非水二次電池
【課題】充放電を繰り返すことで劣化する負極材料を充放電サイクル中に修復して、高い充放電特性を実現することができる非水二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記非水電解液中に金属錯体化合物を、前記負極中に金属錯体化合物を、または前記正極中に金属微粒子または金属錯体化合物を有し、前記金属微粒子から溶出または前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【解決手段】リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記非水電解液中に金属錯体化合物を、前記負極中に金属錯体化合物を、または前記正極中に金属微粒子または金属錯体化合物を有し、前記金属微粒子から溶出または前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の添加剤及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウム遷移金属酸化物やリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。例えばリチウムバナジウム酸化物やシリコン、スズなどが検討されている。しかしながら、これらの材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、シリコンを活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコンの薄膜を形成した電極を提案されている（特許文献１）。また、シリコンにコバルトなどの他の元素を添加したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献２）。
【０００５】
一方、炭素材料または金属リチウムなどを負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、非水電解液にフォスファゼンを溶解することが提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
上記電極を用いたリチウム二次電池は充放電容量が非常に大きい電池であるが、充放電の繰り返しに伴って発生する活物質の微粉化によって孤立した活物質や集電材料と解離した活物質からの導電維持や修復は出来ない。よって、充放電に伴う体積変化の小さいグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）負極と比較して、サイクル特性が不十分となる場合があった。
【特許文献１】国際公開第０１／２９９１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８５８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返すことで劣化する負極材料を充放電サイクル中に修復して、高い充放電特性を実現することができる非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記非水電解液中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記負極中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水二次電池においては、前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の非水二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記正極中に金属微粒子または金属錯体化合物を有し、前記金属から溶出する、または金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする。
【００１２】
また、本発明の非水二次電池においては、前記金属微粒子または前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記負極活物質がリチウムバナジウム酸化物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記のリチウム二次電池によれば、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを具備してなり、前記正極に金属微粒子あるいは金属錯体化合物が、あるいは前記負極に金属錯体化合物が、あるいは前記電解液に金属錯体化合物が添加されている。上記金属微粒子から溶出するまたは金属錯体化合物から電離する金属イオンの析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴である。従って、本発明のリチウム二次電池によれば、充電過程で負極活物質の亀裂間に電子伝導性を与えて容量劣化を抑制し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。
本発明のリチウム二次電池においては、予め正極に金属微粒子あるいはそれの金属錯体化合物が、または非水電解液中あるいは負極に金属錯体化合物が添加されている。前記金属微粒子が正極に添加された場合には、正極電位が金属溶解電位に達するとイオン化して電解液中に溶出する。金属錯体化合物として正極、負極あるいは非水電解質に添加された場合には、電解液中に静電的に電離して金属イオンとして溶存する。それらの金属イオンが初充電時に、負極に電析する。電析量は、初回及び２回目の充電条件及び添加量で制御する。
【００１６】
正極に金属微粒子を添加した場合、初回充電の時に電気化学的酸化を受けて金属イオンとして電解液中に溶出する。添加剤が金属錯体化合物の場合は、電池に電解液を注液した後に電解液中に静電的に電離して溶存する。それら金属イオンが電気泳動して負極近傍に拡散していき、負極活物質の電位が各金属イオンの還元電位（析出電位）に達すると、負極に近い金属イオンから順次電気化学的還元反応にて負極に析出（電析）する。
この時、前記負極活物質はリチウムイオンの挿入反応を行っているが、リチウム吸蔵していく表面から体積膨張して亀裂が生じはじめる。この充電過程においても、負極電位が前記金属析出電位に達すると、金属イオンが電気化学的還元反応にて負極活物質に電析して被覆する。放電時のリチウムイオンの脱離反応で体積収縮して亀裂が拡大するが、次の充電で前記の電析で、その亀裂部分にも電析する。
【００１７】
負極に金属錯体化合物を添加した場合、電池に電解液を注液した後に電解液中に静電的に電離して溶存する。それら金属イオンが負極中及び近傍に溶存している時に、負極活物質の電位が各金属イオンの還元電位（析出電位）に達すると、負極に近い金属イオンから順次電気化学的還元反応にて負極に析出（電析）する。
電解液に金属錯体化合物を添加した場合、すでに電解液中で静電的に電離して溶存おり、それら金属イオンが負極/電解液界面に吸着していたり、負極近傍に溶存している。そして、負極活物質の電位が各金属イオンの還元電位（析出電位）に達すると、負極に近い金属イオンから順次電気化学的還元反応にて負極に析出（電析）する。
