質の漏洩、揮発が起こった場合、太陽電池が機能しなくなる。また、ヨウ素又はヨウ化物イオンなどを原因とした周辺部材の腐食などが懸念される。電解質の漏洩、揮発の対策として、電解質のゲル化や固体化が検討されている（例えば、特許文献１）が、ヨウ素又はヨウ化物イオンを含んだ構成体であることに変わりはない。
【０００６】
また、電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを含まず、液体を使用しない固体構成型の色素増感型太陽電池の検討がなされているが、変換効率の点で不十分である（例えば、特許文献２、３）。電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを含まない、変換効率の高い色素増感型太陽電池が開発されれば、これまで腐食の問題から使用できなかった軽金属等の安価な材料を電極材料として使用できるため、製造コストの低減が図れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７１６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７００４２号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池であって、変換効率が改善された色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ホール伝導物質であるポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）とイオン性液体とを含有する電解質を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の電解質及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
１．電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に用いる電解質であって、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有することを特徴とする電解質。
２．前記PEDOTは、エチレンジオキシチオフェン２量体（bis-EDOT）の重合により得られる、上記項１に記載の電解質。
３．前記イオン性液体は、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（EMI）を含有し、アニオンとしてパーフルオロスルホンイミド（TFSI）を含有する、上記項１又は２に記載の電解質。
４．前記イオン性液体がＬｉイオンを含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の電解質。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の電解質からなる電解質層を有する、非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
６．１）透明性基板、２）透明導電層、３）色素吸着金属酸化物半導体層、４）前記電解質層及び５）カソード電極が順に積層されている、上記項５に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
７．前記透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間にブロッキング層を有する、上記項６に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【００１１】
以下、本発明の電解質及び色素増感型太陽電池について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池は、電解質として後記の電解質を用いる以外は公知の構成を利用できる。色素増感型太陽電池の構成としては、例えば光入射側より１）透明性基板、２）透明導電層、３）色素吸着金属酸化物半導体層、４）電解質層及び５）カソード電極（対極）が順に積層されている構成が挙げられる。
【００１３】
以下、この層構成を例に挙げて各層を説明する。
【００１４】
≪透明性基板≫
透明性基板としては、光透過性の高いガラス板やプラスチックシートが挙げられる。プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、ポリエーテルスルホン（PES）等のシートが挙げられる。このようなプラスチックシートを用いる場合には、色素増感型太陽電池のフレキシブル化を図ることができる。
【００１５】
透明性基板の厚さは限定されないが、12〜200μｍ程度が好ましく、75〜188μｍ程度がより好ましい。
【００１６】
≪透明導電層≫
透明導電層としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ITO）、酸化スズ（SnO2）、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）、アンチモンドープ酸化スズ（ATO）等の透明な導電材料を単独又は複数種類を複合化して用いることができる。なお、透明導電層の材料はこれらに限定されず、光透過率及び導電性の観点から使用目的に合った材料を適宜使用できる。
【００１７】
本発明では、後記する色素吸着金属酸化物半導体層及び電解質層からの集電効率を向上させるために、透明導電層の光透過率を損なわない範囲の面積率で金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属配線層を併設してもよい。金属配線層を併設する場合、格子状、縞状、櫛状等のパターンにして透明導電層に均一に光が透過するように配設するとよい。金属配線層は、透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間に設ける。
【００１８】
