電解質膜およびその製造方法
【課題】 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を有する高分子電解質および電解質膜を提供する。
【解決手段】 スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドなどの高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜とする。また、前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に存在するようにする。また、前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されているようにする。
【解決手段】 スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドなどの高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜とする。また、前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に存在するようにする。また、前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されているようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な電解質膜およびその製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００４】
また例えば、特許文献１には、多孔性基材の細孔に２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーを充填した電解質膜が提案されている。しかしながら、この電解質膜は多孔質基材中で電解質モノマーと架橋剤などを反応させてポリマー化するため、製造方法が煩雑となる。また、電解質自身のイオン交換容量が高く水溶性であるため、反応が不充分な場合に電解質が溶出するなどして特性が低下する恐れがある。
【特許文献１】特開２００５−７１６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の第１は、
「プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜。
【０００７】
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。」
である。これによって、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を有する電解質膜を実現できる。
【０００８】
（２）本発明の第２は、
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である、本発明の第１に記載の電解質膜、
である。これによって、プロトン伝導性が発現しやすくなるため好ましい。
【０００９】
（３）本発明の第３は、
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである、本発明の第１〜２のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、化学的安定性が高く、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を実現できる。
【００１０】
（４）本発明の第４は、
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に存在する、本発明の第１〜３のいずれかに記載の電解質膜、
である。
【００１１】
（５）本発明の第５は、
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されている、本発明の第１〜４のいずれかに記載の電解質膜、
である。これらによって、電解質膜は高いメタノール遮断性が実現できる。
【００１２】
（６）本発明の第６は、
前記多孔質支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、高いメタノール遮断性と優れたハンドリング性を有する電解質膜を実現できる。
【００１３】
（７）本発明の第７は、
前記多孔質支持体の空孔率が、５〜９８％である、本発明の第１〜６のいずれかに記載の電解質膜
、である。これによって、電解質の含有量を制御でき、優れたプロトン伝導性を発現しうる電解質膜を実現できる。
【００１４】
（８）本発明の第８は、
前記電解質膜において、前記多孔質支持体が、１０〜９０重量％である、本発明の第１〜７のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、電解質膜の膨潤を抑制することができ、高いメタノール遮断性と優れた機械的特性を有する電解質膜を実現できる。
【００１５】
（９）本発明の第９は、
前記電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜３ミリ当量／ｇである、本発明の第１〜８のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、所望のプロトン伝導性を有する電解質膜が実現できる。
【００１６】
（１０）本発明の第１０は、
「少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、電解質膜の製造方法。
【００１７】
（Ａ）プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質の有機溶媒溶液を、多孔質支持体と接触させる工程。
【００１８】
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。
【００１９】
（Ｂ）前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程。」
、である。
【００２０】
これによって、多孔質基材と電解質とを複合化させることができ、優れた特性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２１】
（１１）本発明の第１１は、
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である、本発明の第１０記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２２】
（１２）本発明の第１２は、
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである、本発明の第１０〜１１のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２３】
（１３）本発明の第１３は、
前記（Ａ）の工程が、高分子電解質の有機溶媒溶液を多孔質支持体の空孔に充填させる工程である、本発明の第１０〜１２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れたプロトン伝導性とともに、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２４】
（１４）本発明の第１４は、
さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の工程を、それぞれ独立に複数回行う、本発明の第１０〜１３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、所望の特性が発現するように電解質を充填することができる。
【００２５】
（１５）本発明の第１５は、
本発明の第１０〜１４のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、本発明の第１〜９のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を有する高分子電解質を実現できる。
【００２６】
（１６）本発明の第１６は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む膜−電極接合体、
である。
【００２７】
（１７）本発明の第１７は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む固体高分子形燃料電池、
である。
【００２８】
（１８）本発明の第１８は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接液体形燃料電池、
である。
【００２９】
（１９）本発明の第１９は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池、
である。
【００３０】
上記１７〜１９に示す通り、本発明の電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性や高いメタノール遮断性、それに加えて化学的安定性に優れることから、優れた発電特性と高い長期耐久性を有する燃料電池を実現可能である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドなどの高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜は、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、加えて優れた化学的安定性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。
【００３２】
また、本発明によれば、上述したような優れた特性を示す電解質膜を安定的かつ簡便に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質と、多孔質支持体とを含むものである。
【００３４】
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）
この構成において、前記高分子電解質は前記多孔質支持体の空孔部分に存在することが好ましく、さらには前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されていることがより好ましい。これによって、多孔質支持体の空孔中に存在する高分子電解質が効率的にプロトンを伝導しうるとともに、水やメタノールに対する高分子電解質の膨潤を多孔質支持体が抑制し、優れたメタノール遮断性を発現しうる。
【００３５】
前記高分子電解質は、プロトン伝導性官能基を含むことからプロトン伝導性を発現しうる。また、上記一般式（１）の構造を含むため、加水分解などが生じにくく化学的安定性が優れ、好ましい。さらに、高分子電解質が水やメタノールなどで膨潤しやすい傾向を示すのに対し、電解質膜中に含まれる多孔質支持体はスルホン酸基などの親水性の官能基を含まないため、それ自身は水やメタノールに対して膨潤しにくく、その空孔内に存在する高分子電解質の膨潤も抑制することができる。従って、これらを含む電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性官能基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を発現でき、好ましい。
【００３６】
本発明において、プロトン伝導性官能基としては、例えばスルホン酸基(-ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）:Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。また、高分子電解質の主鎖骨格構造としては、その化学的安定性や工業的入手の容易さなどから、ポリフェニレンサルファイド好ましい。従って、本発明の高分子電解質としては、プロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドであることが、好ましい。
【００３７】
本発明に使用可能なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドは以下の公知方法で製造することが可能である。
【００３８】
例えば特表平１１−５１０１９８号公報によれば、ポリフェニレンサルファイドをクロロスルホン酸溶液に溶解させた反応溶液に、発煙硫酸を滴下することによる、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。
【００３９】
また、特開２００４−３３９３３７号公報によれば、重合原料をｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンから得られるポリフェニレンサルファイドを極性非プロトン性有機溶媒に溶解し、スルホン化剤を滴下することによる、極性非プロトン性極性溶媒などに可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。
【００４０】
また、特開２００５−１１３０５１号公報によれば、ハロゲン化炭化水素とスルホン化剤からなる反応溶液とポリフェニレンサルファイドを接触させることによる、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶でメタノールに不溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。
【００４１】
本発明に使用可能なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドは有機溶媒に可溶であれば、上記方法に限らず任意の製造方法が選択できる。
【００４２】
本発明において、多孔質支持体としては、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケントン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、などの高分子多孔質膜が列挙できる。また、多孔質ガラスやシリカやアルミナを主成分とする無機化合物からなる多孔質体を使用することもできる。中でも、高分子電解質の充填のしやすさ、耐熱性、化学的安定性、水やメタノールに対する膨潤のしにくさ、工業的入手の容易さなどから、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、弾性率の制御や耐熱性・化学的安定性の向上などのため、架橋構造の導入や変性したものを使用しても構わない。
【００４３】
