静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤、及び画像形成方法
【課題】帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する画像形成方法を提供すること。
【解決手段】芯材と、芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、少なくとも窒素原子を含むワックスを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。そして、該キャリアを用いた現像剤、及び、画像形成方法を
【解決手段】芯材と、芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、少なくとも窒素原子を含むワックスを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。そして、該キャリアを用いた現像剤、及び、画像形成方法を
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられた静電潜像現像用キャリア、この静電潜像現像用キャリアを用いる静電潜像現像剤、及び、この静電潜像現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在さまざまな分野で利用されている。従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に攪拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が、二成分現像剤における問題点であった。
【０００４】
トナーの製法は、従来の乾式の溶融混練粉砕法で作る方法と、液中でトナーを造粒する湿式法に大別される。トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、液中で造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下で吸湿の原因となり、帯電特性を悪化する傾向がある。このため、湿式法で得たトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。
【０００５】
キャリア被覆樹脂による帯電特性をみると、これらの環境変化に伴う帯電変化（環境依存性）は、帯電能力が高い樹脂ほどその変化は大きくなる傾向がある。例えば、被覆樹脂にポリメチルメタクリル酸を用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高いが、環境依存性が大きい。即ち、極性の高い基を有する樹脂材料は、帯電レベルは高いが、環境依存性も大きく、逆に極性の低い樹脂材料は、環境依存性は良好であるが、帯電レベルが低くなる傾向がある。このように、トナーもキャリアも共に所望の帯電レベルを保持し、環境依存性の小さな帯電特性を得ることは難しい。
【０００６】
キャリアの特性には、所望の帯電レベルを長期に渡って維持する帯電維持特性が要求される。キャリアの劣化は、従来より主に２つの原因が挙げられている。１つには、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の固着が挙げられる。キャリアとは逆極性のトナーや外添剤が付着すると、キャリアの帯電能力が低下する。また、絶縁性のトナーが付着することにより抵抗が上昇する。２つには、経時的にストレスを受けて被覆樹脂が剥がれ、被覆樹脂量の少なくなると帯電能力が低下し、また、芯材が露出すると帯電能力が低下し、抵抗も低下する。
【０００７】
これらの問題に対し、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げてキャリア表面の汚染を防止したり、被覆樹脂の強度を上げて被膜の剥がれや欠けを抑制することが提案されている。しかし、低表面エネルギー材料は芯材との密着性が悪く、被覆樹脂の耐汚染性と耐剥離性を同時に備えることは大変難しい。
【０００８】
そこで、特開平２−１１４２７１号公報では、被覆樹脂の密着性を向上させて帯電維持性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸エステル単量体とカルボキシル基を有する単量体との共重合体を被覆したキャリアが提案された。ここで使用するカルボキシル基は、キャリア負帯電性を向上させ、金属等の芯材との密着性を高めて耐久性を上げるのに有効であるが、被覆樹脂の表面に親水性基であるカルボキシル基が露出して吸湿性を呈するため帯電能力が低下し、汚染され易いという欠点があった。
【０００９】
また、特開昭６１−８０１６１号公報、特開昭６１−８０１６１号公報、特開昭６１−８０１６３号公報には、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体などをキャリア芯材表面に被覆することにより、トナーや外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の被覆キャリアが提案されている。しかし、フッ素系樹脂は帯電能力が乏しく、高帯電性の極性基を有する含窒素ビニル系モノマーやメチルメタクリル酸エステルモノマーを共重合させると、環境依存性が悪化するという問題があった。
【００１０】
そこで、特開昭５９−１０４６６４号公報では、環境依存性を解決するために、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性に優れたメタクリル酸シクロアルキルエステル重合体を被覆したキャリアが提案された。しかし、このキャリアはメチルメタクリル酸に比べ帯電レベルが低く、脆く、芯材との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
また、これを改善するため、特開平７−１１４２１９号公報では、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメチルメタクリル酸の共重合体を被覆したキャリアが提案された。しかし、シクロアルキルエステルは脆く剥がれ易く、メチルメタクリル酸の組成比を上げると、環境安定性が悪化することなどから、耐久性及び環境依存性を両立させることは困難であった。
【００１２】
さらに、特開昭６０−６６２６４号公報では、アクリル酸ターシャルブチル成分とアクリル酸メチル成分とを含む共重合体を被覆したキャリアが提案された。これらの（メタ）アクリル酸エステル種を２種以上含有させると、ホモポリマーを単独で用いる被覆キャリアより、帯電特性の制御が容易である。しかし、シクロアルキルエステル同様、芯材との密着性が低下し脆くなるため、耐久性が劣り、帯電維持性に問題があった。
【００１３】
また、特開平８−４４１１８号公報、特開平９−２８８３８４号公報では、キャリアとしての電気抵抗を低めに制御しつつ、耐久性を得る為に、熱硬化性樹脂とともにワックスを用いた被膜キャリアが提案された。しかし、キャリア表面を６０％までしか被覆していない為に十分な耐久性を得るのは困難であった。
【００１４】
また、特開２００４−１７０７１４号公報では、キャリアとしての電気抵抗を低めに制御しつつ、耐久性を得る為に、樹脂とともにワックスを用いた被膜キャリアが提案された。しかし、樹脂とワックスの親和性が十分でないために被膜層の成分的なムラがあるためやや強度が不十分で、十分な耐久性を得るのは困難であった。
【００１５】
このように、キャリアの信頼性の要求項目である、帯電レベル、帯電維持性、環境安定性、耐汚染性、及び耐久性を同時に満たすことは大変難しいことであった。
【特許文献１】特開平２−１１４２７１号公報
【特許文献２】特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献３】特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献６】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献７】特開昭６０−６６２６４号公報
【特許文献８】特開平８−４４１１８号公報
【特許文献９】特開平９−２８８３８４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１７０７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、上記の問題を解消し、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する画像形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
即ち、本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材と、芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記樹脂被覆層は、少なくとも窒素原子を含むワックスを含有することを特徴としている。
【００１８】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層による前記芯材への被覆率は６０％以上であることが好適である。
【００１９】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、導電性微粒子を含有することが好適である。また、前記樹脂被覆層は前記ワックスと非結晶性樹脂とを含んでなり、且つ前記ワックスと非結晶性樹脂とが互いに相溶していることが好適である。
【００２０】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記芯材は、形状係数ＳＦ１が１２５以下で、真比重が３〜５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、且つ飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好適である。また、前記芯材は、磁性粉分散型球形芯材であることが好適である。
【００２１】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記キャリアは、現像担持体上に形成する磁気ブラシ抵抗が１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下で５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであることが好適である、
【００２２】
また、前記キャリア表面に体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物が外添していることが好適である。この場合、前記無機酸化物のキャリア表面被覆率Ｆは、下記式Ａ及び式Ｂで表される条件を満たすことが好適である。
式Ａ：Ｆ＝（√３／２π）×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式Ｂ：１０≦Ｆ≦６０
（ｄｔ：無機酸化物平均粒径（μｍ），ｄｃ：キャリア平均粒径（μｍ），ρｔ：無機酸化物真比重，ρｃ：キャリア真比重，Ｃｔ：無機酸化物重量部，Ｃｃ：キャリア重量部）
【００２３】
一方、本発明の静電潜像現像用現像剤は、静電潜像現像用トナーと、上記本発明の静電潜像現像用キャリアと、を有することを特徴としている。
【００２４】
本発明の静電潜像現像用現像剤において、前記静電潜像現像用トナーは、トナー粒子表面にワックス粒子を保持していることまた、前記静電潜像現像用トナーは、カルボキシル基含有単量体を含む結着樹脂を含有してなることが好適である。また、前記静電潜像現像用トナーは、湿式法で製造されてなることが好適である。
【００２５】
また、本発明の画像形成方法は、静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含み、
前記現像剤が、上記本発明の静電潜像現像用現像剤であることを特徴としている。
【００２６】
本発明の画像形成方法において、前記定着する工程は、実質的に離型剤を供給しない定着工程であることが好適である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明について詳細に説明する。まず、本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアと略記）について説明する。
【００２９】
本発明のキャリアは、樹脂被覆層で被覆された芯材で構成され、この樹脂被覆層に、少なくとも窒素原子を含むワックスが含有されている。
【００３０】
本発明のキャリアでは、樹脂被覆層の構成材料として、窒素原子を含むワックスを適用することで、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性を向上させることができる。この理由は、以下のように推測される。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく（例えば、非結晶樹脂と比べて比較的柔らかく）膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為にキャリア被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００３１】
さらに、このようなワックスに電気陰性度が小さい窒素原子を含有させると、キャリア表面に電気陰性度が小さい原子が存在することとなり、これにより、例えば、トナーに負電荷を付与する場合、キャリアにより大きな負帯電付与能力を付与でき、トナーの負帯電量を制御しやすくなり有利となる。
【００３２】
また、キャリアの芯材は一般に磁性金属、磁性酸化物、或いは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり高湿下において帯電性を低下する欠点を有することから帯電性の環境変動が大きい、また高表面エネルギー材料である為にトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪いといった問題がある。よって、キャリア表面は疎水性、或いは低表面エネルギーである樹脂で被覆することにより前述の帯電に関する諸問題を改善することができる。
【００３３】
このため、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性を向上させることができる。
【００３４】
樹脂被覆層は、上記ワックスと共に非結晶性樹脂を併用することが好適である。このワックスと非結晶性樹脂とは互いに相溶した方がよい。相溶することで、キャリア表面の成分的な均一性が向上し組成バラツキが抑制され、帯電付与性が安定するためである。互いに相溶するにはワックスのＳＰ値（溶解度パラメーター）に対する樹脂のＳＰ値（ΔＳＰ値）が小さいことが好ましい。具体的にはＨｅｄｏｒｓの方法による計算で１．５未満、更に好ましくは０．８未満である。ここで通常の極性をもたないワックスはＳＰ値が小さく、樹脂とのＳＰ値の差が大きい。このため、ワックスとしては窒素原子を有するような極性部を有しＳＰ値が大きめのものが有効である。
【００３５】
ワックスとしては窒素原子を含めば特に制限するものではない。ここで、窒素原子を含むとは、ワックス構成分子内に窒素原子を含むことを意味する。ワックスとして具体的には、例えば、アミド基を有する脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルアマイド、尿素結合を有する置換尿素、ウレタン結合を有するウレタンワックス、その他公知のものを使用できる。ワックスの融点は６０度以上が好ましい。更に好ましくは８０度以上である。融点が６０度未満ではキャリアとしての流動性が悪化することがある。
【００３６】
一方、ワックスと共に用いる可能な非結晶性樹脂としては、熱可塑性であることがよく、特に好ましくはフッ素系樹脂が好適に挙げられる。フッ素系樹脂は低表面エネルギーを示す為、前述のようにトナー成分の汚染を抑制でき、帯電性を長期に渡って良好に維持できる。
【００３７】
フッ素系樹脂としては、特に制限するものではなく、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のものの他にフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等が挙げられる。
【００３８】
ここで、フッ素含有単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどフッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。
【００３９】
また、フッ素含有単量体の配合量は、被覆樹脂を構成する全単量体に対して０．１〜６０．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５０．０重量％の範囲が適当である。０．１重量％を下回ると耐汚染性を確保することができないことがあり、６０．０重量％を超えると芯材への被覆樹脂の密着性が低下し、かつ帯電性が低下することがあるので適当でない。
【００４０】
また、これらの単量体を共重合する方法としては、ランダム共重合法、グラフト共重合法などを採用することができる。グラフト共重合法は、機能を発現させやすく、心材との密着性を高めることができ、被覆樹脂のガラス転移点を上げることができるなどの利点がある。
【００４１】
ここで、ワックスとそれ以外の樹脂（例えば非結晶性樹脂）とで樹脂被覆層を構成する場合、ワックスとそれ以外の樹脂の重量比は、５０：５０〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜５：９５であり、さらに好ましくは３０：７０〜１０：９０である。ワックスの使用量が上記範囲より多いとキャリアの長期使用により被覆量の低下が大きくキャリアの電気抵抗の変化が大きすぎることがある。一方上記範囲より小さいとワックスの効果が小さく、十分なキャリア帯電維持性が得られないことがある。
【００４２】
樹脂被覆層により高い被覆率で芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。具体的には、樹脂被覆層の被覆によりキャリアは絶縁化され、現像時、現像電極として働きにくくなるので、特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッドの再現性に劣ることがある。これらを改善するべく、電気抵抗の上昇を回避する目的で、樹脂被覆層に導電性微粒子を分散させることがよい。