透明導電層は、例えば、スパッタ法、CVD法、SPD法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法等の薄膜形成法により透明性基板上に形成する。光透過性と導電性を考慮し、透明導電層の厚さは、通常0.05〜2.0μｍ程度が好ましい。
【００１９】
≪ブロッキング層≫
本発明では、透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間にブロッキング層（いわゆる逆電子移動防止層）を設けてもよい。
【００２０】
色素から励起された電子は金属酸化物半導体粒子を経由して透明導電層に集電されるが、一部の電子が金属酸化物半導体粒子を迂回したり、カソード電極に漏れたりしてロスが生じる場合がある。ブロッキング層はこのようなロスを抑制するために設ける。
【００２１】
ブロッキング層は、数十ｎｍレベルの絶縁被膜であるため、トンネル効果によって金属酸化物半導体粒子から透明導電層へは電子は流れるが、電位差により金属酸化物半導体層からカソード電極側には電子が流れない。
【００２２】
ブロッキング層としては、公知の材質を使用することができる。
【００２３】
≪色素吸着金属酸化物半導体層≫
色素吸着金属酸化物半導体層は、金属酸化物半導体層を形成後、当該層に後述の色素を吸着させることにより形成する。
【００２４】
金属酸化物半導体層は、二酸化チタン（TiO2）、酸化スズ（SnO2）、酸化タングステン（WO3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化ニオブ（Nb2O5）等の１種以上の金属酸化物半導体粒子からなる多孔質の薄膜である。金属酸化物半導体粒子の平均粒子径は、1〜1000ｎｍ程度である。また、金属酸化物半導体層は、厚さが通常1〜5μｍ程度、好ましくは2〜4μｍ程度である。
【００２５】
金属酸化物半導体層の厚さが１μｍ未満では、後述の色素吸着量が十分確保できず高い変換効率を達成できない場合がある。また、５μｍを超える場合には、焼成後の金属酸化物半導体粒子間の密着性が悪くなり、金属酸化物半導体層にクラックが生じたり、透明導電層から脱落したりする不具合が生じるおそれがある。
【００２６】
金属酸化物半導体層は、上記金属酸化物半導体粒子を所望の分散媒に分散させた分散液又はゾル−ゲル法により調製されるコロイド溶液を、必要に応じて添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法により塗布した後、焼成することにより得られる。その他、上記金属酸化物半導体粒子のコロイド溶液中に透明導電層を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体粒子を付着させた後、焼成することによっても得られる。
【００２７】
金属酸化物半導体層に担持する色素（増感色素）は、光照射により電子を励起するものであれば限定されない。例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などから、用途や金属酸化物半導体の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２８】
色素吸着させる際は、上記色素を適当な溶媒に溶解した色素溶液に金属酸化物半導体層を浸漬し、乾燥させることにより吸着させることができる。なお、金属酸化物半導体層の細孔内に効率的に色素吸着させるために、浸漬後に遠心力を付与して細孔内部にまで色素溶液が到達するようにしてもよい。
【００２９】
≪電解質層≫
本発明では、電解質は、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有する。
【００３０】
従来の色素増感型太陽電池には、ヨウ素又はヨウ化物イオンを含有した電解質が、色素が電子を励起・放出した後のホールをカソード電極へ移行させ、酸化還元反応を経て色素に電子を戻すという役割を兼ねているが、ヨウ素又はヨウ化物イオンを含まない色素増感型太陽電池では、代替となるホール伝導物質が必要となる。そこで、本発明では、ホール伝導物質として有機半導体のPEDOTを用いる。
【００３１】
本発明では、in-situ光電気化学重合により、PEDOTを色素吸着金属酸化物半導体層の色素界面に形成する。このin-situ光電気化学重合法は、光照射により励起された色素の酸化力により色素界面（細孔内部も含む）でPEDOTを酸化重合により形成する。
【００３２】
重合させるモノマーの重合電位は色素のHOMOよりも小さくなければならない。導電性高分子モノマーであるエチレンジオキシチオフェン（EDOT）では重合酸化電位が色素のHOMOよりもポジティブであるため重合が起こらない。よって、in-situ光電気化学重合法でPEDOTを合成するために、モノマーとして色素のHOMOよりもネガティブなエチレンジオキシチオフェン２量体（bis-EDOT）を用いる。
【００３３】
in-situ光電気化学重合で使用する導電性高分子電解溶液はbis-EDOTを含む限り限定されないが、例えば、bis-EDOT（C13H12O3S2）＝2.8質量％、リチウム塩Li-TFSI（C2F6NliO4S2）＝28.0質量％、アセトニトリル（CH3CN）＝69.2質量％を混合した溶液が挙げられる。導電性高分子電解溶液には、Li-TFSI等のリチウム成分を含むことにより、理由は不詳であるが、in-situ光電気化学重合の効率を高めることができる。
【００３４】
上記bis-EDOT、Li-TFSI及びアセトニトリルからなる導電性高分子電解溶液の場合には、bis-EDOT及びLi-TFSIの合算量がアセトニトリルの質量に対して10〜50質量％とすることが好ましい。また、bis-EDOTとLi-TFSIの質量比は、bis-EDOT：Li-TFSI＝1.0：5.0〜10.0とすることが好ましい。
【００３５】
in-situ光電気化学重合は、例えば、次のように行う。透明導電層上にブロッキング層を介して色素吸着金属酸化物半導体層を形成したものをポテンシオスタットのアノード側、FTOガラス上に白金をスパッタリングした透明導電基板をポテンシオスタットのカソード側に接続する。アノードとカソードとの間に導電性高分子電解溶液を注入し、サンドイッチ状態で挟み込んでクリップで固定する。そして、ＵＶカットされた白色光とニュートラル密度２５％フィルターを通した光をカソード側から照射し、3.0μAの定電流によるin-situ光電気化学重合３０分間行いPEDOTを形成する。
