非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
【課題】活物質と電解液との間における電荷移動抵抗が小さく、サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒と、混合溶媒に溶解する支持塩とを含み、混合溶媒中におけるジメチルカーボネートのモル比率が７５％以上であり、プロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートのモル比が２以上である。
【解決手段】非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒と、混合溶媒に溶解する支持塩とを含み、混合溶媒中におけるジメチルカーボネートのモル比率が７５％以上であり、プロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートのモル比が２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にこれに用いられる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどの遷移金属酸化物を用い、負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛などの層状化合物を用いたリチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の開発が行われている。
非水電解液二次電池を高容量化するために、例えば、限られた容積の電池容器内に正極活物質および負極活物質をできるだけ多く充填する必要がある。また、正極活物質および負極活物質を高容量化する必要がある。
【０００３】
電池容器内への活物質の充填量が増大すると、正極および負極における空隙率が減少し、注入可能な電解液の量が減少する。したがって、活物質上での電荷移動抵抗が大きくなるとともに、電極内および電極間においてイオンが拡散し難くなる。電荷移動抵抗および拡散抵抗を小さくするための手法としては、一般的に、低粘度の電解液を用いることが考えられる。
例えば、特許文献１では、非水電解液二次電池の低温特性を改良するために、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）とプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）とを含む非水電解液を用いることが提案されている。さらに、特許文献１では、１０〜２０体積％のＥＣ、５〜４０体積％のＰＣ、５０〜８５体積％のＤＭＣを含む非水電解液が提案されているが、ＥＣをＰＣより多く含む電解液は記載されていない。
【０００４】
特許文献２では、ＥＣとＰＣとＤＭＣとを含む非水電解液を用いることが提案されている。これにより、非水電解液二次電池において、高電位での電解液の分解が抑制され、ガス発生や内部抵抗の上昇が抑制される。特許文献３では、ＥＣとＰＣとＤＭＣとを含む非水電解液と、負極活物質として粉砕された黒鉛とを用いることが提案されている。
【特許文献１】特許第３２０１４１４号明細書
【特許文献２】特許第３１５７２０９号明細書
【特許文献３】特開平７−２３５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３記載の非水電解液を用いた二次電池について充放電サイクルを行うと、ＤＭＣが負極活物質上で分解し、電池内で次第にガスが発生し、これが電極間に溜まる。このため、電流が電極の一部に集中して流れ、充電時に負極上に比表面積の大きいリチウム金属が析出しやすくなり、ガス発生量が増大し、サイクル寿命特性が低下するという問題がある。
電池内でのガス発生を抑制する手法としては、ＤＭＣの量を減らす、ＤＭＣに代わる低粘度溶媒を使用する、またはＤＭＣの分解を阻止する添加剤を非水電解液に加えるなどの手法が考えられる。しかし、小さい電荷移動抵抗や高いイオン拡散性は、いずれの手法でも高い比率のＤＭＣを使用する非水電解液には及ばない。
【０００６】
そこで、本発明では、上記従来の問題を解決するため、活物質との界面における電荷移動抵抗が小さく、正負極内および正負極間において電池反応に寄与するイオンが容易に拡散（移動）可能な非水電解液を提供することを目的とする。また、充放電時のガス発生が抑制され、サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒と、前記混合溶媒に溶解する支持塩とを含み、前記混合溶媒中における前記ジメチルカーボネートのモル比率が７５％以上であり、前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が２以上であることを特徴とする。
【０００８】
前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が３以上であるのが好ましい。
前記支持塩はリチウム塩であり、前記エチレンカーボネートおよび前記プロピレンカーボネートの合計に対する前記リチウム塩のモル比が１／４以上であるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および上記の非水電解液を備えた二次電池に関する。
前記負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素および酸素を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水電解液と活物質との間における電荷移動抵抗を低減することができる。また、正負極内および正負極間において電池反応に寄与するイオンが拡散し易くなる。また、充放電時においてガス発生が抑制されるため、正負極の反応面積の減少による負荷特性の低下が緩和され、サイクル寿命特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非水電解液は、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＭＣの混合溶媒および前記混合溶媒に溶解する支持塩を含み、前記混合溶媒中におけるＤＭＣのモル比率が７５％以上であり、ＰＣに対するＥＣのモル比が２以上である点に特徴を有する。
上記非水電解液を用いた場合、電解液と活物質との間における電荷移動抵抗が小さくなる。正負極内および正負極間において電池反応（充放電）に寄与するイオンが拡散し易くなる。