【００４３】
この導電性微粒子としては、導電性無機粉が好適に挙げられる。導電性無機粉としては、金属（例えば金、銀、銅）、カーボンブラック、半導電性酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）、酸化合物（例えば、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム）が挙げられる。また、導電性無機紛としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等も用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性の良さから、導電性無機紛としてはカーボンブラックがよい。カーボンブラック種類としては特に制限されるものではなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定性のよいＤＢＰ吸油量が５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。
【００４５】
また、樹脂被覆層には。帯電量を調整する目的で必要に応じて公知の帯電制御剤、架橋樹脂粒子を含有させてもよい。
【００４６】
樹脂被覆層は、その芯材への被覆率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０以上であり、さらに好ましくは９０以上である。この被覆率が上記範囲とすることで、樹脂被覆層による上記効果を効果的に発揮することができる。
【００４７】
ここで、被覆率の測定は、次の通りに行なうことができる。芯材に樹脂被覆層が被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）をＸＰＳ（ＪＰＳ８０（日本電子社製））によって炭素、酸素、鉄の元素個数比率を求めて、芯材表面の被覆率を求める。ピーク面積から構成各元素について強度を求め、構成各元素の定量を行なう。なお、定量にはＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ１ｓのピークエリア強度を用いる。
【００４８】
得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より以下の計算式により鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）を計算する。
式：鉄量率＝ＡFe／（Ａｃ＋Ａｏ＋ＡFe）×１００（％）
（ＡFe：鉄の元素個数比率、Ａｃ：炭素の元素個数比率、Ａｏ：酸素の元素個数比率）
【００４９】
そして、あらかじめ被覆樹脂のないキャリアも同様に測定して、その表面の元素個数比率を求め、下記式に従って被覆率を算出する。
式：被覆率＝｛１−（樹脂被覆キャリアの鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％））／（被覆樹脂のないキャリアの鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％））｝×１００（％）
なお、今回の樹脂被覆率を求める計算式ではキャリアコア材固有の元素として鉄元素を用いた。同様に、キャリアコアと被覆層の元素量が異なれば、その元素を用いることにより、算出が可能となる。
【００５０】
樹脂被覆層の重量は、キャリア総重量に対して０．０５〜５．０重量％の範囲（好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲）が画質、二次障害、帯電性をバランスさせるためには適量である。
【００５１】
一方、芯材は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどを挙げることができる。その中でも現像に磁気ブラシ法に採用するときには、磁性材料を使用することが好ましい。
【００５２】
芯材の体積平均粒径は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲が適当である。ここで体積平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。
【００５３】
芯材の形状係数ＳＦ１は１２５以下であることが好ましく、より好ましくは １２０ 以下である。ここで、形状係数ＳＦ１は、スライドガラス上に散布した球形コアの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上の芯材について最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、ＭＬ2／Ａの平均値を求めることができる。なお、トナーの場合も同様である。
式：形状係数ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
【００５４】
芯材の真比重は、４〜６ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは３〜５ｇ／ｃｍ3である。ここで、真比重は、次の通りに求めることができる。５００ｍｌのメスシリンダーに蒸留水を３００ｇ、界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム希釈液を１ｇ投入し、そのときの体積をＶ０（ｃｍ3）とする。次に芯材５０ｇを投入し攪拌して完全に芯材が濡れた状態にし、そのときの体積をＶ１（ｃｍ3）として以下の式で真比重を得ることができる。
式：真比重＝５０／（Ｖ１−Ｖ０）（ｇ／ｃｍ3）
【００５５】
芯材の飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｅｍｕ／ｇ以上であり、その上限は７５ｅｍｕ／ｇ以下である。ここで、キャリア芯材の磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５６】
芯材は、上記形状係数、上記真比重、上記飽和磁化の範囲を満たすことで、現像機内でのトナーとの攪拌によるトナーへのダメージが抑制され、また、磁気ブラシの穂立ちが比較的柔らかくなるので感光体への現像のさいの現像性が良好になり、その結果、高品質な画像が提供されるので好適である。
【００５７】
芯材としては、特に、磁性紛分散型球形芯材であることが好ましい。この、磁性紛分散型球形芯材は、樹脂中に磁性粉を分散した球形芯材である。この球形芯材は比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、上記の被覆樹脂層と組み合わせることにより、帯電維持性及び環境安定性を確保する上で有効である。なお、磁性粉分散型球形芯材に用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、磁性紛としては、マグネタイト、マグヘマタイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。好ましくは、マグネタイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末である。また、併用する形で非磁性粉末を用いてもよい。非磁性粉末としては、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の微粒子粉末を用いることができ、好ましくはヘマタイトである。磁性紛の分散量（含有量）は樹脂に対し７０〜９９重量％程度が好ましい。
【００５８】
次に、本発明のキャリアの好適な特性について説明する。本発明のキャリアは、現像担持体（現像スリーブ）上に形成する磁気ブラシ抵抗が１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下で５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、また、キャリア表面に体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物を外添していることが好ましい。これにより、長期にわたって安定し良好な画質維持性を実現できる。
【００５９】
長期にキャリアを含む現像剤を使用することにより、発生する画像欠陥の一つとして感光体上に形成された静電潜像の画像部へのキャリア付着が挙げられる。現像剤中のキャリアに画像部電荷に対向して電荷注入が行われ、それによりキャリア現像が発生する為に生じると考えることができる。このため、現像剤抵抗を高くし又は現像剤抵抗の急激な低下（絶縁破壊）を無くすことにより防止することができるが、より厳密には現像時にかなりの部分のトナーが消費するから、現像剤の抵抗というよりもむしろキャリアの抵抗の制御によって行えばよい。このため、キャリアの磁気ブラシ抵抗を上記範囲に満たすことで長期に渡って現像剤を使用してもキャリア付着が軽減される。この磁気ブラシ抵抗のより好ましい範囲として１．０×１０12〜１．０×１０15Ω・ｃｍ、更に好ましくは１．０×１０13〜１．０×１０14.5Ω・ｃｍの範囲である。
【００６０】
ここで、キャリアの磁気ブラシ抵抗は次のようにして求めることができる。まず、現像装置の感光体を取り外し、替わりに同一サイズのアルミニウムパイプを装填する。そして、現像剤スリーブにはキャリアによる磁気ブラシを形成させる。次いで現像スリーブに直流電圧を（印加直流電圧）／（アルミニウムパイプと現像スリーブとの間の対向距離）で割った値が所定の電界強度（本発明では１００００Ｖ／ｃｍの電界強度）となるように印加しこのとき流れる電流の値を測定する。次に印加電圧と電流値から抵抗を求め、求めた抵抗値×（現像スリーブ実効長）÷（アルミニウムパイプと現像スリーブとの間の対向距離）を所定の電界強度時のキャリアの磁気ブラシ抵抗とする。測定時、アルミニウムと対向している現像スリーブ上の磁気ブラシ状のキャリアの単位面積当たりの重量は５５０ｇ／ｍ2とする。
【００６１】
また、使用初期においてはキャリアは劣化しておらず、現像剤の帯電のチャージアップの発生と同時にキャリア抵抗が高い為エッジ効果が強く現れてソリッド画像の現像濃度の低下する傾向となる。このため、キャリア表面に、体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物を外添させることで、キャリア表面抵抗を下げ、且つ現像剤帯電を低下せしめ、使用初期、特に低温低湿下での現像性を向上させることができる。
【００６２】
無機酸化物としては、通常の電子写真用トナーに帯電調整、粉体流動性調整の目的で添加される無機微微粉体を用いることができる。具体的にはチタニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄等が挙げられる。特にチタニアが抵抗制御及び帯電制御の観点で好ましい。
【００６３】
無機酸化物の表面には無機酸化物の抵抗調整、分散性の向上を目的として公知の表面処理をしていることがよい。好ましくは高温高湿化での帯電性向上の為疎水化処理するのがよい。
【００６４】
無機酸化物の表面を処理する処理剤としては、具体的にシリコーンオイル、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを疎水化の為表面処理することが好ましく用いられる。
【００６５】
無機酸化物の体積抵抗率は、１０12〜１０16Ω・ｃｍであることが好ましいが、より好ましくは１０12〜１０16Ω・ｃｍである。無機酸化物の体積抵抗率が１０12Ω・ｃｍ未満であると、電荷交換性は向上するものの、高温高湿下の環境で電荷のリークが発生し、カブリの原因となる場合がある。一方、無機酸化物の体積抵抗が１０16Ω・ｃｍを超えると、充分な電荷交換性が得られず、特に低温低湿の環境下、迅速な帯電立ち上がりが得られない場合がある。
【００６６】
ここで、無機微粒子の体積抵抗率は、図１に示す装置を用いて行う。図１は体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。図１において、厚みＨに調整した測定試料６を、上部電極１と下部電極２とで狭持し、上方より加圧手段４で加圧しながらダイヤルゲージ３で厚みを測定し、測定試料６の電気抵抗を上部電極１及び下部電極２と配線で結ばれた高電圧抵抗計５で計測した。具体的には測定試料に成型機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて測定ディスクを作製した。ついでディスクの表面を刷毛で清掃し、セル内の上部電極１と下部電極２との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより体積抵抗率を求めることができる。
【００６７】
無機酸化物のキャリア表面被覆率Ｆは、下記式Ａ及びＢを満たすことが好ましい。
式Ａ：Ｆ＝（√３／２π）×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式Ｂ：１０≦Ｆ≦６０
（ｄｔ：無機酸化物平均粒径（μｍ），ｄｃ：キャリア平均粒径（μｍ），ρｔ：無機酸化物真比重，ρｃ：キャリア真比重，Ｃｔ：無機酸化物重量部，Ｃｃ：キャリア重量部）
【００６８】
無機酸化物の表面被覆率Ｆが１０％以下だと充分な電荷交換性が得られず、特に低温低湿の環境下、迅速な帯電立ち上がりが得られない場合があり、６０％以上だと電荷交換性は向上するものの、高温高湿下の環境で電荷のリークが発生し、カブリの原因となる場合がある。
【００６９】
無機酸化物の粒径は１０〜２００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。該無機微粒子の粒径が２００ｎｍを超えると、現像機内でのストレスにより表面からの脱離が生じたり、機能の維持が困難となる場合がある。一方、該無機酸化物の粒径が１０ｎｍ未満であると、二次凝集体の凝集力が強くなる場合があり、均一分散が困難な場合、付着状態が不均一になる場合、二次凝集体存在部から電荷のリークが発生しやすくなる場合、トナーの帯電量分布が広がる場合、及びカブリや機内汚染の原因となる場合がある。なお、この粒径は、体積平均粒径を示す。
【００７０】
無機酸化物をキャリア表面（即ち樹脂被覆層表面）に付着添加させる方法としては、通常に用いる混合装置であれば特に限定されるものではない。具体的にはＶ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーターなどが挙げられる。
【００７１】
特に、無機酸化物としては、上記理由から、疎水化処理した粒径が１０〜２００ｎｍであるチタン化合物粒子が特に好ましい。
【００７２】
次に、本発明のキャリアの製造方法について説明する。
代表な方法として、窒素原子を含むワックスとそれ以外の非結晶性樹脂を同時に用いて被覆層を芯材表面に被覆して、キャリアを製造方法を例に挙げると、例えば、１）樹脂可溶な溶媒に非結晶樹脂とワックス粉末を投入して被覆層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、２）被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、３）キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、４）ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材によっては、窒素原子を含むワックスとそれ以外の非結晶性樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００７３】
また、非結晶性樹脂の被覆層を形成した後窒素原子を含むワックスの被覆層を形成する場合、樹脂可溶な溶媒に非結晶性樹脂を投入して樹脂被覆層形成用原料溶液とし、上記方法でキャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した後、窒素原子を含むワックスと樹脂被覆層をもつキャリア芯材を加熱混合する方法を採用することができる。
【００７４】
樹脂被覆層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００７５】
次に、静電潜像用現像剤について説明する。
本発明の静電現像用現像剤（以下、単に現像剤と略記）は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと略記）と、上記本発明のキャリアとからなる、２成分現像剤である。
【００７６】
本発明の現像剤において、トナーはワックス粒子をトナー表面に保持していることが望ましい。キャリアは現像機内でトナーと攪拌されてトナーに負電荷を付与するが、この攪拌でキャリアはトナーと接触するだけでなく現像機内壁と接触や衝突をするのでキャリア表面の被覆層が磨耗する。すると、この磨耗により負電荷の付与能力や電気抵抗が変化するので好ましくない。トナー表面にあるワックス粒子は、トナーとキャリアと接触すると低い確率だがトナー表面からキャリア表面に移行し、更に攪拌により発生する様様な機械力によってキャリアの樹脂被覆層表面に固着し、更に比較的柔らかいので衝突等の機械力によりキャリア樹脂被覆層表面を被覆するように延伸する。ここで通常の非結晶性樹脂や架橋性樹脂からなる粒子は柔らかさが不十分なので被覆性がよくなく不十分である。
【００７７】
つまり、キャリア樹脂被覆層は現像機が稼動すると樹脂被覆層を磨耗する状況と樹脂被覆層がワックス粒子であたかも被覆され、被覆層が保護される状況が同時に発生するので、樹脂被覆層の磨耗の進行を抑制することができる。
【００７８】
トナーに保持（含有）するワックス粒子の粒径は体積平均粒子径で０．１〜１５μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１０μｍである。この粒径が０．１μｍ未満だとトナーからキャリアへの移行確率が小さくなり効果が得られなくなり、１５μｍより大きいとトナー表面に保持し難くなり、現像時のトナーからの脱離等から機内汚染が著しくなることがある。
【００７９】
トナーに保持（含有）するワックス粒子のトナーに対する添加量は０．１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。この添加量が０．１重量％未満では効果が得られなくなり、５重量％より大きいとトナーの流動性が悪化してしまうことがある。
【００８０】
トナーに保持（含有）するワックス粒子の構成材料としては、公知のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