【００３６】
in-situ光電気化学重合は、色素吸着金属酸化物半導体層のメソポーラス中に吸着した色素界面へも効率的にPEDOTを充填形成することが可能であり、電解質のホール輸送効率が向上する。
【００３７】
本発明では、上記PEDOTに加えてイオン性液体を電解質として用いる。イオン性液体はアニオンとカチオンの組み合わせにより融点が異なることが知られており、本発明では、室温で液体であることが好ましい。
【００３８】
イオン性液体に含まれるカチオンとしては、エチルメチルイミダゾリウム（EMI）、ブチルピリジニウム（BP）、トリメチルプロピルアンモニウム（TMPA）、エチルメチルピロリジニウム（P12）等が挙げられる。
【００３９】
イオン性液体に含まれるアニオンとしては、AlCl4-、PF6-、BF4-、CF3SO3-（略称TfO）、（CF3SO2）2N-（略称TFSI）、（CF3SO2）3C-（略称TFSM）等が挙げられる。
【００４０】
本発明では、上記イオン性液体の中でも、特にカチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（EMI）を含有し、アニオンとしてパーフルオロスルホンイミド（TFSI）を含む組み合わせが好ましい。この組み合わせを、以下「EMI-TFSI」とも言う。
【００４１】
なお、イオン性液体には、Ｌｉ成分をＬｉ塩として含むことが好ましい。
【００４２】
色素から励起された電子は、金属酸化物半導体粒子に注入されるが、金属酸化物半導体粒子間を迂回したり、粒子外へ放出されるなどのロスが考えられる。電解質にイオン性液体を浸透させることで、金属酸化物半導体粒子から電子が流出するのを抑制する保護皮膜の役割を果たすと考えられ、色素から励起された電子を効率良く集電することができ、色素吸着金属酸化物半導体層の電子輸送の向上に寄与していると考えられる。
【００４３】
≪カソード電極（対極）≫
カソード電極としては限定されず、例えば、銀、白金等の金属、導電性酸化物、白金をスパッタしたＦＴＯ電極等が挙げられる。なお、カソード電極は透明電極としてもよく、又は遮光性の電極とすることもできる。
【００４４】
カソード電極の厚さは、５μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜３μｍがより好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有する電解質を用いることにより、電解質にヨウ素成分を含有せず、実用的な変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することができる。電解質にヨウ素成分を含まないため、ヨウ素成分を原因とする周辺部材の腐食を回避することができる。また、電解質の漏洩や揮発による太陽電池の故障なども回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で作製した色素増感型太陽電池の模式図である。
【図２】実施例１、比較例１で作製した色素増感型太陽電池のI-V特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４８】
実施例１
＜透明性基板及び透明導電層＞
厚み4mm×長さ90mmの透明導電性FTOガラス（透明性基板であるガラスに透明導電層であるFTO膜を蒸着したもの。FTO膜の膜厚は500nm。表面抵抗値20〜30［Ω］。）を純水及びエタノールで超音波洗浄を行った後、UV-O3（紫外線とオゾンを用いた光洗浄）による表面洗浄を行った。
【００４９】
＜ブロッキング層＞
エタノール＝40ml、純水＝1ml、HNO3＝8ml及びオルトチタン酸テトライソプロピル（Ti（iProO）４）＝3mlを調合し、約5分間撹拌することにより、ブロッキング層を形成するためのブロッキング溶液を調製した。
【００５０】
ブロッキング溶液を、透明導電性FTOガラスのFTO膜上に滴下し、スピンコーティングにより塗布した。その後、塗膜を500℃で1時間焼成してブロッキング層を形成した。
【００５１】
＜色素吸着金属酸化物半導体層＞
ブロッキング層上に、二酸化チタンペースト（製品名：Solaronix-T）をドクターブレード法にて塗布厚みが3μmとなるよう塗布した。その後、塗膜を500℃で15分焼成して金属酸化物半導体層（厚み3μm）を形成した。
【００５２】
色素溶液は次のように調製した。ルテニウム色素（製品名：HRS-1、C48H48N6O4RuS4）＝3質量％、ウルソデオキシコール酸（C24H40O4）＝5質量％、ｔ-ブタノール：アセトニトリル＝1：1の混合物92質量％を順に調合し、約10分間撹拌することにより調製した。
【００５３】
色素溶液に金属酸化物半導体層を室温で約20時間浸漬した。その後、余分な色素溶液をアセトニトリルで洗浄し、乾燥して色素吸着金属酸化物半導体層を得た。
【００５４】
＜PEDOTのin-situ光電気化学重合＞
色素吸着金属酸化物半導体層の色素界面に、ホール伝導物質としてのPEDOTをin-situ光電気化学重合により形成した。PEDOTを形成するためのモノマーとしては、色素のHOMOよりもネガティブである二量体のbis-EDOT（C13H12O3S2）を選択した。
【００５５】
in-situ光電気化学重合で使用する導電性高分子電解溶液は次のように調製した。bis-EDOT＝2.8質量％、リチウム塩Li-TFSI（C2F6NliO4S2）＝28.0質量％、アセトニトリル（CH3CN）＝69.2質量％を順に調合し、約10分間撹拌することにより調製した。
【００５６】
透明導電性FTOガラスにブロッキング層を介して色素吸着金属酸化物半導体層を形成したものをポテンシオスタットのアノード側に接続し、別途用意したFTOガラス上に白金をスパッタリングした透明導電基板をポテンシオスタットのカソード側に接続した。次に、アノードとカソードとの間に上記導電性高分子電解溶液を注入し、アノードとカソードをクリップで挟んで固定した。