また、ＥＣやＰＣは負極活物質上で還元され、良好なイオン伝導性皮膜を形成し、負極のサイクル寿命特性が向上するため、混合溶媒中におけるＤＭＣのモル比率は９５％以下であるのが好ましい。
【００１２】
ＰＣに対するＥＣのモル比は、３以上５以下であることが好ましい。ＥＣとＰＣは、ＤＭＣに比べて、リチウムイオンに配位し易く、リチウム塩を解離し易い。正極活物質や負極活物質の表面ではＥＣやＰＣに配位したリチウムイオンが吸着していると考えられる。ＰＣ分子よりもサイズが小さいＥＣ分子では外部ヘルムホルツ層が薄い点、およびＥＣ分子は易運動性を有する点から、一つのリチウムイオンに配位するＥＣの数が多くなると、非水電解質と活物質との間における電荷移動抵抗が小さくなる。リチウムイオンに配位しているＰＣはＤＭＣと相溶すると考えられ、低粘度のＤＭＣとの相互作用によって、ＥＣやＰＣが配位したリチウムイオンは容易に拡散する。また、ＥＣはリチウム塩を解離するだけでなく、負極上で安定な皮膜を形成し、ＤＭＣの分解を抑制する。ＰＣの量がＥＣの量より多くなると、ＤＭＣの分解を抑制することが困難になる。
【００１３】
ＥＣとＰＣの合計に対する非水電解液中に支持塩として含まれるリチウム塩のモル比は、１／４以上であることが好ましい。１つのリチウムイオンに配位するＥＣ分子とＰＣ分子の数の合計は、４であると推定される。ＥＣとＰＣの合計に対する非水電解液中に含まれるリチウムのモル比が１／４未満であると、リチウムイオンに配位していないＥＣ分子やＰＣ分子が非水電解液中に存在する。リチウムイオンに配位していないＥＣ分子やＰＣ分子は、リチウムイオンに配位しているＥＣ分子やＰＣ分子よりも、負極において還元により分解されやすいため、分解による生成物が負極表面上に堆積し、電池の内部抵抗が増大し、負荷特性が低下する場合がある。
また、非水電解液中のリチウム塩が多くなりすぎると、ＥＣやＰＣによるリチウム塩の解離効果が低下するため、ＥＣとＰＣの合計に対するリチウム塩のモル比は、２以下であるのがより好ましい。
【００１４】
電極上で皮膜を形成し、電池特性を安定化させる目的で、上記非水電解液に、さらに添加剤を加えてもよい。
Ｃ＝Ｏ結合以外は飽和結合を有する環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
Ｃ＝Ｏ結合以外は飽和結合を有する環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルとしては、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどが挙げられる。
【００１５】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
Ｃ＝Ｏ結合以外は飽和結合を有する鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの混合は、電解液の粘度を下げるためには有効である。しかし、炭素数が２以上のアルキル基は負極と反応して還元活性な負極面をできやすくし、結果としてメタンガスなどを発生することになるので、混合は避けた方がよい。
【００１６】
上記混合溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウム・ビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド、リチウム・ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム・［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウム・シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウム・トリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウム・ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウム・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウム・トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートなどを用いることができる。ＬｉＢＯＢは、添加量が微量でも、負極上で皮膜を形成する添加剤としての効果を発揮することができる点で好ましい。
【００１７】
負極活物質としては、リチウム金属のほか、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料、ポリアセチレンやポリパラフェニレンなどの導電性高分子、リチウムと合金化できる金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、ＳｉやＳｎなどを含む酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが用いられる。リチウムと反応して、金属と酸化リチウムに分解するＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3などの金属酸化物が用いられる。
【００１８】
ＤＭＣの還元分解が抑制され、メタンガスなどの発生が抑制されるため、これらの中でも、充電でリチウムイオンが挿入し、放電でリチウムイオンが放出される負極活物質が好ましい。例えば、ＳｉやＳｎを含む酸化物のように、リチウムと合金化する元素と酸素とを含む材料を負極活物質に用いることが好ましい。ＳｉやＳｎを含む酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０.１≦ｘ≦１.２）やＳｎＯｙ（１.０≦ｙ≦２.０）が好ましい。初回の充電時に、負極活物質表面上にリチウム酸化物の皮膜が形成されるため、ＤＭＣの還元による分解がさらに抑制される。また、ＳｉやＳｎの酸化物を用いた場合、良好な負荷特性が得られる。リチウム酸化物の皮膜は、ＥＣやＰＣの皮膜とともに、溶媒と負極活物質との直接的な接触の機会を低減すると推察される。
【００１９】
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物、炭素材料、導電性高分子が用いられる。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムが挙げられる。炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンが挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンが挙げられる。
【００２０】
