非水系二次電池および非水系二次電池用吸着剤
【課題】本発明は、サイクル特性と安全性に優れた非水系二次電池を作製できる技術を提供することを目的とする。
【解決手段】正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする非水系二次電池。活性アルミナ粒子は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【解決手段】正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする非水系二次電池。活性アルミナ粒子は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池および非水系二次電池用吸着剤に関するものであり、さらに詳しくは非水系二次電池のサイクル特性および安全性を向上する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られるといった特性から、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。
【０００３】
一般的にリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極、炭素材料等の負極、Ｌｉ塩を溶解させた有機電解液、および、ポリエチレン微多孔膜等のセパレータから構成され、サイクル特性および安全性の観点から、電池系内に水分や不純物が混入しないように厳しく管理される。しかしながら、一般的に電池構成部材に吸着する微量の水分や電池の組み立て時に混入してしまう水分を、電池系内から完全に除去することは実質困難である。
【０００４】
そこで、従来、水分等の除去やサイクル特性の向上を狙い、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナなどの無機物や活性炭を電池系内に添加する技術が報告されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
すなわち、特許文献１には、比表面積が１５〜３００ｍ２／ｇの無機物がセパレータ中に含まれたリチウムイオン二次電池が開示されており、当該無機物の電解液保持能力が高いためにサイクル特性が良好になることが示されている。特許文献２には、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇのアルミナが負極または正極中に含まれたリチウムイオン二次電池が開示されており、良好なサイクル特性が得られることが示されている。特許文献３には、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の活性炭および無機物が電池系内に含まれた構成が開示されており、活性炭等が不純物または副生成物を吸収するために良好なサイクル特性が得られることが示されている。
【０００６】
このように比表面積の大きい添加剤を添加すると、水分や不純物等が除去される等して、サイクル特性が良好となることが知られている。
しかしながら、電池の高容量化が進む現代において、電池の安全性に対しては依然として不十分なままである。すなわち、一般的に、セパレータにはポリオレフィン等の樹脂が使われているため（例えば特許文献１参照）、電池温度が高まった場合にセパレータが溶融して、正極と負極との間で短絡が発生し、その結果、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝される場合がある。また、電池温度が３００度近傍になると正極の分解反応が進行して著しい発熱を伴うため、電池の危険性はさらに高まる。このように、高温下における電池の安全性には依然として課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４５７６２号公報
【特許文献２】特許第３７０４７８０号公報
【特許文献３】特開２０００−７７１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この点、上述したような従来のゼオライト、シリカゲル、活性アルミナなどの無機物や活性炭を電池系内に添加しておいても、サイクル特性が良好となるものの、電池の高温下での安全性については何ら効果が得られない。
そこで、本発明は、サイクル特性と安全性に優れた非水系二次電池を作製できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために誠意研究したところ、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を非水系二次電池に用いることで、サイクル特性と安全性に優れる二次電池を作製できることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１０】
１. 正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする非水系二次電池。
２． 前記活性アルミナ粒子は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池。
３． 前記活性アルミナ粒子が、前記正極に含まれることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
４． 前記活性アルミナ粒子が、前記負極に含まれることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
５． 前記活性アルミナ粒子が、前記正極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
６． 前記活性アルミナ粒子が、前記負極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
７． 前記活性アルミナ粒子が、前記セパレータに含まれることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
８． 非水系二次電池内に混入する吸着剤であって、当該吸着剤は、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を含有していることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を非水系二次電池に用いることで、サイクル特性と安全性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする。
【００１３】
このような本発明によれば、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子（以下、活性アルミナと適宜称す）を非水系二次電池に用いているので、サイクル特性と安全性の両方に優れた非水系二次電池を得ることができる。このような非水系二次電池は、電池内で微量に発生する水分や不純物等が活性アルミナによって除去されるため、ガスの発生、ＳＥＩ皮膜の分解等などが抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。さらに、活性アルミナ粒子中に含まれる水酸化アルミニウムが２００℃付近で吸熱反応を起こすため、電池の発火等を抑制することができ、電池の高温下における安全性を高めることができる。
【００１４】
［活性アルミナ］
本発明において、活性アルミナとは、示性式がＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは０以上3以下の値を取り得る）で表される多孔質フィラーである。活性アルミナの表面あるいはバルクの構造は、アモルファス状のＡｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、ρ−Ａｌ２Ｏ３、χ−Ａｌ２Ｏ３、ギブサイトあるいはバイヤライト状のＡｌ（ＯＨ）３、ベーマイト状のＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏなどの構造となっていることが好ましく、多孔構造がこれらの構造で形成されていることが水分や不純物等を除去する観点で特に好ましい。特に、活性アルミナのバルクの構造にアモルファス状のＡｌ２Ｏ３と水酸化アルミニウム（ギブサイトあるいはバイヤライト）を含有するのが、難燃効果の観点で好ましい。なお、バルクの構造に水酸化アルミニウムを含まない活性アルミナと、水酸化アルミニウムとを混合したフィラーも、本発明の吸着剤として好適に使用できる。なお、活性アルミナには、α-アルミナ等の金属酸化物や水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等、その他の無機フィラーを混ぜて使用しても良い。
【００１５】
前記活性アルミナは５０ｎｍ以下のメソ孔または２ｎｍ以下のミクロ孔で構成されることが好ましく、特に２ｎｍ以下のミクロ孔が発達した構造となっていることが本発明の効果の発現という観点から好ましい。