【００５７】
UVカットされた白色光とニュートラル密度25％フィルターを通した光とをカソード側から照射し、3.0μAの定電流によるin-situ光電気化学重合を30分間行い、色素界面にPEDOTを形成した。なお、ポテンシオスタットとしては、北斗電工製HSV-100を使用した。
【００５８】
in-situ光電気化学重合後、PEDOTを形成した色素吸着金属酸化物半導体層をアセトニトリル溶液で洗浄・乾燥した。
【００５９】
＜イオン性液体＞
イオン性液体は次のように調製した。リチウム塩Li-TFSI＝5.7質量％、ｔ-ブチルピリジン（C9H13N）＝2.7質量％、GSCN（NH2C(:NH)NH2HCNS）＝2.3質量％、EMI‐TFSI（製品名：IL-210）＝89.3質量％を順に調合し、約10分間撹拌することにより調製した。
【００６０】
イオン性液体を、PEDOTを形成した色素吸着金属酸化物半導体層に0.1ml滴下した。
【００６１】
本発明では、上記PEDOTとイオン性液体が電解質層である。
【００６２】
＜カソード電極＞
PEDOTを形成した色素吸着金属酸化物半導体層の表層の余剰のイオン性液体を拭き取り、銀ペースト（製品名：ドータイトD362）を塗布・乾燥させてカソード電極を形成した。
【００６３】
一連の工程を経ることにより、本発明の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
得られた色素増感型太陽電池の特性を、シミュレーション光（100ｍW/cm2、AM1.5 YSS-80山下電装製）を使用して室温で測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００６５】
なお、Jsc（短絡電流値）、Voc（開放電圧値）、FF（曲線因子）、Eff（変換効率）、Rs（色素増感型太陽電池の内部抵抗）を示す。また、I-V特性を図２に示す。
【００６６】
比較例１
イオン性液体を使用しない（つまり、電解質がPEDOTのみ）以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６７】
比較例１の色素増感型太陽電池の特性を下記表１に示す。また、I-V特性を図２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
電解質層にイオン性溶液を含有する実施例１の色素増感型太陽電池は、色素から励起された電子が金属酸化物半導体粒子間を迂回したり、粒子外（カソード電極）に漏れたりするなどのロスが低減され、多くの電子が素早く透明導電層に集電できる。そのため、電解質層にイオン性溶液を含有しない比較例１の色素増感太陽電池よりもJsc及びFFが向上したものと推測される。また、イオン性溶液が内部抵抗の低下にも寄与し、その結果としてもFFとEffの向上がもたらされたと推測される。
【符号の説明】
【００７０】
１：Cuリード線
２：カソード電極（対極）
３：イオン性液体
４：PEDOT（ホール伝導物質）
５：色素吸着金属酸化物（TiO2）半導体層
６：ブロッキング層
７：FTO膜
８：ガラス
９：透明導電基板（７〜８）
10：アノード電極（３〜８）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、シリコン系と称される単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池及び球状シリコン太陽電池、化合物系と称されるCIS、CIGS及びCdTe、並びに、有機化合物系と称される有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池が代表的である。
【０００３】
近年の実用上における太陽電池の高変換効率の報告事例は主にシリコン系、化合物系でなされているが、製造コストが依然高く、更なる普及に向けて一層の製造工程の簡略化が要求されている。他方、有機化合物系太陽電池においては、使用原材料及び製造工程の簡略化による低コスト化が期待されている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、透明な導電基板上に色素を吸着させた半導体層を集積させる。透明な導電基板側から太陽光を吸収した際、色素から励起した電子は、半導体層を経由して導電基板から外部負荷を通じてカソード電極（対極）に移動し、カソード電極から電解質中に注入されて酸化／還元反応を経て色素へ戻る。
【０００５】
現在使用されている色素増感型太陽電池では、電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを含むものが大半であり、比較的、安定した高い変換効率を発揮し易い。しかし、電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを用いているため、長期の使用中に電解質の漏洩、揮発が起こった場合、太陽電池が機能しなくなる。また、ヨウ素又はヨウ化物イオンなどを原因とした周辺部材の腐食などが懸念される。電解質の漏洩、揮発の対策として、電解質のゲル化や固体化が検討されている（例えば、特許文献１）が、ヨウ素又はヨウ化物イオンを含んだ構成体であることに変わりはない。
【０００６】
また、電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを含まず、液体を使用しない固体構成型の色素増感型太陽電池の検討がなされているが、変換効率の点で不十分である（例えば、特許文献２、３）。電解質にヨウ素又はヨウ化物イオンを含まない、変換効率の高い色素増感型太陽電池が開発されれば、これまで腐食の問題から使用できなかった軽金属等の安価な材料を電極材料として使用できるため、製造コストの低減が図れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７１６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７００４２号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池であって、変換効率が改善された色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ホール伝導物質であるポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）とイオン性液体とを含有する電解質を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の電解質及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
