非水電解液二次電池、その製造方法、及び評価方法
【課題】皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池を提供することである。
【解決手段】本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備える。そして、ＸＡＦＳ法により測定した際の皮膜の３配位構造に起因するピーク強度をαとし、ＸＡＦＳ法により測定した際の皮膜の４配位構造に起因するピーク強度をβとした場合、負極表面に形成された皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たすようにする。
【解決手段】本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備える。そして、ＸＡＦＳ法により測定した際の皮膜の３配位構造に起因するピーク強度をαとし、ＸＡＦＳ法により測定した際の皮膜の４配位構造に起因するピーク強度をβとした場合、負極表面に形成された皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たすようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一つにリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、保存特性や出力特性等の電池特性が優れた非水電解液二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える。そして、非水電解液として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩およびアセトニトリルを含有し、アセトニトリルの含有量は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３４８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解液二次電池は、高温環境下で使用した場合など、使用する環境によっては電池特性が低下するという問題がある。つまり、非水電解液二次電池は、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するために特許文献１では、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加し、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜を負極に形成している。また、特許文献１では非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの添加量について規定している。しかしながら、負極に形成されるＬｉＢＯＢに由来する皮膜の状態は皮膜生成条件等により変化する。よって、ＬｉＢＯＢの添加量を規定したとしても、形成される皮膜の状態により、皮膜形成による効果は変化してしまう。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明の目的は、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。前記負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備え、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たす。
【０００９】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．４９の条件を満たしてもよい。
【００１０】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７の条件を満たしてもよい。
【００１１】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７９の条件を満たしてもよい。
【００１２】
また、前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造はＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造はＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出されてよもよい。
【００１３】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加し、前記非水電解液二次電池を充電および放電する処理を所定の回数行なうコンディショニング処理を実施する。
【００１４】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加してもよい。
【００１５】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加してもよい。
【００１６】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加してもよい。
【００１７】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを１．０Ｃ以下としてもよい。
【００１８】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下としてもよい。
【００１９】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理における充電処理および放電処理の回数をそれぞれ３回としてもよい。
【００２０】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理を実施して前記負極にリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を形成する際、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たすように前記皮膜を形成してもよい。
【００２１】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の評価方法であって、ＸＡＦＳ法を用いて、前記負極に形成されたリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜の３配位構造に起因するピークの強度αを測定し、前記ＸＡＦＳ法を用いて、前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度βを測定し、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する。
【００２２】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法において、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価してもよい。
【００２３】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法において、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価してもよい。
【００２４】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法において、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価してもよい。
【００２５】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法では、前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造がＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造がＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出されてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度とリチウム二次電池の電池特性との関係を示すグラフである。
【図２】コンディショニング処理を実施していないリチウム二次電池の負極表面と、コンディショニング処理を実施したリチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果である。
【図３】リチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果である（非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度を変化させた場合）。
【図４】リチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果であり、非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度と３配位構造比率Ｘとの関係を示す。
【図５】非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す表である。
【図６】コンディショニング処理の条件（充放電レート）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す表である。
【図７】コンディショニング処理の条件（サイクル数）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる非水電解液二次電池（以下、リチウム二次電池）は、正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備える。
【００２９】
＜正極＞
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることができる。
【００３０】
また、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００３１】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００３２】
＜負極＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００３３】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００３４】
また、本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。このように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加することで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができる。このとき、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、より好ましくは０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加してもよい。
【００３５】
＜セパレータ＞
また、本実施の形態にかかるリチウム二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００３６】