【００１６】
前記活性アルミナ粒子の表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した場合に、O／Ａｌの元素比が１．０〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、O／Ａｌの元素比が１．２〜１．８であることが良い。このような元素比で表面が形成されている時、電池中のフッ化水素（ＨＦ）等の活性を低下させる観点で好ましい。
【００１７】
また、前記活性アルミナの平均粒子径は０．１〜５．０μｍの範囲が好適である。活性アルミナをセパレータに含有させたり、コーティング液などに用いた場合、活性アルミナの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、多孔質層の成形が困難となったり、該多孔質層のすべり性が悪化しハンドリングが困難となる場合があるため好ましくない。また、多孔質フィラーの平均粒子径が５．０μｍより大きくなると、活性アルミナを含有する層を薄く成形する場合に表面粗さの観点から成形が困難となるため好ましくない。
【００１８】
本発明において、活性アルミナの比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると水分や不純物等によるサイクル特性の悪化を十分に抑制することができない。一方、活性アルミナの比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えるとサイクル特性が低下してしまう。これは、リチウムイオン等の充放電に必要な物質が活性アルミナに吸着してしまい、電解液中のリチウムイオン濃度等を低下させるためと考えられる。
【００１９】
［活性アルミナの含有場所］
前記活性アルミナは正極、負極、セパレータに含有または積層される他、電解液中に含有しても良い。しかし、電極合剤に混ぜ込んだりすると、活物質の体積をその分減らすことになり電池容量を損なうので、活性アルミナはセパレータに含有させるのが好ましい。さらに活性アルミナ含有セパレータについて、シャットダウンと耐熱性の両機能を両立させるために、ポリエチレン微多孔膜などの熱可塑性樹脂の両面にポリアミドなどの耐熱性樹脂が被覆されている積層型セパレータにおいて、耐熱性樹脂中に活性アルミナを含有させるのがより好ましい。
【００２０】
正極に前記活性アルミナを含有させる場合は、後述の正極活物質、結着剤、導電剤および活性アルミナを均一に混合して正極合剤を作製し、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤を、例えばドクターブレード法等により、正極集電体に塗布する。続いて、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することにより、活性アルミナを含有する正極が得られる。また、正極合剤に活性アルミナを含有させないで、ＮＭＰ等の溶媒に分散させた活性アルミナを含有するコーティング液を正極の活物質側にコーティングし、乾燥することで、活性アルミナを正極上に固着することも有効である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が好適に用いられる。
【００２１】
負極に前記活性アルミナを含有させる場合は、後述の負極活物質、結着剤、導電剤および活性アルミナを均一に混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤を、正極と同様の方法により負極集電体に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することで、活性アルミナを含有する負極が得られる。また、負極合剤に活性アルミナを含有させないで、ＮＭＰ等の溶媒に分散させた活性アルミナを含有するコーティング液を負極の活物質側にコーティングし、乾燥することで、活性アルミナを負極上に固着することも有効である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズが好適に用いられる。
【００２２】
セパレータに前記活性アルミナを含有させる場合は、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に活性アルミナを添加した後、溶融混練し、活性アルミナを含んだ熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、この溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成型物を形成する工程、一次延伸工程及び二次延伸工程、ゲル状成型物から液体溶剤を除去する工程、および、得られた膜を乾燥する工程を経ることにより、活性アルミナを含有する熱可塑性樹脂微多孔膜として、セパレータを得ることができる。また、例えば、芳香族ポリアミド等のバインダ樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液を、ポリプロピレンフィルムなどのベースフィルム上に塗布して、凝固・水洗・乾燥させた後、塗工膜を剥離して得ることもできる。
【００２３】
また、積層型セパレータの場合は、活性アルミナは各層いずれかに含有させても良いし、すべての層に含有させても良い。例えば、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液を、ポリエチレン微多孔膜や不織布等の多孔質基材の片面または両面にコーティングすると、活性アルミナを含有する積層型セパレータが得られる。また、例えば、不織布などの多孔質基材を、ＰＶｄＦ等のバインダ樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液中に浸漬して、これを取り出した後に水洗・乾燥することで、複合型セパレータとして得ることもできる。
【００２４】
上記の耐熱性樹脂としては、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を持たないが分解温度が２００℃以上のポリマーが好適に用いられる。具体的には、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に、電池の耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。上記のバインダ樹脂は、活性アルミナに対して結着性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＰＶｄＦや上述した耐熱性樹脂を用いることができる。
【００２５】
また、上記の多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料および無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好ましい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等を好適に使用できる。
【００２６】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した活性アルミナを含有することを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、サイクル特性に優れている。
【００２７】
本発明が適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００２８】
電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は以下の通りである。
【００３１】
［比表面積の測定］
ＪＩＳ Ｋ ８８３０に準じて測定した。ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス社製）を用い、窒素ガス吸着法によりＢＥＴ式で解析し求めた。測定の際のサンプル重量は０．１〜０．２ｇとした。解析は３点法にて実施し、ＢＥＴプロットから比表面積を求めた。各実施例および比較例で用いた無機フィラーの比表面積の測定結果を表１に示す。
【００３２】
［水酸化アルミニウム含有の確認]
実施例および比較例において製造した活性アルミナについて、粉末Ｘ線回折を実施してＸＲＤ回折スペクトルを分析し、バルク構造中における水酸化アルミニウムの有無を確認した。測定には、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製, Ｘ線発生装置 ｕｌｔｒａｘ １８）を用い、Ｃｕ−Ｋα線を使用した。測定条件は、４５ＫＶ−６０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２０゜、測定範囲（２θ）５゜〜９０°、スキャンスピード５°／ｍｉｎとした。そして、水酸化アルミウム（ギブサイト、バイヤライト）のピークが確認された場合は○、ピークが確認されなかった場合は×と評価し、これを表１に記載した。
