非水系インクの印刷方法および非水系インク用被印刷体
【課題】高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能な、非水系インクの印刷方法および被印刷体を提供する。
【解決手段】色材および非水系溶剤を含む非水系インクを用いて、被印刷体に印刷する印刷方法であって、非水系インクは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．５５〜０．７５でり、被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、無機粒子の吸液性が０．３０以上である、非水系インクの印刷方法である。
【解決手段】色材および非水系溶剤を含む非水系インクを用いて、被印刷体に印刷する印刷方法であって、非水系インクは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．５５〜０．７５でり、被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、無機粒子の吸液性が０．３０以上である、非水系インクの印刷方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能な非水系インクの印刷方法および非水系インク用被印刷体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた被印刷体に画像を印刷するものであり、とりわけ、多数のインクヘッドを備えるラインヘッド方式のインクジェット印刷装置を用いると高速印刷が可能であることから、近年急速に普及している。
【０００３】
インクジェットインクは水系インクと非水系インクに大別されるが、非水系インクは被印刷体がカールやコックリングを起こしにくく、搬送しやすいことから、高速印刷に適したインクである。
【０００４】
このようなインクジェット印刷方式に用いられるインクとして、溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系インクが種々提案されている。
【０００５】
例えば、出願人は特許文献１において、エステル溶剤、高級アルコール溶剤、炭化水素溶剤等の溶剤に顔料を分散させた非水系インクを提案している。このインクは機上安定性に優れるとともに、このインクの印刷物は、ＰＰＣ複写機やレーザープリンターで印刷された印刷物と、印刷面同士を重ね合わせた場合でも貼り付かないという利点を有する。
【０００６】
一方、非水系インクは、被印刷体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に被印刷体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に被印刷体の繊維間隙に浸透しやすく、画像濃度が低くなる傾向がある。ここで、普通紙は塗工層を設けていない用紙である。
【０００７】
画像濃度が低くなる問題に対し、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを主に含む填料とパルプとを主成分とし、サイズ剤として高分子化合物を含有し、ステキヒトサイズ度が５〜８０秒であり、かつＪＩＳ−Ｐ８２５１に規定された灰分が２０〜４０％である普通紙に、非水系インクを用いて印刷物を得ることで、画像濃度の高い印刷物が得られる方法が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、この方法では画像濃度は高くなるものの、被印刷体の灰分が多いことが影響し、色材が被印刷体表面に残りやすくなる。このため、印刷物がローラに押圧された際、色材がローラに転写し、転写された色材が次に搬送されてきた印刷物へ再転写して印刷物を汚す、いわゆるローラ転写汚れという問題が起こることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２６５６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能な、非水系インクの印刷方法および非水系インク用被印刷体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の性状の非水系インクと、所定の性状の被印刷体を用いて印刷を行うことにより、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の一局面によれば、色材および非水系溶剤を含む非水系インクを用いて、被印刷体に印刷する印刷方法であって、前記非水系インクは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５であり、前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である、非水系インクの印刷方法が提供される。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
ただし、式（２）において、Ｂで示す吸油量はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【００１３】
ここで、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式は、トータル表面自由エネルギーが分散成分γｄ、極性成分γｐからなると仮定し、トータル表面自由エネルギーγをγ＝γｄ＋γｐ（式３）と表す。
また、液体の表面の表面エネルギーをγｌ、固体の表面エネルギーをγｓ、接触角をθで表すと、γｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２√γｓｄγｌｄ＋２√γｓｐγｌｐ（式４）が成り立つ。
【００１４】
従って、γｌの成分が既知の液体を２種類用いて、それぞれの接触角θを測定し、γｓｄ、γｓｐに関する連立方程式を解くことによりγｓが求められる。
【００１５】
同様に、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式を用いて、非水系インクのトータル表面自由エネルギーγｘｄ、γｘｐを算出することができる。
非水系インクのトータル表面自由エネルギーの算出は、非水系インクの表面張力の測定、及び既知溶剤である水との界面張力の測定結果から連立方程式を解くことにより求められる。
水のトータル表面自由エネルギー成分γｗをγｗ＝γｗｄ＋γｗｐ（式５）と表す。
また、非水系インクＸと水との界面張力をγｗｘとすると、γｗｘ＝γｗ＋γｘ−２√γｗｄγｘｄ−２√γｗｐγｘｐ（式６）が成り立つ。
界面張力γｗｘを測定し、γｘｄ≧０、γｘｐ≧０の条件下で２元２次方程式を解くことにより非水系インクＸの２成分を求めることができる。
【００１６】
また、本発明の他の局面によれば、色材および非水系溶剤を含み、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、上記式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５である非水系インク用の被印刷体であって、前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、上記式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、上記式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上であることを特徴とする非水系インク用被印刷体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、色材および溶剤を含む非水系インクを被印刷体へ吐出させる印刷方法において、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーγが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５の非水系インクを用いて、無機粒子を含む塗工層を有する被印刷体であって、トータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である被印刷体に印刷を行うので、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能となる。
式（１）・・・γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
ただし、式（２）において、Ｂで示す吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【００１８】
すなわち、非水系インクと被印刷体との親和性およびインクの吸収性を上記範囲にすることで、非水系インクは被印刷体にすばやく浸透しつつ十分な定着をすることが可能となり、画像濃度が高くローラ転写汚れが抑制された印刷物を得ることができる。
【００１９】
非水系インクのトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．５５〜０．７５である場合でも、被印刷体のトータル表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ未満または５０ｍＮ／ｍより大きい場合、あるいは分散成分比率が０．８０未満場合、被印刷体は非水系インクを十分に吸収できず、ローラ転写汚れが十分に抑制できない。
【００２０】
被印刷体のトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０の範囲内である場合でも、インクのトータル表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ未満または３０ｍＮ／ｍより大きい場合、分散成分比率が０．５５未満または０．７５より大きい場合、被印刷体は非水系インクを十分に吸収できず、高い画像濃度が確保できず、ローラ転写汚れが十分に抑制できない。また、無機粒子の吸液性が０．３０未満である場合、十分な画像濃度が確保できない。