１．電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に用いる電解質であって、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有することを特徴とする電解質。
２．前記PEDOTは、エチレンジオキシチオフェン２量体（bis-EDOT）の重合により得られる、上記項１に記載の電解質。
３．前記イオン性液体は、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（EMI）を含有し、アニオンとしてパーフルオロスルホンイミド（TFSI）を含有する、上記項１又は２に記載の電解質。
４．前記イオン性液体がＬｉイオンを含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の電解質。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の電解質からなる電解質層を有する、非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
６．１）透明性基板、２）透明導電層、３）色素吸着金属酸化物半導体層、４）前記電解質層及び５）カソード電極が順に積層されている、上記項５に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
７．前記透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間にブロッキング層を有する、上記項６に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【００１１】
以下、本発明の電解質及び色素増感型太陽電池について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池は、電解質として後記の電解質を用いる以外は公知の構成を利用できる。色素増感型太陽電池の構成としては、例えば光入射側より１）透明性基板、２）透明導電層、３）色素吸着金属酸化物半導体層、４）電解質層及び５）カソード電極（対極）が順に積層されている構成が挙げられる。
【００１３】
以下、この層構成を例に挙げて各層を説明する。
【００１４】
≪透明性基板≫
透明性基板としては、光透過性の高いガラス板やプラスチックシートが挙げられる。プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、ポリエーテルスルホン（PES）等のシートが挙げられる。このようなプラスチックシートを用いる場合には、色素増感型太陽電池のフレキシブル化を図ることができる。
【００１５】
透明性基板の厚さは限定されないが、12〜200μｍ程度が好ましく、75〜188μｍ程度がより好ましい。
【００１６】
≪透明導電層≫
透明導電層としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ITO）、酸化スズ（SnO2）、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）、アンチモンドープ酸化スズ（ATO）等の透明な導電材料を単独又は複数種類を複合化して用いることができる。なお、透明導電層の材料はこれらに限定されず、光透過率及び導電性の観点から使用目的に合った材料を適宜使用できる。
【００１７】
本発明では、後記する色素吸着金属酸化物半導体層及び電解質層からの集電効率を向上させるために、透明導電層の光透過率を損なわない範囲の面積率で金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属配線層を併設してもよい。金属配線層を併設する場合、格子状、縞状、櫛状等のパターンにして透明導電層に均一に光が透過するように配設するとよい。金属配線層は、透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間に設ける。
【００１８】
透明導電層は、例えば、スパッタ法、CVD法、SPD法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法等の薄膜形成法により透明性基板上に形成する。光透過性と導電性を考慮し、透明導電層の厚さは、通常0.05〜2.0μｍ程度が好ましい。
【００１９】
≪ブロッキング層≫
本発明では、透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間にブロッキング層（いわゆる逆電子移動防止層）を設けてもよい。
【００２０】
色素から励起された電子は金属酸化物半導体粒子を経由して透明導電層に集電されるが、一部の電子が金属酸化物半導体粒子を迂回したり、カソード電極に漏れたりしてロスが生じる場合がある。ブロッキング層はこのようなロスを抑制するために設ける。
【００２１】
ブロッキング層は、数十ｎｍレベルの絶縁被膜であるため、トンネル効果によって金属酸化物半導体粒子から透明導電層へは電子は流れるが、電位差により金属酸化物半導体層からカソード電極側には電子が流れない。
【００２２】
ブロッキング層としては、公知の材質を使用することができる。
【００２３】
≪色素吸着金属酸化物半導体層≫
色素吸着金属酸化物半導体層は、金属酸化物半導体層を形成後、当該層に後述の色素を吸着させることにより形成する。
【００２４】