【００３３】
［容量維持率の測定］
実施例および比較例の非水系二次電池について、６０℃の恒温槽中において、充放電測定装置（北斗電工社製 ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電特性を測定した。充放電条件について、充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い、容量維持率は初期放電容量に対する１００サイクル時点での放電容量の割合とした。各実施例および比較例で用いた非水系二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００３４】
［釘刺試験］
実施例および比較例で作製した非水系二次電池について、０.２Ｃで４．２Ｖまで１２時間の充電を行い、満充電状態とした。そして、充電した電池に２．５ｍｍφの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火が確認された場合は×、発火が確認されなかった場合は○と評価した。各実施例および比較例の釘刺試験結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例１］
実施例１の非水系二次電池は以下の通り作製した。
（１）活性アルミナの製造
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２３０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（ギブサイト）が含まれる活性アルミナＡを得た。
【００３６】
（２）正極の製造
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００３７】
（３）負極の製造
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００３８】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６が１mol／Lとなるように溶解したものを用いた。
【００３９】
（５）セパレータの製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、さらにフィラーとして活性アルミナＡを分散させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：活性アルミナ：流動パラフィン：デカリン：フィラー＝３０：１０：５５：３０：１０（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しセパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）セパレータを得た。
【００４０】
（６）非水系二次電池
上記のようにして得られた正極及び負極をセパレータを介して対向させた。これに非水電解質を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、本発明の実施例の非水系二次電池を作製した。
【００４１】
［実施例２］
活性アルミナの製造において、水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２４０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（ギブサイト）が含まれる活性アルミナＢを得た。この活性アルミナＢをフィラーとして用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４２】
［実施例３］
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７：１：２のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）と、活性アルミナＢと、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、そしてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比がポリマー：活性アルミナ：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１２：４：４９：３５となるよう十分に攪拌し、ドープを得た。そして、ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、そして凝固浴中で凝固後、水洗・乾燥を行いポリフッ化ビニリデンセパレータ（ＰＶｄＦ／不織布セパレータ）を得た。なお、凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。そして、ＰＥセパレータの代わりにＰＶｄＦ／不織布セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４３】
［実施例４］
ポリフッ化ビニリデンを５重量部、活性アルミナＢを１重量部、ＤＭＡｃを９４重量部の組成比率で混合し、均一溶液になるように十分に攪拌し、コーティング液を作製した。そして、ポリプロピレンセパレータ（セルガード♯２４００）の片面に、調製したコーティング液をバーコーターにより塗布後、６０℃で乾燥し、厚み４μｍのコーティング層を持つポリプロピレンセパレータ（ＰＶｄＦ／ＰＰセパレータ）を得た。そして、ＰＥセパレータの代わりにコーティング層を正極と接するようにＰＶｄＦ／ＰＰセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４４】
［実施例５］
実施例４で得たＰＶｄＦ／ＰＰセパレータをコーティング層が負極と接するように用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４５】
［実施例６］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．２ｇとアニリン０．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。
【００４６】
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと活性アルミナBとが、重量比で４０：６０となるように調製し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、良溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と貧溶剤としてのトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
【００４７】
マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間に比較例１で得たＰＥフィルムを通すことでＰＥフィルムの両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ ＝ ５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水洗・乾燥した。これにより、ポリアミド塗工セパレータ（ポリアミド／ＰＥセパレータ）を得た以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４８】
［実施例７］
正極の製造において、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、日揮化学社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ６８μｍの正極を得た。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４９】
［実施例８］
正極の製造において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部と、活性アルミナＢ３重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９３μｍの正極を得た。この活性アルミナＢを有する正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５０】
［実施例９］
負極の製造において、負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部と活性アルミナＢ３重量部及びポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。この活性アルミナＢを含有した負極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５１】
［実施例１０］