＜リチウム二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にして説明する。本実施の形態にかかるリチウム二次電池は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とが長尺状のセパレータを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）が、非水電解液とともに、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に収容されている。
【００３７】
容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。容器の内部には、扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に収容されている。
【００３８】
正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。捲回電極体を作製する際は、正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して積層する。そして、このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製する。
【００３９】
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、容器本体内に非水電解液を注液する。そして、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止することにより、本実施形態にかかるリチウム二次電池を作製することができる。
【００４０】
＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウム二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウム二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作をそれぞれ３回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、コンディショニング処理を実施することにより、負極表面にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）に由来する皮膜を形成することができる。この皮膜は、コンディショニング処理を実施した際、非水電解液に添加されたＬｉＢＯＢが負極表面に析出することで形成される。
【００４１】
＜負極の評価方法＞
ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure）法による測定を実施することで、コンディショニング処理後のリチウム二次電池の負極を評価することができる。つまり、負極表面に形成されたＬｉＢＯＢに由来する皮膜として、ホウ素の配位数が３配位である皮膜（３配位構造皮膜）と、ホウ素の配位数が４配位である皮膜（４配位構造皮膜）とが混在している。本実施の形態では、ＸＡＦＳ法を用いることで、この３配位構造皮膜と４配位構造皮膜の比率を求めることができる。
【００４２】
ＸＡＦＳ法による測定には、負極最表面のホウ素を分析するために、エネルギーの低い軟Ｘ線を用いる。３配位構造（つまり、３配位のホウ素）の検出には１９４ｅＶ近傍のピークを用い、４配位構造（つまり、４配位のホウ素）の検出には１９８ｅＶ近傍のピークを用いる。そして、３配位構造のピーク強度αと４配位構造のピーク強度βとから、３配位構造の比率Ｘ＝α／（α＋β）を求める。
【００４３】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、負極表面に形成されるＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とする。このように、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とすることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができる。更に、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９、より好ましくはＸ≧０．７、より好ましくはＸ≧０．７９とすることで、リチウム二次電池の電池特性をより向上させることができる。なお、本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、３配位構造皮膜の比率がＸ＝１である場合に、リチウム二次電池の電池特性が最も向上する。
【００４４】
上記のような皮膜を形成するために、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満とする。例えば、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．７とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
【００４５】
また、本実施の形態では、負極表面に形成されたＬｉＢＯＢに由来する皮膜が、α／（α＋β）≧０．４を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価することができる。つまり、負極表面に形成された皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たす場合は、リチウム二次電池の電池特性が優れていると判断することができる。
【００４６】
リチウム二次電池は、高温環境下で使用した場合など、使用する環境によっては電池特性が低下するという問題があった。つまり、リチウム二次電池は、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題があった。
【００４７】
この問題を解決するために特許文献１では、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加し、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜を負極に形成している。また、特許文献１では非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの添加量について規定している。しかしながら、負極に形成されるＬｉＢＯＢに由来する皮膜の状態は皮膜生成条件等により変化する。よって、ＬｉＢＯＢの添加量を規定したとしても、形成される皮膜の状態により、皮膜形成による効果は変化してしまう。このため、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加したとしても、場合によっては皮膜形成による電池特性向上の効果が発現しないおそれもある。
【００４８】
つまり、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）は、ホウ素を中心としたオキサラト錯体による４配位構造であり、下記の反応により、４配位構造の劣化生成物であるＬｉＦ２ＯＢ（＝ＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４））やＬｉＢＦ４などに分解し、また（ＣＯＯＨ）２を生成する場合がある。なお、劣化生成物の存在はＮＭＲ測定により確認されている。そして、この劣化生成物（ＬｉＦ２ＯＢ、ＬｉＢＦ４）や（ＣＯＯＨ）２はリチウム二次電池における容量維持率の低下や電極の内部抵抗の増加の原因となり、電池特性を劣化させる場合がある。よって、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加したとしても、場合によっては皮膜形成による電池特性向上の効果が発現しないおそれもある。
【００４９】
【化１】
【化２】
【化３】
【００５０】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加すると共に、負極表面に形成されるＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とすることで、電池特性を向上させることができる。すなわち、ＬｉＢＯＢ由来の３配位構造皮膜が負極表面を被覆することで、例えばＬｉイオンの吸蔵や放出に関与する反応場を増加させることができ、また反応に必要な活性化エネルギーを低下させる（つまり、反応を促進させる）ことができると推測することができる。以下に、負極表面に形成されているＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の推測される構造式を示す。なお、本実施の形態において、３配位構造皮膜の構造式は下記に限定されることはなく、ホウ素の配位数が３配位である皮膜であればどのような構造であってもよい。
【００５１】
【化４】
【００５２】
また、ＬｉＢＯＢ由来の３配位構造皮膜は、非水電解液中に負極を浸すだけでは形成されない。３配位構造皮膜を負極表面に形成するためには、所定の条件でコンディショニング処理を実施する必要がある。例えば、１．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える電位を印加することで、３配位構造皮膜を負極表面に形成することができる。
【００５３】
また、負極表面にＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜および４配位構造皮膜が存在するか否かについては、以下の方法を用いることで検証することができる。（１）まず、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法を用いて、ホウ素原子が存在するか確認する。（２）次に、イオンクロマトグラフを用いて、（ＣＯＯＨ）２が存在するか確認する。（３）最後に、ＸＡＦＳ法を用いて、３配位のホウ素のピーク（１９４ｅＶ近傍）と４配位のホウ素のピーク（１９８ｅＶ近傍）が存在するか確認する。
【００５４】
そして、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素原子の存在が確認され、イオンクロマトグラフにより（ＣＯＯＨ）２の存在が確認され、更にＸＡＦＳ法により３配位のホウ素のピークと４配位のホウ素のピークが確認された場合は、ＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜および４配位構造皮膜が存在するといえる。ここで、（ＣＯＯＨ）２は、上記で説明したように、ＬｉＢＯＢが４配位の劣化生成物に分解する際に生成される。よって、（ＣＯＯＨ）２の存在の有無は、ＬｉＢＯＢが存在することの手がかりとなる。
【００５５】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例について説明する。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーとしてＰＶＤＦを、それぞれの質量比が９０：８：２となるように調整した。そして、調整したこれらの材料をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と混合して混練した。そして、混練後の正極合剤を厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が設けられた正極シートを作製した。正極合剤の塗布量は、両面合わせて約１１．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極合剤層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００５７】
＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた負極シートを作製した。負極合剤の塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極合剤層の密度が約１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００５８】
＜リチウム二次電池＞
上記のようにして作製した正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。
【００５９】
非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有させたものを使用した。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度が０〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬｉＢＯＢを添加した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返してコンディショニング処理を行ない、試験用リチウム二次電池を得た。
【００６０】
＜低温反応抵抗の測定＞
上記のようにして作製したリチウム二次電池について、低温反応抵抗の測定を実施した。低温反応抵抗の測定は次のようにして実施した。まず、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の充電状態に調整した。その後、−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により反応抵抗を測定した。低温反応抵抗の測定は、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０〜０．１ｍｏｌ／ｋｇのリチウム二次電池について実施した。
【００６１】
＜容量維持率の測定＞
また、上記のようにして作製したリチウム二次電池に対して保存耐久試験を実施し、容量維持率を測定した。保存耐久試験は、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整し、その後、６０℃の環境下で１ヶ月間放置することで実施した。また、容量維持率の測定は次のようにして実施した。
【００６２】
保存耐久試験前の放電容量を放電容量Ａ、保存耐久試験後の放電容量を放電容量Ｂとして、下記の式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
なお、放電容量Ａおよび放電容量Ｂは、次のようにして算出した。まず、２０℃の温度環境下で、各リチウム二次電池について電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が上限電圧値４．２Ｖから下限電圧値３．０Ｖに至るまで放電を行なった。このときの放電電気量（ｍＡｈ）を、各リチウム二次電池内の正極活物質の質量（ｇ）で除して、放電容量Ａおよび放電容量Ｂを算出した。
【００６３】
＜ＬｉＢＯＢ濃度と電池特性との関係＞
図１に、上記のようにして作製したリチウム二次電池におけるＬｉＢＯＢ濃度と電池特性（容量維持率および低温反応抵抗）との関係を示す。図１に示すように、低温反応抵抗は、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度と比例関係にあった。つまり、低温反応抵抗は、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が増加するにつれて、大きくなる傾向があった。これは、ＬｉＢＯＢの濃度が増加すると、高抵抗の４配位の劣化生成物（ＬｉＦ２ＯＢ、ＬｉＢＦ４）や（ＣＯＯＨ）２が負極表面により多く析出するためであると推測することができる。
【００６４】
また、容量維持率については、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇのときに、容量維持率が最も高くなった。つまり、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇよりも低くなるにつれて、容量維持率が低下した。また、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇよりも高くなるにつれて、容量維持率が低下した。
【００６５】
リチウム二次電池は、容量維持率がより高く、また低温反応抵抗がより低いほうが電池特性がよいといえる。よって、図１の結果から、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合に、電池特性が向上するといえる。
【００６６】
＜ＸＡＦＳ法による負極表面の評価＞
上記のようにして作製したリチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定し、負極表面に形成されたＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の割合を調べた。ＸＡＦＳ法では、Ｘ線を試料に入射させて、試料に照射する前のＸ線の強度と、試料を透過した後のＸ線の強度とを測定する。ここで、入射するＸ線のエネルギーは変化させる必要がある。本明細書に記載しているＸＡＦＳ法による測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ−１２を用いて実施した。今回の測定では、Ｂ−Ｋ端（１９０〜２１０ｅＶ）を測定することから、ミラーとしてＭ２２を使用した。Ｍ２２のエネルギー範囲は、１８０〜５５０ｅＶである。また、スリットの条件は、Ｓ１：１０μｍ、Ｓ２：１０μｍとした。
【００６７】
また、１９１〜２１０ｅＶまでの区間を測定する際、次に示すエネルギー間隔毎に１秒間積算してデータを得た。エネルギー間隔は、１９１〜１９２ｅＶでは０．５ｅＶ刻み、１９２〜１９６ｅＶでは０．１ｅＶ刻み、１９６〜２０３ｅＶでは０．２ｅＶ刻み、２０３〜２０５ｅＶでは０．５ｅＶ刻み、２０５〜２１０ｅＶでは１．０ｅＶ刻みとした。つまり、３配位のホウ素の検出には１９４ｅＶ近傍のピークを用い、４配位のホウ素の検出には１９８ｅＶ近傍のピークを用いるため、エネルギーが１９２ｅＶ〜２３０ｅＶの範囲でエネルギー間隔を比較的細かくした。
【００６８】
測定に際し、水分による試料の変質を抑制するために、リチウム二次電池の解体作業は露点が−８０℃以下のグローブボックス中で行なった。また、試料を測定装置ＢＬ−１２に導入する際は、試料が大気に触れないようにするためにグローブボックス中で大気非開放試料搬送装置に試料を設置し、その後、大気非開放試料搬送装置を用いて試料を測定装置ＢＬ−１２に導入した。
【００６９】
得られたＸ線吸収スペクトルについて、１９１〜１９２ｅＶの範囲のデータに基づきベースラインを作成した。その後、４配位構造に由来するピーク（１９７〜１９９ｅＶ）と３配位構造に由来するピーク（１９３〜１９４ｅＶ）のピーク値からベースラインを引き、各々のピーク強度を得た。得られた３配位構造のピーク強度αと４配位構造のピーク強度βとを用いて、３配位構造の比率Ｘ＝α／（α＋β）を求めた。
【００７０】
まず、コンディショニング処理を実施していないリチウム二次電池の負極表面（つまり、負極を非水電解液に含浸させたのみ）と、コンディショニング処理を実施したリチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果を図２に示す。図２に示すように、コンディショニング処理を実施したリチウム二次電池では、負極表面に３配位構造に起因するピークが現れた。これに対して、コンディショニング処理を実施していないリチウム二次電池では、３配位構造に起因するピークを確認することができなかった。なお、４配位構造に起因するピークについては、コンディショニング処理の有無に関係なく確認することができた。図２に示した結果から、３配位構造皮膜を負極表面に形成するためには、コンディショニング処理が必要であることがわかった。
【００７１】
次に、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム二次電池の負極表面を、ＸＡＦＳ法により測定した結果を図３に示す。図３に示すように、ＬｉＢＯＢの濃度が増加するにつれて、４配位構造に起因するピークの強度が増加した。
【００７２】
更に、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、０．１ｍｏｌ／ｋｇのリチウム二次電池の負極表面を、ＸＡＦＳ法により測定した結果を図４に示す。図４に示すように、ＬｉＢＯＢの濃度が低下するにつれて、３配位構造皮膜の比率Ｘが増加した。
【００７３】
ここで、図１に示したＬｉＢＯＢ濃度と電池特性との関係では、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合に、電池特性が向上するという結果を得ることができた。よって、図１および図４に示す結果から、３配位構造皮膜の比率Ｘが０．４以上の場合に、リチウム二次電池の電池特性が向上するといえる。なお、３配位構造皮膜の比率Ｘを０．４とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
【００７４】
＜保存耐久試験によるリチウム二次電池の評価＞
次に、上記のようにして作製したリチウム二次電池に対してより厳しい保存耐久試験を実施し、抵抗増加率と容量維持率とを測定した。保存耐久試験は、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整し、その後、６０℃の環境下で６ヶ月間放置することで行なった。容量維持率の測定は上記で説明した方法を用いて行なった。また、抵抗増加率の測定は下記の方法を用いて行なった。
【００７５】
保存耐久試験を行なう前に、各リチウム二次電池について初期抵抗値（内部抵抗値）を測定した。内部抵抗値の測定は、各リチウム二次電池をＳＯＣ５０％の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。各リチウム二次電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を求めた。また、保存耐久試験後に、初期抵抗値を測定した場合と同様の方法で、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を求めた。そして、初期抵抗値を抵抗値Ｒ０、保存耐久試験後の抵抗値を抵抗値Ｒａとして、次の式を用いて抵抗増加率を算出した。
抵抗増加率（％）＝｛（抵抗値Ｒａ−抵抗値Ｒ０）／抵抗値Ｒ０｝×１００
【００７６】
図５に、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す。図５に示すように、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例１）は、３配位構造比率Ｘが０．７であった。この場合の抵抗増加率は６８％、容量維持率は９１％であり、優れた電池特性を示した。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例２）は、３配位構造比率Ｘが０．５８であった。この場合の抵抗増加率は７０％、容量維持率は９２％であり、この場合も優れた電池特性を示した。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例３）は、３配位構造比率Ｘが０．４９であった。この場合の抵抗増加率は７０％、容量維持率は９０％であり、この場合も優れた電池特性を示した。
【００７７】
