非水系二次電池
【課題】ジ（２−プロピニル）オギザレートを含む非水電解質を使用した際に、正極／電解質界面の被膜抵抗の増加が少なく、イオン伝導性が良好で、高温及び室温の充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレートを非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有する。また、正極合剤層がシランカップリング剤もしくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種の金属の化合物であるカップリング剤の少なくとも１種を正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有させる。カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが好ましい。
【解決手段】非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレートを非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有する。また、正極合剤層がシランカップリング剤もしくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種の金属の化合物であるカップリング剤の少なくとも１種を正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有させる。カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジ（２−プロピニル）オギザレートを含む非水電解質を使用した際に、正極／電解質界面の被膜抵抗の増加が少なく、イオン伝導性が良好で、高温及び室温の充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水系二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水系二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水系二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
【０００５】
一方、非水系二次電池は充電状態で高温環境下に保存すると、正極劣化を起こし易い。これは非水系二次電池を充電状態で保存すると、正極活物質上での非水電解質の酸化分解や正極活物質の遷移金属イオン溶出が起こるためであり、しかも、高温環境下では常温環境下より非水電解質の分解や金属イオン溶出が加速するためと考えられている。
【０００６】
これに対し、下記特許文献１には、非水系二次電池の初期容量を低下させることなく、高温での長期充放電サイクル特性が向上し、その際の電池の膨れを抑制する目的で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジ（２−プロピニル）オキザレート（Ｄ２ＰＯ）を含有する非水系電解液を用いた例が示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、非水系二次電池の高電圧かつ充放電条件下でのサイクル特性の向上を目的として、正極合剤中にアルミニウム系カップリング剤を混合した例が示されている。また、下記特許文献３には、非水系二次電池の低温における正極と電解液との濡れ性を改善し、低温での出力特性が良好となるようにすることを目的として、正極合剤中にエポキシ基、アミノ基等の有機反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の結合基と、を有するシランカップリング剤を分散させた例が示されている。
【０００８】
また、下記特許文献４には、非水系二次電池の間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性の向上を目的として、正極活物質を複数の結合基を有するシランカップリング剤で処理した例が示されている。さらに、下記特許文献５には、非水系二次電池のサイクル特性の向上を目的として、正極合剤層の圧縮時に生じる正極活物質の破断面近傍にシランカップリング剤を存在させた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９０７５４号公報
【特許文献２】特開平０９−１９９１１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９４０５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２８０８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の特許文献１に開示されている発明によれば、炭素負極の表面に生じるＳＥＩ被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）として、ＶＣとＤ２ＰＯとの混合被膜が形成されることによりＤ２ＰＯ被膜の変質を防ぎ、高温での充放電サイクル時のＶＣ被膜の溶解が抑制するものである。
【００１１】
しかしながら、Ｄ２ＰＯが非水電解質に含有されている場合、Ｄ２ＰＯの酸化分解による反応生成物が正極表面に堆積する。このような正極表面に形成された被膜は、非水電解質あるいはセパレータと正極との直接接触が避けられるように機能し、また、正極と電解質界面に被膜抵抗を上昇させる。これにより、正極と電解質界面でのイオン伝導が阻害され、高温及び特に室温の充放電サイクル特性において、容量維持率が大幅に低下するという課題を有している。
【００１２】
また、上記特許文献３〜６に開示されている発明によれば、正極合剤中にシラン系ないしアルミニウム系カップリング剤を混合すると、一応サイクル特性の向上と低温環境下での出力特性の向上が達成し得ることが示唆されていると認められる。しかしながら、上記特許文献３〜６に開示されている発明においても、高温及び室温の充放電サイクル特性の向上が十分であるとは言えなかった。
【００１３】
したがって、本発明者は、上述のような非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレートを添加した際の非水系二次電池の高温及び室温での充放電サイクル特性の低下を改善すべく種々実験を重ねた結果、正極合剤中にシラン系又はアルミニウム系カップリング剤を所定量含有させることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池において、高温及び室温の充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水系二次電池において、前記非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレート（Ｄ２ＰＯ）を前記非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有し、前記正極合剤層がシランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤（以下、「特定カップリング剤」と称する）の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有していることを特徴とする
【化１】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１６】