実施例４で調製したコーティング液を、実施例１で製造した正極の活物質側にバーコーターを用い塗布後、６０℃で乾燥し、厚み４μｍのコーティング層を持つ正極を得た。そして、この正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５２】
［実施例１１］
実施例４で調製したコーティング液を、実施例１で製造した負極の活物質側にバーコーターを用い塗布後、６０℃で乾燥し、厚み４μｍのコーティング層を持つ負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５３】
［比較例１］
セパレータの製造時におけるポリエチレン溶液の組成を、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）にして活性アルミナが含有していないＰＥセパレータを得た以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用を得た。
【００５４】
［比較例２］
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７：１：２のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、そしてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比がポリマー：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１２：：４８：４０となるよう十分に攪拌し、ドープを得た。そして、ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、そして凝固浴中で凝固後、水洗・乾燥を行いポリフッ化ビニリデンセパレータ（ＰＶｄＦ／不織布セパレータ）を得た。なお、凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。そして、ＰＥセパレータの代わりにＰＶｄＦ／不織布セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５５】
［比較例３］
ＰＥセパレータの代わりに、ポリプロピレンセパレータ（セルガード♯２４００）を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用を得た。
【００５６】
［比較例４］
セパレータの製造において、フィラーとして活性アルミナＡを使用せずに、平均粒子径０．８μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５７】
［比較例５］
フィラーとして平均粒子径１．４μｍ、比表面積１９０ｍ２／ｇの活性アルミナＣ（住友化学社製；ＫＣ−５０１）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５８】
［比較例６］
活性アルミナの製造において、水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２８０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇの活性アルミナＤを得た。この活性アルミナＤをフィラーとして用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５９】
［比較例７］
セパレータの製造において、フィラーとして活性アルミナを使用せずに、平均粒子径２μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ；東ソー社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６０】
［比較例８］
セパレータの製造において、フィラーとして活性アルミナを使用せずに、平均粒子径２μｍ、比表面積６００ｍ２／ｇのシリカ（東海化学工業所製；ＭＬ−６４４）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６１】
［比較例９］
活性炭（関西熱化学社製；ＭＳＰ−２０）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散溶剤とした湿式粉砕（２ｍｍ径のジルコニアビーズミル）を行うことで、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭を得た。この活性炭を活性アルミナの代わりに使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６２】
［比較例１０］
実施例７で製造した正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６３】
［性能評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果より、活性アルミナをセパレータに含有する実施例は８５パーセント以上の優れた容量維持率を示した。しかし、活性アルミナを含有しない比較例１〜３は容量維持率が７５％以下と低いものであった。さらに、釘刺試験の結果より、実施例１〜３では発火が確認されなかったが、比較例１〜３では発火が確認されたので、実施例１〜３は安全性にも優れていることが分かった。また、比較例４ではフィラーに水酸化アルミニウムのみを含有したセパレータを用いたが、容量維持率は７５％と低かったが、釘刺試験では発火が確認されなかった。これらのことより、水酸化アルミニウムが含有されていると、水酸化アルミニウムの難燃効果で釘刺試験において発火しないという効果が推測できる。
【００６４】
実施例４〜６はセパレータに活性アルミナを含有する層を積層させ、活性アルミナを含有する層が正極または負極に面するように非水系二次電池が組み立てられたものであるが、すべてにおいて容量維持率が８５％以上と優れ、正極、負極どちらか一方または両面に活性アルミナを含有した層が存在する系においても有効であることが確認された。また、釘刺試験においても、すべてにおいて発火が確認されなかったため、安全性にも優れていることが分かった。
【００６５】
活性アルミナの比表面積の比較については、実施例１、２及び比較例５、６の結果より、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のフィラーを用いた場合、容量維持率が８５％以上とサイクル特性に優れることが分かった。また、水酸化アルミニウムを含有する実施例１、２および比較例４では釘刺試験で発火は確認されなかったが、水酸化アルミニウムを含有しない比較例５、６は釘刺試験で発火が確認された。このことから、釘刺試験において、比表面積の違いによる影響はなく、水酸化アルミニウムが含有されると安全性に優れることが分かった。また、比表面積が１６００ｍ２／ｇである活性炭を用いた比較例１０は、実施例１〜２や比較例６と比較して容量維持率が低い値となった。このことより、比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適であると言える。
正極活物質をマンガン酸リチウムにした実施例７と比較例１０でも、正極にコバルト酸リチウムを用いた非水系二次電池と同様の結果となった。
【００６６】
以上の性能評価結果をまとめると、容量維持率が優れ、かつ釘刺試験において発火しない安全性に優れた非水系二次電池を得るためには、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナを非水系二次電池に含有させることが良いという知見を得ることができた。
【００６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池および非水系二次電池用吸着剤に関するものであり、さらに詳しくは非水系二次電池のサイクル特性および安全性を向上する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られるといった特性から、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。
【０００３】
一般的にリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極、炭素材料等の負極、Ｌｉ塩を溶解させた有機電解液、および、ポリエチレン微多孔膜等のセパレータから構成され、サイクル特性および安全性の観点から、電池系内に水分や不純物が混入しないように厳しく管理される。しかしながら、一般的に電池構成部材に吸着する微量の水分や電池の組み立て時に混入してしまう水分を、電池系内から完全に除去することは実質困難である。
【０００４】
そこで、従来、水分等の除去やサイクル特性の向上を狙い、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナなどの無機物や活性炭を電池系内に添加する技術が報告されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