ここで、遷移金属酸化物、炭素材料、および導電性高分子の充放電時の反応について説明する。遷移金属酸化物では、充電時に遷移金属酸化物中のリチウムイオンが電解液中に放出され、放電時に電解液中のリチウムイオンが遷移金属酸化物に挿入される。これに対して、炭素材料や導電性高分子では、充電時に電解液中のアニオンが炭素材料や導電性高分子に挿入され、放電時に炭素材料や導電性高分子中にあるアニオンが電解液に放出される。いずれの材料の場合でも、負極は、充電で電解液中のリチウムイオンが電子を受け取り、放電で電子が取り出されてリチウムイオンを電解液に放出する。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解液の調製
ＬｉＰＦ6、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＭＣを、ＬｉＰＦ6：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：１５：５：８０のモル比で混合し、非水電解液を得た。
【００２２】
（ii）正極シートの作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂４重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極シートを得た。
【００２３】
（iii）負極シートの作製
負極活物質である難黒鉛化カーボン粉末９７重量部と、導電剤である気相成長炭素繊維１重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂２重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極シートを得た。
【００２４】
（iv）電池の組み立て
正極シートおよび負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれリード付きアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。ポリエチレン製のセパレータを、正極シートと負極シートとの間に配置し、正極シートと負極シートが対向するように、アルミニウム板および銅板をテープで固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が開口した筒状のアルミニウムラミネートフィルムに納め、正極リードおよび負極リードの一部を、この筒状フィルムの一方の開口部から露出させた状態で、筒状フィルムの一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で調製した電解液を滴下した。
【００２５】
上記で作製した電池を、２０℃において、７ｍＡの定電流で１時間充電した。その後、１０ｍｍＨｇで５秒間脱気し、筒状フィルムの他方の開口部を溶着した。このようにして、一体化物を袋状のアルミニウムラミネートフィルム内に密封した。
そして、２０℃において、充放電電流：７ｍＡ、上限電圧：４.２Ｖ、および下限電圧：３.０Ｖの条件で予備充放電を５サイクル行った。さらに、電池を、電池の閉路電圧が４.２Ｖに達するまで２５ｍＡで定電流充電し、その後、４.２Ｖで定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は２時間とした。この後、この電池を７ｍＡで定電流放電（終止電圧：３．０Ｖ）した。その結果、正極活物質量１ｇあたりの電池容量として１１８ｍＡｈ／ｇが得られた。
【００２６】
（ｖ）電池における極間抵抗および電荷移動抵抗の測定
上記で作製した電池を、再び、２０℃において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで２５ｍＡで定電流充電し、その後、４.２Ｖで定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は２時間とした。この充電状態の電池について、２０℃において、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で、交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成した。その結果、１０ｋＨｚにおいて複素平面での虚部がゼロになり、実部の値から正極と負極との間の抵抗は０.４Ωであることがわかった。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて１０ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲に現れる略半円の形状の大きさから、電荷移動抵抗は１.２４Ωであることがわかった。なお、上記の充電状態の電池をインピーダンス測定することにより得られる電荷移動抵抗は、主に負極活物質と電解液との界面における電荷移動抵抗であるが、正極活物質と電解液との界面における電荷移動抵抗も含まれる。
【００２７】
《実施例２》
電解液中の各成分のモル比を表１に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、交流インピーダンス測定を行い、電荷移動抵抗を求めた。その測定結果を表１に示す。
【００２８】
《比較例２》
電解液中の各成分のモル比を表１に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、交流インピーダンス測定を行い、電荷移動抵抗を求めた。その測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
ＤＭＣのモル比率が７５％以上であってＰＣに対するＥＣのモル比が２以上である電解液を用いた実施例２−１〜２−９の電池では、電荷移動抵抗が小さいことがわかった。ＰＣに対するＥＣのモル比が３〜５の範囲内である実施例２−１〜２−３、実施例２−５〜２−７、および実施例２−９の電池では、電荷移動抵抗が大幅に減少した。電解液中のＰＣ量が少ない実施例２−１の電池では、電荷移動抵抗が若干上昇した。これは、ＥＣに配位されたリチウムイオンとＤＭＣの相溶性が低下し、活物質表面においてイオンの動き難くなったためであると考えられる。
また、ＥＣとＰＣとＤＭＣの合計（混合溶媒）に対するＤＭＣのモル比率が７５％未満である比較例２−５の電池では、電荷移動抵抗が大きいことがわかった。
【００３１】
《実施例３》
電解液中の各成分のモル比を表２に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、２０℃において、充放電を５０サイクル行った。充放電条件を以下に示す。
