非水二次電池
【課題】 安全性に優れた非水二次電池を提供する。
【解決手段】 集電体の片面または両面に、一般式ＬｉＮｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２（ただし、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、一般式ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２（ただし、０．００５≦ｚ≦０．０３であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有する正極合剤層を有する正極を備え、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を１質量％以上の量で含有する非水系の電解液を使用した非水二次電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 集電体の片面または両面に、一般式ＬｉＮｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２（ただし、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、一般式ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２（ただし、０．００５≦ｚ≦０．０３であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有する正極合剤層を有する正極を備え、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を１質量％以上の量で含有する非水系の電解液を使用した非水二次電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、または電気自動車や出力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。そして、特に、携帯電話をはじめ、携帯ゲーム機、ＰＤＡなどの小型の移動体電子機器用途において、更なる小型化、軽量化が求められている。しかしながら、これらの機器は、液晶表示パネルのバックライトや描画制御に消費される電力が高いことや、非水二次電池の容量が現状ではまだ不十分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。こうしたことから、非水二次電池においては、更になる高容量化が求められている。
【０００３】
現在、非水二次電池の正極活物質には、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有するリチウム・コバルト複合酸化物が汎用されているが、これよりも単位質量あたりの容量が大きいニッケル（Ｎｉ）を添加したリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いることで、高容量化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は熱安定性が低いため、これを正極活物質に用いた非水二次電池では、過充電時や高温保存時における安全性が、リチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた従来の非水二次電池よりも劣るといった問題がある。
【０００５】
一方、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を使用することによる前記の問題を解消する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、特定組成の層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物と、特定組成の層状リチウム・コバルト複合酸化物とを正極活物質として使用し、これらの複合酸化物の混合物中のアルカリ量を低減するなどして、高容量化を図りつつ、過充電時などの安全性を高めた非水二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、非水二次電池は、その適用分野の拡大などにより、例えば、従来にも増して高い安全性が要求されることも予想される。特許文献１に記載の非水二次電池は、それ自体優れた安全性を有するものであるが、前記のような事情から、これを上回る安全性を確保し得る技術の開発も求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性に優れた非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水系の電解液（以下、「電解液」と省略する）を有する非水二次電池であって、前記正極は、集電体の片面または両面に、下記一般式（１）
ＬｉＮｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２ （１）
［ただし、前記一般式（１）中、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である］
で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２ （２）
［ただし、０．００５≦ｚ≦０．０３であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である］
で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有する正極合剤層を有しており、前記電解液に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を１質量％以上の量で含有するものを使用したことを特徴とするものである。
【００１０】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、非水二次電池に汎用されているリチウム・コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）に比べて、体積当たりの容量が大きいため、非水二次電池の高容量化を図るには有利である。しかし、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質に使用した非水二次電池は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に使用した非水二次電池に比べて、例えば短絡が生じた際の昇温速度が大きく、早期に熱暴走してしまうため、安全性に劣る。
【００１１】
そこで、本発明の非水二次電池では、正極活物質に、前記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物と、前記一般式（２）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物を併用し、更に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を一定量以上含有する電解液を使用することで、例えば電池に金属片などが刺さるなどして短絡が生じた際に、電池内温度の上昇を抑制できるようにして、高い安全性を確保している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安全性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【図３】実施例で使用した層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の粒度分布を表すグラフである。
【図４】実施例で使用した層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水二次電池に係る正極は、集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤層を有するものであり、前記正極合剤層は、正極活物質として、前記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、前記一般式（２）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有している。
【００１５】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）において、Ｎｉは容量向上に寄与する成分である。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）におけるＮｉの比率ｘが小さすぎると、電池の高容量化が困難となることから、ｘは、０．６５以上、好ましくは０．７以上とする。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）におけるＮｉの比率ｘが大きすぎると、電池の充放電効率や充放電サイクル特性が低下する虞があることから、ｘは０．９以下とする。
【００１６】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）において、元素Ｍ１は、電池に金属片などが刺さった場合を想定した釘刺し試験時における安全性向上に寄与する成分である。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）は、元素Ｍ１として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種の元素のみを含有していてもよく、これらのうちの２種以上の元素を含有していてもよい。