すなわち、特許文献１には、比表面積が１５〜３００ｍ２／ｇの無機物がセパレータ中に含まれたリチウムイオン二次電池が開示されており、当該無機物の電解液保持能力が高いためにサイクル特性が良好になることが示されている。特許文献２には、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇのアルミナが負極または正極中に含まれたリチウムイオン二次電池が開示されており、良好なサイクル特性が得られることが示されている。特許文献３には、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の活性炭および無機物が電池系内に含まれた構成が開示されており、活性炭等が不純物または副生成物を吸収するために良好なサイクル特性が得られることが示されている。
【０００６】
このように比表面積の大きい添加剤を添加すると、水分や不純物等が除去される等して、サイクル特性が良好となることが知られている。
しかしながら、電池の高容量化が進む現代において、電池の安全性に対しては依然として不十分なままである。すなわち、一般的に、セパレータにはポリオレフィン等の樹脂が使われているため（例えば特許文献１参照）、電池温度が高まった場合にセパレータが溶融して、正極と負極との間で短絡が発生し、その結果、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝される場合がある。また、電池温度が３００度近傍になると正極の分解反応が進行して著しい発熱を伴うため、電池の危険性はさらに高まる。このように、高温下における電池の安全性には依然として課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４５７６２号公報
【特許文献２】特許第３７０４７８０号公報
【特許文献３】特開２０００−７７１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この点、上述したような従来のゼオライト、シリカゲル、活性アルミナなどの無機物や活性炭を電池系内に添加しておいても、サイクル特性が良好となるものの、電池の高温下での安全性については何ら効果が得られない。
そこで、本発明は、サイクル特性と安全性に優れた非水系二次電池を作製できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために誠意研究したところ、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を非水系二次電池に用いることで、サイクル特性と安全性に優れる二次電池を作製できることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１０】
１. 正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする非水系二次電池。
２． 前記活性アルミナ粒子は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池。
３． 前記活性アルミナ粒子が、前記正極に含まれることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
４． 前記活性アルミナ粒子が、前記負極に含まれることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
５． 前記活性アルミナ粒子が、前記正極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
６． 前記活性アルミナ粒子が、前記負極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
７． 前記活性アルミナ粒子が、前記セパレータに含まれることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池。
８． 非水系二次電池内に混入する吸着剤であって、当該吸着剤は、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を含有していることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を非水系二次電池に用いることで、サイクル特性と安全性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする。
【００１３】
このような本発明によれば、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子（以下、活性アルミナと適宜称す）を非水系二次電池に用いているので、サイクル特性と安全性の両方に優れた非水系二次電池を得ることができる。このような非水系二次電池は、電池内で微量に発生する水分や不純物等が活性アルミナによって除去されるため、ガスの発生、ＳＥＩ皮膜の分解等などが抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。さらに、活性アルミナ粒子中に含まれる水酸化アルミニウムが２００℃付近で吸熱反応を起こすため、電池の発火等を抑制することができ、電池の高温下における安全性を高めることができる。
【００１４】
［活性アルミナ］
本発明において、活性アルミナとは、示性式がＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは０以上3以下の値を取り得る）で表される多孔質フィラーである。活性アルミナの表面あるいはバルクの構造は、アモルファス状のＡｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、ρ−Ａｌ２Ｏ３、χ−Ａｌ２Ｏ３、ギブサイトあるいはバイヤライト状のＡｌ（ＯＨ）３、ベーマイト状のＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏなどの構造となっていることが好ましく、多孔構造がこれらの構造で形成されていることが水分や不純物等を除去する観点で特に好ましい。特に、活性アルミナのバルクの構造にアモルファス状のＡｌ２Ｏ３と水酸化アルミニウム（ギブサイトあるいはバイヤライト）を含有するのが、難燃効果の観点で好ましい。なお、バルクの構造に水酸化アルミニウムを含まない活性アルミナと、水酸化アルミニウムとを混合したフィラーも、本発明の吸着剤として好適に使用できる。なお、活性アルミナには、α-アルミナ等の金属酸化物や水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等、その他の無機フィラーを混ぜて使用しても良い。
【００１５】
前記活性アルミナは５０ｎｍ以下のメソ孔または２ｎｍ以下のミクロ孔で構成されることが好ましく、特に２ｎｍ以下のミクロ孔が発達した構造となっていることが本発明の効果の発現という観点から好ましい。
【００１６】
前記活性アルミナ粒子の表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した場合に、O／Ａｌの元素比が１．０〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、O／Ａｌの元素比が１．２〜１．８であることが良い。このような元素比で表面が形成されている時、電池中のフッ化水素（ＨＦ）等の活性を低下させる観点で好ましい。
【００１７】
また、前記活性アルミナの平均粒子径は０．１〜５．０μｍの範囲が好適である。活性アルミナをセパレータに含有させたり、コーティング液などに用いた場合、活性アルミナの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、多孔質層の成形が困難となったり、該多孔質層のすべり性が悪化しハンドリングが困難となる場合があるため好ましくない。また、多孔質フィラーの平均粒子径が５．０μｍより大きくなると、活性アルミナを含有する層を薄く成形する場合に表面粗さの観点から成形が困難となるため好ましくない。
【００１８】
本発明において、活性アルミナの比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると水分や不純物等によるサイクル特性の悪化を十分に抑制することができない。一方、活性アルミナの比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えるとサイクル特性が低下してしまう。これは、リチウムイオン等の充放電に必要な物質が活性アルミナに吸着してしまい、電解液中のリチウムイオン濃度等を低下させるためと考えられる。
【００１９】
［活性アルミナの含有場所］
前記活性アルミナは正極、負極、セパレータに含有または積層される他、電解液中に含有しても良い。しかし、電極合剤に混ぜ込んだりすると、活物質の体積をその分減らすことになり電池容量を損なうので、活性アルミナはセパレータに含有させるのが好ましい。さらに活性アルミナ含有セパレータについて、シャットダウンと耐熱性の両機能を両立させるために、ポリエチレン微多孔膜などの熱可塑性樹脂の両面にポリアミドなどの耐熱性樹脂が被覆されている積層型セパレータにおいて、耐熱性樹脂中に活性アルミナを含有させるのがより好ましい。