本発明の非水系二次電池において、非水電解質中にＤ２ＰＯを非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有させ、正極合剤層に特定カップリング剤を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有させると、充放電サイクルにおいて、Ｄ２ＰＯが正極表面上で酸化分解される前に先に、特定カップリング剤が、正極合剤層表面と電解質界面の間に作用して、この界面におけるイオン伝導性の低下を抑制すると推測される。従って、正極合剤層と電解質界面のイオン導電性の低下を抑制し、高温及び室温の充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１７】
なお、Ｄ２ＰＯの含有量が非水電解質の総質量に対して０．０５質量％未満であると、負極上での安定なＳＥＩ被膜が形成できなくなる。また、Ｄ２ＰＯの含有量が非水電解質の総質量に対して３質量％を超えると、正極上での酸化分解による反応生成物が堆積し、正極合剤層と電解質界面の皮膜抵抗を上昇させる。より好ましくは、Ｄ２ＰＯの含有量が非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であると、高温及び室温の充放電サイクル特性が、さらに向上すると考えられる。
【００１８】
また、特定カップリング剤が、正極活物質の質量に対して０．００３質量％未満であると、少なすぎて特定カップリング剤添加の効果が得られない。これらの特定カップリング剤の含有量が正極活物質の質量に対して３質量％を超えると、正極の抵抗が大きくなり、初期容量が低下する。また、高温及び室温の充放電サイクル特性も低下する。より好ましくは、特定カップリング剤の含有量が、正極活物質の質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下含有であると、初期容量の低下もなく、高温及び室温の充放電サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
【００１９】
また、本発明の非水系二次電池においては、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍ、比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることが好ましい。正極活物質の平均粒径及び比表面積が、この範囲内であると、高温及び室温の充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００２０】
なお、本発明の非水系二次電池で使用する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。
【００２１】
また、本発明の非水系二次電池の正極合剤層中に含有させる特定カップリング剤の含有方法については、正極極板に直接塗布あるいは正極合剤スラリーに混合してもよい。この特定カップリング剤は、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイル等を用いて希釈して使用してもよい。
【００２２】
また、本発明の非水系二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、またはＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の非水系二次電池で使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。この中でもＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル、３級カルボン酸エステルが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水系二次電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合したり、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
【００２５】
なお、本発明の非水系二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることができる。
【００２６】
また、本発明の非水系二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水系二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水系二次電池で採用し得るシランカップリング剤としては、分子内に少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有するものを使用し得る。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有するものであればよい。この有機官能基としては、例えばアルキル基、メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、結合基としては、加水分解性のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤におけるＭとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種とすることができるが、特にＭをＡｌとすることが好ましい。ＭをＡｌとすると、安価に合成でき、しかも、ＭをＴｉ又はＺｒとした場合よりも良好な結果が得られる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤としては、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つがアルコキシ基（エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）である場合、特性改善効果が大きい。また上記一般式（Ｉ）のＭ原子にアルコキシ基（ｉｓｏ−プロボキシ基、ｔｅｒｔ−プトキシ基等）が結合している場合、正極活物質に対する反応性が向上するため好ましい。なお、Ｍ原子に結合するアルコキシ基の数は、化合物の耐加水分解性を高めるために、二つまでが好ましい。
【００３０】
また、特定カップリング剤としては、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムビスエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この中でも、特に、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートがより好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水系二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３２】
最初に、各種実施例及び比較例に共通する非水系二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
各種正極活物質を９５質量％、導電剤としての無定形炭素ＨＳ−１００（商品名）２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％の割合で混合して正極合剤とし、これに正極合剤質量の５０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー状にした。得られたスラリーに各種カップリング剤を所定量添加し、十分に撹拌した後、ドクターブレード法により厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布（塗布量４４０ｇ／ｍ２）した。その後、加熱乾燥（７０〜１４０℃）及び加圧成型して充填密度３．６６ｇ／ｃｃ（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２については３．１５ｇ／ｃｃ）となるようにし、所定の大きさに切り出して正極板を得た。
【００３３】
［負極の作製］