前記多孔質支持体は、その両面間でガスや液体などの物質が透過しうる連続孔を有する三次元網目構造であることが必要である。多孔質支持体の空孔率、電解質膜中の含有率は、電解質膜の用途、使用する多孔質支持体の機械的物性、電解質膜の膜厚、などを考慮して、適宜設定する必要がある。一般的には、多孔質支持体の膜厚は１〜２００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであることが好ましい。多孔質支持体の膜厚がこの範囲よりも薄い場合は、得られた電解質膜の機械的強度が不充分となる傾向があり、ピンホールの生成や膜の破壊、ハンドリング性やメタノール遮断性の低下などを生じる恐れがある。一方、多孔質支持体の膜厚がこの範囲よりも厚い場合は、電解質膜のプロトン伝導性の低下や、膜内部まで高分子電解質を充填しにくい傾向を生じる恐れがある。
【００４４】
本発明において、多孔質支持体の空孔率は５〜９８％が好ましく、１０〜９０％がより好ましい。多孔質支持体の空孔率がこの範囲よりも低い場合には、充填できる高分子電解質の量が少なくなる傾向を生じたり、その充填が困難となる傾向を生じる恐れがある。また、電解質膜として所望のプロトン伝導性を発現させるためには、充填する高分子電解質のプロトン伝導性官能基の含有量を多くする必要が生じ、化学的安定性などが低下する恐れがある。一方、多孔質支持体の空孔率がこの範囲よりも高い場合は、電解質膜の水やメタノールに対する膨潤抑制効果が不充分となるため、所望のメタノール遮断性が発現しない恐れが生じたり、機械的強度が低下する恐れがある。
【００４５】
多孔質支持体の空孔率は、次のような方法で測定することが可能である。多孔質支持体の構成材料の密度が判っている場合には、多孔質支持体の面積および厚みから算出した体積（Ｖ1）と重量と密度から算出した体積（Ｖ2）から以下の算出式に従って求めることができる。
【００４６】
多孔質支持体の空孔率［％］＝（Ｖ1−Ｖ2）／Ｖ1×１００
また、構成材料の密度などが不明確であり、多孔質支持体のガス透過度が規定の範囲に入る場合には、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に準じて、空孔率を測定することができる。
【００４７】
本発明において、電解質膜中の多孔質支持体の含有量は２〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。多孔質支持体の含有率がこの範囲よりも低い場合は、電解質膜の水やメタノールに対する膨潤抑制効果が不充分となるため、所望のメタノール遮断性が発現しない恐れが生じたり、機械的強度が低下する恐れがある。一方、多孔質支持体の含有率がこの範囲よりも高い場合には、充填できる高分子電解質の量が少なくなる傾向を生じたり、その充填が困難となる傾向を生じる恐れがある。また、電解質膜として所望のプロトン伝導性を発現させるためには、充填する高分子電解質のプロトン伝導性官能基の含有量を多くする必要が生じ、化学的安定性などが低下する恐れがある。
【００４８】
本発明において、電解質膜のイオン交換容量は０．２〜３ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜２ミリ当量／ｇがより好ましい。電解質膜のイオン交換容量がこの範囲よりも少ない場合は、所望のプロトン伝導性が発現しない恐れがある。一方、電解質膜のイオン交換容量がこの範囲よりも多い場合は、メタノール遮断性が低下したり、化学的安定性が低下したりする恐れがある。
【００４９】
本発明の電解質膜の製造方法は、少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含むものであることが好ましい。
【００５０】
（Ａ）プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質の有機溶媒溶液を、多孔質支持体と接触させる工程、
（Ｂ）前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程、
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）
（Ａ）の工程において、多孔質支持体は物質が透過しうる連続孔を有する三次元網目構造であることから、高分子電解質の有機溶媒溶液は多孔質支持体の空孔に拡散しながら充填される。このとき、高分子電解質の有機溶媒溶液が多孔質支持体になじみやすくするために多孔質支持体に表面処理を施したり、界面活性剤などを混合しても良い。また、高分子電解質の有機溶媒溶液の粘度を適宜調整するのも好ましい。（Ｂ）の工程において、有機溶媒の少なくとも一部を除去することで高分子電解質が多孔質支持体の空孔部に充填・保持させることができる。このとき、高分子電解質の充填量を制御するため、（Ａ）および（Ｂ）の工程をそれぞれ独立に複数回行うことも好ましい。特に、これらの工程を複数回行うときには、（Ｂ）の工程において最終工程まで有機溶媒溶液を完全に除去しなくても構わない。
【００５１】
上述した製造方法で得られる電解質膜は、既に述べたように優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、優れた化学的安定性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に有用である。
【００５２】
つぎに、本発明の電解質膜を使用した膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５３】
図１は、本発明の電解質膜を使用した膜−電極接合体を組み込んだ固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００５４】
これは、電解質膜１と、電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。本発明の電解質膜に含まれる高分子電解質を、触媒層２に含まれる電解質材料として使用可能である。
【００５５】
一般的に、電解質膜１に触媒層２を接合したものや、電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００５６】
膜−電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
膜−電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された膜−電極接合体が作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された膜−電極接合体が製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００５９】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。また、本発明の電解質膜に使用されている高分子電解質も使用可能である。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特に膜−電極接合体が電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００６０】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。含水素液体としては、メタノール以外にもエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどが使用可能である。
【００６１】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６２】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６３】