【００２１】
また、非水系インクとしては、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーγが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ式（１）で示される分散成分比率が０．６０〜０．７０の非水系インクがより好ましい。
【００２２】
また、被印刷体としては、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３５〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．９０〜１．０、かつ式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上の被印刷体がより好ましい。
【００２３】
上記塗工層の無機粒子の量は２．０〜６．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【００２４】
塗工層の無機粒子が２．０ｇ／ｍ２より少ない場合には、インクジェット印刷においては、インク吸収容量の不足によりインクの溢れ、滲み、発色ムラ等を生じることがある。塗工層の無機粒子が６．０ｇ／ｍ２より多い場合には、塗工層強度が低下し、塗工層が脱落することによりローラに付着して汚れの原因となることがあり、プリンタ内部を汚すことがあり、二次的な被害を発生させることがある。また、インクジェット印刷時にはドット径が小さすぎるために発色濃度の低下を招くことがある。
塗工層の無機粒子の量は、塗工液の無機粒子含有量で調整したり、塗工液の塗工量で調整したり、塗工液の塗工回数で調整することができる。
【００２５】
Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上の被印刷体としては、支持体に無機粒子を含む塗工液を塗布したものであってよい。
【００２６】
上記塗工液は無機粒子の量にして２．０〜６．０ｇ／ｍ２となる量で支持体に塗工することが好ましい。より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００２８】
「１．非水系インク」
本発明で使用する非水系インクは、非水系溶剤及び色材から主として構成されるが、非水系インクのトータル表面自由エネルギーが、２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５であれば、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
【００２９】
より好ましくは、非水系インクの分散成分比率は０．６０〜０．７０である。
【００３０】
「１−１．非水系溶剤」
非水系溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、非水系溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上である。溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。
【００３１】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れの有機溶剤も使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。本発明では、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することが好ましく、３０〜７０質量％の非極性溶剤と３０〜７０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することがより好ましい。
【００３２】
「１−１−１．非極性溶剤」
非極性有機溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント、ノルマルパラフィンＨ」（いずれも商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
「１−１−２．極性溶剤」
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００３５】
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
【００３６】
脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、
【００３７】
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。
【００３８】
「１−２．色材」
色材は、インクの溶媒に溶解または分散するものであれば特に限定されず、染料、顔料の何れであってもよい。しかしながら、本発明ではより優れた画質を形成する観点から、顔料を主体として含有することが好ましい。
【００３９】
「１−２−１．顔料」
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
顔料は、非水系インキ全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４１】
「１−２−２．染料」
本発明のインクに用いられる染料としては従来公知の染料を用いることができ、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料などの染料が使用される。これらの染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で、より好ましくは１〜１０質量％の範囲で含有することが望ましい。０．１質量％未満では印刷濃度が著しく低下し、２０質量％よりも多くしても、コストＵＰに見合う画像濃度向上は見込めない。
【００４２】
「１−３．顔料分散剤」
色材として顔料を使用する場合、非水系インク中における顔料の分散を良好にするために、非水系インクに顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００４３】
顔料分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王株式会社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４４】
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル―Ｃ３〜Ｃ６―アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛形構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。
【００４５】
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記非水系溶剤中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００４６】
「１−４．その他の成分」
本発明の非水系インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記非水系溶剤、顔料、染料、顔料分散剤以外に、例えば、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００４７】
「１−５．非水系インクの製造方法」
本発明の非水系インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め非水系溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００４８】
「２．被印刷体」
本発明で使用する被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、被印刷体のトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
【００４９】
ここで、無機粒子の吸油量Ｂは、はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、無機粒子の比表面積Ｃは、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【００５０】
より好ましくは、被印刷体の分散成分比率は０．９０〜１．０である。
【００５１】
本発明において、被印刷体は、支持体に無機粒子を含む塗工層を形成したものであり、被印刷体の支持体は普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できるが、これに限定されるものではない。本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、顔料が印刷被印刷体に浸透することを防止して印刷被印刷体の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けが低減するという大きなメリットが得られる。
【００５２】
「２−１．無機粒子」
無機粒子としては、体質顔料として使用されている無機粒子が使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、カオリン、マイカなどの無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１３μｍ以下であることが更に一層好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合及び平均粒子径が２０μｍより大きい場合の何れでも、画像濃度の向上効果が十分に得られないことがある。
【００５３】
本発明の被印刷体は、印刷機とオンラインで支持体に上記した無機粒子を含む塗工液を塗布することで、無機粒子を含む塗工層を形成することもできる。
【００５４】