人造黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎｍ）９７質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％の割合で混合し、これに水を加えてスラリー状にして厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布（塗布量２１０ｇ／ｍ２）した。その後、これを乾燥させ、加圧成型して充填密度１．６０ｇ／ｃｃとなるようにし、所定の大きさに切り出して負極極板を作製した。
【００３４】
［注液前電池の作製］
所定の寸法にスリットした正極板と負極板に集電タブを溶接し、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータを挟んで捲回し、巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体をカップ成型したラミネート外装体内に収納し、注液口を除いて熱シールすることにより注液前電池を作製した。
【００３５】
［電池の作製］
非水電解質としては、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ピバリン酸メチルをそれぞれ体積％で２５／５／１０／６０となるように混合した非水溶媒を用い、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ６濃度が１Ｍとなるように溶解したものを用いた。この非水電解質１９ｍｌを注液口より注入した後に真空含浸処理を行い、その後注液口を熱シールして充放電を行い、設計容量３８５０ｍＡｈ（１Ｉｔ＝３８５０ｍＡ）の非水系二次電池を完成させた。
【００３６】
［電池特性の測定］
上述のようにして作製された各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、以下の測定方法に従って、初期容量、高温及び室温のサイクル特性を求めた。
【００３７】
［初期容量の測定］
各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、２３℃の恒温槽中で、０．５Ｉｔ＝１９２５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝１９３ｍＡになるまで充電した。このときの充電容量を常温充電容量として求めた。その後、０．５Ｉｔ＝１９２５ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。
【００３８】
［２３℃サイクル特性の測定］
各実施例及び比較例のそれぞれの電池について、２３℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝１９３ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル時の放電容量として求めた。同様の充放電を１０００回繰り返し、１０００回目の放電容量を１０００サイクル時の放電容量として求め、以下の計算式に基いて２３℃のサイクル特性（％）を求めた。
２３℃のサイクル特性（％）＝（１０００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
【００３９】
［４５℃サイクル特性の測定］
４５℃のサイクル特性は以下のようにして測定した。各実施例及び比較例のそれぞれの電池について、４５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝１９３ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル時の放電容量として求めた。同様の充放電を１０００回繰り返し、１０００回目の放電容量を１０００サイクル時の放電容量として求め、以下の計算式に基いて４５℃のサイクル特性（％）を求めた。
４５℃のサイクル特性（％）＝（１０００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
【００４０】
［実施例１〜６、比較例１〜１１］
実施例１〜６、比較例１〜１１の非水系二次電池としては、正極活物質として平均粒径が９．７μｍであり、比表面積が０．３８ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用いた。なお、以下においては、ジ（２−プロピニル）オギザレート（Ｄ２ＰＯ）の添加量は、非水電解質の総質量に対する割合を示し、各種カップリング剤の添加量は、正極活物質の質量に対する割合を示している。
【００４１】
比較例１は、非水電解質中にＤ２ＰＯを含まず、正極合剤層中にカップリング剤も添加しなかったものである。また、比較例２〜８は、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．０３〜２質量％まで変化させて添加し、正極合剤層中にカップリング剤を添加しなかったものである。
【００４２】
また、比較例９は、非水電解質中にＤ２ＰＯを添加せず、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２質量％添加したものである。さらに、比較例１０及び１１は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２質量％添加し、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．０３質量％（比較例１０）、３質量％（比較例１１）添加したものである。
【００４３】
さらに、実施例１〜６は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．２質量％添加し、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．０３質量％〜２質量％まで変化させて添加したものである。これらの実施例１〜６、比較例１〜１１の測定結果を纏めて表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、正極合剤層中にカップリング剤が添加されていない比較例１〜８の結果は、非水電解質中にＤ２ＰＯを添加（比較例２〜８）すると、Ｄ２ＰＯが添加されていない（比較例１）場合よりも、室温のサイクル特性が低下している。
【００４６】
また、正極合剤層中にカップリング剤が添加されているが、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加されていない比較例９の測定結果は、カップリング剤及びＤ２ＰＯの両方とも無添加の比較例１の電池とほぼ同等の結果になっている。このことから、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加していないと、正極合剤層中にカップリング剤を添加してもしなくても、高温及び室温のサイクル特性に影響を及ぼさないことが判る。
【００４７】
それに対し、正極合剤層中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２質量％添加され、非水電解質中にＤ２ＰＯが０．０３質量％〜２質量％添加（実施例１〜６）されていれば、室温のサイクル特性は、比較例１と同等ないしわずかであるが優れており、しかも、高温のサイクル特性は、比較例１〜１０のものよりも大幅に優れている。
【００４８】
また、比較例１１及び実施例１〜６の結果から、正極合剤層中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２質量％添加されている場合、非水電解質中のＤ２ＰＯの添加量が非水電解質の総質量に対して２質量を超えると、高温及び室温のサイクル特性の両方共に低下していることが分かる。
【００４９】
［実施例７〜２４、比較例１２、１３］
実施例７〜２４、比較例１２、１３の非水系二次電池としては、正極活物質として平均粒径が９．７μｍであり、比表面積が０．３８ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用い、さらに非水電解質中にＤ２ＰＯを０．２質量％添加したものを用いた。