【００８１】
特に、トナーに保持（含有）するワックス粒子の構成材料としては、窒素原子を有するワックスが好ましい。キャリアの樹脂被覆層を被覆していない状態（例えば初期）と被覆している場合とで、トナーへの負電荷付与性が大きく変化しないからである。窒素原子を有するワックスは窒素原子を含めば特に制限するものではなく、例えば、アミド基を有する脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルアマイド、尿素結合を有する置換尿素、ウレタン結合を有するウレタンワックス、その他公知のものを使用できる。ワックス粒子の融点は６０度以上が好ましい。更に好ましくは８０度以上である。融点が６０度未満ではトナーとしての流動性が悪化することがある。
【００８２】
ここで、上記本発明のキャリアを使用するときに、トナーの結着樹脂としては特に制限を設けるわけではないが、カルボキシル基含有単量体を含むことにより、トナー側の負帯電性を向上させ、現像剤としての帯電特性を維持することが有効である。トナー結着樹脂のカルボキシル基含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸などが挙げられる。このうち重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸等が好ましい。このカルボキシル基含有単量体を含む結着樹脂は、キャリア被覆樹脂層で使用する樹脂（例えば非結晶樹脂）と同じものでもよいし、異なる構造のものであってもよい。カルボキシル基を含有していれば、同一の効果を得ることができる。
【００８３】
トナー（トナー粒子）は、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものが適当であり、そのようなトナーを製造するには湿式法が適している。湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。
【００８４】
トナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル酸アルキル共重合体、スチレンメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００８５】
トナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００８６】
トナーのバルクに用いるワックスとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物等を代表的なものとして例示することができ、その他公知のものを使用できる。
【００８７】
トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８８】
これらトナーには、公知の帯電制御剤、流動性向上剤、定着助剤等の添加剤の他に、必要に応じて磁性体粉末を含有させてもよい。トナー粒径は高画質化に伴い小径とする傾向に有り、２〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍの体積平均粒径を有することが望ましい。
【００８９】
本発明の画像形成方法は、静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、転写体上のトナー画像を定着する工程を含み、現像剤として上記本発明のキャリアを含有するものを使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像の形成を行うことができる。
【００９０】
これらの各工程は、公知の各手段により行うことができるが、定着する工程は、実質的に離型剤を定着部材に供給しない工程であることがよい。例えば、定着する工程においては、加熱ロールなどの定着部材表面に塗布されるシリコーンオイル等の離型剤を実質的に供給しなくてよい。ただし、高速印刷に対応する場合などにおいては、離型性を確実に確保するために、極わずかな離型性液体の供給も可能である。この場合の供給量は、たとえば、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の記録媒体１枚当たり１μｌ以下で十分である。
【００９１】
また、現像してトナー画像を形成するための現像剤担持用磁気スリーブ（現像担持体）は、材質、磁力等公知のものを用いることがでるが、スリーブ表面はＲｚが１５〜２５μｍ、Ｒａが１〜５μｍの微細な凹凸を持たせることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフエクトのない良好な画像を形成することができる。
【００９２】
なお、通常用いられるれるスリーブはＲｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数の小さいキャリア（形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のいづれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となるので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの例示により本発明が限定されるものではない。
【００９４】
なお、本実施例において、各測定は以下の通りに行った。
【００９５】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒度及び粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【００９６】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【００９７】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００９８】
また、本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０と定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。
【００９９】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０であり、ＧＳＤは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）0.5
同様に、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから数累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径と定義する。
【０１００】
また本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１０１】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１０２】
（融点、ガラス転移温度の測定方法）
融点及びガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１０３】
（結晶性の測定）
樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が ＪＩＳ Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【０１０４】
以下、本実施例に用いる各種材料について説明する。
【０１０５】
（非結晶性被覆樹脂Ａの調製）
メチルメタクリレート３８重量部、イソブチルメタクリレート５０重量部、メタクリル酸２重量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが５００００、ガラス転移点Ｔｇが８５度、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．４４の被覆樹脂Ａを得た。
【０１０６】
（非結晶性被覆樹脂Ｂの調製）
メチルメタクリレート３８重量部、ターシャルブチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸２重量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、Ｍｗが４５０００、Ｔｇが８７度、ＳＰ値が９．３６の被覆樹脂Ｂを得た。
【０１０７】
（非結晶性被覆樹脂Ｃの調製）
メチルメタクリレート９８重量部、及び、メタクリル酸２重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、Ｍｗが５６０００、Ｔｇが９３度、ＳＰ値が９．８５の被覆樹脂Ｃを得た。
【０１０８】
（キャリアＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６６ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１４）
・非結晶性被覆樹脂Ａ：１．４重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製） ０．１２重量部
・架橋メラミン樹脂粒子：０．３重量部
（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）
・ラウリン酸アマイド粉末：０．２重量部
（融点：８７度、ＳＰ値：１０．６９、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１０９】
まず、被覆樹脂Ａ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ラウリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。樹脂被覆層による被覆率Ｆは９５％であった（非結晶性被覆樹脂とラウリン酸アマイドのΔＳＰ値：１．２５）
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１１０】
（キャリアＩＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１２０）
・非結晶性被覆樹脂Ｂ：１．３重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２重量部
・架橋メラミン樹脂粒子：０．３重量部
（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）
・ステアリン酸アマイド粉末：０．４重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１１】
まず、被覆樹脂Ｂ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は８７％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．５０）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０14.5Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
（キャリアＩＩＩの調製）
・磁性粉分散型キャリアコア（磁性粉分散型型球形芯体：戸田工業社製）：１００重量部
（マトリックス樹脂：フェノール樹脂、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１０５）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：１．５重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．０８重量部
・架橋メラミン樹脂粒子：０．３重量部
（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）
・ステアリン酸アマイド粉末：０．３重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１３】
まず、被覆樹脂Ｃ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、磁性粉分散型キャリアコアとともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して磁性粉分散型キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１５０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は９３％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．０１）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０15.5Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
（キャリアＩＶの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ａ：１．４重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２重量部
・ステアリン酸アマイド粉末：０．２重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１５】
まず、被覆樹脂Ａ、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１５０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＶを得た。樹脂被覆層による被覆率は８２％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．４２）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
（キャリアＶの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：０．８重量部
・ステアリン酸アマイド粉末：０．３重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１７】
まず、被覆樹脂Ｃをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶを得た。樹脂被覆層による被覆率は６０％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．０１）
。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０12.5Ω・ｃｍであった。
【０１１８】
（キャリアＶＩの調製）
キャリアＩの調整において、ラウリン酸アマイド粉末を被覆樹脂等と共にトルエンに投
入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後、更に１５０度を保ち２０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は８３％であった（非結晶性被覆樹脂とラウリン酸アマイドのΔＳＰ値：１．２５）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０13.5Ω・ｃｍであった。
【０１１９】
（キャリアＶＩＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ａ：１．２重量部
・トルエン：１４重量部
【０１２０】
まず、被覆樹脂Ａをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は７３％であった。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０12.5Ω・ｃｍであった。
【０１２１】
（キャリアＶＩＩＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：１．１重量部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０粉末：０．２重量部
（融点：１３０度、ＳＰ値：７．８９、三井化学株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１２２】
まず、被覆樹脂Ｃをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ポリエチレンワックスＰＥ１３０粉末を投入し１５０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層を形成した樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は６５％であった（非結晶性被覆樹脂とポリエチレンワックスのΔＳＰ値：１．９６）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０12.0Ω・ｃｍであった。
【０１２３】
（キャリアＩＸの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：０．５重量部
・ステアリン酸アマイド粉末：０．１重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１２４】
まず、被覆樹脂Ｃをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＸを得た。樹脂被覆層による被覆率は５２％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸のΔＳＰ値：０．０１）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０11.5Ω・ｃｍであった。
【０１２５】
（キャリアＸの調製）
・キャリアＡ（上記調製）：１００部
・デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡ：０．０５部
（体積平均粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）
【０１２６】