【００１７】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）における元素Ｍ１の比率ｙは、元素Ｍ１を含有させることによる前記の効果を確保する観点から、０．０２以上、好ましくは０．０３以上とする。なお、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）において、ＣｏはＮｉとともに容量向上に寄与する成分であるが、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）における元素Ｍ１の比率ｙが大きすぎると、ＮｉやＣｏの比率が小さくなって容量が小さくなる虞があることから、ｙは、０．０６以下、好ましくは０．０５以下とする。
【００１８】
層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）において、元素Ｍ２は、電池の高温貯蔵特性の向上や、充放電サイクル特性（特に高電圧での充放電サイクル特性）の向上に寄与する成分である。層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）は、元素Ｍ２として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種の元素のみを含有していてもよく、これらのうちの２種以上の元素を含有していてもよい。
【００１９】
層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の比率ｚは、元素Ｍ２を含有させることによる前記の効果を確保する観点から、０．００５以上、好ましくは０．０１以上とする。なお、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）において、Ｃｏは容量向上に寄与する成分であるが、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の比率ｚが大きすぎると、Ｃｏの比率が小さくなって容量が小さくなる虞があることから、ｚは、０．０３以下、好ましくは０．０２以下とする。
【００２０】
正極の形成にあたっては、粒度分布が、ｄ１０＝５〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜１５μｍおよびｄ９０＝１５〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、粒度分布が、ｄ１０＝１〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜２０μｍおよびｄ９０＝１５〜２５μｍである層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用することが好ましい。このように粒度分布の異なる複合酸化物（Ａ）および（Ｂ）を使用することで、正極合剤層の密度を、例えば３．５ｇ／ｃｍ３以上と高くすることが容易となるため、正極活物質の充填量を高めて更なる高容量化を図ることが可能となる。
【００２１】
なお、本明細書でいう層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の粒度分布は、これらの複合酸化物（Ａ）または（Ｂ）を水中に分散させて、マイクロトラック（ホソカワミクロン製）を使用し、粒子透過性：透過、粒子屈折率：２．４２、溶媒屈折率：１．３３の条件で測定した値であり、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、体積基準の積算分率１０％、５０％および９０％における粒子直径である。
【００２２】
また、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との使用比率は、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率を、１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、また、３０質量％以下とすることが好ましい。言い換えれば、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有率を、７０質量％以上とすることが好ましく、また、９０質量％以下とすることが好ましく、８５質量％以下とすることがより好ましい。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とをこのような比率で使用することで、電池をより高容量化しつつ、より良好な電池特性を確保することができる。
【００２３】
すなわち、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が小さいと、正極合剤層における活物質の充填性が向上し、より高密度の正極合剤層の形成が可能となるが、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が小さすぎると、正極活物質の単位質量あたりの容量が低下する傾向にあり、結果的に電池容量が低下する虞があるため、好ましくない。また、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が大きいと、正極活物質の単位質量あたりの容量は大きくなるものの、大きすぎると、放電末期における電池電圧が急速に低下したり、正極合剤層における活物質の充填性を高め難くなり、電池容量が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００２４】
正極に使用する導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料が好ましい。また、正極には、炭素材料以外の導電助剤、例えば、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；なども使用することができる。
【００２５】
なお、導電助剤として使用する炭素材料は、例えば、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。このような比表面積を有する炭素材料であれば、電池特性の低下を抑制しつつ正極合剤層中の含有量の低減が可能であるため、より高密度の正極合剤層の形成が可能となり、電池の更なる高容量化を達成できる。前記炭素材料の比表面積は、８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２６】
前記例示の各種導電助剤の中でも、前記の比表面積を有するものの入手が容易な点で、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のカーボンブラック類が特に好ましい。
【００２７】
前記の比表面積を有する炭素材料と、他の導電助剤（前記以外の比表面積を有する炭素材料、または炭素材料以外の導電助剤）とを併用する場合には、導電助剤全量中、前記の比表面積を有する炭素材料が、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。勿論、前記の比表面積を有する炭素材料のみ（すなわち、１００質量％）を用いてもよい。
【００２８】
正極に係る結着剤には、ゴムを用いることが好ましい。結着剤にゴムを用いることで、正極合剤層の比表面積を前記のように小さくすることが容易となる。
【００２９】
また、詳しくは後述するが、正極を製造するにあたっては、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に分散（結着剤は溶解していてもよい）させてなる正極合剤含有組成物を用いた製法が通常採用される。よって、本発明の電池に係る正極に用いる結着剤（バインダ）としては、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマー（ゴム）が好ましい。
【００３０】
結着剤として好適な、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なゴムの具体例としては、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、１，３−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマーなどのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどのオレフィン系ゴム；スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレン系ゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、正極合剤層の結着剤には、前記のゴムと共に、他の結着剤を使用することもできる。正極合剤層の結着剤に使用するゴム以外の結着剤も、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリアミド系およびポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系ポリマー；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマーなどのフッ素系ポリマー；などが挙げられる。
【００３２】
更に、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸なども、結着剤として用いることができる。また、ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロックコポリマーなどのブロックポリマーも結着剤として使用可能である。
【００３３】
正極に係る集電体としては、構成される電池において実質上化学的に安定な電子伝導体であれば特に制限はない。例えば、集電体を構成する材料としては、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明の電池に係る正極は、例えば、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤に分散（結着剤は溶解していてもよい）させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、カレンダー成形などのプレス処理を施して、正極合剤層の厚みおよび密度を調整する工程を経て製造することができる。