【００５０】
比較例１２としては、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセテートを用いた。実施例７〜１２はカップリング剤として下記一般式（Ｉ）で表される各種化合物を用いたものであり、実施例１３〜１７は各種のシランカップリング剤を用いたものである。なお、実施例７〜１２で使用したカップリング剤のうち、実施例９で使用したアルミニウムトリスアセチルアセトネート及び実施例１２で使用したジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート以外は、全てアルコキシ基を有する化合物である。また、実施例７〜１７で用いた各種カップリング剤名は表２に纏めて示してある。
【化２】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００５１】
また、実施例１８〜２４及び比較例１３は、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜３質量％（実施例１８〜２４）及び４質量％（比較例１３）まで変化させて用いたものである。実施例７〜２４、比較例１２〜１３までの結果を、実施例３及び比較例５の結果と共に、纏めて表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加されている場合、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例３、７〜１２及びシランカップリング剤を用いた実施例１３〜１７の結果は、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセトネートを用いた比較例１２の結果よりも非常に優れた結果が得られている。そのため、カップリング剤としては、上記化学式（Ｉ）で表される化合物又はシランカップリング剤が好ましいことが分かる。
【００５４】
また、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例３、７〜１２のうち、ＭがＡｌである実施例３、７〜９の結果は、ＭがＴｉである実施例１０及び１１、ＭがＺｒである実施例１２のものよりも高温及び室温サイクル特性において優れている。そのため、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合、ＭがＡｌの方が好ましいことが分かる。
【００５５】
また、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜４質量％まで変化させた実施例１８〜２４及び比較例１３の結果によれば、カップリング剤の添加量は０．００３質量％の添加で、カップリング剤の無添加（比較例１）の場合に比して充分に良好な結果が得られており、カップリング剤の添加量が多くなって４質量％（比較例１３）となると初期容量が低下し、さらに高温及び室温サイクル特性が低下してしまう。そのため、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加されている場合、カップリング剤としての上記化学式（Ｉ）で表される化合物ないしシランカップリング剤の添加量は正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下とすることが好ましいことが分かる。
【００５６】
［実施例２５〜４４］
実施例２５〜４４の非水系二次電池としては、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．２質量％添加し、正極合剤層中にアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２質量％添加したものを用いた。
【００５７】
そして、実施例２５〜３９では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３．３〜１６．６μｍまで、比表面積を０．１１〜０．９ｍ２／ｇまで種々変化させたものである。また、実施例４０〜４４は、ＬｉＣｏＯ２以外の各種の正極活物質について測定したものである。
なお、実施例２５〜４４の測定結果を、実施例３の結果と共に、纏めて表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、その平均粒径を４．５〜１５．５μｍ、比表面積を０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの範囲にある実施例２７、２８、３０〜３２、３４〜３７は、高温サイクル特性が７９％〜８４％、室温サイクル特性が７７％〜８２％と共に良好な結果となっている。
【００６０】
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径が４．５μｍ未満又は１５．５μｍを超え、比表面積が０．１３ｍ２／ｇ未満又は０．８０ｍ２／ｇを超える実施例２５、２６、２９、３３、３８〜３９は、高温サイクル特性が７５％〜７６％、室温サイクル特性が６９％〜７５％という結果となっている。
【００６１】
以上の結果から、正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの場合、特に優れた高温及び室温サイクル特性が得られることが判る。
【００６２】
次に、実施例４０〜４４の測定結果について検討する。実施例４０〜４４は、正極活物質としてＬｉ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２をそれぞれ用い測定した結果を示している。ただし、実施例４０〜４４のいずれにおいても、正極活物質の平均粒径は９．３〜１２．７μｍの範囲内及び比表面積は０．３１〜０．５８ｍ２／ｇの範囲内とされている。
【００６３】
表３に示した結果によれば、正極活物質としてＬｉ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２の何れを用いた場合であっても、Ｄ２ＰＯ及びカップリング剤共に含有する場合（実施例４０
〜４４）は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合と同様に良好な結果が得られている。そのため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合の検討結果は、非水系二次電池で普通に採用されている正極活物質に対して均しく適用できることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジ（２−プロピニル）オギザレートを含む非水電解質を使用した際に、正極／電解質界面の被膜抵抗の増加が少なく、イオン伝導性が良好で、高温及び室温の充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水系二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水系二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水系二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
【０００５】
一方、非水系二次電池は充電状態で高温環境下に保存すると、正極劣化を起こし易い。これは非水系二次電池を充電状態で保存すると、正極活物質上での非水電解質の酸化分解や正極活物質の遷移金属イオン溶出が起こるためであり、しかも、高温環境下では常温環境下より非水電解質の分解や金属イオン溶出が加速するためと考えられている。
【０００６】