一方、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例４）は、３配位構造比率Ｘが０．３７であった。この場合の抵抗増加率は９０％、容量維持率は７７％であり、電池特性が劣化していた。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例５）は、３配位構造比率Ｘが０．３６であった。この場合の抵抗増加率は１００％、容量維持率は７０％であり、電池特性が更に劣化していた。このように、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を増加させると電池特性の向上効果が低減することから、ＬｉＢＯＢ由来の４配位構造皮膜は電池特性の向上に関与していないと推測できる。
【００７８】
なお、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇである実施例４では容量維持率が７７％となり、図１に示した結果と異なる。これは、図１に示した場合の保存耐久試験の期間は１ヶ月間であるのに対して、実施例４の保存耐久試験の期間はこれよりも長い６ヶ月間であることに起因する。
【００７９】
以上の結果から、負極表面に形成されるＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の比率を、Ｘ≧０．４とすることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができた。特に、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９とすることで、より好ましくはＸ≧０．５８とすることで、より好ましくはＸ≧０．７とすることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができた。
【００８０】
ここで、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．５８とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．７とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
【００８１】
＜コンディショニング処理の条件と電池特性１＞
次に、コンディショニング処理の条件と電池特性との関係を調べるために、次のような実験を行なった。実験には、上記のようにして作製したリチウム二次電池（非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇとした）を用いた。コンディショニング処理の条件は、所定の充電レート（０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ）で４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、所定の放電レート（０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ）で３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返した。
【００８２】
図６に、コンディショニング処理の条件（充放電レート）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す。図６に示すように、充放電レートが０．１Ｃの場合（実施例６）は、３配位構造比率Ｘが０．７９であった。この場合の抵抗増加率は６８％、容量維持率は９２％であり、優れた電池特性が得られた。特に、３配位構造比率Ｘが０．７９以上の場合は、負極板の面内および断面方向におけるＬｉＢＯＢ由来皮膜の均一性が向上するため電池特性が向上すると推測される。また、充放電レートが１．０Ｃの場合（実施例７）は、３配位構造比率Ｘが０．６３であった。この場合の抵抗増加率は７０％、容量維持率は９０％であり、優れた電池特性が得られた。
【００８３】
一方、充放電レートが５．０Ｃの場合（実施例８）は、３配位構造比率Ｘが０．３３であった。この場合の抵抗増加率は１１０％、容量維持率は６７％であり、十分な電池特性は得られなかった。なお、リチウム二次電池の最低限の電池特性として、例えば抵抗増加率が７０％よりも小さく、且つ容量維持率が７２％よりも大きいという条件を満たす必要がある。
【００８４】
図６に示した結果より、コンディショニング処理を実施する際の充放電レートが小さい程、３配位構造比率Ｘが増加した。これは、コンディショニング処理を実施する際の充放電レートが小さい程、負極表面でのＬｉＢＯＢの分解反応が促進されるためであると考えられる。
【００８５】
＜コンディショニング処理の条件と電池特性２＞
更に、コンディショニング処理の条件と電池特性との関係を調べるために、次のような実験を行なった。実験には、上記のようにして作製したリチウム二次電池（非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇとした）を用いた。コンディショニング処理の条件は、充電レート１．０Ｃで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、放電レート１．０Ｃで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を所定の回数（１回、３回、１０回）繰り返した。
【００８６】
図７に、コンディショニング処理の条件（サイクル数）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す。図７に示すように、サイクル数が１回の場合（実施例９）は、３配位構造比率Ｘが０．３０であった。この場合の抵抗増加率は１０６％、容量維持率は６５％であり、十分な電池特性は得られなかった。サイクル数が３回の場合（実施例１０）は、３配位構造比率Ｘが０．６１であった。この場合の抵抗増加率は６９％、容量維持率は９１％であり、優れた電池特性が得られた。また、サイクル数が１０回の場合（実施例１１）は、３配位構造比率Ｘが０．３５であった。この場合の抵抗増加率は１０２％、容量維持率は７１％であり、十分な電池特性は得られなかった。
【００８７】
図７に示した結果より、コンディショニング処理を実施する際のサイクル数が少ない場合（１回）や多い場合（１０回）には、３配位構造比率Ｘが低くなり、優れた電池特性が得られなかった。コンディショニング処理を実施する際のサイクル数が適度である場合（３回）には、３配位構造比率Ｘが大きくなり、優れた電池特性が得られた。
【００８８】
以上の結果から、充放電レートを小さくした方が３配位構造皮膜の比率Ｘを増加させることができることがわかった。具体的には、コンディショニング処理の際の充放電レートを１．０Ｃ以下とすることで、３配位構造皮膜の比率Ｘを増加させることができる。ここで、充放電レートを小さくし過ぎるとコンディショニング処理に時間がかかる。よって、最も効率的にコンディショニング処理を実施するには、充放電レートを０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下とする。また、最も効率的にコンディショニング処理を実施するには、コンディショニング処理のサイクル数を３回とする。
【００８９】
以上、本発明を上記実施形態および実施例に即して説明したが、上記実施形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一つにリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、保存特性や出力特性等の電池特性が優れた非水電解液二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える。そして、非水電解液として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩およびアセトニトリルを含有し、アセトニトリルの含有量は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量に対して０．６質量％〜１．０質量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３４８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解液二次電池は、高温環境下で使用した場合など、使用する環境によっては電池特性が低下するという問題がある。つまり、非水電解液二次電池は、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するために特許文献１では、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加し、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜を負極に形成している。また、特許文献１では非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの添加量について規定している。しかしながら、負極に形成されるＬｉＢＯＢに由来する皮膜の状態は皮膜生成条件等により変化する。よって、ＬｉＢＯＢの添加量を規定したとしても、形成される皮膜の状態により、皮膜形成による効果は変化してしまう。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明の目的は、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備える。前記負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備え、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たす。
【０００９】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．４９の条件を満たしてもよい。
【００１０】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７の条件を満たしてもよい。
【００１１】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７９の条件を満たしてもよい。
【００１２】
また、前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造はＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造はＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出されてよもよい。
【００１３】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加し、前記非水電解液二次電池を充電および放電する処理を所定の回数行なうコンディショニング処理を実施する。
【００１４】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加してもよい。
【００１５】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加してもよい。
【００１６】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加してもよい。
【００１７】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを１．０Ｃ以下としてもよい。
【００１８】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下としてもよい。