【００３５】
正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）の調製方法としては、例えば、（１）導電助剤と結着剤と溶剤を予め強せん断分散装置で混練し、この分散体に正極活物質を添加して、更に強せん断分散装置で混練して調製する方法、（２）正極活物質と結着剤と溶剤との混合物を分散させてペースト状などの分散体とし、これとは別に導電助剤と結着剤と溶剤とを強せん断分散装置で混練して別分散体とし、前者の分散体に後者の別分散体を添加して更に分散させることにより調製する方法、（３）正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤との混合物を強せん断分散装置で混練して調製する方法、などが挙げられる。
【００３６】
なお、正極活物質である層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とは、予めこれらを混合物とし、この混合物を正極合剤含有組成物の調製に供してもよく、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを混合せずにそのまま正極合剤含有組成物の調製に供しても構わない。
【００３７】
正極合剤含有組成物の調製に用いる前記の強せん断分散装置としては、例えば、混練のための２枚のブレードと１本の高速撹拌機を具備する三軸型のプラネタリーミキサー；混練のための２枚のブレードと２本の高速撹拌機を具備する四軸型のプラネタリーミキサー［浅田鉄工社製「プラネタリーディスパ（商品名）」など］；三枚のブレードを有する三軸型のプラネタリーミキサー［井上製作所社製「トリミックス（商品名）」など］；ミルに代表されるメディアミル；ニーダー；連続式２軸混練機；コロイドミル；ロールミル；塗料（正極合剤含有組成物）にジェット流を発生させ、液―液間のせん断により分散を行うホモジナイザー型分散機；機械精度を高め、３０００〜２００００ｍｉｎ−１の高速運転可能な高速回転ホモジナイザー型分散機であるクレアミックス（商品名、エム・テクニック社製）やユニバーサルミキサー（商品名、パウレック社製）；などが例示できる。
【００３８】
前記の正極合剤含有組成物を集電体に塗布し、乾燥した後にプレス処理を施す際には、例えば、線圧を７００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましく、これにより、正極合剤層の厚みや密度を後述する好適値に調整することが容易となる。
【００３９】
本発明に係る正極の正極合剤層は、その密度が、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。正極合剤層をこのように高密度として正極活物質の充填量を高めることで、更なる高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、正極合剤層中への電解液の浸透性が低下して、電池特性が損なわれることがあるため、正極合剤層の密度は、４．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４０】
ここでいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度（ｄｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００４１】
また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極合剤層全量中における正極活物質の量は、９６〜９９質量％であることが好ましい。また、正極合剤層における導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。更に、正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、正極合剤層における結着剤であるゴムの量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の非水二次電池に係る電解液には、非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。
【００４５】
また、本発明の電池では、シクロヘキシルベンゼンを含有する電解液を使用する。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有する元素Ｍ１の作用に加えて、電解液中のシクロヘキシルベンゼンの作用によって、短絡が生じた際の電池内温度の上昇を抑えて、高い安全性を確保している。電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、所定の電位以上で重合して正極表面に皮膜を形成するが、この正極表面に形成されたシクロヘキシルベンゼン由来の皮膜が、短絡発生時や過充電時における正極と電解液との反応を抑制するため、電池内温度の上昇が抑制される。
【００４６】
電解液には、シクロヘキシルベンゼンや、その誘導体が使用し得るが、シクロヘキシルベンゼンの誘導体としては、例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。シクロヘキシルベンゼンやその誘導体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
非水二次電池の製造に使用する電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上とし、０．２質量％以上とすることが好ましい。ただし、電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の量が多すぎると、電池特性の低下を引き起こす虞がある。よって、非水二次電池の製造に使用する電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
電解液を構成するための非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００４９】
また、電解液を構成するためのリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５０】
また、電解液には、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル、または環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを添加することが好ましい。
【００５１】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルおよび環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル（以下、両者を纏めて「Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステル」と略す場合がある）は電池充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と電解液と直接の接触が抑制される。また、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステルは、充電状態の電池を例えば高温下で貯蔵している際に、徐々に電池の回路電圧を低下させる作用を有している。そのため、本発明の電池がＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを含有する電解液を有する場合、充電状態で、例えば１５０℃程度の高温下で貯蔵しても、前記表面保護皮膜による正極と電解液との直接の接触を抑制する作用と、電池電圧の低下によって、正極と電解液との反応が抑制されるため、かかる反応による電池の温度上昇を抑えることができ、より安全性に優れたものとなる。
【００５２】
環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、メチルエチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５４】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルと、前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとは、両者を併用することが好ましい。
【００５５】
前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、電解液全量中、０．５質量％以上であることが好ましく、０．９質量％以上であることがより好ましく、１．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、電解液全量中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、電解液全量中、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、電解液全量中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の非水二次電池は、前記の正極および電解液を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。
【００５７】
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなるものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。