これに対し、下記特許文献１には、非水系二次電池の初期容量を低下させることなく、高温での長期充放電サイクル特性が向上し、その際の電池の膨れを抑制する目的で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジ（２−プロピニル）オキザレート（Ｄ２ＰＯ）を含有する非水系電解液を用いた例が示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、非水系二次電池の高電圧かつ充放電条件下でのサイクル特性の向上を目的として、正極合剤中にアルミニウム系カップリング剤を混合した例が示されている。また、下記特許文献３には、非水系二次電池の低温における正極と電解液との濡れ性を改善し、低温での出力特性が良好となるようにすることを目的として、正極合剤中にエポキシ基、アミノ基等の有機反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の結合基と、を有するシランカップリング剤を分散させた例が示されている。
【０００８】
また、下記特許文献４には、非水系二次電池の間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性の向上を目的として、正極活物質を複数の結合基を有するシランカップリング剤で処理した例が示されている。さらに、下記特許文献５には、非水系二次電池のサイクル特性の向上を目的として、正極合剤層の圧縮時に生じる正極活物質の破断面近傍にシランカップリング剤を存在させた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９０７５４号公報
【特許文献２】特開平０９−１９９１１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９４０５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２８０８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の特許文献１に開示されている発明によれば、炭素負極の表面に生じるＳＥＩ被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）として、ＶＣとＤ２ＰＯとの混合被膜が形成されることによりＤ２ＰＯ被膜の変質を防ぎ、高温での充放電サイクル時のＶＣ被膜の溶解が抑制するものである。
【００１１】
しかしながら、Ｄ２ＰＯが非水電解質に含有されている場合、Ｄ２ＰＯの酸化分解による反応生成物が正極表面に堆積する。このような正極表面に形成された被膜は、非水電解質あるいはセパレータと正極との直接接触が避けられるように機能し、また、正極と電解質界面に被膜抵抗を上昇させる。これにより、正極と電解質界面でのイオン伝導が阻害され、高温及び特に室温の充放電サイクル特性において、容量維持率が大幅に低下するという課題を有している。
【００１２】
また、上記特許文献３〜６に開示されている発明によれば、正極合剤中にシラン系ないしアルミニウム系カップリング剤を混合すると、一応サイクル特性の向上と低温環境下での出力特性の向上が達成し得ることが示唆されていると認められる。しかしながら、上記特許文献３〜６に開示されている発明においても、高温及び室温の充放電サイクル特性の向上が十分であるとは言えなかった。
【００１３】
したがって、本発明者は、上述のような非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレートを添加した際の非水系二次電池の高温及び室温での充放電サイクル特性の低下を改善すべく種々実験を重ねた結果、正極合剤中にシラン系又はアルミニウム系カップリング剤を所定量含有させることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池において、高温及び室温の充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水系二次電池において、前記非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレート（Ｄ２ＰＯ）を前記非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有し、前記正極合剤層がシランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤（以下、「特定カップリング剤」と称する）の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有していることを特徴とする
【化１】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１６】
本発明の非水系二次電池において、非水電解質中にＤ２ＰＯを非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有させ、正極合剤層に特定カップリング剤を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有させると、充放電サイクルにおいて、Ｄ２ＰＯが正極表面上で酸化分解される前に先に、特定カップリング剤が、正極合剤層表面と電解質界面の間に作用して、この界面におけるイオン伝導性の低下を抑制すると推測される。従って、正極合剤層と電解質界面のイオン導電性の低下を抑制し、高温及び室温の充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１７】
なお、Ｄ２ＰＯの含有量が非水電解質の総質量に対して０．０５質量％未満であると、負極上での安定なＳＥＩ被膜が形成できなくなる。また、Ｄ２ＰＯの含有量が非水電解質の総質量に対して３質量％を超えると、正極上での酸化分解による反応生成物が堆積し、正極合剤層と電解質界面の皮膜抵抗を上昇させる。より好ましくは、Ｄ２ＰＯの含有量が非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であると、高温及び室温の充放電サイクル特性が、さらに向上すると考えられる。
【００１８】
また、特定カップリング剤が、正極活物質の質量に対して０．００３質量％未満であると、少なすぎて特定カップリング剤添加の効果が得られない。これらの特定カップリング剤の含有量が正極活物質の質量に対して３質量％を超えると、正極の抵抗が大きくなり、初期容量が低下する。また、高温及び室温の充放電サイクル特性も低下する。より好ましくは、特定カップリング剤の含有量が、正極活物質の質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下含有であると、初期容量の低下もなく、高温及び室温の充放電サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
【００１９】
また、本発明の非水系二次電池においては、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍ、比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることが好ましい。正極活物質の平均粒径及び比表面積が、この範囲内であると、高温及び室温の充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００２０】
なお、本発明の非水系二次電池で使用する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。
【００２１】
また、本発明の非水系二次電池の正極合剤層中に含有させる特定カップリング剤の含有方法については、正極極板に直接塗布あるいは正極合剤スラリーに混合してもよい。この特定カップリング剤は、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイル等を用いて希釈して使用してもよい。
【００２２】