充電条件：電池の閉路電圧が４.２Ｖに達するまで５３ｍＡで定電流充電し、その後、４.２Ｖで定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は４０分とした。
放電条件：電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで５３ｍＡで定電流放電した。
５０サイクル後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
《比較例３》
電解液中の各成分のモル比を表２に示す値に変えた以外、実施例３と同様の方法により非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル後のガス発生量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例３の電池では、ガス発生量が少なかった。また、電池内のガスを採取した後、電池を分解して負極表面を観察した。その結果、比較例３の電池では、いずれも、負極表面にリチウム金属が析出していた。一方、実施例３の電池では、負極表面にリチウム金属の析出は見られなかった。このことから、実施例３の非水電解液の電池は負荷特性に優れていることがわかった。
また、実施例３および比較例３の電池について、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（＝５０サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量×１００）を調べたところ、実施例３の電池では約９６％であるのに対し、比較例３の電池では約４０％であった。比較例３の電池では、負極表面にリチウム金属が析出し不活性となったために、電池容量が低下したと考えられる。
【００３５】
《実施例４》
電解液中の各成分のモル比を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、交流インピーダンス測定を行い、電荷移動抵抗を求めた。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例４−１〜４−８より、ＥＣとＰＣの合計に対するリチウム塩（ＬｉＰＦ6）のモル比が１／４以上であれば、電荷移動抵抗が小さいことがわかった。また、実施例４−９〜４−１１より、ＥＣとＰＣの合計に対するリチウム塩のモル比が２以下であれば、電荷移動抵抗が小さいことがわかった。
【００３８】
《実施例５》
表４に示す負極活物質を用いて以下のように負極を作製した。
負極活物質がＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、またはＰｂの場合、これらの負極活物質を箔状に圧延し、それぞれリード付きのステンレス鋼製の網に圧着させることにより、リード付き負極を得た。
負極活物質がＳｉＯまたはＳｎＯ2の場合、スパッタ法により銅箔上に負極活物質の薄膜を形成し、銅箔シートの一片をリード付きの銅板に超音波溶接して、リード付き負極を得た。ＳｉＯまたはＳｎＯ2を使用する場合については、あらかじめ、実施例１と同じ非水電解液中で、リチウム金属を対極にして、ＳｉＯ＋２Ｌｉ→Ｓｉ＋Ｌｉ2Ｏ、および、ＳｎＯ2＋４Ｌｉ→Ｓｎ＋２Ｌｉ2Ｏの化学量論比となるようにカソード電流を通電した。
【００３９】
上記負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。そして、２０℃において、各電池を、充放電を５０サイクル行った。充放電条件を以下に示す。
充電条件：電池の閉路電圧が上限電圧に達するまで３５ｍＡで定電流充電し、その後、上限電圧で定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は６０分とした。上限電圧は、負極活物質がＬｉの場合４．３Ｖとし、負極活物質がＬｉ以外の場合４．０Ｖとした。
放電条件：電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで５３ｍＡで定電流放電した。
５０サイクル後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】
負極活物質にＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂを使用した実施例５−２〜５−４の電池のガス発生量は、負極活物質にＬｉを使用した実施例５−１の電池の場合の約２／３であった。ＳｉＯやＳｎＯ2を使用した実施例５−５および５−６の電池のガス発生量は、実施例５−１の電池の場合の１／３〜１／４であった。このように、実施例５−２〜５−６の電池においてガス発生量が大幅に減少するのは、Ａｌ、Ｓｎ、およびＰｂの場合では、活物質表面に生成したＬｉ2Ｏを含む若干の酸化物がＤＭＣの分解を抑制する皮膜として働くためであると考えられ、ＳｉＯやＳｎＯ2の場合では、カソード電流を通電したときに生じたＬｉ2ＯがＤＭＣの分解を抑制するためであると考えられる。また、生成したＬｉ2Ｏは負荷特性を低下させる阻害要因となり得ると考えられるが、特に、ＳｉＯやＳｉＯ2の薄膜を用いた場合では、３５ｍＡの大電流で充放電が可能であり、ガス発生量が少なく、良好な負荷特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池は、移動体通信機器および携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にこれに用いられる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどの遷移金属酸化物を用い、負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛などの層状化合物を用いたリチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の開発が行われている。
非水電解液二次電池を高容量化するために、例えば、限られた容積の電池容器内に正極活物質および負極活物質をできるだけ多く充填する必要がある。また、正極活物質および負極活物質を高容量化する必要がある。
【０００３】
電池容器内への活物質の充填量が増大すると、正極および負極における空隙率が減少し、注入可能な電解液の量が減少する。したがって、活物質上での電荷移動抵抗が大きくなるとともに、電極内および電極間においてイオンが拡散し難くなる。電荷移動抵抗および拡散抵抗を小さくするための手法としては、一般的に、低粘度の電解液を用いることが考えられる。