【００１９】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理における充電処理および放電処理の回数をそれぞれ３回としてもよい。
【００２０】
本発明にかかる非水電解液二次電池の製造方法において、前記コンディショニング処理を実施して前記負極にリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を形成する際、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たすように前記皮膜を形成してもよい。
【００２１】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の評価方法であって、ＸＡＦＳ法を用いて、前記負極に形成されたリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜の３配位構造に起因するピークの強度αを測定し、前記ＸＡＦＳ法を用いて、前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度βを測定し、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する。
【００２２】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法において、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価してもよい。
【００２３】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法において、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価してもよい。
【００２４】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法において、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価してもよい。
【００２５】
本発明にかかる非水電解液二次電池の評価方法では、前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造がＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造がＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出されてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度とリチウム二次電池の電池特性との関係を示すグラフである。
【図２】コンディショニング処理を実施していないリチウム二次電池の負極表面と、コンディショニング処理を実施したリチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果である。
【図３】リチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果である（非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度を変化させた場合）。
【図４】リチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果であり、非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度と３配位構造比率Ｘとの関係を示す。
【図５】非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す表である。
【図６】コンディショニング処理の条件（充放電レート）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す表である。
【図７】コンディショニング処理の条件（サイクル数）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる非水電解液二次電池（以下、リチウム二次電池）は、正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備える。
【００２９】
＜正極＞
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることができる。
【００３０】
また、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００３１】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００３２】
＜負極＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００３３】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００３４】
また、本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。このように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加することで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができる。このとき、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、より好ましくは０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加してもよい。
【００３５】
＜セパレータ＞
また、本実施の形態にかかるリチウム二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００３６】
＜リチウム二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にして説明する。本実施の形態にかかるリチウム二次電池は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とが長尺状のセパレータを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）が、非水電解液とともに、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に収容されている。
【００３７】
容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。容器の内部には、扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に収容されている。
【００３８】
正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。捲回電極体を作製する際は、正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して積層する。そして、このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製する。
【００３９】
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、容器本体内に非水電解液を注液する。そして、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止することにより、本実施形態にかかるリチウム二次電池を作製することができる。
【００４０】
＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウム二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウム二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作をそれぞれ３回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、コンディショニング処理を実施することにより、負極表面にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）に由来する皮膜を形成することができる。この皮膜は、コンディショニング処理を実施した際、非水電解液に添加されたＬｉＢＯＢが負極表面に析出することで形成される。
【００４１】
＜負極の評価方法＞
ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure）法による測定を実施することで、コンディショニング処理後のリチウム二次電池の負極を評価することができる。つまり、負極表面に形成されたＬｉＢＯＢに由来する皮膜として、ホウ素の配位数が３配位である皮膜（３配位構造皮膜）と、ホウ素の配位数が４配位である皮膜（４配位構造皮膜）とが混在している。本実施の形態では、ＸＡＦＳ法を用いることで、この３配位構造皮膜と４配位構造皮膜の比率を求めることができる。
【００４２】
ＸＡＦＳ法による測定には、負極最表面のホウ素を分析するために、エネルギーの低い軟Ｘ線を用いる。３配位構造（つまり、３配位のホウ素）の検出には１９４ｅＶ近傍のピークを用い、４配位構造（つまり、４配位のホウ素）の検出には１９８ｅＶ近傍のピークを用いる。そして、３配位構造のピーク強度αと４配位構造のピーク強度βとから、３配位構造の比率Ｘ＝α／（α＋β）を求める。
【００４３】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、負極表面に形成されるＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とする。このように、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とすることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができる。更に、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９、より好ましくはＸ≧０．７、より好ましくはＸ≧０．７９とすることで、リチウム二次電池の電池特性をより向上させることができる。なお、本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、３配位構造皮膜の比率がＸ＝１である場合に、リチウム二次電池の電池特性が最も向上する。
【００４４】
上記のような皮膜を形成するために、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満とする。例えば、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．７とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
【００４５】
また、本実施の形態では、負極表面に形成されたＬｉＢＯＢに由来する皮膜が、α／（α＋β）≧０．４を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価することができる。つまり、負極表面に形成された皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たす場合は、リチウム二次電池の電池特性が優れていると判断することができる。
【００４６】