金属酸化物半導体層は、二酸化チタン（TiO2）、酸化スズ（SnO2）、酸化タングステン（WO3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化ニオブ（Nb2O5）等の１種以上の金属酸化物半導体粒子からなる多孔質の薄膜である。金属酸化物半導体粒子の平均粒子径は、1〜1000ｎｍ程度である。また、金属酸化物半導体層は、厚さが通常1〜5μｍ程度、好ましくは2〜4μｍ程度である。
【００２５】
金属酸化物半導体層の厚さが１μｍ未満では、後述の色素吸着量が十分確保できず高い変換効率を達成できない場合がある。また、５μｍを超える場合には、焼成後の金属酸化物半導体粒子間の密着性が悪くなり、金属酸化物半導体層にクラックが生じたり、透明導電層から脱落したりする不具合が生じるおそれがある。
【００２６】
金属酸化物半導体層は、上記金属酸化物半導体粒子を所望の分散媒に分散させた分散液又はゾル−ゲル法により調製されるコロイド溶液を、必要に応じて添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法により塗布した後、焼成することにより得られる。その他、上記金属酸化物半導体粒子のコロイド溶液中に透明導電層を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体粒子を付着させた後、焼成することによっても得られる。
【００２７】
金属酸化物半導体層に担持する色素（増感色素）は、光照射により電子を励起するものであれば限定されない。例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などから、用途や金属酸化物半導体の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２８】
色素吸着させる際は、上記色素を適当な溶媒に溶解した色素溶液に金属酸化物半導体層を浸漬し、乾燥させることにより吸着させることができる。なお、金属酸化物半導体層の細孔内に効率的に色素吸着させるために、浸漬後に遠心力を付与して細孔内部にまで色素溶液が到達するようにしてもよい。
【００２９】
≪電解質層≫
本発明では、電解質は、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有する。
【００３０】
従来の色素増感型太陽電池には、ヨウ素又はヨウ化物イオンを含有した電解質が、色素が電子を励起・放出した後のホールをカソード電極へ移行させ、酸化還元反応を経て色素に電子を戻すという役割を兼ねているが、ヨウ素又はヨウ化物イオンを含まない色素増感型太陽電池では、代替となるホール伝導物質が必要となる。そこで、本発明では、ホール伝導物質として有機半導体のPEDOTを用いる。
【００３１】
本発明では、in-situ光電気化学重合により、PEDOTを色素吸着金属酸化物半導体層の色素界面に形成する。このin-situ光電気化学重合法は、光照射により励起された色素の酸化力により色素界面（細孔内部も含む）でPEDOTを酸化重合により形成する。
【００３２】
重合させるモノマーの重合電位は色素のHOMOよりも小さくなければならない。導電性高分子モノマーであるエチレンジオキシチオフェン（EDOT）では重合酸化電位が色素のHOMOよりもポジティブであるため重合が起こらない。よって、in-situ光電気化学重合法でPEDOTを合成するために、モノマーとして色素のHOMOよりもネガティブなエチレンジオキシチオフェン２量体（bis-EDOT）を用いる。
【００３３】
in-situ光電気化学重合で使用する導電性高分子電解溶液はbis-EDOTを含む限り限定されないが、例えば、bis-EDOT（C13H12O3S2）＝2.8質量％、リチウム塩Li-TFSI（C2F6NliO4S2）＝28.0質量％、アセトニトリル（CH3CN）＝69.2質量％を混合した溶液が挙げられる。導電性高分子電解溶液には、Li-TFSI等のリチウム成分を含むことにより、理由は不詳であるが、in-situ光電気化学重合の効率を高めることができる。
【００３４】
上記bis-EDOT、Li-TFSI及びアセトニトリルからなる導電性高分子電解溶液の場合には、bis-EDOT及びLi-TFSIの合算量がアセトニトリルの質量に対して10〜50質量％とすることが好ましい。また、bis-EDOTとLi-TFSIの質量比は、bis-EDOT：Li-TFSI＝1.0：5.0〜10.0とすることが好ましい。
【００３５】
in-situ光電気化学重合は、例えば、次のように行う。透明導電層上にブロッキング層を介して色素吸着金属酸化物半導体層を形成したものをポテンシオスタットのアノード側、FTOガラス上に白金をスパッタリングした透明導電基板をポテンシオスタットのカソード側に接続する。アノードとカソードとの間に導電性高分子電解溶液を注入し、サンドイッチ状態で挟み込んでクリップで固定する。そして、ＵＶカットされた白色光とニュートラル密度２５％フィルターを通した光をカソード側から照射し、3.0μAの定電流によるin-situ光電気化学重合３０分間行いPEDOTを形成する。
【００３６】
in-situ光電気化学重合は、色素吸着金属酸化物半導体層のメソポーラス中に吸着した色素界面へも効率的にPEDOTを充填形成することが可能であり、電解質のホール輸送効率が向上する。
【００３７】
本発明では、上記PEDOTに加えてイオン性液体を電解質として用いる。イオン性液体はアニオンとカチオンの組み合わせにより融点が異なることが知られており、本発明では、室温で液体であることが好ましい。
【００３８】
イオン性液体に含まれるカチオンとしては、エチルメチルイミダゾリウム（EMI）、ブチルピリジニウム（BP）、トリメチルプロピルアンモニウム（TMPA）、エチルメチルピロリジニウム（P12）等が挙げられる。
【００３９】
イオン性液体に含まれるアニオンとしては、AlCl4-、PF6-、BF4-、CF3SO3-（略称TfO）、（CF3SO2）2N-（略称TFSI）、（CF3SO2）3C-（略称TFSM）等が挙げられる。
【００４０】