さらに、本発明の電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６４】
図２は、本発明の電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られた膜−電極接合体６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６６】
（実施例１）
＜高分子電解質の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン５３９ｇ、クロロスルホン酸５．３９ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＭＬ３２０）を５．０ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドを含むクロロスルホン酸溶液を、イオン交換水に滴下し、沈殿物を回収し、イオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。回収物を１２０℃、３時間減圧乾燥し、高分子電解質として、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの粉末を得た。
【００６７】
＜電解質膜の製造＞
多孔質支持体として、膜厚１６μｍ、空孔率８５％のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を使用した。上記方法で調製したスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分：５重量％）中に前記多孔質支持体を浸漬した。これを１２０℃で３０分乾燥した後、再度同様の方法でスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分：５重量％）中に浸漬した。これを１２０℃で６０分減圧乾燥し、電解質膜を得た。
【００６８】
＜イオン交換容量の測定方法＞
電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
【数１】
【００７２】
【表１】
（実施例２）
＜高分子電解質の調製＞
クロロスルホン酸量を１０７．９ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
＜電解質膜の製造＞
高分子電解質として、上記方法で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドを使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。
【００７５】
（比較例１）
＜電解質膜の製造＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９０ｇと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０ｇと、紫外線重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名「ダロキュア１１７３」）２ｇとを、イオン交換水１００ｇに溶解させて高分子電解質の溶液を調製した。
【００７６】
多孔質支持体として、膜厚１６μｍ、空孔率８５％のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を使用した。上記方法で調製した高分子電解質の溶液に前記多孔質支持体を浸漬した。この膜を厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムで挟み、２，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その両面からポリテトラフルオロエチレンフィルムをはがして電解質膜を得た。
【００７７】
この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。
【００７８】
（比較例２）
電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。
【００７９】
この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。
【００８０】
表１の実施例１〜２と比較例１〜２との比較から、本発明の電解質膜のプロトン伝導度は、比較例に示した公知の電解質膜と同オーダーであり、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。
【００８１】
また、本発明の電解質膜のメタノール透過係数は、比較例に示した公知の電解質膜よりも低く、優れたメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接液体形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な電解質膜およびその製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００４】
また例えば、特許文献１には、多孔性基材の細孔に２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーを充填した電解質膜が提案されている。しかしながら、この電解質膜は多孔質基材中で電解質モノマーと架橋剤などを反応させてポリマー化するため、製造方法が煩雑となる。また、電解質自身のイオン交換容量が高く水溶性であるため、反応が不充分な場合に電解質が溶出するなどして特性が低下する恐れがある。
【特許文献１】特開２００５−７１６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の第１は、
「プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜。
【０００７】
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。」
である。これによって、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を有する電解質膜を実現できる。
【０００８】
（２）本発明の第２は、
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である、本発明の第１に記載の電解質膜、
である。これによって、プロトン伝導性が発現しやすくなるため好ましい。
【０００９】
（３）本発明の第３は、
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである、本発明の第１〜２のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、化学的安定性が高く、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を実現できる。
【００１０】
（４）本発明の第４は、
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に存在する、本発明の第１〜３のいずれかに記載の電解質膜、
である。
【００１１】
（５）本発明の第５は、
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されている、本発明の第１〜４のいずれかに記載の電解質膜、