例えば、特許文献１では、非水電解液二次電池の低温特性を改良するために、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）とプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）とを含む非水電解液を用いることが提案されている。さらに、特許文献１では、１０〜２０体積％のＥＣ、５〜４０体積％のＰＣ、５０〜８５体積％のＤＭＣを含む非水電解液が提案されているが、ＥＣをＰＣより多く含む電解液は記載されていない。
【０００４】
特許文献２では、ＥＣとＰＣとＤＭＣとを含む非水電解液を用いることが提案されている。これにより、非水電解液二次電池において、高電位での電解液の分解が抑制され、ガス発生や内部抵抗の上昇が抑制される。特許文献３では、ＥＣとＰＣとＤＭＣとを含む非水電解液と、負極活物質として粉砕された黒鉛とを用いることが提案されている。
【特許文献１】特許第３２０１４１４号明細書
【特許文献２】特許第３１５７２０９号明細書
【特許文献３】特開平７−２３５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３記載の非水電解液を用いた二次電池について充放電サイクルを行うと、ＤＭＣが負極活物質上で分解し、電池内で次第にガスが発生し、これが電極間に溜まる。このため、電流が電極の一部に集中して流れ、充電時に負極上に比表面積の大きいリチウム金属が析出しやすくなり、ガス発生量が増大し、サイクル寿命特性が低下するという問題がある。
電池内でのガス発生を抑制する手法としては、ＤＭＣの量を減らす、ＤＭＣに代わる低粘度溶媒を使用する、またはＤＭＣの分解を阻止する添加剤を非水電解液に加えるなどの手法が考えられる。しかし、小さい電荷移動抵抗や高いイオン拡散性は、いずれの手法でも高い比率のＤＭＣを使用する非水電解液には及ばない。
【０００６】
そこで、本発明では、上記従来の問題を解決するため、活物質との界面における電荷移動抵抗が小さく、正負極内および正負極間において電池反応に寄与するイオンが容易に拡散（移動）可能な非水電解液を提供することを目的とする。また、充放電時のガス発生が抑制され、サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒と、前記混合溶媒に溶解する支持塩とを含み、前記混合溶媒中における前記ジメチルカーボネートのモル比率が７５％以上であり、前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が２以上であることを特徴とする。
【０００８】
前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が３以上であるのが好ましい。
前記支持塩はリチウム塩であり、前記エチレンカーボネートおよび前記プロピレンカーボネートの合計に対する前記リチウム塩のモル比が１／４以上であるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および上記の非水電解液を備えた二次電池に関する。
前記負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素および酸素を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水電解液と活物質との間における電荷移動抵抗を低減することができる。また、正負極内および正負極間において電池反応に寄与するイオンが拡散し易くなる。また、充放電時においてガス発生が抑制されるため、正負極の反応面積の減少による負荷特性の低下が緩和され、サイクル寿命特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非水電解液は、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＭＣの混合溶媒および前記混合溶媒に溶解する支持塩を含み、前記混合溶媒中におけるＤＭＣのモル比率が７５％以上であり、ＰＣに対するＥＣのモル比が２以上である点に特徴を有する。
上記非水電解液を用いた場合、電解液と活物質との間における電荷移動抵抗が小さくなる。正負極内および正負極間において電池反応（充放電）に寄与するイオンが拡散し易くなる。
また、ＥＣやＰＣは負極活物質上で還元され、良好なイオン伝導性皮膜を形成し、負極のサイクル寿命特性が向上するため、混合溶媒中におけるＤＭＣのモル比率は９５％以下であるのが好ましい。
【００１２】
ＰＣに対するＥＣのモル比は、３以上５以下であることが好ましい。ＥＣとＰＣは、ＤＭＣに比べて、リチウムイオンに配位し易く、リチウム塩を解離し易い。正極活物質や負極活物質の表面ではＥＣやＰＣに配位したリチウムイオンが吸着していると考えられる。ＰＣ分子よりもサイズが小さいＥＣ分子では外部ヘルムホルツ層が薄い点、およびＥＣ分子は易運動性を有する点から、一つのリチウムイオンに配位するＥＣの数が多くなると、非水電解質と活物質との間における電荷移動抵抗が小さくなる。リチウムイオンに配位しているＰＣはＤＭＣと相溶すると考えられ、低粘度のＤＭＣとの相互作用によって、ＥＣやＰＣが配位したリチウムイオンは容易に拡散する。また、ＥＣはリチウム塩を解離するだけでなく、負極上で安定な皮膜を形成し、ＤＭＣの分解を抑制する。ＰＣの量がＥＣの量より多くなると、ＤＭＣの分解を抑制することが困難になる。
【００１３】
ＥＣとＰＣの合計に対する非水電解液中に支持塩として含まれるリチウム塩のモル比は、１／４以上であることが好ましい。１つのリチウムイオンに配位するＥＣ分子とＰＣ分子の数の合計は、４であると推定される。ＥＣとＰＣの合計に対する非水電解液中に含まれるリチウムのモル比が１／４未満であると、リチウムイオンに配位していないＥＣ分子やＰＣ分子が非水電解液中に存在する。リチウムイオンに配位していないＥＣ分子やＰＣ分子は、リチウムイオンに配位しているＥＣ分子やＰＣ分子よりも、負極において還元により分解されやすいため、分解による生成物が負極表面上に堆積し、電池の内部抵抗が増大し、負荷特性が低下する場合がある。
また、非水電解液中のリチウム塩が多くなりすぎると、ＥＣやＰＣによるリチウム塩の解離効果が低下するため、ＥＣとＰＣの合計に対するリチウム塩のモル比は、２以下であるのがより好ましい。
【００１４】
電極上で皮膜を形成し、電池特性を安定化させる目的で、上記非水電解液に、さらに添加剤を加えてもよい。
Ｃ＝Ｏ結合以外は飽和結合を有する環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