上記無機粒子は、塗工液全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。この無機粒子の含有量が０．０１質量％未満の場合、所定の被印刷体を得るためには塗布を繰り返す必要が生じ、作業効率が低下することがある。この無機粒子の含有量が塗工液全量に対して４０質量％より多い場合、塗工液の流動性が悪くなり、均一な塗布が困難になり、作業効率が低下することがある。
【００５５】
上記塗工液は無機粒子のほかに、溶剤および高分子化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
「２−２．溶剤」
塗工液に使用可能な溶剤は、水および有機溶剤からなる群より選択して使用できる。有機溶剤は、水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、次の溶解度パラメーターの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。また、塗工液の溶剤のＳＰ値とインクのＳＰ値との差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上であることが好ましい。このＳＰ値の差が小さすぎると、被印刷体中の残溶剤および無機粒子の分散に用いた分散剤の影響によりインクが浸透しやすくなり、隠蔽性が低下し、印刷濃度が十分に向上せず、裏抜けや滲みが発生することがある。
【００５８】
水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
【００５９】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。
【００６０】
グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル（本明細書では、両者を（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルと総称する）が挙げられ、例えば、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１】
【００６２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００６３】
上記化学式（１）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
他の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、下記化学式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００６７】
上記化学式（２）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００６９】
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びポリグリセリンが好ましく使用される。
【００７０】
非水溶性有機溶剤の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００７１】
「２−３．高分子化合物」
高分子化合物としては、各種の水溶性高分子または水分散性の高分子粒子などが挙げられる。ここで、高分子化合物とは分子量５００以上の化合物をいう。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸等のアクリル酸系共重合体、アクリル/マレイン酸共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、デンプン、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００７２】
上記塗工液の溶剤として水を使用した場合は、高分子化合物としてポリビニルアルコールが好ましく使用される。重合度が５００以下でけん化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを使用することが特に好ましい。このようなポリビニルアルコールを使用すると、３００×３００ｄｐｉ以下の比較的低解像度で印刷した場合に、高い印刷濃度が得られる。ポリビニルアルコールは、塗工液全量に対して０．３〜６．０質量％の範囲で含有されることが好ましく、１．０〜６．０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量が多すぎると、ドットサイズが大きくなり、輝度が高くなるため、画像性が低下する。また、ポリビニルアルコールの添加量が少なすぎると、塗工層自体の強度が低下し、印刷媒体表面から剥がれやすくなる。
【００７３】
「２−４．その他の成分」
本発明で使用する塗工液には、その性状に悪影響を与えない限り、上記溶剤、無機粒子、高分子化合物以外に、例えば、分散剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の他の成分を添加できる。
【００７４】
「２−５．被印刷体の製造方法」
本発明の被印刷体は、支持体に無機粒子を含む塗工層を形成することで得られる。支持体としては、一般の普通紙、板紙、及びフィルム等が用いられる。支持体上の少なくとも片面に単層あるいは多層に塗工液を塗工する。塗工後の乾燥方式としては熱風乾燥、赤外乾燥、ドラム乾燥等が挙げられるが、本発明においては特に限定されるものではない。塗工層の乾燥後に、必要に応じてマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の処理を行っても良い。本発明においては、方式は特に限定されるものではない。印刷装置と塗布装置をオンラインにすることができると、多様な支持体に対し、短時間で本発明の効果を得ることができ、好ましい。
【００７５】
「２−５−１．塗工液の製造方法」
本発明で使用する塗工液は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と無機粒子の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００７６】
「２−５−２．塗工液の塗布方法」
支持体に塗工液を塗工する方法としては、一般の塗工機、具体的にはブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、チャンブレックスコーター、刷毛、ローラ、バーコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷及びグラビア印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体上へ塗工液を吐出した後これに重ねて非水系インクを連続的に吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、塗工液を印刷媒体に塗布した後、塗布された処理液が浸透および蒸発乾燥した後に非水系インクを吐出させることが好ましい。そのため、塗工液中の水分量が多い場合には、非水系インク印刷前に乾燥工程を付与してもよい。乾燥工程は、塗工液の塗布後に印刷媒体に熱風を当てる、熱したロールの下に印刷媒体を搬送させるなど、既存の方法を用いることができる。
【００７７】
「３．印刷方法」
本発明の印刷方法は、非水系インクを被印刷体に印刷する方法であれば、特に限定されないが、インクジェットプリンタを用いて、非水系インクを被印刷体上へ吐出させる方法により行われることが好ましい。
【００７８】
本発明の印刷方法を容易に実施できるように、上記被印刷体を上記非水系インク用の被印刷体として提供することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８０】
「実施例１〜６、比較例１〜４」
（１）非水系インクの作製
表１に非水系黒インクの処方を示す。表１に示す各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクを調製した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示す材料の詳細は下記のとおりである。
カーボンブラックＭＡ−１１：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１１（商品名）」（カーボンブラック）。
ソルスパース−２８０００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
ソルスパース−１１２００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００（商品名）」（顔料分散剤）。
エキセパールＭ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
エキセパールＩＰＭ：花王株式会社製「エキセパールＩＰＭ（商品名）」（ミリスチン酸イソプロピル）。
ノルマルパラフィンＨ：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ノルマルパラフィンＨ（商品名）」（炭化水素溶剤）。
Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｕｌｉｏ：日本精化株式会社製「Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｕｌｉｏ（商品名）」（シクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコール）。
【００８３】
（２）被印刷体の作製
表２に被印刷体の塗工液の処方を示す。表２に示す各成分を表２に示す割合でプレミックスし、その後、超音波分散機にて１分間分散し塗工液を得た。
理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」の片面全面に塗工層中の無機粒子量が所定量（２．７ｇ／ｍ２）になるように、塗工ローラで塗工液を塗布し、ヒートロールで溶剤を乾燥させ、被印刷体を得た。