【００１８】
上記の充電の時、前記負極活物質はリチウムイオンの挿入反応を行っているが、リチウム吸蔵していく表面から体積膨張して亀裂が生じはじめる。この充電過程においても、負極電位が前記金属析出電位に達すると、金属イオンが電気化学的還元反応にて負極活物質に電析して被覆する。放電時のリチウムイオンの脱離反応で体積収縮して亀裂が拡大するが、次の充電で前記の電析で、その亀裂部分にも電析する。
以下、本発明のリチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
【００１９】
（正極）
本発明のリチウム二次電池では、正極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
また、上記の正極合材には、後述する金属微粒子あるいは金属錯体化合物が含有されていてもよい。
【００２０】
正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等を例示できる。
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。
更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２１】
金属微粒子または金属錯体化合物を正極に添加する場合の添加率は、金属微粒子や金属錯体化合物に関らず、正極合材重量に対して０．０００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が好ましく、０．００1質量％以上０．０５質量％以下の範囲がより好ましい。金属微粒子径は、Ｄ５０で1μｍ以下が好ましく、電池作製時の両極間の短絡や溶出効率、溶出後の正極空隙率を加味すれば０．１μｍ以下がより好ましい。添加率が０．００１質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成される。
【００２２】
（負極）
次に、負極としては、リチウムと合金化あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００２３】
負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やリチウムの吸蔵、放出が可能なＬｉを含んだＶ化合物、Ｖ酸化物、Ｖ硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２が例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。前記金属質物と複合化する炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等を例示できる。
金属錯体化合物を負極に添加する場合の添加率は、負極合材重量に対して０．０００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が好ましく、０．００1質量％以上０．０５質量％以下の範囲がより好ましい。金属錯体化合物の結晶粉体粒子径は、Ｄ５０で1μｍ以下が好ましく、電解液を電池内に注液した後の溶解性や溶出効率、溶出後の負極空隙率を加味すれば０．１μｍ以下がより好ましい。添加率が０．００１質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成される。
【００２５】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。また、非水電解質には、後述する金属錯体化合物が添加されていてもよい。
【００２６】
非プロトン性溶媒は、環状カ−ボネ−ト単独あるいは鎖状カ−ボネ−トと混合使用されるのが一般だが、混合する場合、次の組合せ例を挙げることができる。
エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト。
環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。この混合割合はリチウム二次電池の充放電特性を損なわない非水電解質の良好な電気伝導性をもって適宜決定される。
【００２７】
一方、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）。ここで、Ｒ５〜Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。
また、従来技術で適用される添加剤（ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等）を添加してもよい。
【００２８】
また非水電解質として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに、上記の非プロトン性溶媒及びリチウム塩を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いることもできる。
【００２９】
金属錯体化合物を非水電解質に添加した場合の添加率は、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲が更に好ましい。添加率が０．０５質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成できる。
【００３０】
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００３１】
次に、正極や負極、非水電解質に添加する添加剤について説明する。
本発明に係る微粒子及び錯体化合物は、溶出または電離した金属イオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴である金属からなるものである。
【００３２】
前記金属微粒子および金属錯体化合物を構成する金属元素としては、析出物の電子伝導性の高いものが亀裂間の高い集電効率の観点から好ましく、また、負極活物質の主な構成元素と同じ金属が活物質との高い密着性の観点から好ましい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。
前記金属微粒子の寸法仕様を規定するものとして、金属微粒子径はＤ５０で1μｍ以下が好ましく、電池作製時の両極間の短絡や溶出効率、溶出後の正極空隙率を加味すれば０．１μｍ以下がより好ましい。添加率が０．００１質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成される。
【００３３】