本発明では、上記イオン性液体の中でも、特にカチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（EMI）を含有し、アニオンとしてパーフルオロスルホンイミド（TFSI）を含む組み合わせが好ましい。この組み合わせを、以下「EMI-TFSI」とも言う。
【００４１】
なお、イオン性液体には、Ｌｉ成分をＬｉ塩として含むことが好ましい。
【００４２】
色素から励起された電子は、金属酸化物半導体粒子に注入されるが、金属酸化物半導体粒子間を迂回したり、粒子外へ放出されるなどのロスが考えられる。電解質にイオン性液体を浸透させることで、金属酸化物半導体粒子から電子が流出するのを抑制する保護皮膜の役割を果たすと考えられ、色素から励起された電子を効率良く集電することができ、色素吸着金属酸化物半導体層の電子輸送の向上に寄与していると考えられる。
【００４３】
≪カソード電極（対極）≫
カソード電極としては限定されず、例えば、銀、白金等の金属、導電性酸化物、白金をスパッタしたＦＴＯ電極等が挙げられる。なお、カソード電極は透明電極としてもよく、又は遮光性の電極とすることもできる。
【００４４】
カソード電極の厚さは、５μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜３μｍがより好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有する電解質を用いることにより、電解質にヨウ素成分を含有せず、実用的な変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することができる。電解質にヨウ素成分を含まないため、ヨウ素成分を原因とする周辺部材の腐食を回避することができる。また、電解質の漏洩や揮発による太陽電池の故障なども回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で作製した色素増感型太陽電池の模式図である。
【図２】実施例１、比較例１で作製した色素増感型太陽電池のI-V特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４８】
実施例１
＜透明性基板及び透明導電層＞
厚み4mm×長さ90mmの透明導電性FTOガラス（透明性基板であるガラスに透明導電層であるFTO膜を蒸着したもの。FTO膜の膜厚は500nm。表面抵抗値20〜30［Ω］。）を純水及びエタノールで超音波洗浄を行った後、UV-O3（紫外線とオゾンを用いた光洗浄）による表面洗浄を行った。
【００４９】
＜ブロッキング層＞
エタノール＝40ml、純水＝1ml、HNO3＝8ml及びオルトチタン酸テトライソプロピル（Ti（iProO）４）＝3mlを調合し、約5分間撹拌することにより、ブロッキング層を形成するためのブロッキング溶液を調製した。
【００５０】
ブロッキング溶液を、透明導電性FTOガラスのFTO膜上に滴下し、スピンコーティングにより塗布した。その後、塗膜を500℃で1時間焼成してブロッキング層を形成した。
【００５１】
＜色素吸着金属酸化物半導体層＞
ブロッキング層上に、二酸化チタンペースト（製品名：Solaronix-T）をドクターブレード法にて塗布厚みが3μmとなるよう塗布した。その後、塗膜を500℃で15分焼成して金属酸化物半導体層（厚み3μm）を形成した。
【００５２】
色素溶液は次のように調製した。ルテニウム色素（製品名：HRS-1、C48H48N6O4RuS4）＝3質量％、ウルソデオキシコール酸（C24H40O4）＝5質量％、ｔ-ブタノール：アセトニトリル＝1：1の混合物92質量％を順に調合し、約10分間撹拌することにより調製した。
【００５３】
色素溶液に金属酸化物半導体層を室温で約20時間浸漬した。その後、余分な色素溶液をアセトニトリルで洗浄し、乾燥して色素吸着金属酸化物半導体層を得た。
【００５４】
＜PEDOTのin-situ光電気化学重合＞
色素吸着金属酸化物半導体層の色素界面に、ホール伝導物質としてのPEDOTをin-situ光電気化学重合により形成した。PEDOTを形成するためのモノマーとしては、色素のHOMOよりもネガティブである二量体のbis-EDOT（C13H12O3S2）を選択した。
【００５５】
in-situ光電気化学重合で使用する導電性高分子電解溶液は次のように調製した。bis-EDOT＝2.8質量％、リチウム塩Li-TFSI（C2F6NliO4S2）＝28.0質量％、アセトニトリル（CH3CN）＝69.2質量％を順に調合し、約10分間撹拌することにより調製した。
【００５６】
透明導電性FTOガラスにブロッキング層を介して色素吸着金属酸化物半導体層を形成したものをポテンシオスタットのアノード側に接続し、別途用意したFTOガラス上に白金をスパッタリングした透明導電基板をポテンシオスタットのカソード側に接続した。次に、アノードとカソードとの間に上記導電性高分子電解溶液を注入し、アノードとカソードをクリップで挟んで固定した。
【００５７】
UVカットされた白色光とニュートラル密度25％フィルターを通した光とをカソード側から照射し、3.0μAの定電流によるin-situ光電気化学重合を30分間行い、色素界面にPEDOTを形成した。なお、ポテンシオスタットとしては、北斗電工製HSV-100を使用した。
【００５８】
in-situ光電気化学重合後、PEDOTを形成した色素吸着金属酸化物半導体層をアセトニトリル溶液で洗浄・乾燥した。
【００５９】
＜イオン性液体＞
イオン性液体は次のように調製した。リチウム塩Li-TFSI＝5.7質量％、ｔ-ブチルピリジン（C9H13N）＝2.7質量％、GSCN（NH2C(:NH)NH2HCNS）＝2.3質量％、EMI‐TFSI（製品名：IL-210）＝89.3質量％を順に調合し、約10分間撹拌することにより調製した。
【００６０】
イオン性液体を、PEDOTを形成した色素吸着金属酸化物半導体層に0.1ml滴下した。
【００６１】
本発明では、上記PEDOTとイオン性液体が電解質層である。
【００６２】
＜カソード電極＞