なお、被印刷体５は、塗工液で処理しないで普通紙をそのまま用いた。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２に示す材料の詳細は下記のとおりである。
シリカ：Ｐ７５８Ｃ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７５８Ｃ（商品名）」、平均粒子径１３．０μｍの粉体シリカ。
シリカ：Ｐ７３：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７３（商品名）」、平均粒子径４．０μｍの粉体シリカ。
ＣａＣＯ３：白艶華ＰＺ：白石工業株式会社製「白艶華ＰＺ（商品名）」、平均粒子径３．５μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）。
デモールＥＰ：花王株式会社製「デモールＥＰ（商品名）」（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、固形分２５％）。
ポリビニルアルコール：日本酢ビ・ポバール株式会社製「ＪＭＲ−１０Ｍ（商品名）」（けん化度６５．０ｍｏｌ％、重合度２５０のポリビニルアルコール）。
ポリアクリル酸ナトリウム：重合度２７００〜７５００、和光純薬工業株式会社製
スチレン／アクリル系エマルション樹脂：日本合成化学工業株式会社製「モビニール９６６Ａ（商品名）」（スチレン／アクリル系エマルション樹脂、固形分４５％）。
スラウト３３：日本エンバイロケミカル株式会社製「スラウト３３（商品名）」（防腐剤）。
サーフィノールＤＦ−５８：エアプロダクツジャパン株式会社製「サーフィノールＤＦ−５８（商品名）」（消泡剤）
水：水のＳＰ値は２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８６】
表２で使用した無機粒子の詳細を表３に示す。表３において、無機粒子の吸油量Ｂは、はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、無機粒子の比表面積Ｃは、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。これらの測定結果から、無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃを求めた。
【００８７】
【表３】
【００８８】
（３）非水系インクの印刷
表４及び表５に示す組み合わせで、表１に示す非水系インクを、インクジェットプリンタ「ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ９０５０」（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、表２に示す被印刷体に、ベタ画像を印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３６ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。
【００８９】
（４）評価
得られた印刷物の画像濃度およびローラ転写汚れを下記方法で測定し、評価した。結果を表４及び表５に併せて示す。
【００９０】
（画像濃度）
ベタ画像を印刷した印刷物を一晩放置後、このベタ画像表面の印刷画像濃度（ＯＤ）を光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用いて測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１．２０＜ＯＤ値
Ｂ：１．１５＜ＯＤ値≦１．２０
Ｃ：ＯＤ値≦１．１５
【００９１】
（ローラ転写汚れ）
ベタ画像を印刷した直後に、印刷物に理想科学工業株式会社製両面マット紙「理想用紙マットＩＪ（Ｗ）（商品名）」を重ね、その上をプラスチックローラーで５往復し、両面マット紙に転写した汚れの度合いを下記基準に従い目視で評価した。
ＡＡ：汚れが確認されない。
Ａ：汚れは極僅かで目立たない。
Ｂ：やや汚れが目立つ。
Ｃ：汚れがひどい。
【００９２】
（５）非水系インク及び被印刷体の物性の測定
非水系インク及び被印刷体のトータル表面エネルギー及び分散成分比率を測定し、結果を表４及び表５に併せて示す。
【００９３】
（５）−１非水系インクのトータル表面自由エネルギーγｘ及び分散成分比率γｘｄｒの測定
協和界面科学株式会社製動的接触角計ＤＭ５００を用いて、非水系インクの表面張力（トータル表面自由エネルギー）γｘ、及び非水系インク−水の界面張力γｗｘをペンダントドロップ法から測定した。測定した表面張力γｘ、及び界面張力γｗｘの結果から、インクのトータル表面自由エネルギーγｘ及び分散成分比率γｘｄｒを算出した。すなわち、下記式ａ１に、界面張力γｗｘ、水の表面張力γｗ（７２．８）、インクの表面張力γｘ、水の分散成分γｗｄ（２１．８）、水の極性成分γｗｐ（５１．０）を代入し、下記式ａ２に、インクの表面張力γｘを代入し、２式の連立方程式を解いて、インクの極性成分γｓｐを求め、下記式ａ３からインクの分散成分比率γｘｄｒを求めた。
γｗｘ＝γｗ＋γｘ−２√γｗｄγｘｄ−２√γｗｐγｘｐ ・・・（ａ１）
γｘ＝γｘｄ＋γｘｐ ・・・（ａ２）
γｘｄｒ＝γｘｄ／γｘ ・・・（ａ３）
【００９４】
（５）−２被印刷体のトータル表面自由エネルギーγｓ及び分散成分比率γｓｄｒの測定
協和界面科学株式会社製動的接触角計ＤＭ５００を用いて、被印刷体とジヨードメタンとの接触角θ１、及び被印刷体と水との接触角θ２を液滴法からそれぞれ測定し、測定した接触角θの結果から、被印刷体のトータル表面自由エネルギーγｓ及び分散成分比率γｓｄｒを算出した。すなわち、下記式ｂ１に接触角θ１、ジヨードメタンのトータル表面自由エネルギー（５０．８）、分散成分（４８．５）、極性成分（２．３）を代入し、また、下記式ｂ１に接触角θ２、水のトータル表面自由エネルギー（７２．８）、分散成分（２１．８）、極性成分（５１．０）を代入し、２式の連立方程式を解いて、被印刷体の分散成分γｓｄ及び極性成分γｓｐを求め、下記式ｂ２から被印刷体のトータル表面自由エネルギーγｓを求め、下記式ｂ３から被印刷体の分散成分比率γｓｄｒを求めた。
γｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２√γｓｄγｌｄ＋２√γｓｐγｌｐ ・・・（ｂ１）
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ ・・・（ｂ２）
γｓｄｒ＝γｓｄ／γｓ ・・・（ｂ３）
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
本発明の印刷方法である実施例１〜実施例７では、画像濃度が高く、ローラ転写汚れが少なかった。このように、非水系インクと被印刷体との親和性、及び無機粒子の吸液性を制御することで、高い画像濃度が得られ、かつローラ転写汚れを抑制することが可能である。
【００９８】
比較例１では、被印刷体のインクとの親和性は高いものの、吸液性が低いため、画像濃度が低く、ローラ転写汚れが低下した。
比較例２では、被印刷体の極性が適正な範囲に入っておらず、吸液性も低いため、画像濃度が低下した。
比較例３では、無機粒子の吸液性は高いが、極性が適正な範囲に入っていないため、画像濃度が低く、ローラ転写汚れが低下した。
比較例４では、インクの極性が高いため、被印刷体の極性が適正な範囲に入っていても親和性が悪く、ローラ転写汚れが低下した。
比較例５では、無機粒子の吸液性が高いものの、極性が適正な範囲に入っておらず、ローラ転写汚れが低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能な非水系インクの印刷方法および非水系インク用被印刷体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた被印刷体に画像を印刷するものであり、とりわけ、多数のインクヘッドを備えるラインヘッド方式のインクジェット印刷装置を用いると高速印刷が可能であることから、近年急速に普及している。
【０００３】
インクジェットインクは水系インクと非水系インクに大別されるが、非水系インクは被印刷体がカールやコックリングを起こしにくく、搬送しやすいことから、高速印刷に適したインクである。
【０００４】
このようなインクジェット印刷方式に用いられるインクとして、溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系インクが種々提案されている。
【０００５】
例えば、出願人は特許文献１において、エステル溶剤、高級アルコール溶剤、炭化水素溶剤等の溶剤に顔料を分散させた非水系インクを提案している。このインクは機上安定性に優れるとともに、このインクの印刷物は、ＰＰＣ複写機やレーザープリンターで印刷された印刷物と、印刷面同士を重ね合わせた場合でも貼り付かないという利点を有する。
【０００６】
一方、非水系インクは、被印刷体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に被印刷体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に被印刷体の繊維間隙に浸透しやすく、画像濃度が低くなる傾向がある。ここで、普通紙は塗工層を設けていない用紙である。
【０００７】