上記組成を、Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリアＡとデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることで無機微粒子外添キャリアを調整した。このキャリア表面に添加する無機酸化物のキャリア表面被覆率は、３７．５％であった。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０14.0Ω・ｃｍであった。
【０１２７】
（トナー粒子ａの調製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製）：３２５重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９重量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７重量部
【０１２８】
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１２９】
樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１３０】
−着色剤粒子分散液の調製−
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５重量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１３１】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１３２】
−離形剤粒子分散液の調整−
・パラフィンワックス：４５重量部
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１３３】
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の体積平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１３４】
−凝集粒子分散液の調製−
・樹脂微粒子分散液：８０重量部
・着色剤分散液：３０重量部
・離型剤分散液：３０重量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４１重量部
【０１３５】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱した。その後４５℃に冷却して２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。得られた凝集粒子を光学顕微鏡で観察すると、体積平均粒径が約５．１μｍであった。
【０１３６】
−付着粒子分散液の調製−
上記の凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を２０重量部緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。得られた付着粒子を光学顕微鏡で観察すると、体積平均粒径が約５．９μｍであった。
【０１３７】
−トナー粒子の製造−
上記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）を３ｇ追加し、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱して２時間保持した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子ａを得た。得られたトナー粒子ａの体積平均粒径Ｄ５０は６．１μｍ、形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０１３８】
（トナーｂ（溶融混練トナー）粒子の調製）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート樹脂：８９重量部
（共重合比７０：３０、重量平均分子量Ｍｗ２０００００、三洋化成社製）
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製） ６重量部
・ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製） ５重量部
上記成分を用いて溶融混練粉砕法で体積平均粒径６．２μｍのトナーｂ粒子を得た。
【０１３９】
−外部添加剤（１）−
針状のルチル型酸化チタンのデシルシラン処理化合物（体積平均粒径＝１５ｎｍ、粉体抵抗＝1013Ω・ｃｍ）
【０１４０】
−外部添加剤（２）−
ゾルゲル法で得たシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により、得られる球形単分散シリカ（形状係数ＳＦ１＝１０５、体積平均粒径＝１３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０15Ω・ｃｍ）
【０１４１】
−外部添加剤（３）−
・ラウリン酸アマイド：４５重量部
（融点：８７度、日本化成株式会社製）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１４２】
以上の成分を９８℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２５０ｎｍの離型剤を分散してなる離型剤分散液を得た。この分散液を凍結乾燥して窒素原子を有するワックス粒子粉末を得た。
【０１４３】
（実施例１〜９及び比較例１〜２の現像剤の調製）
上記の各トナー粒子ａ及びｂ１００重量部に対して、外部添加剤（１）を１部及び外部添加剤（２）、（３）をそれぞれ１部加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０ｍ／秒で１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーａ及びｂを調製した。
【０１４４】
次に、表１に従った組合せで、各外添トナーａ及びｂ ７重量部と、キャリアＩ〜Ｘ １００重量部をＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、実施例１〜６、比較例１〜２及び実施例８〜９の現像剤を得た。
【０１４５】
更に、表１に従った組合せで、トナーａ粒子１００重量部に対して、外部添加剤（１）を１部及び外部添加剤（２）を１部加え、同様にブレンドして外添トナーｃを調製した。更に同様に外添トナーｃ ７重量部と、キャリアＩ １００重量部をＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、実施例７の現像剤を得た。
【０１４６】
（評価法１）
上記実施例及び比較例の現像剤を用いＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００を用いて実機走行評価を行った。
【０１４７】
実施例１〜９及び比較例１〜２のいずれも、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００に標準に用いられている現像機の磁気スリーブ表面がＲｚ：２０μｍ、Ｒａ：３μｍの微細な凹凸を有する以外は同一の仕様の磁気スリーブをＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００用現像機に用いて画像形成を行って評価した。ここでＲｚは１０点平均粗さを、Ｒａは中心線平均粗さを表す。
【０１４８】
更にＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを改造して定着設定温度を変化できるようにして定着のオフセット発生温度の評価を行った。なお。Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰは離型剤供給無のベルト定着システム塔載している。
【０１４９】
−オフセット性−
Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００を用いてＡ４の転写紙（Ｊ紙）に縦５ｃｍ、横４ｃｍのソリッド未定着トナー像を作製した。このときトナー量が０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように、トナー像を作製した。次に、定着ベルト温度が自由に設定でき、モニターできるようにＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを改造したものを用いてテストを行った。すなわち、定着ベルト表面温度を段階的に変化させ、各表面温度において上記トナー像を保持する転写紙を処理して未定着トナー像の定着を行った。この際、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
【０１５０】
−帯電量測定−
高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：２８℃、９０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、１１５％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリヤの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにＴＣ６％になるように、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した（初期帯電量に相当する）。
【０１５１】
また、実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した（１０万枚複写後帯電量（μＣ／ｇ）に相当する）
【０１５２】
なお、初期帯電量において、高温高湿、低温低湿での帯電量の差が５μＣ／ｇ未満を○、５〜１０μＣ／ｇの範囲を△、１０μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
【０１５３】
また、帯電維持性は、まず帯電変化量を初期帯電量から１０万枚後帯電量を引いた絶対値とし、高温高湿、低温低湿での値の内、大きい値が５μＣ／ｇ未満を○、５〜１０μＣ／ｇの範囲を△、１０μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
【０１５４】
（評価法２）
上記実施例及び比較例の現像剤を用いて、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、更に高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境下で１５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、１０枚後（初期）及び２０００００枚後の画像濃度、感光体上のカブリ、キャリア付着の評価を行った。
【０１５５】
−初期の現像性の評価−
各現像剤を低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープの重量を測定し、テープの重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。
【０１５６】
−２０万枚後の現像性の評価−
低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、更に高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境下で１５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、合計２０万枚プリントテストした後、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分を各々テープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。
【０１５７】
−初期及び２０万枚後のかぶり及び画像中キャリア付着評価−
非画像部を同様にテープ上に転写し、ルーペあるいは顕微鏡を用い、１ｃｍ2当たりのトナー及びキャリア個数を数え、トナーカブリは１００個未満を○、１００個から５００個までを△、それより多い場合を×として評価した。
【０１５８】
また画像中のキャリア付着については、２ｃｍ×２ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップし、感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、テープに付着した１ｃｍ2当たりのキャリアの付着量個数を数え評価した。
【０１５９】
また、キャリア付着は５個未満を○、５個から１０個までを△、１１個以上を×とした。なお、トナーとキャリアの区別は主に粒径差及び形状により判定している。
【０１６０】
以上の評価法による結果を表１〜表３に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
これらの結果から、樹脂被覆層に窒素原子を有するワックスを含有するキャリアを用いた現像剤は、帯電の環境安定性、帯電維持性が良好であり、また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も広いことがわかる。また、ワックス粒子を含有しているトナーを用いると、特に効果が高いことがわかる。
【０１６５】
また、キャリア表面の樹脂被覆層の被覆率が６０％以下のキャリアを用いた現像剤は、実施例８の結果のように非オフセット温度領域が広いものの、他の実施例に比べ、帯電の環境安定性がやや劣り、長期複写使用において帯電量が若干低下し帯電維持性が劣っていた。これにより、樹脂被覆層の被覆率は６０％以上がより効果的であることがわかる。
【０１６６】
一方、被覆層にワックスを含有しないキャリアを用いた現像剤は、比較例１の結果のように帯電の環境安定性がやや悪く、長期複写使用において帯電量が低下し帯電維持性が不良であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も狭かった。
【０１６７】
また窒素原子を有しないワックスを使用したキャリアを用いた現像剤は、比較例２の結果のように帯電の環境安定性は良いが、長期複写使用において帯電量が低下し帯電維持性が不良であった。
【０１６８】
さらに、所定の磁気ブラシ抵抗を満たしたり、所定の体積抵抗率を有する無機酸化物をキャリアに外添することで、現像性が良好となり、かぶりやキャリア付着による画像欠陥も少ないことがわかる。また、現像性が良好になることがわかる。
【０１６９】
以上のことから、本発明のキャリアを使用することで、帯電性、帯電維持性、環境安定性、耐久性、耐汚染性に優れ、定着性に悪影響を及ぼさない静電潜像現像用キャリアを提供することができ、高画質の画像の形成を可能となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 上部電極
２ 下部電極
３ ダイヤルゲージ
４ 加圧手段
５ 高電圧抵抗計
６ 測定試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられた静電潜像現像用キャリア、この静電潜像現像用キャリアを用いる静電潜像現像剤、及び、この静電潜像現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在さまざまな分野で利用されている。従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に攪拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が、二成分現像剤における問題点であった。
【０００４】
トナーの製法は、従来の乾式の溶融混練粉砕法で作る方法と、液中でトナーを造粒する湿式法に大別される。トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、液中で造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下で吸湿の原因となり、帯電特性を悪化する傾向がある。このため、湿式法で得たトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。
【０００５】
キャリア被覆樹脂による帯電特性をみると、これらの環境変化に伴う帯電変化（環境依存性）は、帯電能力が高い樹脂ほどその変化は大きくなる傾向がある。例えば、被覆樹脂にポリメチルメタクリル酸を用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高いが、環境依存性が大きい。即ち、極性の高い基を有する樹脂材料は、帯電レベルは高いが、環境依存性も大きく、逆に極性の低い樹脂材料は、環境依存性は良好であるが、帯電レベルが低くなる傾向がある。このように、トナーもキャリアも共に所望の帯電レベルを保持し、環境依存性の小さな帯電特性を得ることは難しい。
【０００６】
キャリアの特性には、所望の帯電レベルを長期に渡って維持する帯電維持特性が要求される。キャリアの劣化は、従来より主に２つの原因が挙げられている。１つには、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の固着が挙げられる。キャリアとは逆極性のトナーや外添剤が付着すると、キャリアの帯電能力が低下する。また、絶縁性のトナーが付着することにより抵抗が上昇する。２つには、経時的にストレスを受けて被覆樹脂が剥がれ、被覆樹脂量の少なくなると帯電能力が低下し、また、芯材が露出すると帯電能力が低下し、抵抗も低下する。
【０００７】
これらの問題に対し、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げてキャリア表面の汚染を防止したり、被覆樹脂の強度を上げて被膜の剥がれや欠けを抑制することが提案されている。しかし、低表面エネルギー材料は芯材との密着性が悪く、被覆樹脂の耐汚染性と耐剥離性を同時に備えることは大変難しい。
【０００８】
そこで、特開平２−１１４２７１号公報では、被覆樹脂の密着性を向上させて帯電維持性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸エステル単量体とカルボキシル基を有する単量体との共重合体を被覆したキャリアが提案された。ここで使用するカルボキシル基は、キャリア負帯電性を向上させ、金属等の芯材との密着性を高めて耐久性を上げるのに有効であるが、被覆樹脂の表面に親水性基であるカルボキシル基が露出して吸湿性を呈するため帯電能力が低下し、汚染され易いという欠点があった。