前記金属錯体化合物としては、前述金属元素の有機酸あるいは無機酸の塩であり、金属イオンがカチオン分子およびアニオン分子の構成元素であってもよい。例えば、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＮｉＰＦ６、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｇａ（ＣｌＯ４）３、Ｌｉ２ＴｉＦ６、有機酸である−ＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、−Ｃ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、−Ｎ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）などの塩が挙げられる。ここで、Ｒ５〜Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらの塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記の導電性被膜形成化合物によって形成される金属被膜の析出形態は、負極電位が各金属の析出電位に相当する電池電圧での印加する電流、電圧保持条件や温度、添加量で基本的に制御できる。また、デンドライ状析出を制御するために、ホウ素化合物や弗素化エステルを併用するとさらによい。
【００３５】
また、形成された導電性被膜がリチウムと合金化するなど活物質として機能する場合、導電性被膜が形成される電位よりも低い電位で被膜形成する化合物を同時に添加すると非水電解質の分解も同時に抑制することができる。例えば、非水電解質にビニレンカーボネートなどの従来のＳＥＩ形成添加剤を添加すればよい。ＳＥＩ形成添加剤は、正極及び負極にも予め添加していてもよい。
【００３６】
導電性被膜形成化合物を正極に添加するには、例えば、あらかじめ正極活物質と導電助材と結着剤と被膜形成化合物とを含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、加熱によりスラリー中の溶媒を除去することによって、導電性被膜形成化合物を正極に添加すればよい。
この方法では、スラリー中の溶媒を加熱除去する際に、４０℃〜１２０℃程度、好ましくは８０℃〜１２０℃、更に好ましくは１００℃〜１２０℃で加熱するとよい。
【００３７】
また、被膜形成化合物を非水電解質に添加するには、予め非水電解質に被膜形成化合物を添加しておき、これを電池に注液してもよく、非水電解質と被膜形成化合物を別個に電池に添加してもよい。
このようにして添加された導電性被膜形成化合物は、電池組立後の初充電工程において通電された際に電析して、負極上に導電性被膜を形成する。初充電時には、０℃〜８０℃程度、好ましくは１０℃〜６０℃、更に好ましくは１４℃〜３８℃に加熱しながら充電を行いとよい。加熱しながら充電することによって、導電性被膜の形成を促進できる。
このように、主に２回目充電までに被膜形成される。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池によれば、溶出または電離したイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴である金属微粒子あるいは錯体化合物である導電性被膜形成が添加されており、この被膜形成化合物によって負極に導電性被膜が形成されるので、リチウムバナジウム酸化物やシリコン、スズなどの高容量負極活物質を使用したリチウム二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＣｏＯ２９５質量部と、導電カーボン２質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデン：Ｎｉ微粒子の比は９５：２：３であった。
次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末の混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末の混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥して負極とした。
【００４０】
正極及び負極を２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Lの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
また、非水電解液には、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）を非水電解質に対して０．１質量％の割合で添加した。
【００４１】
実施例１のリチウム二次電池について、導電性被膜形成工程として定電流定電圧（０．１Ｃ）で３．８Ｖまで２８℃の環境中で充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。続いて、効果の確認のために定電流定電圧（０．１Ｃ）で４．３５Ｖまで充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまでの放電を繰り返し行い、放電容量を推移を測定した。導電性被膜形成工程以後の４．３５Ｖから３．０Ｖまでの充放電における結果を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）
非水電解質（非水電解液）に、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を非水電解質に対して０．１質量％の割合で添加したこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を製造した。
実施例２のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４３】
（実施例３）
非水電解質（非水電解液）に、テトラフルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）を非水電解質に対して０．１質量％の割合で添加したこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を製造した。
実施例３のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例1と同様に、結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＣｏＯ２９５質量部と、導電カーボン２質量部、Ｎｉ微粒子（粒子径Ｄ５０、０．４μｍ）０．０３質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデン：Ｎｉ微粒子の比は９５．００：２．００：２．９９：０．０1であった。
【００４５】
正極及び負極を２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Lの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
負極は上記実施例１と同じものを使用して、実施例４のリチウム二次電池を製造した。実施例4のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４６】
（実施例５）