画像濃度が低くなる問題に対し、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを主に含む填料とパルプとを主成分とし、サイズ剤として高分子化合物を含有し、ステキヒトサイズ度が５〜８０秒であり、かつＪＩＳ−Ｐ８２５１に規定された灰分が２０〜４０％である普通紙に、非水系インクを用いて印刷物を得ることで、画像濃度の高い印刷物が得られる方法が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、この方法では画像濃度は高くなるものの、被印刷体の灰分が多いことが影響し、色材が被印刷体表面に残りやすくなる。このため、印刷物がローラに押圧された際、色材がローラに転写し、転写された色材が次に搬送されてきた印刷物へ再転写して印刷物を汚す、いわゆるローラ転写汚れという問題が起こることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２６５６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能な、非水系インクの印刷方法および非水系インク用被印刷体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の性状の非水系インクと、所定の性状の被印刷体を用いて印刷を行うことにより、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の一局面によれば、色材および非水系溶剤を含む非水系インクを用いて、被印刷体に印刷する印刷方法であって、前記非水系インクは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５であり、前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である、非水系インクの印刷方法が提供される。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
ただし、式（２）において、Ｂで示す吸油量はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【００１３】
ここで、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式は、トータル表面自由エネルギーが分散成分γｄ、極性成分γｐからなると仮定し、トータル表面自由エネルギーγをγ＝γｄ＋γｐ（式３）と表す。
また、液体の表面の表面エネルギーをγｌ、固体の表面エネルギーをγｓ、接触角をθで表すと、γｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２√γｓｄγｌｄ＋２√γｓｐγｌｐ（式４）が成り立つ。
【００１４】
従って、γｌの成分が既知の液体を２種類用いて、それぞれの接触角θを測定し、γｓｄ、γｓｐに関する連立方程式を解くことによりγｓが求められる。
【００１５】
同様に、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式を用いて、非水系インクのトータル表面自由エネルギーγｘｄ、γｘｐを算出することができる。
非水系インクのトータル表面自由エネルギーの算出は、非水系インクの表面張力の測定、及び既知溶剤である水との界面張力の測定結果から連立方程式を解くことにより求められる。
水のトータル表面自由エネルギー成分γｗをγｗ＝γｗｄ＋γｗｐ（式５）と表す。
また、非水系インクＸと水との界面張力をγｗｘとすると、γｗｘ＝γｗ＋γｘ−２√γｗｄγｘｄ−２√γｗｐγｘｐ（式６）が成り立つ。
界面張力γｗｘを測定し、γｘｄ≧０、γｘｐ≧０の条件下で２元２次方程式を解くことにより非水系インクＸの２成分を求めることができる。
【００１６】
また、本発明の他の局面によれば、色材および非水系溶剤を含み、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、上記式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５である非水系インク用の被印刷体であって、前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、上記式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、上記式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上であることを特徴とする非水系インク用被印刷体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、色材および溶剤を含む非水系インクを被印刷体へ吐出させる印刷方法において、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーγが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５の非水系インクを用いて、無機粒子を含む塗工層を有する被印刷体であって、トータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である被印刷体に印刷を行うので、高い画像濃度を確保しつつ、ローラ転写汚れを抑制することが可能となる。
式（１）・・・γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
ただし、式（２）において、Ｂで示す吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【００１８】
すなわち、非水系インクと被印刷体との親和性およびインクの吸収性を上記範囲にすることで、非水系インクは被印刷体にすばやく浸透しつつ十分な定着をすることが可能となり、画像濃度が高くローラ転写汚れが抑制された印刷物を得ることができる。
【００１９】
非水系インクのトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．５５〜０．７５である場合でも、被印刷体のトータル表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ未満または５０ｍＮ／ｍより大きい場合、あるいは分散成分比率が０．８０未満場合、被印刷体は非水系インクを十分に吸収できず、ローラ転写汚れが十分に抑制できない。
【００２０】
被印刷体のトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０の範囲内である場合でも、インクのトータル表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ未満または３０ｍＮ／ｍより大きい場合、分散成分比率が０．５５未満または０．７５より大きい場合、被印刷体は非水系インクを十分に吸収できず、高い画像濃度が確保できず、ローラ転写汚れが十分に抑制できない。また、無機粒子の吸液性が０．３０未満である場合、十分な画像濃度が確保できない。
【００２１】
また、非水系インクとしては、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーγが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ式（１）で示される分散成分比率が０．６０〜０．７０の非水系インクがより好ましい。
【００２２】
また、被印刷体としては、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３５〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．９０〜１．０、かつ式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上の被印刷体がより好ましい。
【００２３】
上記塗工層の無機粒子の量は２．０〜６．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【００２４】
塗工層の無機粒子が２．０ｇ／ｍ２より少ない場合には、インクジェット印刷においては、インク吸収容量の不足によりインクの溢れ、滲み、発色ムラ等を生じることがある。塗工層の無機粒子が６．０ｇ／ｍ２より多い場合には、塗工層強度が低下し、塗工層が脱落することによりローラに付着して汚れの原因となることがあり、プリンタ内部を汚すことがあり、二次的な被害を発生させることがある。また、インクジェット印刷時にはドット径が小さすぎるために発色濃度の低下を招くことがある。
塗工層の無機粒子の量は、塗工液の無機粒子含有量で調整したり、塗工液の塗工量で調整したり、塗工液の塗工回数で調整することができる。
【００２５】
Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上の被印刷体としては、支持体に無機粒子を含む塗工液を塗布したものであってよい。
【００２６】
上記塗工液は無機粒子の量にして２．０〜６．０ｇ／ｍ２となる量で支持体に塗工することが好ましい。より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００２８】
「１．非水系インク」
本発明で使用する非水系インクは、非水系溶剤及び色材から主として構成されるが、非水系インクのトータル表面自由エネルギーが、２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５であれば、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
【００２９】
より好ましくは、非水系インクの分散成分比率は０．６０〜０．７０である。
【００３０】
「１−１．非水系溶剤」
非水系溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、非水系溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上である。溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。
【００３１】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れの有機溶剤も使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。本発明では、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することが好ましく、３０〜７０質量％の非極性溶剤と３０〜７０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することがより好ましい。