【０００９】
また、特開昭６１−８０１６１号公報、特開昭６１−８０１６１号公報、特開昭６１−８０１６３号公報には、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体などをキャリア芯材表面に被覆することにより、トナーや外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の被覆キャリアが提案されている。しかし、フッ素系樹脂は帯電能力が乏しく、高帯電性の極性基を有する含窒素ビニル系モノマーやメチルメタクリル酸エステルモノマーを共重合させると、環境依存性が悪化するという問題があった。
【００１０】
そこで、特開昭５９−１０４６６４号公報では、環境依存性を解決するために、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性に優れたメタクリル酸シクロアルキルエステル重合体を被覆したキャリアが提案された。しかし、このキャリアはメチルメタクリル酸に比べ帯電レベルが低く、脆く、芯材との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
また、これを改善するため、特開平７−１１４２１９号公報では、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメチルメタクリル酸の共重合体を被覆したキャリアが提案された。しかし、シクロアルキルエステルは脆く剥がれ易く、メチルメタクリル酸の組成比を上げると、環境安定性が悪化することなどから、耐久性及び環境依存性を両立させることは困難であった。
【００１２】
さらに、特開昭６０−６６２６４号公報では、アクリル酸ターシャルブチル成分とアクリル酸メチル成分とを含む共重合体を被覆したキャリアが提案された。これらの（メタ）アクリル酸エステル種を２種以上含有させると、ホモポリマーを単独で用いる被覆キャリアより、帯電特性の制御が容易である。しかし、シクロアルキルエステル同様、芯材との密着性が低下し脆くなるため、耐久性が劣り、帯電維持性に問題があった。
【００１３】
また、特開平８−４４１１８号公報、特開平９−２８８３８４号公報では、キャリアとしての電気抵抗を低めに制御しつつ、耐久性を得る為に、熱硬化性樹脂とともにワックスを用いた被膜キャリアが提案された。しかし、キャリア表面を６０％までしか被覆していない為に十分な耐久性を得るのは困難であった。
【００１４】
また、特開２００４−１７０７１４号公報では、キャリアとしての電気抵抗を低めに制御しつつ、耐久性を得る為に、樹脂とともにワックスを用いた被膜キャリアが提案された。しかし、樹脂とワックスの親和性が十分でないために被膜層の成分的なムラがあるためやや強度が不十分で、十分な耐久性を得るのは困難であった。
【００１５】
このように、キャリアの信頼性の要求項目である、帯電レベル、帯電維持性、環境安定性、耐汚染性、及び耐久性を同時に満たすことは大変難しいことであった。
【特許文献１】特開平２−１１４２７１号公報
【特許文献２】特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献３】特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献６】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献７】特開昭６０−６６２６４号公報
【特許文献８】特開平８−４４１１８号公報
【特許文献９】特開平９−２８８３８４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１７０７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、上記の問題を解消し、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する画像形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
即ち、本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材と、芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記樹脂被覆層は、少なくとも窒素原子を含むワックスを含有することを特徴としている。
【００１８】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層による前記芯材への被覆率は６０％以上であることが好適である。
【００１９】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、導電性微粒子を含有することが好適である。また、前記樹脂被覆層は前記ワックスと非結晶性樹脂とを含んでなり、且つ前記ワックスと非結晶性樹脂とが互いに相溶していることが好適である。
【００２０】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記芯材は、形状係数ＳＦ１が１２５以下で、真比重が３〜５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、且つ飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好適である。また、前記芯材は、磁性粉分散型球形芯材であることが好適である。
【００２１】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記キャリアは、現像担持体上に形成する磁気ブラシ抵抗が１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下で５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであることが好適である、
【００２２】
また、前記キャリア表面に体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物が外添していることが好適である。この場合、前記無機酸化物のキャリア表面被覆率Ｆは、下記式Ａ及び式Ｂで表される条件を満たすことが好適である。
式Ａ：Ｆ＝（√３／２π）×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式Ｂ：１０≦Ｆ≦６０
（ｄｔ：無機酸化物平均粒径（μｍ），ｄｃ：キャリア平均粒径（μｍ），ρｔ：無機酸化物真比重，ρｃ：キャリア真比重，Ｃｔ：無機酸化物重量部，Ｃｃ：キャリア重量部）
【００２３】
一方、本発明の静電潜像現像用現像剤は、静電潜像現像用トナーと、上記本発明の静電潜像現像用キャリアと、を有することを特徴としている。
【００２４】
本発明の静電潜像現像用現像剤において、前記静電潜像現像用トナーは、トナー粒子表面にワックス粒子を保持していることまた、前記静電潜像現像用トナーは、カルボキシル基含有単量体を含む結着樹脂を含有してなることが好適である。また、前記静電潜像現像用トナーは、湿式法で製造されてなることが好適である。
【００２５】
また、本発明の画像形成方法は、静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含み、
前記現像剤が、上記本発明の静電潜像現像用現像剤であることを特徴としている。
【００２６】
本発明の画像形成方法において、前記定着する工程は、実質的に離型剤を供給しない定着工程であることが好適である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明について詳細に説明する。まず、本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアと略記）について説明する。
【００２９】
本発明のキャリアは、樹脂被覆層で被覆された芯材で構成され、この樹脂被覆層に、少なくとも窒素原子を含むワックスが含有されている。
【００３０】
本発明のキャリアでは、樹脂被覆層の構成材料として、窒素原子を含むワックスを適用することで、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性を向上させることができる。この理由は、以下のように推測される。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく（例えば、非結晶樹脂と比べて比較的柔らかく）膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為にキャリア被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００３１】
さらに、このようなワックスに電気陰性度が小さい窒素原子を含有させると、キャリア表面に電気陰性度が小さい原子が存在することとなり、これにより、例えば、トナーに負電荷を付与する場合、キャリアにより大きな負帯電付与能力を付与でき、トナーの負帯電量を制御しやすくなり有利となる。
【００３２】
また、キャリアの芯材は一般に磁性金属、磁性酸化物、或いは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり高湿下において帯電性を低下する欠点を有することから帯電性の環境変動が大きい、また高表面エネルギー材料である為にトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪いといった問題がある。よって、キャリア表面は疎水性、或いは低表面エネルギーである樹脂で被覆することにより前述の帯電に関する諸問題を改善することができる。
【００３３】
このため、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性、耐汚染性を向上させることができる。
【００３４】
樹脂被覆層は、上記ワックスと共に非結晶性樹脂を併用することが好適である。このワックスと非結晶性樹脂とは互いに相溶した方がよい。相溶することで、キャリア表面の成分的な均一性が向上し組成バラツキが抑制され、帯電付与性が安定するためである。互いに相溶するにはワックスのＳＰ値（溶解度パラメーター）に対する樹脂のＳＰ値（ΔＳＰ値）が小さいことが好ましい。具体的にはＨｅｄｏｒｓの方法による計算で１．５未満、更に好ましくは０．８未満である。ここで通常の極性をもたないワックスはＳＰ値が小さく、樹脂とのＳＰ値の差が大きい。このため、ワックスとしては窒素原子を有するような極性部を有しＳＰ値が大きめのものが有効である。
【００３５】
ワックスとしては窒素原子を含めば特に制限するものではない。ここで、窒素原子を含むとは、ワックス構成分子内に窒素原子を含むことを意味する。ワックスとして具体的には、例えば、アミド基を有する脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルアマイド、尿素結合を有する置換尿素、ウレタン結合を有するウレタンワックス、その他公知のものを使用できる。ワックスの融点は６０度以上が好ましい。更に好ましくは８０度以上である。融点が６０度未満ではキャリアとしての流動性が悪化することがある。
【００３６】
一方、ワックスと共に用いる可能な非結晶性樹脂としては、熱可塑性であることがよく、特に好ましくはフッ素系樹脂が好適に挙げられる。フッ素系樹脂は低表面エネルギーを示す為、前述のようにトナー成分の汚染を抑制でき、帯電性を長期に渡って良好に維持できる。
【００３７】
フッ素系樹脂としては、特に制限するものではなく、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のものの他にフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等が挙げられる。
【００３８】
ここで、フッ素含有単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどフッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。
【００３９】
また、フッ素含有単量体の配合量は、被覆樹脂を構成する全単量体に対して０．１〜６０．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５０．０重量％の範囲が適当である。０．１重量％を下回ると耐汚染性を確保することができないことがあり、６０．０重量％を超えると芯材への被覆樹脂の密着性が低下し、かつ帯電性が低下することがあるので適当でない。
【００４０】
また、これらの単量体を共重合する方法としては、ランダム共重合法、グラフト共重合法などを採用することができる。グラフト共重合法は、機能を発現させやすく、心材との密着性を高めることができ、被覆樹脂のガラス転移点を上げることができるなどの利点がある。
【００４１】
ここで、ワックスとそれ以外の樹脂（例えば非結晶性樹脂）とで樹脂被覆層を構成する場合、ワックスとそれ以外の樹脂の重量比は、５０：５０〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜５：９５であり、さらに好ましくは３０：７０〜１０：９０である。ワックスの使用量が上記範囲より多いとキャリアの長期使用により被覆量の低下が大きくキャリアの電気抵抗の変化が大きすぎることがある。一方上記範囲より小さいとワックスの効果が小さく、十分なキャリア帯電維持性が得られないことがある。
【００４２】
樹脂被覆層により高い被覆率で芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。具体的には、樹脂被覆層の被覆によりキャリアは絶縁化され、現像時、現像電極として働きにくくなるので、特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッドの再現性に劣ることがある。これらを改善するべく、電気抵抗の上昇を回避する目的で、樹脂被覆層に導電性微粒子を分散させることがよい。
【００４３】
この導電性微粒子としては、導電性無機粉が好適に挙げられる。導電性無機粉としては、金属（例えば金、銀、銅）、カーボンブラック、半導電性酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）、酸化合物（例えば、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム）が挙げられる。また、導電性無機紛としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等も用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性の良さから、導電性無機紛としてはカーボンブラックがよい。カーボンブラック種類としては特に制限されるものではなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定性のよいＤＢＰ吸油量が５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。
【００４５】
また、樹脂被覆層には。帯電量を調整する目的で必要に応じて公知の帯電制御剤、架橋樹脂粒子を含有させてもよい。
【００４６】
樹脂被覆層は、その芯材への被覆率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０以上であり、さらに好ましくは９０以上である。この被覆率が上記範囲とすることで、樹脂被覆層による上記効果を効果的に発揮することができる。
【００４７】
ここで、被覆率の測定は、次の通りに行なうことができる。芯材に樹脂被覆層が被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）をＸＰＳ（ＪＰＳ８０（日本電子社製））によって炭素、酸素、鉄の元素個数比率を求めて、芯材表面の被覆率を求める。ピーク面積から構成各元素について強度を求め、構成各元素の定量を行なう。なお、定量にはＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ１ｓのピークエリア強度を用いる。
【００４８】
得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より以下の計算式により鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）を計算する。
式：鉄量率＝ＡFe／（Ａｃ＋Ａｏ＋ＡFe）×１００（％）
（ＡFe：鉄の元素個数比率、Ａｃ：炭素の元素個数比率、Ａｏ：酸素の元素個数比率）
【００４９】
そして、あらかじめ被覆樹脂のないキャリアも同様に測定して、その表面の元素個数比率を求め、下記式に従って被覆率を算出する。
式：被覆率＝｛１−（樹脂被覆キャリアの鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％））／（被覆樹脂のないキャリアの鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％））｝×１００（％）
なお、今回の樹脂被覆率を求める計算式ではキャリアコア材固有の元素として鉄元素を用いた。同様に、キャリアコアと被覆層の元素量が異なれば、その元素を用いることにより、算出が可能となる。
【００５０】
樹脂被覆層の重量は、キャリア総重量に対して０．０５〜５．０重量％の範囲（好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲）が画質、二次障害、帯電性をバランスさせるためには適量である。
【００５１】
一方、芯材は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどを挙げることができる。その中でも現像に磁気ブラシ法に採用するときには、磁性材料を使用することが好ましい。
【００５２】
芯材の体積平均粒径は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲が適当である。ここで体積平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。
【００５３】