リチウム二次電池は、高温環境下で使用した場合など、使用する環境によっては電池特性が低下するという問題があった。つまり、リチウム二次電池は、使用する環境の影響を受けて電池の容量維持率が低下したり、また電極の内部抵抗が増加したりするという問題があった。
【００４７】
この問題を解決するために特許文献１では、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加し、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜を負極に形成している。また、特許文献１では非水電解液に添加するＬｉＢＯＢの添加量について規定している。しかしながら、負極に形成されるＬｉＢＯＢに由来する皮膜の状態は皮膜生成条件等により変化する。よって、ＬｉＢＯＢの添加量を規定したとしても、形成される皮膜の状態により、皮膜形成による効果は変化してしまう。このため、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加したとしても、場合によっては皮膜形成による電池特性向上の効果が発現しないおそれもある。
【００４８】
つまり、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）は、ホウ素を中心としたオキサラト錯体による４配位構造であり、下記の反応により、４配位構造の劣化生成物であるＬｉＦ２ＯＢ（＝ＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４））やＬｉＢＦ４などに分解し、また（ＣＯＯＨ）２を生成する場合がある。なお、劣化生成物の存在はＮＭＲ測定により確認されている。そして、この劣化生成物（ＬｉＦ２ＯＢ、ＬｉＢＦ４）や（ＣＯＯＨ）２はリチウム二次電池における容量維持率の低下や電極の内部抵抗の増加の原因となり、電池特性を劣化させる場合がある。よって、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加したとしても、場合によっては皮膜形成による電池特性向上の効果が発現しないおそれもある。
【００４９】
【化１】
【化２】
【化３】
【００５０】
本実施の形態にかかるリチウム二次電池では、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加すると共に、負極表面に形成されるＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４とすることで、電池特性を向上させることができる。すなわち、ＬｉＢＯＢ由来の３配位構造皮膜が負極表面を被覆することで、例えばＬｉイオンの吸蔵や放出に関与する反応場を増加させることができ、また反応に必要な活性化エネルギーを低下させる（つまり、反応を促進させる）ことができると推測することができる。以下に、負極表面に形成されているＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の推測される構造式を示す。なお、本実施の形態において、３配位構造皮膜の構造式は下記に限定されることはなく、ホウ素の配位数が３配位である皮膜であればどのような構造であってもよい。
【００５１】
【化４】
【００５２】
また、ＬｉＢＯＢ由来の３配位構造皮膜は、非水電解液中に負極を浸すだけでは形成されない。３配位構造皮膜を負極表面に形成するためには、所定の条件でコンディショニング処理を実施する必要がある。例えば、１．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える電位を印加することで、３配位構造皮膜を負極表面に形成することができる。
【００５３】
また、負極表面にＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜および４配位構造皮膜が存在するか否かについては、以下の方法を用いることで検証することができる。（１）まず、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法を用いて、ホウ素原子が存在するか確認する。（２）次に、イオンクロマトグラフを用いて、（ＣＯＯＨ）２が存在するか確認する。（３）最後に、ＸＡＦＳ法を用いて、３配位のホウ素のピーク（１９４ｅＶ近傍）と４配位のホウ素のピーク（１９８ｅＶ近傍）が存在するか確認する。
【００５４】
そして、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素原子の存在が確認され、イオンクロマトグラフにより（ＣＯＯＨ）２の存在が確認され、更にＸＡＦＳ法により３配位のホウ素のピークと４配位のホウ素のピークが確認された場合は、ＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜および４配位構造皮膜が存在するといえる。ここで、（ＣＯＯＨ）２は、上記で説明したように、ＬｉＢＯＢが４配位の劣化生成物に分解する際に生成される。よって、（ＣＯＯＨ）２の存在の有無は、ＬｉＢＯＢが存在することの手がかりとなる。
【００５５】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、皮膜形成による効果を確実に発現することができる非水電解液二次電池、非水電解液二次電池の製造方法、及び非水電解液二次電池の評価方法を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例について説明する。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーとしてＰＶＤＦを、それぞれの質量比が９０：８：２となるように調整した。そして、調整したこれらの材料をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と混合して混練した。そして、混練後の正極合剤を厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が設けられた正極シートを作製した。正極合剤の塗布量は、両面合わせて約１１．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極合剤層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００５７】
＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた負極シートを作製した。負極合剤の塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極合剤層の密度が約１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００５８】
＜リチウム二次電池＞
上記のようにして作製した正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。
【００５９】
非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有させたものを使用した。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度が０〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬｉＢＯＢを添加した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返してコンディショニング処理を行ない、試験用リチウム二次電池を得た。
【００６０】
＜低温反応抵抗の測定＞
上記のようにして作製したリチウム二次電池について、低温反応抵抗の測定を実施した。低温反応抵抗の測定は次のようにして実施した。まず、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の充電状態に調整した。その後、−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により反応抵抗を測定した。低温反応抵抗の測定は、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０〜０．１ｍｏｌ／ｋｇのリチウム二次電池について実施した。
【００６１】
＜容量維持率の測定＞
また、上記のようにして作製したリチウム二次電池に対して保存耐久試験を実施し、容量維持率を測定した。保存耐久試験は、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整し、その後、６０℃の環境下で１ヶ月間放置することで実施した。また、容量維持率の測定は次のようにして実施した。
【００６２】
保存耐久試験前の放電容量を放電容量Ａ、保存耐久試験後の放電容量を放電容量Ｂとして、下記の式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
なお、放電容量Ａおよび放電容量Ｂは、次のようにして算出した。まず、２０℃の温度環境下で、各リチウム二次電池について電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が上限電圧値４．２Ｖから下限電圧値３．０Ｖに至るまで放電を行なった。このときの放電電気量（ｍＡｈ）を、各リチウム二次電池内の正極活物質の質量（ｇ）で除して、放電容量Ａおよび放電容量Ｂを算出した。
【００６３】
＜ＬｉＢＯＢ濃度と電池特性との関係＞
図１に、上記のようにして作製したリチウム二次電池におけるＬｉＢＯＢ濃度と電池特性（容量維持率および低温反応抵抗）との関係を示す。図１に示すように、低温反応抵抗は、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度と比例関係にあった。つまり、低温反応抵抗は、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が増加するにつれて、大きくなる傾向があった。これは、ＬｉＢＯＢの濃度が増加すると、高抵抗の４配位の劣化生成物（ＬｉＦ２ＯＢ、ＬｉＢＦ４）や（ＣＯＯＨ）２が負極表面により多く析出するためであると推測することができる。
【００６４】
また、容量維持率については、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇのときに、容量維持率が最も高くなった。つまり、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇよりも低くなるにつれて、容量維持率が低下した。また、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇよりも高くなるにつれて、容量維持率が低下した。
【００６５】
リチウム二次電池は、容量維持率がより高く、また低温反応抵抗がより低いほうが電池特性がよいといえる。よって、図１の結果から、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合に、電池特性が向上するといえる。
【００６６】
＜ＸＡＦＳ法による負極表面の評価＞
上記のようにして作製したリチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定し、負極表面に形成されたＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の割合を調べた。ＸＡＦＳ法では、Ｘ線を試料に入射させて、試料に照射する前のＸ線の強度と、試料を透過した後のＸ線の強度とを測定する。ここで、入射するＸ線のエネルギーは変化させる必要がある。本明細書に記載しているＸＡＦＳ法による測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ−１２を用いて実施した。今回の測定では、Ｂ−Ｋ端（１９０〜２１０ｅＶ）を測定することから、ミラーとしてＭ２２を使用した。Ｍ２２のエネルギー範囲は、１８０〜５５０ｅＶである。また、スリットの条件は、Ｓ１：１０μｍ、Ｓ２：１０μｍとした。