【００２０】
正極に前記活性アルミナを含有させる場合は、後述の正極活物質、結着剤、導電剤および活性アルミナを均一に混合して正極合剤を作製し、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤を、例えばドクターブレード法等により、正極集電体に塗布する。続いて、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することにより、活性アルミナを含有する正極が得られる。また、正極合剤に活性アルミナを含有させないで、ＮＭＰ等の溶媒に分散させた活性アルミナを含有するコーティング液を正極の活物質側にコーティングし、乾燥することで、活性アルミナを正極上に固着することも有効である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が好適に用いられる。
【００２１】
負極に前記活性アルミナを含有させる場合は、後述の負極活物質、結着剤、導電剤および活性アルミナを均一に混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤を、正極と同様の方法により負極集電体に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することで、活性アルミナを含有する負極が得られる。また、負極合剤に活性アルミナを含有させないで、ＮＭＰ等の溶媒に分散させた活性アルミナを含有するコーティング液を負極の活物質側にコーティングし、乾燥することで、活性アルミナを負極上に固着することも有効である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズが好適に用いられる。
【００２２】
セパレータに前記活性アルミナを含有させる場合は、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に活性アルミナを添加した後、溶融混練し、活性アルミナを含んだ熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、この溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成型物を形成する工程、一次延伸工程及び二次延伸工程、ゲル状成型物から液体溶剤を除去する工程、および、得られた膜を乾燥する工程を経ることにより、活性アルミナを含有する熱可塑性樹脂微多孔膜として、セパレータを得ることができる。また、例えば、芳香族ポリアミド等のバインダ樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液を、ポリプロピレンフィルムなどのベースフィルム上に塗布して、凝固・水洗・乾燥させた後、塗工膜を剥離して得ることもできる。
【００２３】
また、積層型セパレータの場合は、活性アルミナは各層いずれかに含有させても良いし、すべての層に含有させても良い。例えば、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液を、ポリエチレン微多孔膜や不織布等の多孔質基材の片面または両面にコーティングすると、活性アルミナを含有する積層型セパレータが得られる。また、例えば、不織布などの多孔質基材を、ＰＶｄＦ等のバインダ樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液中に浸漬して、これを取り出した後に水洗・乾燥することで、複合型セパレータとして得ることもできる。
【００２４】
上記の耐熱性樹脂としては、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を持たないが分解温度が２００℃以上のポリマーが好適に用いられる。具体的には、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に、電池の耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。上記のバインダ樹脂は、活性アルミナに対して結着性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＰＶｄＦや上述した耐熱性樹脂を用いることができる。
【００２５】
また、上記の多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料および無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好ましい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等を好適に使用できる。
【００２６】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した活性アルミナを含有することを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、サイクル特性に優れている。
【００２７】
本発明が適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００２８】
電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は以下の通りである。
【００３１】
［比表面積の測定］
ＪＩＳ Ｋ ８８３０に準じて測定した。ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス社製）を用い、窒素ガス吸着法によりＢＥＴ式で解析し求めた。測定の際のサンプル重量は０．１〜０．２ｇとした。解析は３点法にて実施し、ＢＥＴプロットから比表面積を求めた。各実施例および比較例で用いた無機フィラーの比表面積の測定結果を表１に示す。
【００３２】
［水酸化アルミニウム含有の確認]
実施例および比較例において製造した活性アルミナについて、粉末Ｘ線回折を実施してＸＲＤ回折スペクトルを分析し、バルク構造中における水酸化アルミニウムの有無を確認した。測定には、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製, Ｘ線発生装置 ｕｌｔｒａｘ １８）を用い、Ｃｕ−Ｋα線を使用した。測定条件は、４５ＫＶ−６０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２０゜、測定範囲（２θ）５゜〜９０°、スキャンスピード５°／ｍｉｎとした。そして、水酸化アルミウム（ギブサイト、バイヤライト）のピークが確認された場合は○、ピークが確認されなかった場合は×と評価し、これを表１に記載した。
【００３３】
［容量維持率の測定］
実施例および比較例の非水系二次電池について、６０℃の恒温槽中において、充放電測定装置（北斗電工社製 ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電特性を測定した。充放電条件について、充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い、容量維持率は初期放電容量に対する１００サイクル時点での放電容量の割合とした。各実施例および比較例で用いた非水系二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００３４】
［釘刺試験］
実施例および比較例で作製した非水系二次電池について、０.２Ｃで４．２Ｖまで１２時間の充電を行い、満充電状態とした。そして、充電した電池に２．５ｍｍφの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火が確認された場合は×、発火が確認されなかった場合は○と評価した。各実施例および比較例の釘刺試験結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例１］
実施例１の非水系二次電池は以下の通り作製した。
（１）活性アルミナの製造
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２３０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（ギブサイト）が含まれる活性アルミナＡを得た。
【００３６】
（２）正極の製造
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００３７】
（３）負極の製造
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００３８】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６が１mol／Lとなるように溶解したものを用いた。