芯材の形状係数ＳＦ１は１２５以下であることが好ましく、より好ましくは １２０ 以下である。ここで、形状係数ＳＦ１は、スライドガラス上に散布した球形コアの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上の芯材について最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、ＭＬ2／Ａの平均値を求めることができる。なお、トナーの場合も同様である。
式：形状係数ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
【００５４】
芯材の真比重は、４〜６ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは３〜５ｇ／ｃｍ3である。ここで、真比重は、次の通りに求めることができる。５００ｍｌのメスシリンダーに蒸留水を３００ｇ、界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム希釈液を１ｇ投入し、そのときの体積をＶ０（ｃｍ3）とする。次に芯材５０ｇを投入し攪拌して完全に芯材が濡れた状態にし、そのときの体積をＶ１（ｃｍ3）として以下の式で真比重を得ることができる。
式：真比重＝５０／（Ｖ１−Ｖ０）（ｇ／ｃｍ3）
【００５５】
芯材の飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｅｍｕ／ｇ以上であり、その上限は７５ｅｍｕ／ｇ以下である。ここで、キャリア芯材の磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５６】
芯材は、上記形状係数、上記真比重、上記飽和磁化の範囲を満たすことで、現像機内でのトナーとの攪拌によるトナーへのダメージが抑制され、また、磁気ブラシの穂立ちが比較的柔らかくなるので感光体への現像のさいの現像性が良好になり、その結果、高品質な画像が提供されるので好適である。
【００５７】
芯材としては、特に、磁性紛分散型球形芯材であることが好ましい。この、磁性紛分散型球形芯材は、樹脂中に磁性粉を分散した球形芯材である。この球形芯材は比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、上記の被覆樹脂層と組み合わせることにより、帯電維持性及び環境安定性を確保する上で有効である。なお、磁性粉分散型球形芯材に用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、磁性紛としては、マグネタイト、マグヘマタイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。好ましくは、マグネタイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末である。また、併用する形で非磁性粉末を用いてもよい。非磁性粉末としては、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の微粒子粉末を用いることができ、好ましくはヘマタイトである。磁性紛の分散量（含有量）は樹脂に対し７０〜９９重量％程度が好ましい。
【００５８】
次に、本発明のキャリアの好適な特性について説明する。本発明のキャリアは、現像担持体（現像スリーブ）上に形成する磁気ブラシ抵抗が１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下で５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、また、キャリア表面に体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物を外添していることが好ましい。これにより、長期にわたって安定し良好な画質維持性を実現できる。
【００５９】
長期にキャリアを含む現像剤を使用することにより、発生する画像欠陥の一つとして感光体上に形成された静電潜像の画像部へのキャリア付着が挙げられる。現像剤中のキャリアに画像部電荷に対向して電荷注入が行われ、それによりキャリア現像が発生する為に生じると考えることができる。このため、現像剤抵抗を高くし又は現像剤抵抗の急激な低下（絶縁破壊）を無くすことにより防止することができるが、より厳密には現像時にかなりの部分のトナーが消費するから、現像剤の抵抗というよりもむしろキャリアの抵抗の制御によって行えばよい。このため、キャリアの磁気ブラシ抵抗を上記範囲に満たすことで長期に渡って現像剤を使用してもキャリア付着が軽減される。この磁気ブラシ抵抗のより好ましい範囲として１．０×１０12〜１．０×１０15Ω・ｃｍ、更に好ましくは１．０×１０13〜１．０×１０14.5Ω・ｃｍの範囲である。
【００６０】
ここで、キャリアの磁気ブラシ抵抗は次のようにして求めることができる。まず、現像装置の感光体を取り外し、替わりに同一サイズのアルミニウムパイプを装填する。そして、現像剤スリーブにはキャリアによる磁気ブラシを形成させる。次いで現像スリーブに直流電圧を（印加直流電圧）／（アルミニウムパイプと現像スリーブとの間の対向距離）で割った値が所定の電界強度（本発明では１００００Ｖ／ｃｍの電界強度）となるように印加しこのとき流れる電流の値を測定する。次に印加電圧と電流値から抵抗を求め、求めた抵抗値×（現像スリーブ実効長）÷（アルミニウムパイプと現像スリーブとの間の対向距離）を所定の電界強度時のキャリアの磁気ブラシ抵抗とする。測定時、アルミニウムと対向している現像スリーブ上の磁気ブラシ状のキャリアの単位面積当たりの重量は５５０ｇ／ｍ2とする。
【００６１】
また、使用初期においてはキャリアは劣化しておらず、現像剤の帯電のチャージアップの発生と同時にキャリア抵抗が高い為エッジ効果が強く現れてソリッド画像の現像濃度の低下する傾向となる。このため、キャリア表面に、体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物を外添させることで、キャリア表面抵抗を下げ、且つ現像剤帯電を低下せしめ、使用初期、特に低温低湿下での現像性を向上させることができる。
【００６２】
無機酸化物としては、通常の電子写真用トナーに帯電調整、粉体流動性調整の目的で添加される無機微微粉体を用いることができる。具体的にはチタニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄等が挙げられる。特にチタニアが抵抗制御及び帯電制御の観点で好ましい。
【００６３】
無機酸化物の表面には無機酸化物の抵抗調整、分散性の向上を目的として公知の表面処理をしていることがよい。好ましくは高温高湿化での帯電性向上の為疎水化処理するのがよい。
【００６４】
無機酸化物の表面を処理する処理剤としては、具体的にシリコーンオイル、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを疎水化の為表面処理することが好ましく用いられる。
【００６５】
無機酸化物の体積抵抗率は、１０12〜１０16Ω・ｃｍであることが好ましいが、より好ましくは１０12〜１０16Ω・ｃｍである。無機酸化物の体積抵抗率が１０12Ω・ｃｍ未満であると、電荷交換性は向上するものの、高温高湿下の環境で電荷のリークが発生し、カブリの原因となる場合がある。一方、無機酸化物の体積抵抗が１０16Ω・ｃｍを超えると、充分な電荷交換性が得られず、特に低温低湿の環境下、迅速な帯電立ち上がりが得られない場合がある。
【００６６】
ここで、無機微粒子の体積抵抗率は、図１に示す装置を用いて行う。図１は体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。図１において、厚みＨに調整した測定試料６を、上部電極１と下部電極２とで狭持し、上方より加圧手段４で加圧しながらダイヤルゲージ３で厚みを測定し、測定試料６の電気抵抗を上部電極１及び下部電極２と配線で結ばれた高電圧抵抗計５で計測した。具体的には測定試料に成型機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて測定ディスクを作製した。ついでディスクの表面を刷毛で清掃し、セル内の上部電極１と下部電極２との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより体積抵抗率を求めることができる。
【００６７】
無機酸化物のキャリア表面被覆率Ｆは、下記式Ａ及びＢを満たすことが好ましい。
式Ａ：Ｆ＝（√３／２π）×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式Ｂ：１０≦Ｆ≦６０
（ｄｔ：無機酸化物平均粒径（μｍ），ｄｃ：キャリア平均粒径（μｍ），ρｔ：無機酸化物真比重，ρｃ：キャリア真比重，Ｃｔ：無機酸化物重量部，Ｃｃ：キャリア重量部）
【００６８】
無機酸化物の表面被覆率Ｆが１０％以下だと充分な電荷交換性が得られず、特に低温低湿の環境下、迅速な帯電立ち上がりが得られない場合があり、６０％以上だと電荷交換性は向上するものの、高温高湿下の環境で電荷のリークが発生し、カブリの原因となる場合がある。
【００６９】
無機酸化物の粒径は１０〜２００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。該無機微粒子の粒径が２００ｎｍを超えると、現像機内でのストレスにより表面からの脱離が生じたり、機能の維持が困難となる場合がある。一方、該無機酸化物の粒径が１０ｎｍ未満であると、二次凝集体の凝集力が強くなる場合があり、均一分散が困難な場合、付着状態が不均一になる場合、二次凝集体存在部から電荷のリークが発生しやすくなる場合、トナーの帯電量分布が広がる場合、及びカブリや機内汚染の原因となる場合がある。なお、この粒径は、体積平均粒径を示す。
【００７０】
無機酸化物をキャリア表面（即ち樹脂被覆層表面）に付着添加させる方法としては、通常に用いる混合装置であれば特に限定されるものではない。具体的にはＶ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーターなどが挙げられる。
【００７１】
特に、無機酸化物としては、上記理由から、疎水化処理した粒径が１０〜２００ｎｍであるチタン化合物粒子が特に好ましい。
【００７２】
次に、本発明のキャリアの製造方法について説明する。
代表な方法として、窒素原子を含むワックスとそれ以外の非結晶性樹脂を同時に用いて被覆層を芯材表面に被覆して、キャリアを製造方法を例に挙げると、例えば、１）樹脂可溶な溶媒に非結晶樹脂とワックス粉末を投入して被覆層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、２）被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、３）キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、４）ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材によっては、窒素原子を含むワックスとそれ以外の非結晶性樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００７３】
また、非結晶性樹脂の被覆層を形成した後窒素原子を含むワックスの被覆層を形成する場合、樹脂可溶な溶媒に非結晶性樹脂を投入して樹脂被覆層形成用原料溶液とし、上記方法でキャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した後、窒素原子を含むワックスと樹脂被覆層をもつキャリア芯材を加熱混合する方法を採用することができる。
【００７４】
樹脂被覆層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００７５】
次に、静電潜像用現像剤について説明する。
本発明の静電現像用現像剤（以下、単に現像剤と略記）は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと略記）と、上記本発明のキャリアとからなる、２成分現像剤である。
【００７６】
本発明の現像剤において、トナーはワックス粒子をトナー表面に保持していることが望ましい。キャリアは現像機内でトナーと攪拌されてトナーに負電荷を付与するが、この攪拌でキャリアはトナーと接触するだけでなく現像機内壁と接触や衝突をするのでキャリア表面の被覆層が磨耗する。すると、この磨耗により負電荷の付与能力や電気抵抗が変化するので好ましくない。トナー表面にあるワックス粒子は、トナーとキャリアと接触すると低い確率だがトナー表面からキャリア表面に移行し、更に攪拌により発生する様様な機械力によってキャリアの樹脂被覆層表面に固着し、更に比較的柔らかいので衝突等の機械力によりキャリア樹脂被覆層表面を被覆するように延伸する。ここで通常の非結晶性樹脂や架橋性樹脂からなる粒子は柔らかさが不十分なので被覆性がよくなく不十分である。
【００７７】
つまり、キャリア樹脂被覆層は現像機が稼動すると樹脂被覆層を磨耗する状況と樹脂被覆層がワックス粒子であたかも被覆され、被覆層が保護される状況が同時に発生するので、樹脂被覆層の磨耗の進行を抑制することができる。
【００７８】
トナーに保持（含有）するワックス粒子の粒径は体積平均粒子径で０．１〜１５μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１０μｍである。この粒径が０．１μｍ未満だとトナーからキャリアへの移行確率が小さくなり効果が得られなくなり、１５μｍより大きいとトナー表面に保持し難くなり、現像時のトナーからの脱離等から機内汚染が著しくなることがある。
【００７９】
トナーに保持（含有）するワックス粒子のトナーに対する添加量は０．１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。この添加量が０．１重量％未満では効果が得られなくなり、５重量％より大きいとトナーの流動性が悪化してしまうことがある。
【００８０】
トナーに保持（含有）するワックス粒子の構成材料としては、公知のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
【００８１】
特に、トナーに保持（含有）するワックス粒子の構成材料としては、窒素原子を有するワックスが好ましい。キャリアの樹脂被覆層を被覆していない状態（例えば初期）と被覆している場合とで、トナーへの負電荷付与性が大きく変化しないからである。窒素原子を有するワックスは窒素原子を含めば特に制限するものではなく、例えば、アミド基を有する脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルアマイド、尿素結合を有する置換尿素、ウレタン結合を有するウレタンワックス、その他公知のものを使用できる。ワックス粒子の融点は６０度以上が好ましい。更に好ましくは８０度以上である。融点が６０度未満ではトナーとしての流動性が悪化することがある。
【００８２】
ここで、上記本発明のキャリアを使用するときに、トナーの結着樹脂としては特に制限を設けるわけではないが、カルボキシル基含有単量体を含むことにより、トナー側の負帯電性を向上させ、現像剤としての帯電特性を維持することが有効である。トナー結着樹脂のカルボキシル基含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸などが挙げられる。このうち重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸等が好ましい。このカルボキシル基含有単量体を含む結着樹脂は、キャリア被覆樹脂層で使用する樹脂（例えば非結晶樹脂）と同じものでもよいし、異なる構造のものであってもよい。カルボキシル基を含有していれば、同一の効果を得ることができる。
【００８３】
トナー（トナー粒子）は、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものが適当であり、そのようなトナーを製造するには湿式法が適している。湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。
【００８４】
トナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル酸アルキル共重合体、スチレンメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００８５】
トナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００８６】
トナーのバルクに用いるワックスとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物等を代表的なものとして例示することができ、その他公知のものを使用できる。
【００８７】
トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８８】
これらトナーには、公知の帯電制御剤、流動性向上剤、定着助剤等の添加剤の他に、必要に応じて磁性体粉末を含有させてもよい。トナー粒径は高画質化に伴い小径とする傾向に有り、２〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍの体積平均粒径を有することが望ましい。
【００８９】
本発明の画像形成方法は、静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、転写体上のトナー画像を定着する工程を含み、現像剤として上記本発明のキャリアを含有するものを使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像の形成を行うことができる。
【００９０】
これらの各工程は、公知の各手段により行うことができるが、定着する工程は、実質的に離型剤を定着部材に供給しない工程であることがよい。例えば、定着する工程においては、加熱ロールなどの定着部材表面に塗布されるシリコーンオイル等の離型剤を実質的に供給しなくてよい。ただし、高速印刷に対応する場合などにおいては、離型性を確実に確保するために、極わずかな離型性液体の供給も可能である。この場合の供給量は、たとえば、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の記録媒体１枚当たり１μｌ以下で十分である。
【００９１】
また、現像してトナー画像を形成するための現像剤担持用磁気スリーブ（現像担持体）は、材質、磁力等公知のものを用いることがでるが、スリーブ表面はＲｚが１５〜２５μｍ、Ｒａが１〜５μｍの微細な凹凸を持たせることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフエクトのない良好な画像を形成することができる。