また、本発明の非水系二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、またはＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の非水系二次電池で使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。この中でもＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル、３級カルボン酸エステルが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水系二次電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合したり、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
【００２５】
なお、本発明の非水系二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることができる。
【００２６】
また、本発明の非水系二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水系二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水系二次電池で採用し得るシランカップリング剤としては、分子内に少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有するものを使用し得る。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有するものであればよい。この有機官能基としては、例えばアルキル基、メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、結合基としては、加水分解性のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤におけるＭとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種とすることができるが、特にＭをＡｌとすることが好ましい。ＭをＡｌとすると、安価に合成でき、しかも、ＭをＴｉ又はＺｒとした場合よりも良好な結果が得られる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤としては、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つがアルコキシ基（エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）である場合、特性改善効果が大きい。また上記一般式（Ｉ）のＭ原子にアルコキシ基（ｉｓｏ−プロボキシ基、ｔｅｒｔ−プトキシ基等）が結合している場合、正極活物質に対する反応性が向上するため好ましい。なお、Ｍ原子に結合するアルコキシ基の数は、化合物の耐加水分解性を高めるために、二つまでが好ましい。
【００３０】
また、特定カップリング剤としては、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムビスエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この中でも、特に、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートがより好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水系二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３２】
最初に、各種実施例及び比較例に共通する非水系二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
各種正極活物質を９５質量％、導電剤としての無定形炭素ＨＳ−１００（商品名）２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％の割合で混合して正極合剤とし、これに正極合剤質量の５０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー状にした。得られたスラリーに各種カップリング剤を所定量添加し、十分に撹拌した後、ドクターブレード法により厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布（塗布量４４０ｇ／ｍ２）した。その後、加熱乾燥（７０〜１４０℃）及び加圧成型して充填密度３．６６ｇ／ｃｃ（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２については３．１５ｇ／ｃｃ）となるようにし、所定の大きさに切り出して正極板を得た。
【００３３】
［負極の作製］
人造黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎｍ）９７質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％の割合で混合し、これに水を加えてスラリー状にして厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布（塗布量２１０ｇ／ｍ２）した。その後、これを乾燥させ、加圧成型して充填密度１．６０ｇ／ｃｃとなるようにし、所定の大きさに切り出して負極極板を作製した。
【００３４】
［注液前電池の作製］
所定の寸法にスリットした正極板と負極板に集電タブを溶接し、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータを挟んで捲回し、巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体をカップ成型したラミネート外装体内に収納し、注液口を除いて熱シールすることにより注液前電池を作製した。
【００３５】
［電池の作製］
非水電解質としては、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ピバリン酸メチルをそれぞれ体積％で２５／５／１０／６０となるように混合した非水溶媒を用い、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ６濃度が１Ｍとなるように溶解したものを用いた。この非水電解質１９ｍｌを注液口より注入した後に真空含浸処理を行い、その後注液口を熱シールして充放電を行い、設計容量３８５０ｍＡｈ（１Ｉｔ＝３８５０ｍＡ）の非水系二次電池を完成させた。
【００３６】
［電池特性の測定］
上述のようにして作製された各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、以下の測定方法に従って、初期容量、高温及び室温のサイクル特性を求めた。
【００３７】
［初期容量の測定］
各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、２３℃の恒温槽中で、０．５Ｉｔ＝１９２５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝１９３ｍＡになるまで充電した。このときの充電容量を常温充電容量として求めた。その後、０．５Ｉｔ＝１９２５ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。
【００３８】
［２３℃サイクル特性の測定］
各実施例及び比較例のそれぞれの電池について、２３℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝１９３ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル時の放電容量として求めた。同様の充放電を１０００回繰り返し、１０００回目の放電容量を１０００サイクル時の放電容量として求め、以下の計算式に基いて２３℃のサイクル特性（％）を求めた。