【００３２】
「１−１−１．非極性溶剤」
非極性有機溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、ＪＸ日鉱日石エネルギー製「ＡＦソルベント、ノルマルパラフィンＨ」（いずれも商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
「１−１−２．極性溶剤」
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００３５】
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
【００３６】
脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、
【００３７】
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。
【００３８】
「１−２．色材」
色材は、インクの溶媒に溶解または分散するものであれば特に限定されず、染料、顔料の何れであってもよい。しかしながら、本発明ではより優れた画質を形成する観点から、顔料を主体として含有することが好ましい。
【００３９】
「１−２−１．顔料」
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
顔料は、非水系インキ全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４１】
「１−２−２．染料」
本発明のインクに用いられる染料としては従来公知の染料を用いることができ、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料などの染料が使用される。これらの染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で、より好ましくは１〜１０質量％の範囲で含有することが望ましい。０．１質量％未満では印刷濃度が著しく低下し、２０質量％よりも多くしても、コストＵＰに見合う画像濃度向上は見込めない。
【００４２】
「１−３．顔料分散剤」
色材として顔料を使用する場合、非水系インク中における顔料の分散を良好にするために、非水系インクに顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００４３】
顔料分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王株式会社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４４】
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル―Ｃ３〜Ｃ６―アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛形構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。
【００４５】
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記非水系溶剤中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００４６】
「１−４．その他の成分」
本発明の非水系インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記非水系溶剤、顔料、染料、顔料分散剤以外に、例えば、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００４７】
「１−５．非水系インクの製造方法」
本発明の非水系インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め非水系溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００４８】
「２．被印刷体」
本発明で使用する被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、被印刷体のトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
【００４９】
ここで、無機粒子の吸油量Ｂは、はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、無機粒子の比表面積Ｃは、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【００５０】
より好ましくは、被印刷体の分散成分比率は０．９０〜１．０である。
【００５１】
本発明において、被印刷体は、支持体に無機粒子を含む塗工層を形成したものであり、被印刷体の支持体は普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できるが、これに限定されるものではない。本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、顔料が印刷被印刷体に浸透することを防止して印刷被印刷体の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けが低減するという大きなメリットが得られる。
【００５２】
「２−１．無機粒子」
無機粒子としては、体質顔料として使用されている無機粒子が使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、カオリン、マイカなどの無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１３μｍ以下であることが更に一層好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合及び平均粒子径が２０μｍより大きい場合の何れでも、画像濃度の向上効果が十分に得られないことがある。
【００５３】
本発明の被印刷体は、印刷機とオンラインで支持体に上記した無機粒子を含む塗工液を塗布することで、無機粒子を含む塗工層を形成することもできる。
【００５４】
上記無機粒子は、塗工液全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。この無機粒子の含有量が０．０１質量％未満の場合、所定の被印刷体を得るためには塗布を繰り返す必要が生じ、作業効率が低下することがある。この無機粒子の含有量が塗工液全量に対して４０質量％より多い場合、塗工液の流動性が悪くなり、均一な塗布が困難になり、作業効率が低下することがある。
【００５５】
上記塗工液は無機粒子のほかに、溶剤および高分子化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
「２−２．溶剤」
塗工液に使用可能な溶剤は、水および有機溶剤からなる群より選択して使用できる。有機溶剤は、水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、次の溶解度パラメーターの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。また、塗工液の溶剤のＳＰ値とインクのＳＰ値との差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上であることが好ましい。このＳＰ値の差が小さすぎると、被印刷体中の残溶剤および無機粒子の分散に用いた分散剤の影響によりインクが浸透しやすくなり、隠蔽性が低下し、印刷濃度が十分に向上せず、裏抜けや滲みが発生することがある。
【００５８】
水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
【００５９】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。
【００６０】
グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル（本明細書では、両者を（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルと総称する）が挙げられ、例えば、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１】
【００６２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００６３】
上記化学式（１）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
他の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、下記化学式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００６７】
上記化学式（２）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００６９】
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びポリグリセリンが好ましく使用される。
【００７０】
非水溶性有機溶剤の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００７１】
「２−３．高分子化合物」
高分子化合物としては、各種の水溶性高分子または水分散性の高分子粒子などが挙げられる。ここで、高分子化合物とは分子量５００以上の化合物をいう。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸等のアクリル酸系共重合体、アクリル/マレイン酸共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、デンプン、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００７２】