正極合材スラリーを作製する過程で、スラリー中にテトラフルオロホウ酸ニッケル（Ｎｉ（ＢＦ４）２、結晶粒子径1μｍ以下）を添加したこと以外は上記実施例４と同様にして正極を作製した。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデン：Ｎｉ（ＢＦ４）２の比は９５．００：２．００：２．９７：０．０３であった。負極および電解液は上記実施例４と同じものを使用して、実施例５のリチウム二次電池を製造した。実施例５のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４７】
（実施例６）
負極合材スラリーを作製する過程で、スラリー中にＡｇＢＦ４（結晶粒子径1μｍ以下）を添加したこと以外は上記実施例1と同様にして負極を作製した。負極における、負極活物質：ポリフッ化ビニリデン：ＡｇＰＦ６の比は９０．００：９．９５：０．０5であった。正極および電解液は上記実施例４と同じものを使用して、実施例６のリチウム二次電池を製造した。実施例６のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４８】
（比較例１）
導電性皮膜形成剤を非水電解液に添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。
そして、比較例１のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４９】
図１に示すように、実施例１〜６のリチウム二次電池の容量保持率は、比較例１比べて、初期の充放電サイクルから降下量が少なく、サイクル安定性に優れていることが分かる。このような結果は、実施例１〜６の非水電解質に、本発明に係る導電性被膜形成化合物が添加されているため、この被膜形成化合物による負極活物質粒子間の電導性の確保及び活物質の利用率が高く保持されたためと考えられる。
【００５０】
このように本実施形態によれば、充電中に金属メッキ膜や導電性化合物を発生させることにより、負極活物質表面や微粉化の過程で発生した亀裂壁面を被覆したり、亀裂を埋めて孤立した活物質間の電子伝導性を与えて活物質の利用率を下げず容量を確保することが可能となり、安定した充放電サイクル特性を有する非水二次電池を提供することが可能となる。
【００５１】
なお、本実施形態においては、正極、負極または非水電解液のうちのいずれか一つに、金属錯体化合物または金属微粒子を混合させた非水二次電池を作製し、本発明の効果を検証したが、当然にこれに限定されず、正極、負極または非水電解液のうちの二要素もしくは三要素に同時に金属錯体化合物または金属微粒子を混合させても良い。また、正極に金属錯体化合物と金属微粒子とを同時に混合させても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施形態の非水二次電池のサイクル特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の添加剤及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウム遷移金属酸化物やリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。例えばリチウムバナジウム酸化物やシリコン、スズなどが検討されている。しかしながら、これらの材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、シリコンを活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコンの薄膜を形成した電極を提案されている（特許文献１）。また、シリコンにコバルトなどの他の元素を添加したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献２）。
【０００５】
一方、炭素材料または金属リチウムなどを負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、非水電解液にフォスファゼンを溶解することが提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
上記電極を用いたリチウム二次電池は充放電容量が非常に大きい電池であるが、充放電の繰り返しに伴って発生する活物質の微粉化によって孤立した活物質や集電材料と解離した活物質からの導電維持や修復は出来ない。よって、充放電に伴う体積変化の小さいグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）負極と比較して、サイクル特性が不十分となる場合があった。
【特許文献１】国際公開第０１／２９９１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８５８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返すことで劣化する負極材料を充放電サイクル中に修復して、高い充放電特性を実現することができる非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記非水電解液中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記負極中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水二次電池においては、前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の非水二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、前記正極中に金属微粒子または金属錯体化合物を有し、前記金属から溶出する、または金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする。
【００１２】
また、本発明の非水二次電池においては、前記金属微粒子または前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記負極活物質がリチウムバナジウム酸化物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記のリチウム二次電池によれば、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを具備してなり、前記正極に金属微粒子あるいは金属錯体化合物が、あるいは前記負極に金属錯体化合物が、あるいは前記電解液に金属錯体化合物が添加されている。上記金属微粒子から溶出するまたは金属錯体化合物から電離する金属イオンの析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴である。従って、本発明のリチウム二次電池によれば、充電過程で負極活物質の亀裂間に電子伝導性を与えて容量劣化を抑制し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。