【００３９】
（５）セパレータの製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、さらにフィラーとして活性アルミナＡを分散させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：活性アルミナ：流動パラフィン：デカリン：フィラー＝３０：１０：５５：３０：１０（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理しセパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）セパレータを得た。
【００４０】
（６）非水系二次電池
上記のようにして得られた正極及び負極をセパレータを介して対向させた。これに非水電解質を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、本発明の実施例の非水系二次電池を作製した。
【００４１】
［実施例２］
活性アルミナの製造において、水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２４０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（ギブサイト）が含まれる活性アルミナＢを得た。この活性アルミナＢをフィラーとして用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４２】
［実施例３］
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７：１：２のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）と、活性アルミナＢと、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、そしてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比がポリマー：活性アルミナ：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１２：４：４９：３５となるよう十分に攪拌し、ドープを得た。そして、ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、そして凝固浴中で凝固後、水洗・乾燥を行いポリフッ化ビニリデンセパレータ（ＰＶｄＦ／不織布セパレータ）を得た。なお、凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。そして、ＰＥセパレータの代わりにＰＶｄＦ／不織布セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４３】
［実施例４］
ポリフッ化ビニリデンを５重量部、活性アルミナＢを１重量部、ＤＭＡｃを９４重量部の組成比率で混合し、均一溶液になるように十分に攪拌し、コーティング液を作製した。そして、ポリプロピレンセパレータ（セルガード♯２４００）の片面に、調製したコーティング液をバーコーターにより塗布後、６０℃で乾燥し、厚み４μｍのコーティング層を持つポリプロピレンセパレータ（ＰＶｄＦ／ＰＰセパレータ）を得た。そして、ＰＥセパレータの代わりにコーティング層を正極と接するようにＰＶｄＦ／ＰＰセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４４】
［実施例５］
実施例４で得たＰＶｄＦ／ＰＰセパレータをコーティング層が負極と接するように用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４５】
［実施例６］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．２ｇとアニリン０．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。
【００４６】
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと活性アルミナBとが、重量比で４０：６０となるように調製し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、良溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と貧溶剤としてのトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
【００４７】
マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間に比較例１で得たＰＥフィルムを通すことでＰＥフィルムの両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ ＝ ５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水洗・乾燥した。これにより、ポリアミド塗工セパレータ（ポリアミド／ＰＥセパレータ）を得た以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４８】
［実施例７］
正極の製造において、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、日揮化学社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ６８μｍの正極を得た。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００４９】
［実施例８］
正極の製造において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部と、活性アルミナＢ３重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９３μｍの正極を得た。この活性アルミナＢを有する正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５０】
［実施例９］
負極の製造において、負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部と活性アルミナＢ３重量部及びポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。この活性アルミナＢを含有した負極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５１】
［実施例１０］
実施例４で調製したコーティング液を、実施例１で製造した正極の活物質側にバーコーターを用い塗布後、６０℃で乾燥し、厚み４μｍのコーティング層を持つ正極を得た。そして、この正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５２】
［実施例１１］
実施例４で調製したコーティング液を、実施例１で製造した負極の活物質側にバーコーターを用い塗布後、６０℃で乾燥し、厚み４μｍのコーティング層を持つ負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５３】
［比較例１］
セパレータの製造時におけるポリエチレン溶液の組成を、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）にして活性アルミナが含有していないＰＥセパレータを得た以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用を得た。
【００５４】
［比較例２］
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７：１：２のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、そしてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比がポリマー：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１２：：４８：４０となるよう十分に攪拌し、ドープを得た。そして、ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、そして凝固浴中で凝固後、水洗・乾燥を行いポリフッ化ビニリデンセパレータ（ＰＶｄＦ／不織布セパレータ）を得た。なお、凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。そして、ＰＥセパレータの代わりにＰＶｄＦ／不織布セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５５】
［比較例３］