Ｃ＝Ｏ結合以外は飽和結合を有する環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルとしては、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどが挙げられる。
【００１５】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
Ｃ＝Ｏ結合以外は飽和結合を有する鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの混合は、電解液の粘度を下げるためには有効である。しかし、炭素数が２以上のアルキル基は負極と反応して還元活性な負極面をできやすくし、結果としてメタンガスなどを発生することになるので、混合は避けた方がよい。
【００１６】
上記混合溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウム・ビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド、リチウム・ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム・［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウム・シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウム・トリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウム・ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウム・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウム・トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートなどを用いることができる。ＬｉＢＯＢは、添加量が微量でも、負極上で皮膜を形成する添加剤としての効果を発揮することができる点で好ましい。
【００１７】
負極活物質としては、リチウム金属のほか、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料、ポリアセチレンやポリパラフェニレンなどの導電性高分子、リチウムと合金化できる金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、ＳｉやＳｎなどを含む酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが用いられる。リチウムと反応して、金属と酸化リチウムに分解するＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3などの金属酸化物が用いられる。
【００１８】
ＤＭＣの還元分解が抑制され、メタンガスなどの発生が抑制されるため、これらの中でも、充電でリチウムイオンが挿入し、放電でリチウムイオンが放出される負極活物質が好ましい。例えば、ＳｉやＳｎを含む酸化物のように、リチウムと合金化する元素と酸素とを含む材料を負極活物質に用いることが好ましい。ＳｉやＳｎを含む酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０.１≦ｘ≦１.２）やＳｎＯｙ（１.０≦ｙ≦２.０）が好ましい。初回の充電時に、負極活物質表面上にリチウム酸化物の皮膜が形成されるため、ＤＭＣの還元による分解がさらに抑制される。また、ＳｉやＳｎの酸化物を用いた場合、良好な負荷特性が得られる。リチウム酸化物の皮膜は、ＥＣやＰＣの皮膜とともに、溶媒と負極活物質との直接的な接触の機会を低減すると推察される。
【００１９】
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物、炭素材料、導電性高分子が用いられる。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムが挙げられる。炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンが挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンが挙げられる。
【００２０】
ここで、遷移金属酸化物、炭素材料、および導電性高分子の充放電時の反応について説明する。遷移金属酸化物では、充電時に遷移金属酸化物中のリチウムイオンが電解液中に放出され、放電時に電解液中のリチウムイオンが遷移金属酸化物に挿入される。これに対して、炭素材料や導電性高分子では、充電時に電解液中のアニオンが炭素材料や導電性高分子に挿入され、放電時に炭素材料や導電性高分子中にあるアニオンが電解液に放出される。いずれの材料の場合でも、負極は、充電で電解液中のリチウムイオンが電子を受け取り、放電で電子が取り出されてリチウムイオンを電解液に放出する。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解液の調製
ＬｉＰＦ6、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＭＣを、ＬｉＰＦ6：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：１５：５：８０のモル比で混合し、非水電解液を得た。
【００２２】
（ii）正極シートの作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂４重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極シートを得た。
【００２３】
（iii）負極シートの作製
負極活物質である難黒鉛化カーボン粉末９７重量部と、導電剤である気相成長炭素繊維１重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂２重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極シートを得た。
【００２４】
（iv）電池の組み立て