上記塗工液の溶剤として水を使用した場合は、高分子化合物としてポリビニルアルコールが好ましく使用される。重合度が５００以下でけん化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを使用することが特に好ましい。このようなポリビニルアルコールを使用すると、３００×３００ｄｐｉ以下の比較的低解像度で印刷した場合に、高い印刷濃度が得られる。ポリビニルアルコールは、塗工液全量に対して０．３〜６．０質量％の範囲で含有されることが好ましく、１．０〜６．０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量が多すぎると、ドットサイズが大きくなり、輝度が高くなるため、画像性が低下する。また、ポリビニルアルコールの添加量が少なすぎると、塗工層自体の強度が低下し、印刷媒体表面から剥がれやすくなる。
【００７３】
「２−４．その他の成分」
本発明で使用する塗工液には、その性状に悪影響を与えない限り、上記溶剤、無機粒子、高分子化合物以外に、例えば、分散剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の他の成分を添加できる。
【００７４】
「２−５．被印刷体の製造方法」
本発明の被印刷体は、支持体に無機粒子を含む塗工層を形成することで得られる。支持体としては、一般の普通紙、板紙、及びフィルム等が用いられる。支持体上の少なくとも片面に単層あるいは多層に塗工液を塗工する。塗工後の乾燥方式としては熱風乾燥、赤外乾燥、ドラム乾燥等が挙げられるが、本発明においては特に限定されるものではない。塗工層の乾燥後に、必要に応じてマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の処理を行っても良い。本発明においては、方式は特に限定されるものではない。印刷装置と塗布装置をオンラインにすることができると、多様な支持体に対し、短時間で本発明の効果を得ることができ、好ましい。
【００７５】
「２−５−１．塗工液の製造方法」
本発明で使用する塗工液は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と無機粒子の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００７６】
「２−５−２．塗工液の塗布方法」
支持体に塗工液を塗工する方法としては、一般の塗工機、具体的にはブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、チャンブレックスコーター、刷毛、ローラ、バーコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷及びグラビア印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体上へ塗工液を吐出した後これに重ねて非水系インクを連続的に吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、塗工液を印刷媒体に塗布した後、塗布された処理液が浸透および蒸発乾燥した後に非水系インクを吐出させることが好ましい。そのため、塗工液中の水分量が多い場合には、非水系インク印刷前に乾燥工程を付与してもよい。乾燥工程は、塗工液の塗布後に印刷媒体に熱風を当てる、熱したロールの下に印刷媒体を搬送させるなど、既存の方法を用いることができる。
【００７７】
「３．印刷方法」
本発明の印刷方法は、非水系インクを被印刷体に印刷する方法であれば、特に限定されないが、インクジェットプリンタを用いて、非水系インクを被印刷体上へ吐出させる方法により行われることが好ましい。
【００７８】
本発明の印刷方法を容易に実施できるように、上記被印刷体を上記非水系インク用の被印刷体として提供することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８０】
「実施例１〜６、比較例１〜４」
（１）非水系インクの作製
表１に非水系黒インクの処方を示す。表１に示す各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクを調製した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示す材料の詳細は下記のとおりである。
カーボンブラックＭＡ−１１：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１１（商品名）」（カーボンブラック）。
ソルスパース−２８０００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
ソルスパース−１１２００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００（商品名）」（顔料分散剤）。
エキセパールＭ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
エキセパールＩＰＭ：花王株式会社製「エキセパールＩＰＭ（商品名）」（ミリスチン酸イソプロピル）。
ノルマルパラフィンＨ：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ノルマルパラフィンＨ（商品名）」（炭化水素溶剤）。
Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｕｌｉｏ：日本精化株式会社製「Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｕｌｉｏ（商品名）」（シクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコール）。
【００８３】
（２）被印刷体の作製
表２に被印刷体の塗工液の処方を示す。表２に示す各成分を表２に示す割合でプレミックスし、その後、超音波分散機にて１分間分散し塗工液を得た。
理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」の片面全面に塗工層中の無機粒子量が所定量（２．７ｇ／ｍ２）になるように、塗工ローラで塗工液を塗布し、ヒートロールで溶剤を乾燥させ、被印刷体を得た。
なお、被印刷体５は、塗工液で処理しないで普通紙をそのまま用いた。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２に示す材料の詳細は下記のとおりである。
シリカ：Ｐ７５８Ｃ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７５８Ｃ（商品名）」、平均粒子径１３．０μｍの粉体シリカ。
シリカ：Ｐ７３：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７３（商品名）」、平均粒子径４．０μｍの粉体シリカ。
ＣａＣＯ３：白艶華ＰＺ：白石工業株式会社製「白艶華ＰＺ（商品名）」、平均粒子径３．５μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）。
デモールＥＰ：花王株式会社製「デモールＥＰ（商品名）」（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、固形分２５％）。
ポリビニルアルコール：日本酢ビ・ポバール株式会社製「ＪＭＲ−１０Ｍ（商品名）」（けん化度６５．０ｍｏｌ％、重合度２５０のポリビニルアルコール）。
ポリアクリル酸ナトリウム：重合度２７００〜７５００、和光純薬工業株式会社製
スチレン／アクリル系エマルション樹脂：日本合成化学工業株式会社製「モビニール９６６Ａ（商品名）」（スチレン／アクリル系エマルション樹脂、固形分４５％）。
スラウト３３：日本エンバイロケミカル株式会社製「スラウト３３（商品名）」（防腐剤）。
サーフィノールＤＦ−５８：エアプロダクツジャパン株式会社製「サーフィノールＤＦ−５８（商品名）」（消泡剤）
水：水のＳＰ値は２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８６】
表２で使用した無機粒子の詳細を表３に示す。表３において、無機粒子の吸油量Ｂは、はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、無機粒子の比表面積Ｃは、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。これらの測定結果から、無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃを求めた。
【００８７】
【表３】
【００８８】
（３）非水系インクの印刷
表４及び表５に示す組み合わせで、表１に示す非水系インクを、インクジェットプリンタ「ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ９０５０」（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、表２に示す被印刷体に、ベタ画像を印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３６ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。
【００８９】
（４）評価
得られた印刷物の画像濃度およびローラ転写汚れを下記方法で測定し、評価した。結果を表４及び表５に併せて示す。
【００９０】
（画像濃度）
ベタ画像を印刷した印刷物を一晩放置後、このベタ画像表面の印刷画像濃度（ＯＤ）を光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用いて測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１．２０＜ＯＤ値