【００９２】
なお、通常用いられるれるスリーブはＲｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数の小さいキャリア（形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のいづれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となるので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの例示により本発明が限定されるものではない。
【００９４】
なお、本実施例において、各測定は以下の通りに行った。
【００９５】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒度及び粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【００９６】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【００９７】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００９８】
また、本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０と定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。
【００９９】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０であり、ＧＳＤは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）0.5
同様に、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから数累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径と定義する。
【０１００】
また本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１０１】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１０２】
（融点、ガラス転移温度の測定方法）
融点及びガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１０３】
（結晶性の測定）
樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が ＪＩＳ Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【０１０４】
以下、本実施例に用いる各種材料について説明する。
【０１０５】
（非結晶性被覆樹脂Ａの調製）
メチルメタクリレート３８重量部、イソブチルメタクリレート５０重量部、メタクリル酸２重量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが５００００、ガラス転移点Ｔｇが８５度、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．４４の被覆樹脂Ａを得た。
【０１０６】
（非結晶性被覆樹脂Ｂの調製）
メチルメタクリレート３８重量部、ターシャルブチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸２重量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、Ｍｗが４５０００、Ｔｇが８７度、ＳＰ値が９．３６の被覆樹脂Ｂを得た。
【０１０７】
（非結晶性被覆樹脂Ｃの調製）
メチルメタクリレート９８重量部、及び、メタクリル酸２重量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、Ｍｗが５６０００、Ｔｇが９３度、ＳＰ値が９．８５の被覆樹脂Ｃを得た。
【０１０８】
（キャリアＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６６ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１４）
・非結晶性被覆樹脂Ａ：１．４重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製） ０．１２重量部
・架橋メラミン樹脂粒子：０．３重量部
（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）
・ラウリン酸アマイド粉末：０．２重量部
（融点：８７度、ＳＰ値：１０．６９、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１０９】
まず、被覆樹脂Ａ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ラウリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。樹脂被覆層による被覆率Ｆは９５％であった（非結晶性被覆樹脂とラウリン酸アマイドのΔＳＰ値：１．２５）
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１１０】
（キャリアＩＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１２０）
・非結晶性被覆樹脂Ｂ：１．３重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２重量部
・架橋メラミン樹脂粒子：０．３重量部
（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）
・ステアリン酸アマイド粉末：０．４重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１１】
まず、被覆樹脂Ｂ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は８７％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．５０）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０14.5Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
（キャリアＩＩＩの調製）
・磁性粉分散型キャリアコア（磁性粉分散型型球形芯体：戸田工業社製）：１００重量部
（マトリックス樹脂：フェノール樹脂、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１０５）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：１．５重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．０８重量部
・架橋メラミン樹脂粒子：０．３重量部
（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）
・ステアリン酸アマイド粉末：０．３重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１３】
まず、被覆樹脂Ｃ、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、磁性粉分散型キャリアコアとともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して磁性粉分散型キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１５０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は９３％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．０１）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０15.5Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
（キャリアＩＶの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ａ：１．４重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２重量部
・ステアリン酸アマイド粉末：０．２重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１５】
まず、被覆樹脂Ａ、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１５０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＶを得た。樹脂被覆層による被覆率は８２％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．４２）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
（キャリアＶの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：０．８重量部
・ステアリン酸アマイド粉末：０．３重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１１７】
まず、被覆樹脂Ｃをトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶを得た。樹脂被覆層による被覆率は６０％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸アマイドのΔＳＰ値：０．０１）
。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０12.5Ω・ｃｍであった。
【０１１８】
（キャリアＶＩの調製）
キャリアＩの調整において、ラウリン酸アマイド粉末を被覆樹脂等と共にトルエンに投
入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後、更に１５０度を保ち２０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は８３％であった（非結晶性被覆樹脂とラウリン酸アマイドのΔＳＰ値：１．２５）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０13.5Ω・ｃｍであった。
【０１１９】
（キャリアＶＩＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ａ：１．２重量部
・トルエン：１４重量部
【０１２０】
まず、被覆樹脂Ａをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は７３％であった。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０12.5Ω・ｃｍであった。
【０１２１】
（キャリアＶＩＩＩの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：１．１重量部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０粉末：０．２重量部
（融点：１３０度、ＳＰ値：７．８９、三井化学株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１２２】
まず、被覆樹脂Ｃをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ポリエチレンワックスＰＥ１３０粉末を投入し１５０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層を形成した樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩＩを得た。樹脂被覆層による被覆率は６５％であった（非結晶性被覆樹脂とポリエチレンワックスのΔＳＰ値：１．９６）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０12.0Ω・ｃｍであった。
【０１２３】
（キャリアＩＸの調製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト）：１００重量部
（真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１＝１１７）
・非結晶性被覆樹脂Ｃ：０．５重量部
・ステアリン酸アマイド粉末：０．１重量部
（融点：１０１度、ＳＰ値：９．８６、日本化成株式会社製）
・トルエン：１４重量部
【０１２４】
まず、被覆樹脂Ｃをトルエンに投入して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成した後、ステアリン酸アマイド粉末を投入し１４０度を保ち３０分間攪拌した後、樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＸを得た。樹脂被覆層による被覆率は５２％であった（非結晶性被覆樹脂とステアリン酸のΔＳＰ値：０．０１）。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０11.5Ω・ｃｍであった。
【０１２５】
（キャリアＸの調製）
・キャリアＡ（上記調製）：１００部
・デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡ：０．０５部
（体積平均粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）
【０１２６】
上記組成を、Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリアＡとデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることで無機微粒子外添キャリアを調整した。このキャリア表面に添加する無機酸化物のキャリア表面被覆率は、３７．５％であった。
また、得られたキャリアの磁気ブラシ抵抗は、１×１０14.0Ω・ｃｍであった。
【０１２７】
（トナー粒子ａの調製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製）：３２５重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９重量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７重量部
【０１２８】
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１２９】
樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１３０】
−着色剤粒子分散液の調製−
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５重量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１３１】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１３２】
−離形剤粒子分散液の調整−
・パラフィンワックス：４５重量部
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１３３】
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の体積平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１３４】
−凝集粒子分散液の調製−
・樹脂微粒子分散液：８０重量部
・着色剤分散液：３０重量部
・離型剤分散液：３０重量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４１重量部
【０１３５】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱した。その後４５℃に冷却して２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。得られた凝集粒子を光学顕微鏡で観察すると、体積平均粒径が約５．１μｍであった。
【０１３６】
−付着粒子分散液の調製−
上記の凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を２０重量部緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。得られた付着粒子を光学顕微鏡で観察すると、体積平均粒径が約５．９μｍであった。
【０１３７】
−トナー粒子の製造−
上記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）を３ｇ追加し、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱して２時間保持した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子ａを得た。得られたトナー粒子ａの体積平均粒径Ｄ５０は６．１μｍ、形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０１３８】
（トナーｂ（溶融混練トナー）粒子の調製）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート樹脂：８９重量部
（共重合比７０：３０、重量平均分子量Ｍｗ２０００００、三洋化成社製）
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製） ６重量部
・ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製） ５重量部
上記成分を用いて溶融混練粉砕法で体積平均粒径６．２μｍのトナーｂ粒子を得た。
【０１３９】
−外部添加剤（１）−
針状のルチル型酸化チタンのデシルシラン処理化合物（体積平均粒径＝１５ｎｍ、粉体抵抗＝1013Ω・ｃｍ）
【０１４０】
−外部添加剤（２）−
ゾルゲル法で得たシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により、得られる球形単分散シリカ（形状係数ＳＦ１＝１０５、体積平均粒径＝１３５ｎｍ、粉体抵抗＝１０15Ω・ｃｍ）
【０１４１】
−外部添加剤（３）−
・ラウリン酸アマイド：４５重量部
（融点：８７度、日本化成株式会社製）
・イオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１４２】
以上の成分を９８℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２５０ｎｍの離型剤を分散してなる離型剤分散液を得た。この分散液を凍結乾燥して窒素原子を有するワックス粒子粉末を得た。
【０１４３】
（実施例１〜９及び比較例１〜２の現像剤の調製）
上記の各トナー粒子ａ及びｂ１００重量部に対して、外部添加剤（１）を１部及び外部添加剤（２）、（３）をそれぞれ１部加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０ｍ／秒で１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーａ及びｂを調製した。
【０１４４】
次に、表１に従った組合せで、各外添トナーａ及びｂ ７重量部と、キャリアＩ〜Ｘ １００重量部をＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、実施例１〜６、比較例１〜２及び実施例８〜９の現像剤を得た。
【０１４５】
更に、表１に従った組合せで、トナーａ粒子１００重量部に対して、外部添加剤（１）を１部及び外部添加剤（２）を１部加え、同様にブレンドして外添トナーｃを調製した。更に同様に外添トナーｃ ７重量部と、キャリアＩ １００重量部をＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、実施例７の現像剤を得た。
【０１４６】
（評価法１）
上記実施例及び比較例の現像剤を用いＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００を用いて実機走行評価を行った。
【０１４７】
実施例１〜９及び比較例１〜２のいずれも、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００に標準に用いられている現像機の磁気スリーブ表面がＲｚ：２０μｍ、Ｒａ：３μｍの微細な凹凸を有する以外は同一の仕様の磁気スリーブをＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００用現像機に用いて画像形成を行って評価した。ここでＲｚは１０点平均粗さを、Ｒａは中心線平均粗さを表す。
【０１４８】
更にＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを改造して定着設定温度を変化できるようにして定着のオフセット発生温度の評価を行った。なお。Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰは離型剤供給無のベルト定着システム塔載している。
【０１４９】
−オフセット性−
Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００を用いてＡ４の転写紙（Ｊ紙）に縦５ｃｍ、横４ｃｍのソリッド未定着トナー像を作製した。このときトナー量が０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように、トナー像を作製した。次に、定着ベルト温度が自由に設定でき、モニターできるようにＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを改造したものを用いてテストを行った。すなわち、定着ベルト表面温度を段階的に変化させ、各表面温度において上記トナー像を保持する転写紙を処理して未定着トナー像の定着を行った。この際、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
【０１５０】
−帯電量測定−
高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：２８℃、９０％ＲＨ、低温低湿：１０℃、１１５％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリヤの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにＴＣ６％になるように、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した（初期帯電量に相当する）。
【０１５１】
また、実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した（１０万枚複写後帯電量（μＣ／ｇ）に相当する）
【０１５２】
なお、初期帯電量において、高温高湿、低温低湿での帯電量の差が５μＣ／ｇ未満を○、５〜１０μＣ／ｇの範囲を△、１０μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
【０１５３】
また、帯電維持性は、まず帯電変化量を初期帯電量から１０万枚後帯電量を引いた絶対値とし、高温高湿、低温低湿での値の内、大きい値が５μＣ／ｇ未満を○、５〜１０μＣ／ｇの範囲を△、１０μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
【０１５４】
（評価法２）
上記実施例及び比較例の現像剤を用いて、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、更に高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境下で１５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、１０枚後（初期）及び２０００００枚後の画像濃度、感光体上のカブリ、キャリア付着の評価を行った。
【０１５５】
−初期の現像性の評価−
各現像剤を低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープの重量を測定し、テープの重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。
【０１５６】
−２０万枚後の現像性の評価−
低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境下で５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、更に高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境下で１５００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、合計２０万枚プリントテストした後、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２個所の現像部分を各々テープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。
【０１５７】
−初期及び２０万枚後のかぶり及び画像中キャリア付着評価−
非画像部を同様にテープ上に転写し、ルーペあるいは顕微鏡を用い、１ｃｍ2当たりのトナー及びキャリア個数を数え、トナーカブリは１００個未満を○、１００個から５００個までを△、それより多い場合を×として評価した。
【０１５８】
また画像中のキャリア付着については、２ｃｍ×２ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップし、感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、テープに付着した１ｃｍ2当たりのキャリアの付着量個数を数え評価した。
【０１５９】
また、キャリア付着は５個未満を○、５個から１０個までを△、１１個以上を×とした。なお、トナーとキャリアの区別は主に粒径差及び形状により判定している。
【０１６０】
以上の評価法による結果を表１〜表３に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
これらの結果から、樹脂被覆層に窒素原子を有するワックスを含有するキャリアを用いた現像剤は、帯電の環境安定性、帯電維持性が良好であり、また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も広いことがわかる。また、ワックス粒子を含有しているトナーを用いると、特に効果が高いことがわかる。
【０１６５】
また、キャリア表面の樹脂被覆層の被覆率が６０％以下のキャリアを用いた現像剤は、実施例８の結果のように非オフセット温度領域が広いものの、他の実施例に比べ、帯電の環境安定性がやや劣り、長期複写使用において帯電量が若干低下し帯電維持性が劣っていた。これにより、樹脂被覆層の被覆率は６０％以上がより効果的であることがわかる。
【０１６６】
一方、被覆層にワックスを含有しないキャリアを用いた現像剤は、比較例１の結果のように帯電の環境安定性がやや悪く、長期複写使用において帯電量が低下し帯電維持性が不良であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も狭かった。
【０１６７】
また窒素原子を有しないワックスを使用したキャリアを用いた現像剤は、比較例２の結果のように帯電の環境安定性は良いが、長期複写使用において帯電量が低下し帯電維持性が不良であった。
【０１６８】
さらに、所定の磁気ブラシ抵抗を満たしたり、所定の体積抵抗率を有する無機酸化物をキャリアに外添することで、現像性が良好となり、かぶりやキャリア付着による画像欠陥も少ないことがわかる。また、現像性が良好になることがわかる。
【０１６９】
以上のことから、本発明のキャリアを使用することで、帯電性、帯電維持性、環境安定性、耐久性、耐汚染性に優れ、定着性に悪影響を及ぼさない静電潜像現像用キャリアを提供することができ、高画質の画像の形成を可能となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 上部電極
２ 下部電極
３ ダイヤルゲージ
４ 加圧手段
５ 高電圧抵抗計
６ 測定試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記樹脂被覆層は、窒素原子を含むワックスを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層による前記芯材への被覆率は、６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層は、導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層は前記ワックスと非結晶性樹脂とを含んでなり、且つ前記ワックスと非結晶性樹脂とが互いに相溶していることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記芯材は、形状係数ＳＦ１が１２５以下で、真比重が３〜５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、且つ飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記芯材は、磁性粉分散型球形芯材であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
前記キャリアは、現像担持体上に形成する磁気ブラシ抵抗が１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下で５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記キャリア表面に体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物が外添していることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記無機酸化物のキャリア表面被覆率Ｆは、下記式Ａ及び式Ｂで表される条件を満たすことを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用キャリア。
式Ａ：Ｆ＝（√３／２π）×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式Ｂ：１０≦Ｆ≦６０
（ｄｔ：無機酸化物平均粒径（μｍ），ｄｃ：キャリア平均粒径（μｍ），ρｔ：無機酸化物真比重，ρｃ：キャリア真比重，Ｃｔ：無機酸化物重量部，Ｃｃ：キャリア重量部）
【請求項１０】
静電潜像現像用トナーと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、を有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項１１】
前記静電潜像現像用トナーは、トナー粒子表面にワックス粒子を保持していることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１２】
前記静電潜像現像用トナーは、カルボキシル基含有単量体を含む結着樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１３】
前記静電潜像現像用トナーは、湿式法で製造されてなることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１４】
静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
前記定着する工程は、実質的に離型剤を供給しない定着工程であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１】
芯材と、芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記樹脂被覆層は、窒素原子を含むワックスを含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層による前記芯材への被覆率は、６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層は、導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層は前記ワックスと非結晶性樹脂とを含んでなり、且つ前記ワックスと非結晶性樹脂とが互いに相溶していることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記芯材は、形状係数ＳＦ１が１２５以下で、真比重が３〜５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、且つ飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記芯材は、磁性粉分散型球形芯材であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
前記キャリアは、現像担持体上に形成する磁気ブラシ抵抗が１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下で５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記キャリア表面に体積抵抗率が１０12〜１０16Ω・ｃｍの無機酸化物が外添していることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記無機酸化物のキャリア表面被覆率Ｆは、下記式Ａ及び式Ｂで表される条件を満たすことを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用キャリア。
式Ａ：Ｆ＝（√３／２π）×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式Ｂ：１０≦Ｆ≦６０
（ｄｔ：無機酸化物平均粒径（μｍ），ｄｃ：キャリア平均粒径（μｍ），ρｔ：無機酸化物真比重，ρｃ：キャリア真比重，Ｃｔ：無機酸化物重量部，Ｃｃ：キャリア重量部）
【請求項１０】
静電潜像現像用トナーと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、を有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項１１】
前記静電潜像現像用トナーは、トナー粒子表面にワックス粒子を保持していることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１２】
前記静電潜像現像用トナーは、カルボキシル基含有単量体を含む結着樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１３】
前記静電潜像現像用トナーは、湿式法で製造されてなることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項１４】
静電荷担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
前記定着する工程は、実質的に離型剤を供給しない定着工程であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２６７２９７（Ｐ２００６−２６７２９７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８２８１０（Ｐ２００５−８２８１０）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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