【００５８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００５９】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤全量中における導電助剤量を１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６０】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、前記本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６１】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００６２】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００６３】
負極の集電体としては、非水二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００６４】
前記の正極および前記の正極は、これらを、セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００６５】
セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００６６】
本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６７】
本発明の非水二次電池は、従来から知られている非水二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６９】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質として、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２［粒度分布がｄ１０＝７．４μｍ、ｄ５０＝１０．１μｍ、ｄ９０＝１５．５μｍ］と、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）：ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２［粒度分布がｄ１０＝５．４μｍ、ｄ５０＝１６．０μｍ、ｄ９０＝２３．３μｍ］とを、質量比１０：９０で混合して使用した。
【００７０】
前記正極活物質混合物と、導電助剤であるアセチレンブラック［電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粉状品、平均１次粒径（電子顕微鏡法）：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１８０ｃｃ／１００ｇ］と、結着剤である日本ゼオン社製のゴムバインダー「ＢＭ７２０Ｈ（商品名）」および呉羽化学社製のＰＶＤＦ「ＫＦポリマーＬ＃１１２０（商品名）」を、固形分質量比１００：１．２：０．２:０．８の比率で混合し、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。
【００７１】
前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが５２μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。正極合剤層の密度測定方法と同じ方法で求めたプレス処理後の負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これらを巻回して電極体を作製した。セパレータには、厚みが１４μｍのポリエチレン製多孔膜（透気度３００秒／１００ｃｍ３）を用いた。
【００７４】
＜電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比 ２：１：３）に、１.２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、シクロヘキシルベンゼン１質量％を加えて電解液を調製した。
【００７５】
＜電池の組み立て＞
前記の電極体および電解液を用いて、角形非水二次電池を組み立てた。まず、前記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を蓋体に取り付けられている電極端子集電機構と接続した。その後、正極缶の内部に電極体を収容して、正極缶の開口部に蓋体を溶接固定した。最後に蓋体に設けられた注液孔から正極缶内に電解液を注入して、厚さ４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍで、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を作製した。
【００７６】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極体６として、角形の正極缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００７７】
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板（電極端子集電機構）１３が取り付けられている。
【００７８】
そして、この蓋板９は前記正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００７９】
なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。
【００８０】
この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって正極缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８２】
実施例２〜４、比較例１〜３
電解液におけるシクロヘキシルベンゼンの添加量を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【００８３】
実施例１〜４および比較例１〜３の非水二次電池について、以下の釘刺し試験および充放電サイクル特性評価を行った。
【００８４】
＜釘刺し試験＞
実施例１〜４および比較例１〜３の電池について、８００ｍＡの電流値で４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２５Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間とした。そして、充電後の各電池に、２．５ｍｍφの釘を速度２ｍｍ／秒で刺して短絡させ、短絡させてから電池が最高温度に達するまでの時間を求め、その昇温速度を算出した。
【００８５】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜３の電池について、８００ｍＡの電流値で４．２０Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２０Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間とした。続いて、充電後の電池を、８００ｍＡの電流値で３．００Ｖになるまで定電流放電を行った。以上の充電および放電を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して放電容量を求め、その値を１サイクル目の放電容量で除して、容量維持率を算出した。
【００８６】
これらの結果を表１に示すが、表１では、釘刺し試験時の昇温速度、および充放電サイクル特性評価での容量維持率について、比較例１の電池の結果を１００とした相対値で示している。また、実施例１〜４および比較例１〜３の電池に使用した層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の粒度分布を表すグラフを図３に、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の粒度分布を表すグラフを図４に、それぞれ示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から明らかなように、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを正極活物質に使用し、かつシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を適正量で含有する電解液を使用した実施例１〜４の非水二次電池は、シクロヘキシルベンゼンやその誘導体を含有していないか、またはこれらの含有量の少ない電解液を使用した比較例１〜３の電池に比べて、釘刺し試験時の昇温速度が小さく、高い安全性が確保できている。
【００８９】
なお、シクロヘキシルベンゼンの含有量が５質量％の電解液を使用した実施例４の電池では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低いが、実施例１〜３の電池では、この容量維持率が比較的高く、比較例１〜３の電池に比べるとやや劣っているものの、実用レベルを維持できている。
【符号の説明】
【００９０】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、または電気自動車や出力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。そして、特に、携帯電話をはじめ、携帯ゲーム機、ＰＤＡなどの小型の移動体電子機器用途において、更なる小型化、軽量化が求められている。しかしながら、これらの機器は、液晶表示パネルのバックライトや描画制御に消費される電力が高いことや、非水二次電池の容量が現状ではまだ不十分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。こうしたことから、非水二次電池においては、更になる高容量化が求められている。
【０００３】
現在、非水二次電池の正極活物質には、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有するリチウム・コバルト複合酸化物が汎用されているが、これよりも単位質量あたりの容量が大きいニッケル（Ｎｉ）を添加したリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いることで、高容量化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は熱安定性が低いため、これを正極活物質に用いた非水二次電池では、過充電時や高温保存時における安全性が、リチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた従来の非水二次電池よりも劣るといった問題がある。