本発明のリチウム二次電池においては、予め正極に金属微粒子あるいはそれの金属錯体化合物が、または非水電解液中あるいは負極に金属錯体化合物が添加されている。前記金属微粒子が正極に添加された場合には、正極電位が金属溶解電位に達するとイオン化して電解液中に溶出する。金属錯体化合物として正極、負極あるいは非水電解質に添加された場合には、電解液中に静電的に電離して金属イオンとして溶存する。それらの金属イオンが初充電時に、負極に電析する。電析量は、初回及び２回目の充電条件及び添加量で制御する。
【００１６】
正極に金属微粒子を添加した場合、初回充電の時に電気化学的酸化を受けて金属イオンとして電解液中に溶出する。添加剤が金属錯体化合物の場合は、電池に電解液を注液した後に電解液中に静電的に電離して溶存する。それら金属イオンが電気泳動して負極近傍に拡散していき、負極活物質の電位が各金属イオンの還元電位（析出電位）に達すると、負極に近い金属イオンから順次電気化学的還元反応にて負極に析出（電析）する。
この時、前記負極活物質はリチウムイオンの挿入反応を行っているが、リチウム吸蔵していく表面から体積膨張して亀裂が生じはじめる。この充電過程においても、負極電位が前記金属析出電位に達すると、金属イオンが電気化学的還元反応にて負極活物質に電析して被覆する。放電時のリチウムイオンの脱離反応で体積収縮して亀裂が拡大するが、次の充電で前記の電析で、その亀裂部分にも電析する。
【００１７】
負極に金属錯体化合物を添加した場合、電池に電解液を注液した後に電解液中に静電的に電離して溶存する。それら金属イオンが負極中及び近傍に溶存している時に、負極活物質の電位が各金属イオンの還元電位（析出電位）に達すると、負極に近い金属イオンから順次電気化学的還元反応にて負極に析出（電析）する。
電解液に金属錯体化合物を添加した場合、すでに電解液中で静電的に電離して溶存おり、それら金属イオンが負極/電解液界面に吸着していたり、負極近傍に溶存している。そして、負極活物質の電位が各金属イオンの還元電位（析出電位）に達すると、負極に近い金属イオンから順次電気化学的還元反応にて負極に析出（電析）する。
【００１８】
上記の充電の時、前記負極活物質はリチウムイオンの挿入反応を行っているが、リチウム吸蔵していく表面から体積膨張して亀裂が生じはじめる。この充電過程においても、負極電位が前記金属析出電位に達すると、金属イオンが電気化学的還元反応にて負極活物質に電析して被覆する。放電時のリチウムイオンの脱離反応で体積収縮して亀裂が拡大するが、次の充電で前記の電析で、その亀裂部分にも電析する。
以下、本発明のリチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
【００１９】
（正極）
本発明のリチウム二次電池では、正極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
また、上記の正極合材には、後述する金属微粒子あるいは金属錯体化合物が含有されていてもよい。
【００２０】
正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等を例示できる。
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。
更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２１】
金属微粒子または金属錯体化合物を正極に添加する場合の添加率は、金属微粒子や金属錯体化合物に関らず、正極合材重量に対して０．０００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が好ましく、０．００1質量％以上０．０５質量％以下の範囲がより好ましい。金属微粒子径は、Ｄ５０で1μｍ以下が好ましく、電池作製時の両極間の短絡や溶出効率、溶出後の正極空隙率を加味すれば０．１μｍ以下がより好ましい。添加率が０．００１質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成される。
【００２２】
（負極）
次に、負極としては、リチウムと合金化あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００２３】
負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やリチウムの吸蔵、放出が可能なＬｉを含んだＶ化合物、Ｖ酸化物、Ｖ硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２が例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。前記金属質物と複合化する炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等を例示できる。
金属錯体化合物を負極に添加する場合の添加率は、負極合材重量に対して０．０００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が好ましく、０．００1質量％以上０．０５質量％以下の範囲がより好ましい。金属錯体化合物の結晶粉体粒子径は、Ｄ５０で1μｍ以下が好ましく、電解液を電池内に注液した後の溶解性や溶出効率、溶出後の負極空隙率を加味すれば０．１μｍ以下がより好ましい。添加率が０．００１質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成される。
【００２５】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。また、非水電解質には、後述する金属錯体化合物が添加されていてもよい。
【００２６】
非プロトン性溶媒は、環状カ−ボネ−ト単独あるいは鎖状カ−ボネ−トと混合使用されるのが一般だが、混合する場合、次の組合せ例を挙げることができる。
エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト。
環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。この混合割合はリチウム二次電池の充放電特性を損なわない非水電解質の良好な電気伝導性をもって適宜決定される。
【００２７】
一方、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）。ここで、Ｒ５〜Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。
また、従来技術で適用される添加剤（ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等）を添加してもよい。
【００２８】
また非水電解質として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに、上記の非プロトン性溶媒及びリチウム塩を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いることもできる。
【００２９】