【００６７】
また、１９１〜２１０ｅＶまでの区間を測定する際、次に示すエネルギー間隔毎に１秒間積算してデータを得た。エネルギー間隔は、１９１〜１９２ｅＶでは０．５ｅＶ刻み、１９２〜１９６ｅＶでは０．１ｅＶ刻み、１９６〜２０３ｅＶでは０．２ｅＶ刻み、２０３〜２０５ｅＶでは０．５ｅＶ刻み、２０５〜２１０ｅＶでは１．０ｅＶ刻みとした。つまり、３配位のホウ素の検出には１９４ｅＶ近傍のピークを用い、４配位のホウ素の検出には１９８ｅＶ近傍のピークを用いるため、エネルギーが１９２ｅＶ〜２３０ｅＶの範囲でエネルギー間隔を比較的細かくした。
【００６８】
測定に際し、水分による試料の変質を抑制するために、リチウム二次電池の解体作業は露点が−８０℃以下のグローブボックス中で行なった。また、試料を測定装置ＢＬ−１２に導入する際は、試料が大気に触れないようにするためにグローブボックス中で大気非開放試料搬送装置に試料を設置し、その後、大気非開放試料搬送装置を用いて試料を測定装置ＢＬ−１２に導入した。
【００６９】
得られたＸ線吸収スペクトルについて、１９１〜１９２ｅＶの範囲のデータに基づきベースラインを作成した。その後、４配位構造に由来するピーク（１９７〜１９９ｅＶ）と３配位構造に由来するピーク（１９３〜１９４ｅＶ）のピーク値からベースラインを引き、各々のピーク強度を得た。得られた３配位構造のピーク強度αと４配位構造のピーク強度βとを用いて、３配位構造の比率Ｘ＝α／（α＋β）を求めた。
【００７０】
まず、コンディショニング処理を実施していないリチウム二次電池の負極表面（つまり、負極を非水電解液に含浸させたのみ）と、コンディショニング処理を実施したリチウム二次電池の負極表面をＸＡＦＳ法により測定した結果を図２に示す。図２に示すように、コンディショニング処理を実施したリチウム二次電池では、負極表面に３配位構造に起因するピークが現れた。これに対して、コンディショニング処理を実施していないリチウム二次電池では、３配位構造に起因するピークを確認することができなかった。なお、４配位構造に起因するピークについては、コンディショニング処理の有無に関係なく確認することができた。図２に示した結果から、３配位構造皮膜を負極表面に形成するためには、コンディショニング処理が必要であることがわかった。
【００７１】
次に、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム二次電池の負極表面を、ＸＡＦＳ法により測定した結果を図３に示す。図３に示すように、ＬｉＢＯＢの濃度が増加するにつれて、４配位構造に起因するピークの強度が増加した。
【００７２】
更に、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、０．１ｍｏｌ／ｋｇのリチウム二次電池の負極表面を、ＸＡＦＳ法により測定した結果を図４に示す。図４に示すように、ＬｉＢＯＢの濃度が低下するにつれて、３配位構造皮膜の比率Ｘが増加した。
【００７３】
ここで、図１に示したＬｉＢＯＢ濃度と電池特性との関係では、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合に、電池特性が向上するという結果を得ることができた。よって、図１および図４に示す結果から、３配位構造皮膜の比率Ｘが０．４以上の場合に、リチウム二次電池の電池特性が向上するといえる。なお、３配位構造皮膜の比率Ｘを０．４とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
【００７４】
＜保存耐久試験によるリチウム二次電池の評価＞
次に、上記のようにして作製したリチウム二次電池に対してより厳しい保存耐久試験を実施し、抵抗増加率と容量維持率とを測定した。保存耐久試験は、コンディショニング処理後のリチウム二次電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整し、その後、６０℃の環境下で６ヶ月間放置することで行なった。容量維持率の測定は上記で説明した方法を用いて行なった。また、抵抗増加率の測定は下記の方法を用いて行なった。
【００７５】
保存耐久試験を行なう前に、各リチウム二次電池について初期抵抗値（内部抵抗値）を測定した。内部抵抗値の測定は、各リチウム二次電池をＳＯＣ５０％の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。各リチウム二次電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を求めた。また、保存耐久試験後に、初期抵抗値を測定した場合と同様の方法で、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を求めた。そして、初期抵抗値を抵抗値Ｒ０、保存耐久試験後の抵抗値を抵抗値Ｒａとして、次の式を用いて抵抗増加率を算出した。
抵抗増加率（％）＝｛（抵抗値Ｒａ−抵抗値Ｒ０）／抵抗値Ｒ０｝×１００
【００７６】
図５に、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す。図５に示すように、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例１）は、３配位構造比率Ｘが０．７であった。この場合の抵抗増加率は６８％、容量維持率は９１％であり、優れた電池特性を示した。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例２）は、３配位構造比率Ｘが０．５８であった。この場合の抵抗増加率は７０％、容量維持率は９２％であり、この場合も優れた電池特性を示した。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例３）は、３配位構造比率Ｘが０．４９であった。この場合の抵抗増加率は７０％、容量維持率は９０％であり、この場合も優れた電池特性を示した。
【００７７】
一方、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例４）は、３配位構造比率Ｘが０．３７であった。この場合の抵抗増加率は９０％、容量維持率は７７％であり、電池特性が劣化していた。また、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした場合（実施例５）は、３配位構造比率Ｘが０．３６であった。この場合の抵抗増加率は１００％、容量維持率は７０％であり、電池特性が更に劣化していた。このように、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度を増加させると電池特性の向上効果が低減することから、ＬｉＢＯＢ由来の４配位構造皮膜は電池特性の向上に関与していないと推測できる。
【００７８】
なお、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇである実施例４では容量維持率が７７％となり、図１に示した結果と異なる。これは、図１に示した場合の保存耐久試験の期間は１ヶ月間であるのに対して、実施例４の保存耐久試験の期間はこれよりも長い６ヶ月間であることに起因する。
【００７９】
以上の結果から、負極表面に形成されるＬｉＢＯＢに由来する３配位構造皮膜の比率を、Ｘ≧０．４とすることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができた。特に、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９とすることで、より好ましくはＸ≧０．５８とすることで、より好ましくはＸ≧０．７とすることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができた。
【００８０】
ここで、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．４９とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．５８とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。また、３配位構造皮膜の比率をＸ≧０．７とするためには、非水電解液におけるＬｉＢＯＢ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。
【００８１】
＜コンディショニング処理の条件と電池特性１＞
次に、コンディショニング処理の条件と電池特性との関係を調べるために、次のような実験を行なった。実験には、上記のようにして作製したリチウム二次電池（非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇとした）を用いた。コンディショニング処理の条件は、所定の充電レート（０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ）で４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、所定の放電レート（０．１Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ）で３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返した。
【００８２】
図６に、コンディショニング処理の条件（充放電レート）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す。図６に示すように、充放電レートが０．１Ｃの場合（実施例６）は、３配位構造比率Ｘが０．７９であった。この場合の抵抗増加率は６８％、容量維持率は９２％であり、優れた電池特性が得られた。特に、３配位構造比率Ｘが０．７９以上の場合は、負極板の面内および断面方向におけるＬｉＢＯＢ由来皮膜の均一性が向上するため電池特性が向上すると推測される。また、充放電レートが１．０Ｃの場合（実施例７）は、３配位構造比率Ｘが０．６３であった。この場合の抵抗増加率は７０％、容量維持率は９０％であり、優れた電池特性が得られた。
【００８３】
一方、充放電レートが５．０Ｃの場合（実施例８）は、３配位構造比率Ｘが０．３３であった。この場合の抵抗増加率は１１０％、容量維持率は６７％であり、十分な電池特性は得られなかった。なお、リチウム二次電池の最低限の電池特性として、例えば抵抗増加率が７０％よりも小さく、且つ容量維持率が７２％よりも大きいという条件を満たす必要がある。
【００８４】
図６に示した結果より、コンディショニング処理を実施する際の充放電レートが小さい程、３配位構造比率Ｘが増加した。これは、コンディショニング処理を実施する際の充放電レートが小さい程、負極表面でのＬｉＢＯＢの分解反応が促進されるためであると考えられる。
【００８５】
＜コンディショニング処理の条件と電池特性２＞
更に、コンディショニング処理の条件と電池特性との関係を調べるために、次のような実験を行なった。実験には、上記のようにして作製したリチウム二次電池（非水電解液のＬｉＢＯＢ濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｋｇとした）を用いた。コンディショニング処理の条件は、充電レート１．０Ｃで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、放電レート１．０Ｃで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を所定の回数（１回、３回、１０回）繰り返した。