正極シートおよび負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれリード付きアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。ポリエチレン製のセパレータを、正極シートと負極シートとの間に配置し、正極シートと負極シートが対向するように、アルミニウム板および銅板をテープで固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が開口した筒状のアルミニウムラミネートフィルムに納め、正極リードおよび負極リードの一部を、この筒状フィルムの一方の開口部から露出させた状態で、筒状フィルムの一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で調製した電解液を滴下した。
【００２５】
上記で作製した電池を、２０℃において、７ｍＡの定電流で１時間充電した。その後、１０ｍｍＨｇで５秒間脱気し、筒状フィルムの他方の開口部を溶着した。このようにして、一体化物を袋状のアルミニウムラミネートフィルム内に密封した。
そして、２０℃において、充放電電流：７ｍＡ、上限電圧：４.２Ｖ、および下限電圧：３.０Ｖの条件で予備充放電を５サイクル行った。さらに、電池を、電池の閉路電圧が４.２Ｖに達するまで２５ｍＡで定電流充電し、その後、４.２Ｖで定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は２時間とした。この後、この電池を７ｍＡで定電流放電（終止電圧：３．０Ｖ）した。その結果、正極活物質量１ｇあたりの電池容量として１１８ｍＡｈ／ｇが得られた。
【００２６】
（ｖ）電池における極間抵抗および電荷移動抵抗の測定
上記で作製した電池を、再び、２０℃において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで２５ｍＡで定電流充電し、その後、４.２Ｖで定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は２時間とした。この充電状態の電池について、２０℃において、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で、交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成した。その結果、１０ｋＨｚにおいて複素平面での虚部がゼロになり、実部の値から正極と負極との間の抵抗は０.４Ωであることがわかった。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて１０ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲に現れる略半円の形状の大きさから、電荷移動抵抗は１.２４Ωであることがわかった。なお、上記の充電状態の電池をインピーダンス測定することにより得られる電荷移動抵抗は、主に負極活物質と電解液との界面における電荷移動抵抗であるが、正極活物質と電解液との界面における電荷移動抵抗も含まれる。
【００２７】
《実施例２》
電解液中の各成分のモル比を表１に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、交流インピーダンス測定を行い、電荷移動抵抗を求めた。その測定結果を表１に示す。
【００２８】
《比較例２》
電解液中の各成分のモル比を表１に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、交流インピーダンス測定を行い、電荷移動抵抗を求めた。その測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
ＤＭＣのモル比率が７５％以上であってＰＣに対するＥＣのモル比が２以上である電解液を用いた実施例２−１〜２−９の電池では、電荷移動抵抗が小さいことがわかった。ＰＣに対するＥＣのモル比が３〜５の範囲内である実施例２−１〜２−３、実施例２−５〜２−７、および実施例２−９の電池では、電荷移動抵抗が大幅に減少した。電解液中のＰＣ量が少ない実施例２−１の電池では、電荷移動抵抗が若干上昇した。これは、ＥＣに配位されたリチウムイオンとＤＭＣの相溶性が低下し、活物質表面においてイオンの動き難くなったためであると考えられる。
また、ＥＣとＰＣとＤＭＣの合計（混合溶媒）に対するＤＭＣのモル比率が７５％未満である比較例２−５の電池では、電荷移動抵抗が大きいことがわかった。
【００３１】
《実施例３》
電解液中の各成分のモル比を表２に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、２０℃において、充放電を５０サイクル行った。充放電条件を以下に示す。
充電条件：電池の閉路電圧が４.２Ｖに達するまで５３ｍＡで定電流充電し、その後、４.２Ｖで定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は４０分とした。
放電条件：電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで５３ｍＡで定電流放電した。
５０サイクル後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
《比較例３》
電解液中の各成分のモル比を表２に示す値に変えた以外、実施例３と同様の方法により非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル後のガス発生量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例３の電池では、ガス発生量が少なかった。また、電池内のガスを採取した後、電池を分解して負極表面を観察した。その結果、比較例３の電池では、いずれも、負極表面にリチウム金属が析出していた。一方、実施例３の電池では、負極表面にリチウム金属の析出は見られなかった。このことから、実施例３の非水電解液の電池は負荷特性に優れていることがわかった。
また、実施例３および比較例３の電池について、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（＝５０サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量×１００）を調べたところ、実施例３の電池では約９６％であるのに対し、比較例３の電池では約４０％であった。比較例３の電池では、負極表面にリチウム金属が析出し不活性となったために、電池容量が低下したと考えられる。
【００３５】
《実施例４》