Ｂ：１．１５＜ＯＤ値≦１．２０
Ｃ：ＯＤ値≦１．１５
【００９１】
（ローラ転写汚れ）
ベタ画像を印刷した直後に、印刷物に理想科学工業株式会社製両面マット紙「理想用紙マットＩＪ（Ｗ）（商品名）」を重ね、その上をプラスチックローラーで５往復し、両面マット紙に転写した汚れの度合いを下記基準に従い目視で評価した。
ＡＡ：汚れが確認されない。
Ａ：汚れは極僅かで目立たない。
Ｂ：やや汚れが目立つ。
Ｃ：汚れがひどい。
【００９２】
（５）非水系インク及び被印刷体の物性の測定
非水系インク及び被印刷体のトータル表面エネルギー及び分散成分比率を測定し、結果を表４及び表５に併せて示す。
【００９３】
（５）−１非水系インクのトータル表面自由エネルギーγｘ及び分散成分比率γｘｄｒの測定
協和界面科学株式会社製動的接触角計ＤＭ５００を用いて、非水系インクの表面張力（トータル表面自由エネルギー）γｘ、及び非水系インク−水の界面張力γｗｘをペンダントドロップ法から測定した。測定した表面張力γｘ、及び界面張力γｗｘの結果から、インクのトータル表面自由エネルギーγｘ及び分散成分比率γｘｄｒを算出した。すなわち、下記式ａ１に、界面張力γｗｘ、水の表面張力γｗ（７２．８）、インクの表面張力γｘ、水の分散成分γｗｄ（２１．８）、水の極性成分γｗｐ（５１．０）を代入し、下記式ａ２に、インクの表面張力γｘを代入し、２式の連立方程式を解いて、インクの極性成分γｓｐを求め、下記式ａ３からインクの分散成分比率γｘｄｒを求めた。
γｗｘ＝γｗ＋γｘ−２√γｗｄγｘｄ−２√γｗｐγｘｐ ・・・（ａ１）
γｘ＝γｘｄ＋γｘｐ ・・・（ａ２）
γｘｄｒ＝γｘｄ／γｘ ・・・（ａ３）
【００９４】
（５）−２被印刷体のトータル表面自由エネルギーγｓ及び分散成分比率γｓｄｒの測定
協和界面科学株式会社製動的接触角計ＤＭ５００を用いて、被印刷体とジヨードメタンとの接触角θ１、及び被印刷体と水との接触角θ２を液滴法からそれぞれ測定し、測定した接触角θの結果から、被印刷体のトータル表面自由エネルギーγｓ及び分散成分比率γｓｄｒを算出した。すなわち、下記式ｂ１に接触角θ１、ジヨードメタンのトータル表面自由エネルギー（５０．８）、分散成分（４８．５）、極性成分（２．３）を代入し、また、下記式ｂ１に接触角θ２、水のトータル表面自由エネルギー（７２．８）、分散成分（２１．８）、極性成分（５１．０）を代入し、２式の連立方程式を解いて、被印刷体の分散成分γｓｄ及び極性成分γｓｐを求め、下記式ｂ２から被印刷体のトータル表面自由エネルギーγｓを求め、下記式ｂ３から被印刷体の分散成分比率γｓｄｒを求めた。
γｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２√γｓｄγｌｄ＋２√γｓｐγｌｐ ・・・（ｂ１）
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ ・・・（ｂ２）
γｓｄｒ＝γｓｄ／γｓ ・・・（ｂ３）
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
本発明の印刷方法である実施例１〜実施例７では、画像濃度が高く、ローラ転写汚れが少なかった。このように、非水系インクと被印刷体との親和性、及び無機粒子の吸液性を制御することで、高い画像濃度が得られ、かつローラ転写汚れを抑制することが可能である。
【００９８】
比較例１では、被印刷体のインクとの親和性は高いものの、吸液性が低いため、画像濃度が低く、ローラ転写汚れが低下した。
比較例２では、被印刷体の極性が適正な範囲に入っておらず、吸液性も低いため、画像濃度が低下した。
比較例３では、無機粒子の吸液性は高いが、極性が適正な範囲に入っていないため、画像濃度が低く、ローラ転写汚れが低下した。
比較例４では、インクの極性が高いため、被印刷体の極性が適正な範囲に入っていても親和性が悪く、ローラ転写汚れが低下した。
比較例５では、無機粒子の吸液性が高いものの、極性が適正な範囲に入っておらず、ローラ転写汚れが低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材および非水系溶剤を含む非水系インクを用いて、被印刷体に印刷する印刷方法であって、
前記非水系インクは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５でり、
前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である、
非水系インクの印刷方法。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
式（２）において、Ｂで示す吸油量はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【請求項２】
前記塗工層の無機粒子の量は２．０〜６．０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の非水系インクの印刷方法。
【請求項３】
前記非水系溶剤は、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とを含む、請求項１または２に記載の非水系インクの印刷方法。
【請求項４】
色材および非水系溶剤を含み、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５である非水系インク用の被印刷体であって、
前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である、
非水系インク用被印刷体。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
式（２）において、Ｂで示す吸油量はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【請求項５】
前記塗工層の無機粒子の量は２．０〜６．０ｇ／ｍ２である、請求項４に記載の非水系インク用被印刷体。
【請求項６】
前記非水系インクの非水系溶剤は、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とを含む、請求項４または５に記載の非水系インク用被印刷体。
【請求項１】
色材および非水系溶剤を含む非水系インクを用いて、被印刷体に印刷する印刷方法であって、
前記非水系インクは、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５でり、
前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である、
非水系インクの印刷方法。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
式（２）において、Ｂで示す吸油量はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【請求項２】
前記塗工層の無機粒子の量は２．０〜６．０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の非水系インクの印刷方法。
【請求項３】
前記非水系溶剤は、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とを含む、請求項１または２に記載の非水系インクの印刷方法。
【請求項４】
色材および非水系溶剤を含み、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが２５〜３０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．５５〜０．７５である非水系インク用の被印刷体であって、
前記被印刷体は、無機粒子を含む塗工層を有し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙの理論式から算出されるトータル表面自由エネルギーが３０〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、式（１）で示される分散成分比率が０．８０〜１．０、かつ、式（２）で示される無機粒子の吸液性が０．３０以上である、
非水系インク用被印刷体。
式（１）・・・分散成分比率γｄｒ＝γｄ／γ
γｄｒ：分散成分比率
γｄ：分散成分の表面自由エネルギー
γ：トータル表面自由エネルギー
式（２）・・・無機粒子の吸液性Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：無機粒子の吸液性
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
式（２）において、Ｂで示す吸油量はＪＩＳＫ５１０１−２１による亜麻仁油吸油量測定方法の値であり、Ｃで示す比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定方法の値である。
【請求項５】
前記塗工層の無機粒子の量は２．０〜６．０ｇ／ｍ２である、請求項４に記載の非水系インク用被印刷体。
【請求項６】
前記非水系インクの非水系溶剤は、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とを含む、請求項４または５に記載の非水系インク用被印刷体。
【公開番号】特開２０１２−２５４６２０（Ｐ２０１２−２５４６２０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７６７５５（Ｐ２０１１−２７６７５５）
【出願日】平成２３年１２月１９日（２０１１．１２．１９）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１９日（２０１１．１２．１９）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【Ｆターム（参考）】
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