である。これらによって、電解質膜は高いメタノール遮断性が実現できる。
【００１２】
（６）本発明の第６は、
前記多孔質支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、高いメタノール遮断性と優れたハンドリング性を有する電解質膜を実現できる。
【００１３】
（７）本発明の第７は、
前記多孔質支持体の空孔率が、５〜９８％である、本発明の第１〜６のいずれかに記載の電解質膜
、である。これによって、電解質の含有量を制御でき、優れたプロトン伝導性を発現しうる電解質膜を実現できる。
【００１４】
（８）本発明の第８は、
前記電解質膜において、前記多孔質支持体が、１０〜９０重量％である、本発明の第１〜７のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、電解質膜の膨潤を抑制することができ、高いメタノール遮断性と優れた機械的特性を有する電解質膜を実現できる。
【００１５】
（９）本発明の第９は、
前記電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜３ミリ当量／ｇである、本発明の第１〜８のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、所望のプロトン伝導性を有する電解質膜が実現できる。
【００１６】
（１０）本発明の第１０は、
「少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、電解質膜の製造方法。
【００１７】
（Ａ）プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質の有機溶媒溶液を、多孔質支持体と接触させる工程。
【００１８】
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。
【００１９】
（Ｂ）前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程。」
、である。
【００２０】
これによって、多孔質基材と電解質とを複合化させることができ、優れた特性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２１】
（１１）本発明の第１１は、
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である、本発明の第１０記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２２】
（１２）本発明の第１２は、
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである、本発明の第１０〜１１のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２３】
（１３）本発明の第１３は、
前記（Ａ）の工程が、高分子電解質の有機溶媒溶液を多孔質支持体の空孔に充填させる工程である、本発明の第１０〜１２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れたプロトン伝導性とともに、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を製造することができる。
【００２４】
（１４）本発明の第１４は、
さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の工程を、それぞれ独立に複数回行う、本発明の第１０〜１３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法、
である。これによって、所望の特性が発現するように電解質を充填することができる。
【００２５】
（１５）本発明の第１５は、
本発明の第１０〜１４のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、本発明の第１〜９のいずれかに記載の電解質膜、
である。これによって、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を有する高分子電解質を実現できる。
【００２６】
（１６）本発明の第１６は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む膜−電極接合体、
である。
【００２７】
（１７）本発明の第１７は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む固体高分子形燃料電池、
である。
【００２８】
（１８）本発明の第１８は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接液体形燃料電池、
である。
【００２９】
（１９）本発明の第１９は、
本発明の第１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池、
である。
【００３０】
上記１７〜１９に示す通り、本発明の電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性や高いメタノール遮断性、それに加えて化学的安定性に優れることから、優れた発電特性と高い長期耐久性を有する燃料電池を実現可能である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドなどの高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜は、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、加えて優れた化学的安定性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。
【００３２】
また、本発明によれば、上述したような優れた特性を示す電解質膜を安定的かつ簡便に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質と、多孔質支持体とを含むものである。
【００３４】
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）
この構成において、前記高分子電解質は前記多孔質支持体の空孔部分に存在することが好ましく、さらには前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されていることがより好ましい。これによって、多孔質支持体の空孔中に存在する高分子電解質が効率的にプロトンを伝導しうるとともに、水やメタノールに対する高分子電解質の膨潤を多孔質支持体が抑制し、優れたメタノール遮断性を発現しうる。
【００３５】
前記高分子電解質は、プロトン伝導性官能基を含むことからプロトン伝導性を発現しうる。また、上記一般式（１）の構造を含むため、加水分解などが生じにくく化学的安定性が優れ、好ましい。さらに、高分子電解質が水やメタノールなどで膨潤しやすい傾向を示すのに対し、電解質膜中に含まれる多孔質支持体はスルホン酸基などの親水性の官能基を含まないため、それ自身は水やメタノールに対して膨潤しにくく、その空孔内に存在する高分子電解質の膨潤も抑制することができる。従って、これらを含む電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性官能基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を発現でき、好ましい。