PEDOTを形成した色素吸着金属酸化物半導体層の表層の余剰のイオン性液体を拭き取り、銀ペースト（製品名：ドータイトD362）を塗布・乾燥させてカソード電極を形成した。
【００６３】
一連の工程を経ることにより、本発明の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
得られた色素増感型太陽電池の特性を、シミュレーション光（100ｍW/cm2、AM1.5 YSS-80山下電装製）を使用して室温で測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００６５】
なお、Jsc（短絡電流値）、Voc（開放電圧値）、FF（曲線因子）、Eff（変換効率）、Rs（色素増感型太陽電池の内部抵抗）を示す。また、I-V特性を図２に示す。
【００６６】
比較例１
イオン性液体を使用しない（つまり、電解質がPEDOTのみ）以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６７】
比較例１の色素増感型太陽電池の特性を下記表１に示す。また、I-V特性を図２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
電解質層にイオン性溶液を含有する実施例１の色素増感型太陽電池は、色素から励起された電子が金属酸化物半導体粒子間を迂回したり、粒子外（カソード電極）に漏れたりするなどのロスが低減され、多くの電子が素早く透明導電層に集電できる。そのため、電解質層にイオン性溶液を含有しない比較例１の色素増感太陽電池よりもJsc及びFFが向上したものと推測される。また、イオン性溶液が内部抵抗の低下にも寄与し、その結果としてもFFとEffの向上がもたらされたと推測される。
【符号の説明】
【００７０】
１：Cuリード線
２：カソード電極（対極）
３：イオン性液体
４：PEDOT（ホール伝導物質）
５：色素吸着金属酸化物（TiO2）半導体層
６：ブロッキング層
７：FTO膜
８：ガラス
９：透明導電基板（７〜８）
10：アノード電極（３〜８）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に用いる電解質であって、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記PEDOTは、エチレンジオキシチオフェン２量体（bis-EDOT）の重合により得られる、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記イオン性液体は、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（EMI）を含有し、アニオンとしてパーフルオロスルホンイミド（TFSI）を含有する、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記イオン性液体がＬｉイオンを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質からなる電解質層を有する、非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
１）透明性基板、２）透明導電層、３）色素吸着金属酸化物半導体層、４）前記電解質層及び５）カソード電極が順に積層されている、請求項５に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間にブロッキング層を有する、請求項６に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【請求項１】
電解質にヨウ素を含有しない非ヨウ素系の色素増感型太陽電池に用いる電解質であって、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）及びイオン性液体を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記PEDOTは、エチレンジオキシチオフェン２量体（bis-EDOT）の重合により得られる、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記イオン性液体は、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（EMI）を含有し、アニオンとしてパーフルオロスルホンイミド（TFSI）を含有する、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記イオン性液体がＬｉイオンを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質からなる電解質層を有する、非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
１）透明性基板、２）透明導電層、３）色素吸着金属酸化物半導体層、４）前記電解質層及び５）カソード電極が順に積層されている、請求項５に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記透明導電層と色素吸着金属酸化物半導体層との間にブロッキング層を有する、請求項６に記載の非ヨウ素系の色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５０９８４（Ｐ２０１１−１５０９８４Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３４０４（Ｐ２０１０−１３４０４）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（３９９０５４３２１）東洋アルミニウム株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（３９９０５４３２１）東洋アルミニウム株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
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