【０００５】
一方、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を使用することによる前記の問題を解消する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、特定組成の層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物と、特定組成の層状リチウム・コバルト複合酸化物とを正極活物質として使用し、これらの複合酸化物の混合物中のアルカリ量を低減するなどして、高容量化を図りつつ、過充電時などの安全性を高めた非水二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、非水二次電池は、その適用分野の拡大などにより、例えば、従来にも増して高い安全性が要求されることも予想される。特許文献１に記載の非水二次電池は、それ自体優れた安全性を有するものであるが、前記のような事情から、これを上回る安全性を確保し得る技術の開発も求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性に優れた非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水系の電解液（以下、「電解液」と省略する）を有する非水二次電池であって、前記正極は、集電体の片面または両面に、下記一般式（１）
ＬｉＮｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２ （１）
［ただし、前記一般式（１）中、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である］
で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２ （２）
［ただし、０．００５≦ｚ≦０．０３であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である］
で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有する正極合剤層を有しており、前記電解液に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を１質量％以上の量で含有するものを使用したことを特徴とするものである。
【００１０】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、非水二次電池に汎用されているリチウム・コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）に比べて、体積当たりの容量が大きいため、非水二次電池の高容量化を図るには有利である。しかし、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質に使用した非水二次電池は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に使用した非水二次電池に比べて、例えば短絡が生じた際の昇温速度が大きく、早期に熱暴走してしまうため、安全性に劣る。
【００１１】
そこで、本発明の非水二次電池では、正極活物質に、前記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物と、前記一般式（２）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物を併用し、更に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を一定量以上含有する電解液を使用することで、例えば電池に金属片などが刺さるなどして短絡が生じた際に、電池内温度の上昇を抑制できるようにして、高い安全性を確保している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安全性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【図３】実施例で使用した層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の粒度分布を表すグラフである。
【図４】実施例で使用した層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の粒度分布を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水二次電池に係る正極は、集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤層を有するものであり、前記正極合剤層は、正極活物質として、前記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、前記一般式（２）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有している。
【００１５】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）において、Ｎｉは容量向上に寄与する成分である。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）におけるＮｉの比率ｘが小さすぎると、電池の高容量化が困難となることから、ｘは、０．６５以上、好ましくは０．７以上とする。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）におけるＮｉの比率ｘが大きすぎると、電池の充放電効率や充放電サイクル特性が低下する虞があることから、ｘは０．９以下とする。
【００１６】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）において、元素Ｍ１は、電池に金属片などが刺さった場合を想定した釘刺し試験時における安全性向上に寄与する成分である。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）は、元素Ｍ１として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種の元素のみを含有していてもよく、これらのうちの２種以上の元素を含有していてもよい。
【００１７】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）における元素Ｍ１の比率ｙは、元素Ｍ１を含有させることによる前記の効果を確保する観点から、０．０２以上、好ましくは０．０３以上とする。なお、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）において、ＣｏはＮｉとともに容量向上に寄与する成分であるが、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）における元素Ｍ１の比率ｙが大きすぎると、ＮｉやＣｏの比率が小さくなって容量が小さくなる虞があることから、ｙは、０．０６以下、好ましくは０．０５以下とする。
【００１８】
層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）において、元素Ｍ２は、電池の高温貯蔵特性の向上や、充放電サイクル特性（特に高電圧での充放電サイクル特性）の向上に寄与する成分である。層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）は、元素Ｍ２として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種の元素のみを含有していてもよく、これらのうちの２種以上の元素を含有していてもよい。
【００１９】
層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の比率ｚは、元素Ｍ２を含有させることによる前記の効果を確保する観点から、０．００５以上、好ましくは０．０１以上とする。なお、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）において、Ｃｏは容量向上に寄与する成分であるが、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の比率ｚが大きすぎると、Ｃｏの比率が小さくなって容量が小さくなる虞があることから、ｚは、０．０３以下、好ましくは０．０２以下とする。
【００２０】
正極の形成にあたっては、粒度分布が、ｄ１０＝５〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜１５μｍおよびｄ９０＝１５〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、粒度分布が、ｄ１０＝１〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜２０μｍおよびｄ９０＝１５〜２５μｍである層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用することが好ましい。このように粒度分布の異なる複合酸化物（Ａ）および（Ｂ）を使用することで、正極合剤層の密度を、例えば３．５ｇ／ｃｍ３以上と高くすることが容易となるため、正極活物質の充填量を高めて更なる高容量化を図ることが可能となる。
【００２１】