金属錯体化合物を非水電解質に添加した場合の添加率は、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲が更に好ましい。添加率が０．０５質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成できる。
【００３０】
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００３１】
次に、正極や負極、非水電解質に添加する添加剤について説明する。
本発明に係る微粒子及び錯体化合物は、溶出または電離した金属イオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴である金属からなるものである。
【００３２】
前記金属微粒子および金属錯体化合物を構成する金属元素としては、析出物の電子伝導性の高いものが亀裂間の高い集電効率の観点から好ましく、また、負極活物質の主な構成元素と同じ金属が活物質との高い密着性の観点から好ましい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。
前記金属微粒子の寸法仕様を規定するものとして、金属微粒子径はＤ５０で1μｍ以下が好ましく、電池作製時の両極間の短絡や溶出効率、溶出後の正極空隙率を加味すれば０．１μｍ以下がより好ましい。添加率が０．００１質量％以上であれば、充分な電析被膜が形成される。
【００３３】
前記金属錯体化合物としては、前述金属元素の有機酸あるいは無機酸の塩であり、金属イオンがカチオン分子およびアニオン分子の構成元素であってもよい。例えば、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＮｉＰＦ６、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｇａ（ＣｌＯ４）３、Ｌｉ２ＴｉＦ６、有機酸である−ＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、−Ｃ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、−Ｎ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）などの塩が挙げられる。ここで、Ｒ５〜Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらの塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記の導電性被膜形成化合物によって形成される金属被膜の析出形態は、負極電位が各金属の析出電位に相当する電池電圧での印加する電流、電圧保持条件や温度、添加量で基本的に制御できる。また、デンドライ状析出を制御するために、ホウ素化合物や弗素化エステルを併用するとさらによい。
【００３５】
また、形成された導電性被膜がリチウムと合金化するなど活物質として機能する場合、導電性被膜が形成される電位よりも低い電位で被膜形成する化合物を同時に添加すると非水電解質の分解も同時に抑制することができる。例えば、非水電解質にビニレンカーボネートなどの従来のＳＥＩ形成添加剤を添加すればよい。ＳＥＩ形成添加剤は、正極及び負極にも予め添加していてもよい。
【００３６】
導電性被膜形成化合物を正極に添加するには、例えば、あらかじめ正極活物質と導電助材と結着剤と被膜形成化合物とを含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、加熱によりスラリー中の溶媒を除去することによって、導電性被膜形成化合物を正極に添加すればよい。
この方法では、スラリー中の溶媒を加熱除去する際に、４０℃〜１２０℃程度、好ましくは８０℃〜１２０℃、更に好ましくは１００℃〜１２０℃で加熱するとよい。
【００３７】
また、被膜形成化合物を非水電解質に添加するには、予め非水電解質に被膜形成化合物を添加しておき、これを電池に注液してもよく、非水電解質と被膜形成化合物を別個に電池に添加してもよい。
このようにして添加された導電性被膜形成化合物は、電池組立後の初充電工程において通電された際に電析して、負極上に導電性被膜を形成する。初充電時には、０℃〜８０℃程度、好ましくは１０℃〜６０℃、更に好ましくは１４℃〜３８℃に加熱しながら充電を行いとよい。加熱しながら充電することによって、導電性被膜の形成を促進できる。
このように、主に２回目充電までに被膜形成される。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池によれば、溶出または電離したイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴である金属微粒子あるいは錯体化合物である導電性被膜形成が添加されており、この被膜形成化合物によって負極に導電性被膜が形成されるので、リチウムバナジウム酸化物やシリコン、スズなどの高容量負極活物質を使用したリチウム二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＣｏＯ２９５質量部と、導電カーボン２質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデン：Ｎｉ微粒子の比は９５：２：３であった。
次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末の混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末の混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥して負極とした。
【００４０】
正極及び負極を２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Lの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
また、非水電解液には、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）を非水電解質に対して０．１質量％の割合で添加した。
【００４１】
実施例１のリチウム二次電池について、導電性被膜形成工程として定電流定電圧（０．１Ｃ）で３．８Ｖまで２８℃の環境中で充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。続いて、効果の確認のために定電流定電圧（０．１Ｃ）で４．３５Ｖまで充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまでの放電を繰り返し行い、放電容量を推移を測定した。導電性被膜形成工程以後の４．３５Ｖから３．０Ｖまでの充放電における結果を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）
非水電解質（非水電解液）に、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）を非水電解質に対して０．１質量％の割合で添加したこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を製造した。