電解液中の各成分のモル比を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により非水電解液二次電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、交流インピーダンス測定を行い、電荷移動抵抗を求めた。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例４−１〜４−８より、ＥＣとＰＣの合計に対するリチウム塩（ＬｉＰＦ6）のモル比が１／４以上であれば、電荷移動抵抗が小さいことがわかった。また、実施例４−９〜４−１１より、ＥＣとＰＣの合計に対するリチウム塩のモル比が２以下であれば、電荷移動抵抗が小さいことがわかった。
【００３８】
《実施例５》
表４に示す負極活物質を用いて以下のように負極を作製した。
負極活物質がＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、またはＰｂの場合、これらの負極活物質を箔状に圧延し、それぞれリード付きのステンレス鋼製の網に圧着させることにより、リード付き負極を得た。
負極活物質がＳｉＯまたはＳｎＯ2の場合、スパッタ法により銅箔上に負極活物質の薄膜を形成し、銅箔シートの一片をリード付きの銅板に超音波溶接して、リード付き負極を得た。ＳｉＯまたはＳｎＯ2を使用する場合については、あらかじめ、実施例１と同じ非水電解液中で、リチウム金属を対極にして、ＳｉＯ＋２Ｌｉ→Ｓｉ＋Ｌｉ2Ｏ、および、ＳｎＯ2＋４Ｌｉ→Ｓｎ＋２Ｌｉ2Ｏの化学量論比となるようにカソード電流を通電した。
【００３９】
上記負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。そして、２０℃において、各電池を、充放電を５０サイクル行った。充放電条件を以下に示す。
充電条件：電池の閉路電圧が上限電圧に達するまで３５ｍＡで定電流充電し、その後、上限電圧で定電圧充電した。定電流充電および定電圧充電の充電時間の合計は６０分とした。上限電圧は、負極活物質がＬｉの場合４．３Ｖとし、負極活物質がＬｉ以外の場合４．０Ｖとした。
放電条件：電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで５３ｍＡで定電流放電した。
５０サイクル後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】
負極活物質にＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂを使用した実施例５−２〜５−４の電池のガス発生量は、負極活物質にＬｉを使用した実施例５−１の電池の場合の約２／３であった。ＳｉＯやＳｎＯ2を使用した実施例５−５および５−６の電池のガス発生量は、実施例５−１の電池の場合の１／３〜１／４であった。このように、実施例５−２〜５−６の電池においてガス発生量が大幅に減少するのは、Ａｌ、Ｓｎ、およびＰｂの場合では、活物質表面に生成したＬｉ2Ｏを含む若干の酸化物がＤＭＣの分解を抑制する皮膜として働くためであると考えられ、ＳｉＯやＳｎＯ2の場合では、カソード電流を通電したときに生じたＬｉ2ＯがＤＭＣの分解を抑制するためであると考えられる。また、生成したＬｉ2Ｏは負荷特性を低下させる阻害要因となり得ると考えられるが、特に、ＳｉＯやＳｉＯ2の薄膜を用いた場合では、３５ｍＡの大電流で充放電が可能であり、ガス発生量が少なく、良好な負荷特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池は、移動体通信機器および携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒と、前記混合溶媒に溶解する支持塩とを含み、
前記混合溶媒中における前記ジメチルカーボネートのモル比率が７５％以上であり、
前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が２以上であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が３以上である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記支持塩はリチウム塩であり、
前記エチレンカーボネートおよび前記プロピレンカーボネートの合計に対する前記リチウム塩のモル比が１／４以上である請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および非水電解液を備えた二次電池であって、
前記非水電解液が請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、リチウムイオンを挿入・放出可能である請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素および酸素を含む請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒と、前記混合溶媒に溶解する支持塩とを含み、
前記混合溶媒中における前記ジメチルカーボネートのモル比率が７５％以上であり、
前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が２以上であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記プロピレンカーボネートに対する前記エチレンカーボネートのモル比が３以上である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記支持塩はリチウム塩であり、
前記エチレンカーボネートおよび前記プロピレンカーボネートの合計に対する前記リチウム塩のモル比が１／４以上である請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および非水電解液を備えた二次電池であって、
前記非水電解液が請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、リチウムイオンを挿入・放出可能である請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素および酸素を含む請求項４記載の非水電解液二次電池。
【公開番号】特開２００９−４３６２４（Ｐ２００９−４３６２４Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８４９８（Ｐ２００７−２０８４９８）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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