【００３６】
本発明において、プロトン伝導性官能基としては、例えばスルホン酸基(-ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）:Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。また、高分子電解質の主鎖骨格構造としては、その化学的安定性や工業的入手の容易さなどから、ポリフェニレンサルファイド好ましい。従って、本発明の高分子電解質としては、プロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドであることが、好ましい。
【００３７】
本発明に使用可能なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドは以下の公知方法で製造することが可能である。
【００３８】
例えば特表平１１−５１０１９８号公報によれば、ポリフェニレンサルファイドをクロロスルホン酸溶液に溶解させた反応溶液に、発煙硫酸を滴下することによる、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。
【００３９】
また、特開２００４−３３９３３７号公報によれば、重合原料をｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロロベンゼンから得られるポリフェニレンサルファイドを極性非プロトン性有機溶媒に溶解し、スルホン化剤を滴下することによる、極性非プロトン性極性溶媒などに可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。
【００４０】
また、特開２００５−１１３０５１号公報によれば、ハロゲン化炭化水素とスルホン化剤からなる反応溶液とポリフェニレンサルファイドを接触させることによる、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶でメタノールに不溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。
【００４１】
本発明に使用可能なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドは有機溶媒に可溶であれば、上記方法に限らず任意の製造方法が選択できる。
【００４２】
本発明において、多孔質支持体としては、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケントン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、などの高分子多孔質膜が列挙できる。また、多孔質ガラスやシリカやアルミナを主成分とする無機化合物からなる多孔質体を使用することもできる。中でも、高分子電解質の充填のしやすさ、耐熱性、化学的安定性、水やメタノールに対する膨潤のしにくさ、工業的入手の容易さなどから、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、弾性率の制御や耐熱性・化学的安定性の向上などのため、架橋構造の導入や変性したものを使用しても構わない。
【００４３】
前記多孔質支持体は、その両面間でガスや液体などの物質が透過しうる連続孔を有する三次元網目構造であることが必要である。多孔質支持体の空孔率、電解質膜中の含有率は、電解質膜の用途、使用する多孔質支持体の機械的物性、電解質膜の膜厚、などを考慮して、適宜設定する必要がある。一般的には、多孔質支持体の膜厚は１〜２００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであることが好ましい。多孔質支持体の膜厚がこの範囲よりも薄い場合は、得られた電解質膜の機械的強度が不充分となる傾向があり、ピンホールの生成や膜の破壊、ハンドリング性やメタノール遮断性の低下などを生じる恐れがある。一方、多孔質支持体の膜厚がこの範囲よりも厚い場合は、電解質膜のプロトン伝導性の低下や、膜内部まで高分子電解質を充填しにくい傾向を生じる恐れがある。
【００４４】
本発明において、多孔質支持体の空孔率は５〜９８％が好ましく、１０〜９０％がより好ましい。多孔質支持体の空孔率がこの範囲よりも低い場合には、充填できる高分子電解質の量が少なくなる傾向を生じたり、その充填が困難となる傾向を生じる恐れがある。また、電解質膜として所望のプロトン伝導性を発現させるためには、充填する高分子電解質のプロトン伝導性官能基の含有量を多くする必要が生じ、化学的安定性などが低下する恐れがある。一方、多孔質支持体の空孔率がこの範囲よりも高い場合は、電解質膜の水やメタノールに対する膨潤抑制効果が不充分となるため、所望のメタノール遮断性が発現しない恐れが生じたり、機械的強度が低下する恐れがある。
【００４５】
多孔質支持体の空孔率は、次のような方法で測定することが可能である。多孔質支持体の構成材料の密度が判っている場合には、多孔質支持体の面積および厚みから算出した体積（Ｖ1）と重量と密度から算出した体積（Ｖ2）から以下の算出式に従って求めることができる。
【００４６】
多孔質支持体の空孔率［％］＝（Ｖ1−Ｖ2）／Ｖ1×１００
また、構成材料の密度などが不明確であり、多孔質支持体のガス透過度が規定の範囲に入る場合には、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に準じて、空孔率を測定することができる。
【００４７】
本発明において、電解質膜中の多孔質支持体の含有量は２〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。多孔質支持体の含有率がこの範囲よりも低い場合は、電解質膜の水やメタノールに対する膨潤抑制効果が不充分となるため、所望のメタノール遮断性が発現しない恐れが生じたり、機械的強度が低下する恐れがある。一方、多孔質支持体の含有率がこの範囲よりも高い場合には、充填できる高分子電解質の量が少なくなる傾向を生じたり、その充填が困難となる傾向を生じる恐れがある。また、電解質膜として所望のプロトン伝導性を発現させるためには、充填する高分子電解質のプロトン伝導性官能基の含有量を多くする必要が生じ、化学的安定性などが低下する恐れがある。
【００４８】
本発明において、電解質膜のイオン交換容量は０．２〜３ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜２ミリ当量／ｇがより好ましい。電解質膜のイオン交換容量がこの範囲よりも少ない場合は、所望のプロトン伝導性が発現しない恐れがある。一方、電解質膜のイオン交換容量がこの範囲よりも多い場合は、メタノール遮断性が低下したり、化学的安定性が低下したりする恐れがある。
【００４９】
本発明の電解質膜の製造方法は、少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含むものであることが好ましい。
【００５０】
（Ａ）プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質の有機溶媒溶液を、多孔質支持体と接触させる工程、
（Ｂ）前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程、
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）