２３℃のサイクル特性（％）＝（１０００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
【００３９】
［４５℃サイクル特性の測定］
４５℃のサイクル特性は以下のようにして測定した。各実施例及び比較例のそれぞれの電池について、４５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ＝１９３ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝３８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル時の放電容量として求めた。同様の充放電を１０００回繰り返し、１０００回目の放電容量を１０００サイクル時の放電容量として求め、以下の計算式に基いて４５℃のサイクル特性（％）を求めた。
４５℃のサイクル特性（％）＝（１０００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
【００４０】
［実施例１〜６、比較例１〜１１］
実施例１〜６、比較例１〜１１の非水系二次電池としては、正極活物質として平均粒径が９．７μｍであり、比表面積が０．３８ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用いた。なお、以下においては、ジ（２−プロピニル）オギザレート（Ｄ２ＰＯ）の添加量は、非水電解質の総質量に対する割合を示し、各種カップリング剤の添加量は、正極活物質の質量に対する割合を示している。
【００４１】
比較例１は、非水電解質中にＤ２ＰＯを含まず、正極合剤層中にカップリング剤も添加しなかったものである。また、比較例２〜８は、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．０３〜２質量％まで変化させて添加し、正極合剤層中にカップリング剤を添加しなかったものである。
【００４２】
また、比較例９は、非水電解質中にＤ２ＰＯを添加せず、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２質量％添加したものである。さらに、比較例１０及び１１は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２質量％添加し、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．０３質量％（比較例１０）、３質量％（比較例１１）添加したものである。
【００４３】
さらに、実施例１〜６は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．２質量％添加し、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．０３質量％〜２質量％まで変化させて添加したものである。これらの実施例１〜６、比較例１〜１１の測定結果を纏めて表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、正極合剤層中にカップリング剤が添加されていない比較例１〜８の結果は、非水電解質中にＤ２ＰＯを添加（比較例２〜８）すると、Ｄ２ＰＯが添加されていない（比較例１）場合よりも、室温のサイクル特性が低下している。
【００４６】
また、正極合剤層中にカップリング剤が添加されているが、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加されていない比較例９の測定結果は、カップリング剤及びＤ２ＰＯの両方とも無添加の比較例１の電池とほぼ同等の結果になっている。このことから、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加していないと、正極合剤層中にカップリング剤を添加してもしなくても、高温及び室温のサイクル特性に影響を及ぼさないことが判る。
【００４７】
それに対し、正極合剤層中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２質量％添加され、非水電解質中にＤ２ＰＯが０．０３質量％〜２質量％添加（実施例１〜６）されていれば、室温のサイクル特性は、比較例１と同等ないしわずかであるが優れており、しかも、高温のサイクル特性は、比較例１〜１０のものよりも大幅に優れている。
【００４８】
また、比較例１１及び実施例１〜６の結果から、正極合剤層中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２質量％添加されている場合、非水電解質中のＤ２ＰＯの添加量が非水電解質の総質量に対して２質量を超えると、高温及び室温のサイクル特性の両方共に低下していることが分かる。
【００４９】
［実施例７〜２４、比較例１２、１３］
実施例７〜２４、比較例１２、１３の非水系二次電池としては、正極活物質として平均粒径が９．７μｍであり、比表面積が０．３８ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用い、さらに非水電解質中にＤ２ＰＯを０．２質量％添加したものを用いた。
【００５０】
比較例１２としては、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセテートを用いた。実施例７〜１２はカップリング剤として下記一般式（Ｉ）で表される各種化合物を用いたものであり、実施例１３〜１７は各種のシランカップリング剤を用いたものである。なお、実施例７〜１２で使用したカップリング剤のうち、実施例９で使用したアルミニウムトリスアセチルアセトネート及び実施例１２で使用したジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート以外は、全てアルコキシ基を有する化合物である。また、実施例７〜１７で用いた各種カップリング剤名は表２に纏めて示してある。
【化２】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００５１】
また、実施例１８〜２４及び比較例１３は、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜３質量％（実施例１８〜２４）及び４質量％（比較例１３）まで変化させて用いたものである。実施例７〜２４、比較例１２〜１３までの結果を、実施例３及び比較例５の結果と共に、纏めて表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加されている場合、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例３、７〜１２及びシランカップリング剤を用いた実施例１３〜１７の結果は、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセトネートを用いた比較例１２の結果よりも非常に優れた結果が得られている。そのため、カップリング剤としては、上記化学式（Ｉ）で表される化合物又はシランカップリング剤が好ましいことが分かる。
【００５４】
また、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例３、７〜１２のうち、ＭがＡｌである実施例３、７〜９の結果は、ＭがＴｉである実施例１０及び１１、ＭがＺｒである実施例１２のものよりも高温及び室温サイクル特性において優れている。そのため、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合、ＭがＡｌの方が好ましいことが分かる。
【００５５】