なお、本明細書でいう層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の粒度分布は、これらの複合酸化物（Ａ）または（Ｂ）を水中に分散させて、マイクロトラック（ホソカワミクロン製）を使用し、粒子透過性：透過、粒子屈折率：２．４２、溶媒屈折率：１．３３の条件で測定した値であり、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、体積基準の積算分率１０％、５０％および９０％における粒子直径である。
【００２２】
また、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との使用比率は、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率を、１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、また、３０質量％以下とすることが好ましい。言い換えれば、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有率を、７０質量％以上とすることが好ましく、また、９０質量％以下とすることが好ましく、８５質量％以下とすることがより好ましい。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とをこのような比率で使用することで、電池をより高容量化しつつ、より良好な電池特性を確保することができる。
【００２３】
すなわち、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が小さいと、正極合剤層における活物質の充填性が向上し、より高密度の正極合剤層の形成が可能となるが、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が小さすぎると、正極活物質の単位質量あたりの容量が低下する傾向にあり、結果的に電池容量が低下する虞があるため、好ましくない。また、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が大きいと、正極活物質の単位質量あたりの容量は大きくなるものの、大きすぎると、放電末期における電池電圧が急速に低下したり、正極合剤層における活物質の充填性を高め難くなり、電池容量が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００２４】
正極に使用する導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料が好ましい。また、正極には、炭素材料以外の導電助剤、例えば、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；なども使用することができる。
【００２５】
なお、導電助剤として使用する炭素材料は、例えば、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。このような比表面積を有する炭素材料であれば、電池特性の低下を抑制しつつ正極合剤層中の含有量の低減が可能であるため、より高密度の正極合剤層の形成が可能となり、電池の更なる高容量化を達成できる。前記炭素材料の比表面積は、８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２６】
前記例示の各種導電助剤の中でも、前記の比表面積を有するものの入手が容易な点で、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のカーボンブラック類が特に好ましい。
【００２７】
前記の比表面積を有する炭素材料と、他の導電助剤（前記以外の比表面積を有する炭素材料、または炭素材料以外の導電助剤）とを併用する場合には、導電助剤全量中、前記の比表面積を有する炭素材料が、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。勿論、前記の比表面積を有する炭素材料のみ（すなわち、１００質量％）を用いてもよい。
【００２８】
正極に係る結着剤には、ゴムを用いることが好ましい。結着剤にゴムを用いることで、正極合剤層の比表面積を前記のように小さくすることが容易となる。
【００２９】
また、詳しくは後述するが、正極を製造するにあたっては、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に分散（結着剤は溶解していてもよい）させてなる正極合剤含有組成物を用いた製法が通常採用される。よって、本発明の電池に係る正極に用いる結着剤（バインダ）としては、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマー（ゴム）が好ましい。
【００３０】
結着剤として好適な、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なゴムの具体例としては、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、１，３−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマーなどのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどのオレフィン系ゴム；スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレン系ゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、正極合剤層の結着剤には、前記のゴムと共に、他の結着剤を使用することもできる。正極合剤層の結着剤に使用するゴム以外の結着剤も、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリアミド系およびポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系ポリマー；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマーなどのフッ素系ポリマー；などが挙げられる。
【００３２】
更に、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸なども、結着剤として用いることができる。また、ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロックコポリマーなどのブロックポリマーも結着剤として使用可能である。
【００３３】
正極に係る集電体としては、構成される電池において実質上化学的に安定な電子伝導体であれば特に制限はない。例えば、集電体を構成する材料としては、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明の電池に係る正極は、例えば、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤に分散（結着剤は溶解していてもよい）させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、カレンダー成形などのプレス処理を施して、正極合剤層の厚みおよび密度を調整する工程を経て製造することができる。
【００３５】
正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）の調製方法としては、例えば、（１）導電助剤と結着剤と溶剤を予め強せん断分散装置で混練し、この分散体に正極活物質を添加して、更に強せん断分散装置で混練して調製する方法、（２）正極活物質と結着剤と溶剤との混合物を分散させてペースト状などの分散体とし、これとは別に導電助剤と結着剤と溶剤とを強せん断分散装置で混練して別分散体とし、前者の分散体に後者の別分散体を添加して更に分散させることにより調製する方法、（３）正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤との混合物を強せん断分散装置で混練して調製する方法、などが挙げられる。
【００３６】
なお、正極活物質である層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とは、予めこれらを混合物とし、この混合物を正極合剤含有組成物の調製に供してもよく、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを混合せずにそのまま正極合剤含有組成物の調製に供しても構わない。
【００３７】
正極合剤含有組成物の調製に用いる前記の強せん断分散装置としては、例えば、混練のための２枚のブレードと１本の高速撹拌機を具備する三軸型のプラネタリーミキサー；混練のための２枚のブレードと２本の高速撹拌機を具備する四軸型のプラネタリーミキサー［浅田鉄工社製「プラネタリーディスパ（商品名）」など］；三枚のブレードを有する三軸型のプラネタリーミキサー［井上製作所社製「トリミックス（商品名）」など］；ミルに代表されるメディアミル；ニーダー；連続式２軸混練機；コロイドミル；ロールミル；塗料（正極合剤含有組成物）にジェット流を発生させ、液―液間のせん断により分散を行うホモジナイザー型分散機；機械精度を高め、３０００〜２００００ｍｉｎ−１の高速運転可能な高速回転ホモジナイザー型分散機であるクレアミックス（商品名、エム・テクニック社製）やユニバーサルミキサー（商品名、パウレック社製）；などが例示できる。
【００３８】
前記の正極合剤含有組成物を集電体に塗布し、乾燥した後にプレス処理を施す際には、例えば、線圧を７００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましく、これにより、正極合剤層の厚みや密度を後述する好適値に調整することが容易となる。
【００３９】
本発明に係る正極の正極合剤層は、その密度が、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。正極合剤層をこのように高密度として正極活物質の充填量を高めることで、更なる高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、正極合剤層中への電解液の浸透性が低下して、電池特性が損なわれることがあるため、正極合剤層の密度は、４．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００４０】
ここでいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度（ｄｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００４１】
また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００４２】
正極合剤層全量中における正極活物質の量は、９６〜９９質量％であることが好ましい。また、正極合剤層における導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。更に、正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、正極合剤層における結着剤であるゴムの量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の非水二次電池に係る電解液には、非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。
【００４５】
また、本発明の電池では、シクロヘキシルベンゼンを含有する電解液を使用する。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有する元素Ｍ１の作用に加えて、電解液中のシクロヘキシルベンゼンの作用によって、短絡が生じた際の電池内温度の上昇を抑えて、高い安全性を確保している。電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、所定の電位以上で重合して正極表面に皮膜を形成するが、この正極表面に形成されたシクロヘキシルベンゼン由来の皮膜が、短絡発生時や過充電時における正極と電解液との反応を抑制するため、電池内温度の上昇が抑制される。
【００４６】
電解液には、シクロヘキシルベンゼンや、その誘導体が使用し得るが、シクロヘキシルベンゼンの誘導体としては、例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。シクロヘキシルベンゼンやその誘導体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
非水二次電池の製造に使用する電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上とし、０．２質量％以上とすることが好ましい。ただし、電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の量が多すぎると、電池特性の低下を引き起こす虞がある。よって、非水二次電池の製造に使用する電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
電解液を構成するための非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００４９】
また、電解液を構成するためのリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５０】
また、電解液には、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル、または環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを添加することが好ましい。
【００５１】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルおよび環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル（以下、両者を纏めて「Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステル」と略す場合がある）は電池充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と電解液と直接の接触が抑制される。また、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステルは、充電状態の電池を例えば高温下で貯蔵している際に、徐々に電池の回路電圧を低下させる作用を有している。そのため、本発明の電池がＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを含有する電解液を有する場合、充電状態で、例えば１５０℃程度の高温下で貯蔵しても、前記表面保護皮膜による正極と電解液との直接の接触を抑制する作用と、電池電圧の低下によって、正極と電解液との反応が抑制されるため、かかる反応による電池の温度上昇を抑えることができ、より安全性に優れたものとなる。
【００５２】
環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、メチルエチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５４】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルと、前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとは、両者を併用することが好ましい。
【００５５】
前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、電解液全量中、０．５質量％以上であることが好ましく、０．９質量％以上であることがより好ましく、１．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、電解液全量中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、電解液全量中、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの電解液中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、電解液全量中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の非水二次電池は、前記の正極および電解液を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。
【００５７】
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなるものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。
【００５８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００５９】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤全量中における導電助剤量を１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６０】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、前記本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６１】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００６２】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００６３】
負極の集電体としては、非水二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００６４】
前記の正極および前記の正極は、これらを、セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００６５】
セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００６６】
本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６７】
本発明の非水二次電池は、従来から知られている非水二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６９】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質として、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２［粒度分布がｄ１０＝７．４μｍ、ｄ５０＝１０．１μｍ、ｄ９０＝１５．５μｍ］と、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）：ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２［粒度分布がｄ１０＝５．４μｍ、ｄ５０＝１６．０μｍ、ｄ９０＝２３．３μｍ］とを、質量比１０：９０で混合して使用した。
【００７０】
前記正極活物質混合物と、導電助剤であるアセチレンブラック［電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粉状品、平均１次粒径（電子顕微鏡法）：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１８０ｃｃ／１００ｇ］と、結着剤である日本ゼオン社製のゴムバインダー「ＢＭ７２０Ｈ（商品名）」および呉羽化学社製のＰＶＤＦ「ＫＦポリマーＬ＃１１２０（商品名）」を、固形分質量比１００：１．２：０．２:０．８の比率で混合し、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。