（Ａ）の工程において、多孔質支持体は物質が透過しうる連続孔を有する三次元網目構造であることから、高分子電解質の有機溶媒溶液は多孔質支持体の空孔に拡散しながら充填される。このとき、高分子電解質の有機溶媒溶液が多孔質支持体になじみやすくするために多孔質支持体に表面処理を施したり、界面活性剤などを混合しても良い。また、高分子電解質の有機溶媒溶液の粘度を適宜調整するのも好ましい。（Ｂ）の工程において、有機溶媒の少なくとも一部を除去することで高分子電解質が多孔質支持体の空孔部に充填・保持させることができる。このとき、高分子電解質の充填量を制御するため、（Ａ）および（Ｂ）の工程をそれぞれ独立に複数回行うことも好ましい。特に、これらの工程を複数回行うときには、（Ｂ）の工程において最終工程まで有機溶媒溶液を完全に除去しなくても構わない。
【００５１】
上述した製造方法で得られる電解質膜は、既に述べたように優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、優れた化学的安定性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に有用である。
【００５２】
つぎに、本発明の電解質膜を使用した膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５３】
図１は、本発明の電解質膜を使用した膜−電極接合体を組み込んだ固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００５４】
これは、電解質膜１と、電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。本発明の電解質膜に含まれる高分子電解質を、触媒層２に含まれる電解質材料として使用可能である。
【００５５】
一般的に、電解質膜１に触媒層２を接合したものや、電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００５６】
膜−電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
膜−電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された膜−電極接合体が作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された膜−電極接合体が製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００５９】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。また、本発明の電解質膜に使用されている高分子電解質も使用可能である。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特に膜−電極接合体が電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００６０】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。含水素液体としては、メタノール以外にもエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどが使用可能である。
【００６１】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６２】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６３】
さらに、本発明の電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６４】
図２は、本発明の電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られた膜−電極接合体６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６６】
（実施例１）
＜高分子電解質の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン５３９ｇ、クロロスルホン酸５．３９ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＭＬ３２０）を５．０ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドを含むクロロスルホン酸溶液を、イオン交換水に滴下し、沈殿物を回収し、イオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。回収物を１２０℃、３時間減圧乾燥し、高分子電解質として、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドの粉末を得た。
【００６７】
＜電解質膜の製造＞
多孔質支持体として、膜厚１６μｍ、空孔率８５％のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を使用した。上記方法で調製したスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分：５重量％）中に前記多孔質支持体を浸漬した。これを１２０℃で３０分乾燥した後、再度同様の方法でスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分：５重量％）中に浸漬した。これを１２０℃で６０分減圧乾燥し、電解質膜を得た。
【００６８】
＜イオン交換容量の測定方法＞
電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
【数１】
【００７２】
【表１】
（実施例２）
＜高分子電解質の調製＞
クロロスルホン酸量を１０７．９ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
＜電解質膜の製造＞
高分子電解質として、上記方法で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドを使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。
【００７５】
（比較例１）
＜電解質膜の製造＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９０ｇと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０ｇと、紫外線重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名「ダロキュア１１７３」）２ｇとを、イオン交換水１００ｇに溶解させて高分子電解質の溶液を調製した。
【００７６】
多孔質支持体として、膜厚１６μｍ、空孔率８５％のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を使用した。上記方法で調製した高分子電解質の溶液に前記多孔質支持体を浸漬した。この膜を厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムで挟み、２，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その両面からポリテトラフルオロエチレンフィルムをはがして電解質膜を得た。