また、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜４質量％まで変化させた実施例１８〜２４及び比較例１３の結果によれば、カップリング剤の添加量は０．００３質量％の添加で、カップリング剤の無添加（比較例１）の場合に比して充分に良好な結果が得られており、カップリング剤の添加量が多くなって４質量％（比較例１３）となると初期容量が低下し、さらに高温及び室温サイクル特性が低下してしまう。そのため、非水電解質中にＤ２ＰＯが添加されている場合、カップリング剤としての上記化学式（Ｉ）で表される化合物ないしシランカップリング剤の添加量は正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下とすることが好ましいことが分かる。
【００５６】
［実施例２５〜４４］
実施例２５〜４４の非水系二次電池としては、非水電解質中にＤ２ＰＯを０．２質量％添加し、正極合剤層中にアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２質量％添加したものを用いた。
【００５７】
そして、実施例２５〜３９では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３．３〜１６．６μｍまで、比表面積を０．１１〜０．９ｍ２／ｇまで種々変化させたものである。また、実施例４０〜４４は、ＬｉＣｏＯ２以外の各種の正極活物質について測定したものである。
なお、実施例２５〜４４の測定結果を、実施例３の結果と共に、纏めて表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、その平均粒径を４．５〜１５．５μｍ、比表面積を０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの範囲にある実施例２７、２８、３０〜３２、３４〜３７は、高温サイクル特性が７９％〜８４％、室温サイクル特性が７７％〜８２％と共に良好な結果となっている。
【００６０】
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径が４．５μｍ未満又は１５．５μｍを超え、比表面積が０．１３ｍ２／ｇ未満又は０．８０ｍ２／ｇを超える実施例２５、２６、２９、３３、３８〜３９は、高温サイクル特性が７５％〜７６％、室温サイクル特性が６９％〜７５％という結果となっている。
【００６１】
以上の結果から、正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの場合、特に優れた高温及び室温サイクル特性が得られることが判る。
【００６２】
次に、実施例４０〜４４の測定結果について検討する。実施例４０〜４４は、正極活物質としてＬｉ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２をそれぞれ用い測定した結果を示している。ただし、実施例４０〜４４のいずれにおいても、正極活物質の平均粒径は９．３〜１２．７μｍの範囲内及び比表面積は０．３１〜０．５８ｍ２／ｇの範囲内とされている。
【００６３】
表３に示した結果によれば、正極活物質としてＬｉ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２の何れを用いた場合であっても、Ｄ２ＰＯ及びカップリング剤共に含有する場合（実施例４０
〜４４）は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合と同様に良好な結果が得られている。そのため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合の検討結果は、非水系二次電池で普通に採用されている正極活物質に対して均しく適用できることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水系二次電池において、
前記非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレートを前記非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有し、
前記正極合剤層がシランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有していることを特徴とする非水系二次電池。
【化３】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記ジ（２−プロピニル）オギザレートの含有量が、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
シランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【化４】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記正極合剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤を含有し、前記ＭがＡｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【化５】
（ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記カップリング剤がアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムビスエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記カップリング剤がアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水系二次電池において、
前記非水電解質中にジ（２−プロピニル）オギザレートを前記非水電解質の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下含有し、
前記正極合剤層がシランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上３質量％以下含有していることを特徴とする非水系二次電池。
【化３】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記ジ（２−プロピニル）オギザレートの含有量が、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
シランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【化４】
（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記正極合剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤を含有し、前記ＭがＡｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【化５】
（ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記カップリング剤がアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムビスエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記カップリング剤がアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【公開番号】特開２０１３−２０９０９（Ｐ２０１３−２０９０９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５６５７（Ｐ２０１１−１５５６５７）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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