【００７１】
前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが５２μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。正極合剤層の密度測定方法と同じ方法で求めたプレス処理後の負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これらを巻回して電極体を作製した。セパレータには、厚みが１４μｍのポリエチレン製多孔膜（透気度３００秒／１００ｃｍ３）を用いた。
【００７４】
＜電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比 ２：１：３）に、１.２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、シクロヘキシルベンゼン１質量％を加えて電解液を調製した。
【００７５】
＜電池の組み立て＞
前記の電極体および電解液を用いて、角形非水二次電池を組み立てた。まず、前記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を蓋体に取り付けられている電極端子集電機構と接続した。その後、正極缶の内部に電極体を収容して、正極缶の開口部に蓋体を溶接固定した。最後に蓋体に設けられた注液孔から正極缶内に電解液を注入して、厚さ４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍで、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を作製した。
【００７６】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極体６として、角形の正極缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００７７】
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板（電極端子集電機構）１３が取り付けられている。
【００７８】
そして、この蓋板９は前記正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００７９】
なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。
【００８０】
この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって正極缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８２】
実施例２〜４、比較例１〜３
電解液におけるシクロヘキシルベンゼンの添加量を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【００８３】
実施例１〜４および比較例１〜３の非水二次電池について、以下の釘刺し試験および充放電サイクル特性評価を行った。
【００８４】
＜釘刺し試験＞
実施例１〜４および比較例１〜３の電池について、８００ｍＡの電流値で４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２５Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間とした。そして、充電後の各電池に、２．５ｍｍφの釘を速度２ｍｍ／秒で刺して短絡させ、短絡させてから電池が最高温度に達するまでの時間を求め、その昇温速度を算出した。
【００８５】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜３の電池について、８００ｍＡの電流値で４．２０Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２０Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間とした。続いて、充電後の電池を、８００ｍＡの電流値で３．００Ｖになるまで定電流放電を行った。以上の充電および放電を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して放電容量を求め、その値を１サイクル目の放電容量で除して、容量維持率を算出した。
【００８６】
これらの結果を表１に示すが、表１では、釘刺し試験時の昇温速度、および充放電サイクル特性評価での容量維持率について、比較例１の電池の結果を１００とした相対値で示している。また、実施例１〜４および比較例１〜３の電池に使用した層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の粒度分布を表すグラフを図３に、層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）の粒度分布を表すグラフを図４に、それぞれ示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から明らかなように、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを正極活物質に使用し、かつシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を適正量で含有する電解液を使用した実施例１〜４の非水二次電池は、シクロヘキシルベンゼンやその誘導体を含有していないか、またはこれらの含有量の少ない電解液を使用した比較例１〜３の電池に比べて、釘刺し試験時の昇温速度が小さく、高い安全性が確保できている。
【００８９】
なお、シクロヘキシルベンゼンの含有量が５質量％の電解液を使用した実施例４の電池では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低いが、実施例１〜３の電池では、この容量維持率が比較的高く、比較例１〜３の電池に比べるとやや劣っているものの、実用レベルを維持できている。
【符号の説明】
【００９０】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水系の電解液を有する非水二次電池であって、
前記正極は、集電体の片面または両面に、
一般式ＬｉＮｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２（ただし、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、
一般式ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２（ただし、０．００５≦ｚ≦０．０３であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）
とを含有する正極合剤層を有しており、
前記電解液に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を１質量％以上の量で含有するものを使用したことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
粒度分布が、ｄ１０＝５〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜１５μｍおよびｄ９０＝１５〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、粒度分布が、ｄ１０＝１〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜２０μｍおよびｄ９０＝１５〜２５μｍである層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用した請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項１】
正極、負極および非水系の電解液を有する非水二次電池であって、
前記正極は、集電体の片面または両面に、
一般式ＬｉＮｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２（ただし、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、
一般式ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２（ただし、０．００５≦ｚ≦０．０３であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）
とを含有する正極合剤層を有しており、
前記電解液に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を１質量％以上の量で含有するものを使用したことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
粒度分布が、ｄ１０＝５〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜１５μｍおよびｄ９０＝１５〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、粒度分布が、ｄ１０＝１〜１０μｍ、ｄ５０＝１０〜２０μｍおよびｄ９０＝１５〜２５μｍである層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用した請求項２に記載の非水二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９２５４１（Ｐ２０１１−１９２５４１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８０４３（Ｐ２０１０−５８０４３）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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