【００７７】
この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。
【００７８】
（比較例２）
電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。
【００７９】
この電解質膜の各種特性は実施例１と同様にして測定した。
【００８０】
表１の実施例１〜２と比較例１〜２との比較から、本発明の電解質膜のプロトン伝導度は、比較例に示した公知の電解質膜と同オーダーであり、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。
【００８１】
また、本発明の電解質膜のメタノール透過係数は、比較例に示した公知の電解質膜よりも低く、優れたメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接液体形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜。
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。
【請求項２】
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である、請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである、請求項１〜２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質支持体の空孔率が、５〜９８％である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
前記電解質膜において、前記多孔質支持体が、１０〜９０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
前記電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜３ミリ当量／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１０】
少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、電解質膜の製造方法。
（Ａ）プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質の有機溶媒溶液を、多孔質支持体と接触させる工程、
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。
（Ｂ）前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である請求項１０記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである請求項１０〜１１のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）の工程が、高分子電解質の有機溶媒溶液を多孔質支持体の空孔に充填させる工程である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の工程を、それぞれ独立に複数回行う、請求項１０〜１３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、請求項１〜９のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１６】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
【請求項１８】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接液体形燃料電池。
【請求項１９】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質と、多孔質支持体とを含む、電解質膜。
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。
【請求項２】
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である、請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである、請求項１〜２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、前記多孔質支持体の空孔部分に充填されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質支持体の空孔率が、５〜９８％である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
前記電解質膜において、前記多孔質支持体が、１０〜９０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
前記電解質膜のイオン交換容量が、０．２〜３ミリ当量／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１０】
少なくとも下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、電解質膜の製造方法。
（Ａ）プロトン伝導性官能基および下記一般式（１）で表される構造を含む高分子電解質の有機溶媒溶液を、多孔質支持体と接触させる工程、
−Ａｒ−ＳＯx− （１）
（式中、Ａｒは２価の芳香族単位、Ｘは０〜２の整数）。
（Ｂ）前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸基である請求項１０記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドである請求項１０〜１１のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）の工程が、高分子電解質の有機溶媒溶液を多孔質支持体の空孔に充填させる工程である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記（Ａ）と（Ｂ）の工程を、それぞれ独立に複数回行う、請求項１０〜１３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、請求項１〜９のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１６】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
【請求項１８】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接液体形燃料電池。
【請求項１９】
請求項１〜９、１５のいずれかに記載の電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１０９６１４（Ｐ２００７−１０９６１４Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２２１５（Ｐ２００５−３０２２１５）
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]