実施例２のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４３】
（実施例３）
非水電解質（非水電解液）に、テトラフルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）を非水電解質に対して０．１質量％の割合で添加したこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を製造した。
実施例３のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例1と同様に、結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＣｏＯ２９５質量部と、導電カーボン２質量部、Ｎｉ微粒子（粒子径Ｄ５０、０．４μｍ）０．０３質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデン：Ｎｉ微粒子の比は９５．００：２．００：２．９９：０．０1であった。
【００４５】
正極及び負極を２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Lの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
負極は上記実施例１と同じものを使用して、実施例４のリチウム二次電池を製造した。実施例4のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４６】
（実施例５）
正極合材スラリーを作製する過程で、スラリー中にテトラフルオロホウ酸ニッケル（Ｎｉ（ＢＦ４）２、結晶粒子径1μｍ以下）を添加したこと以外は上記実施例４と同様にして正極を作製した。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデン：Ｎｉ（ＢＦ４）２の比は９５．００：２．００：２．９７：０．０３であった。負極および電解液は上記実施例４と同じものを使用して、実施例５のリチウム二次電池を製造した。実施例５のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４７】
（実施例６）
負極合材スラリーを作製する過程で、スラリー中にＡｇＢＦ４（結晶粒子径1μｍ以下）を添加したこと以外は上記実施例1と同様にして負極を作製した。負極における、負極活物質：ポリフッ化ビニリデン：ＡｇＰＦ６の比は９０．００：９．９５：０．０5であった。正極および電解液は上記実施例４と同じものを使用して、実施例６のリチウム二次電池を製造した。実施例６のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４８】
（比較例１）
導電性皮膜形成剤を非水電解液に添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。
そして、比較例１のリチウム二次電池について、実施例１と同様にして評価した。結果を図１に示す。
【００４９】
図１に示すように、実施例１〜６のリチウム二次電池の容量保持率は、比較例１比べて、初期の充放電サイクルから降下量が少なく、サイクル安定性に優れていることが分かる。このような結果は、実施例１〜６の非水電解質に、本発明に係る導電性被膜形成化合物が添加されているため、この被膜形成化合物による負極活物質粒子間の電導性の確保及び活物質の利用率が高く保持されたためと考えられる。
【００５０】
このように本実施形態によれば、充電中に金属メッキ膜や導電性化合物を発生させることにより、負極活物質表面や微粉化の過程で発生した亀裂壁面を被覆したり、亀裂を埋めて孤立した活物質間の電子伝導性を与えて活物質の利用率を下げず容量を確保することが可能となり、安定した充放電サイクル特性を有する非水二次電池を提供することが可能となる。
【００５１】
なお、本実施形態においては、正極、負極または非水電解液のうちのいずれか一つに、金属錯体化合物または金属微粒子を混合させた非水二次電池を作製し、本発明の効果を検証したが、当然にこれに限定されず、正極、負極または非水電解液のうちの二要素もしくは三要素に同時に金属錯体化合物または金属微粒子を混合させても良い。また、正極に金属錯体化合物と金属微粒子とを同時に混合させても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施形態の非水二次電池のサイクル特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記非水電解液中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記負極中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記正極中に金属微粒子または金属錯体化合物を有し、前記金属微粒子から溶出する、または前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【請求項５】
前記金属微粒子または前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質がリチウムバナジウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記非水電解液中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記負極中に金属錯体化合物を有し、前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムとの合金化、あるいはリチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを電離する電解質と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える非水二次電池において、
前記正極中に金属微粒子または金属錯体化合物を有し、前記金属微粒子から溶出する、または前記金属錯体化合物から電離するイオン種の析出電位がリチウム参照極基準で０．３Ｖよりも貴であること特徴とする非水二次電池。
【請求項５】
前記金属微粒子または前記金属錯体化合物に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質がリチウムバナジウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３００１７９（Ｐ２００８−３００１７９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４７５６（Ｐ２００７−１４４７５６）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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