ＰＥセパレータの代わりに、ポリプロピレンセパレータ（セルガード♯２４００）を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用を得た。
【００５６】
［比較例４］
セパレータの製造において、フィラーとして活性アルミナＡを使用せずに、平均粒子径０．８μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５７】
［比較例５］
フィラーとして平均粒子径１．４μｍ、比表面積１９０ｍ２／ｇの活性アルミナＣ（住友化学社製；ＫＣ−５０１）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５８】
［比較例６］
活性アルミナの製造において、水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２８０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇの活性アルミナＤを得た。この活性アルミナＤをフィラーとして用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００５９】
［比較例７］
セパレータの製造において、フィラーとして活性アルミナを使用せずに、平均粒子径２μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ；東ソー社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６０】
［比較例８］
セパレータの製造において、フィラーとして活性アルミナを使用せずに、平均粒子径２μｍ、比表面積６００ｍ２／ｇのシリカ（東海化学工業所製；ＭＬ−６４４）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６１】
［比較例９］
活性炭（関西熱化学社製；ＭＳＰ−２０）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散溶剤とした湿式粉砕（２ｍｍ径のジルコニアビーズミル）を行うことで、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭を得た。この活性炭を活性アルミナの代わりに使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６２】
［比較例１０］
実施例７で製造した正極を用いた以外は、比較例１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【００６３】
［性能評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果より、活性アルミナをセパレータに含有する実施例は８５パーセント以上の優れた容量維持率を示した。しかし、活性アルミナを含有しない比較例１〜３は容量維持率が７５％以下と低いものであった。さらに、釘刺試験の結果より、実施例１〜３では発火が確認されなかったが、比較例１〜３では発火が確認されたので、実施例１〜３は安全性にも優れていることが分かった。また、比較例４ではフィラーに水酸化アルミニウムのみを含有したセパレータを用いたが、容量維持率は７５％と低かったが、釘刺試験では発火が確認されなかった。これらのことより、水酸化アルミニウムが含有されていると、水酸化アルミニウムの難燃効果で釘刺試験において発火しないという効果が推測できる。
【００６４】
実施例４〜６はセパレータに活性アルミナを含有する層を積層させ、活性アルミナを含有する層が正極または負極に面するように非水系二次電池が組み立てられたものであるが、すべてにおいて容量維持率が８５％以上と優れ、正極、負極どちらか一方または両面に活性アルミナを含有した層が存在する系においても有効であることが確認された。また、釘刺試験においても、すべてにおいて発火が確認されなかったため、安全性にも優れていることが分かった。
【００６５】
活性アルミナの比表面積の比較については、実施例１、２及び比較例５、６の結果より、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のフィラーを用いた場合、容量維持率が８５％以上とサイクル特性に優れることが分かった。また、水酸化アルミニウムを含有する実施例１、２および比較例４では釘刺試験で発火は確認されなかったが、水酸化アルミニウムを含有しない比較例５、６は釘刺試験で発火が確認された。このことから、釘刺試験において、比表面積の違いによる影響はなく、水酸化アルミニウムが含有されると安全性に優れることが分かった。また、比表面積が１６００ｍ２／ｇである活性炭を用いた比較例１０は、実施例１〜２や比較例６と比較して容量維持率が低い値となった。このことより、比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適であると言える。
正極活物質をマンガン酸リチウムにした実施例７と比較例１０でも、正極にコバルト酸リチウムを用いた非水系二次電池と同様の結果となった。
【００６６】
以上の性能評価結果をまとめると、容量維持率が優れ、かつ釘刺試験において発火しない安全性に優れた非水系二次電池を得るためには、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナを非水系二次電池に含有させることが良いという知見を得ることができた。
【００６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、
当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記活性アルミナ粒子は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記活性アルミナ粒子が、前記正極に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記活性アルミナ粒子が、前記負極に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記活性アルミナ粒子が、前記正極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記活性アルミナ粒子が、前記負極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記活性アルミナ粒子が、前記セパレータに含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
非水系二次電池内に混入する吸着剤であって、
当該吸着剤は、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を含有していることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。
【請求項１】
正極、負極、非水電解質およびセパレータを含む非水系二次電池であって、
当該非水系二次電池には、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子が含有されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記活性アルミナ粒子は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記活性アルミナ粒子が、前記正極に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記活性アルミナ粒子が、前記負極に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記活性アルミナ粒子が、前記正極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記活性アルミナ粒子が、前記負極と前記セパレータの間に層を成して存在することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記活性アルミナ粒子が、前記セパレータに含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
非水系二次電池内に混入する吸着剤であって、
当該吸着剤は、水酸化アルミニウムを含む活性アルミナ粒子を含有していることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。
【公開番号】特開２０１０−２１２０４６（Ｐ２０１０−２１２０４６Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６１３９（Ｐ２００９−５６１３９）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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