【００８６】
図７に、コンディショニング処理の条件（サイクル数）を変化させた際の、３配位構造比率、抵抗増加率、および容量維持率の関係を示す。図７に示すように、サイクル数が１回の場合（実施例９）は、３配位構造比率Ｘが０．３０であった。この場合の抵抗増加率は１０６％、容量維持率は６５％であり、十分な電池特性は得られなかった。サイクル数が３回の場合（実施例１０）は、３配位構造比率Ｘが０．６１であった。この場合の抵抗増加率は６９％、容量維持率は９１％であり、優れた電池特性が得られた。また、サイクル数が１０回の場合（実施例１１）は、３配位構造比率Ｘが０．３５であった。この場合の抵抗増加率は１０２％、容量維持率は７１％であり、十分な電池特性は得られなかった。
【００８７】
図７に示した結果より、コンディショニング処理を実施する際のサイクル数が少ない場合（１回）や多い場合（１０回）には、３配位構造比率Ｘが低くなり、優れた電池特性が得られなかった。コンディショニング処理を実施する際のサイクル数が適度である場合（３回）には、３配位構造比率Ｘが大きくなり、優れた電池特性が得られた。
【００８８】
以上の結果から、充放電レートを小さくした方が３配位構造皮膜の比率Ｘを増加させることができることがわかった。具体的には、コンディショニング処理の際の充放電レートを１．０Ｃ以下とすることで、３配位構造皮膜の比率Ｘを増加させることができる。ここで、充放電レートを小さくし過ぎるとコンディショニング処理に時間がかかる。よって、最も効率的にコンディショニング処理を実施するには、充放電レートを０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下とする。また、最も効率的にコンディショニング処理を実施するには、コンディショニング処理のサイクル数を３回とする。
【００８９】
以上、本発明を上記実施形態および実施例に即して説明したが、上記実施形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備え、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たす、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．４９の条件を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７の条件を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７９の条件を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造はＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造はＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加し、
前記非水電解液二次電池を充電および放電する処理を所定の回数行なうコンディショニング処理を実施する、
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを１．０Ｃ以下とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記コンディショニング処理における充電処理および放電処理の回数をそれぞれ３回とする、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記コンディショニング処理を実施して前記負極にリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を形成する際、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たすように前記皮膜を形成する、請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１４】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の評価方法であって、
ＸＡＦＳ法を用いて、前記負極に形成されたリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜の３配位構造に起因するピークの強度αを測定し、
前記ＸＡＦＳ法を用いて、前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度βを測定し、
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、
非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１５】
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、請求項１４に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１６】
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、請求項１４に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１７】
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、請求項１４に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１８】
前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造はＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造はＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出される、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極はリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を備え、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たす、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．４９の条件を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７の条件を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記皮膜は、α／（α＋β）≧０．７９の条件を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造はＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造はＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加し、
前記非水電解液二次電池を充電および放電する処理を所定の回数行なうコンディショニング処理を実施する、
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ未満となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記非水電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように、前記非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを１．０Ｃ以下とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記コンディショニング処理における充電レートおよび放電レートを０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下とする、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記コンディショニング処理における充電処理および放電処理の回数をそれぞれ３回とする、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記コンディショニング処理を実施して前記負極にリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜を形成する際、ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の３配位構造に起因するピークの強度をαとし、前記ＸＡＦＳ法により測定した前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度をβとした場合、前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４の条件を満たすように前記皮膜を形成する、請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１４】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池の評価方法であって、
ＸＡＦＳ法を用いて、前記負極に形成されたリチウムビスオキサレートボレートに由来する皮膜の３配位構造に起因するピークの強度αを測定し、
前記ＸＡＦＳ法を用いて、前記皮膜の４配位構造に起因するピークの強度βを測定し、
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、
非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１５】
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．４９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、請求項１４に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１６】
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、請求項１４に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１７】
前記皮膜がα／（α＋β）≧０．７９を満たすか否かに基づき非水電解液二次電池を評価する、請求項１４に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【請求項１８】
前記ＸＡＦＳ法による測定において、前記皮膜の３配位構造はＸ線のエネルギーが１９４ｅＶ近傍のピークを用いて検出され、前記皮膜の４配位構造はＸ線のエネルギーが１９８ｅＶ近傍のピークを用いて検出される、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９７９７３（Ｐ２０１３−９７９７３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８８４５（Ｐ２０１１−２３８８４５）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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