非水電解液二次電池
【課題】シャットダウン効果と、ハイレートでの入出力特性とを両立した非水電解液二次電池の提供
【解決手段】
この非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えている。ここで、負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂を０.１５質量％〜２．０質量％含んでいる。また、セパレータは１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂からなる層を含んでいる。
【解決手段】
この非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えている。ここで、負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂を０.１５質量％〜２．０質量％含んでいる。また、セパレータは１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂からなる層を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この非水電解液二次電池において、正極と負極との間に介在されるセパレータは、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割（短絡防止機能）を備えている。また、この短絡防止機能に加えて、電池内が一定の温度域（典型的には該セパレータの融点または軟化点）に達した際に、イオン伝導パスを遮断することで抵抗を増大させる。そしてこの抵抗増大により充放電を停止し、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）も備えている。一般的なセパレータは、構成材料であるポリオレフィン等の樹脂の融点がシャットダウン温度となっており、この温度に到達すると、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、抵抗が増大されるものである。
【０００３】
このような非水電解液二次電池について、例えば、特許文献１には、負極中に熱吸収材として融点が９０〜１３０℃で、融解熱が３０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を含むようにした構成が提案されている。かかる構成により、たとえ電池が短絡してジュール熱が発生しても、熱吸収材の融解熱として吸熱され、電池温度が上昇するのを抑制できることが開示されている。
また、特許文献２には、正極と、負極と、セパレータのいずれかに融点が６５℃以上１００℃未満、および融解熱が吸熱である吸熱剤を添加した構成のリチウムイオン電池が提案されている。かかる構成によると、電池内の異常発熱が大きい場合にも、セパレータ全体でシャットダウンが確実に実行されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０６４５４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池は、高出入力密度、高エネルギー密度の実現が可能であることから、とりわけＥＶ用、ＰＨＥＶ用の車載用電源等としての大型電池の充実が強く望まれている。しかしながら、このような大型電池は、その高エネルギー密度構造が故に電池の放熱性が他に比べて劣ってしまう。そのため、過充電等によって電池内部の温度が急激に上昇した場合でも、熱暴走に至ることなく、確実に安全性を確保することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えている。
ここで、負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％の割合で含んでいる。セパレータは１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含んでいる。
かかる構成によれば、非水電解液二次電池の反応抵抗を低く抑えつつ、何らかの異常によって非水電解液二次電池が異常に発熱した場合に、電池の熱暴走を防ぐ効果（シャットダウン効果）を得ることができる。
【０００７】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記樹脂Ａ，Ｂはポリエチレンであり得る。ポリエチレンは、分子量や分子構造、密度などを調整することにより、融点を例えば１０５℃〜１３５℃の温度範囲内で所望の値に容易に調整することができ、また、入手や加工も容易である。そしてコストも比較的安い。したがって、ここに開示される樹脂Ａ，Ｂとして望ましい材料であるといえる。
【０００８】
また、セパレータは多層構造である場合には、樹脂Ｂは、多層構造における内部層を形成していてもよい。この場合、セパレータは、シャットダウンにより上記樹脂Ｂからなる内部層が溶融しても、外部層は融けずにセパレータの形態を保ち得る。このため、シャットダウン時においても、正極と負極との間で短絡が生じることが回避される。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含んでいるとよい。ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質としてこのようなリチウム遷移金属酸化物を主成分として含むことで、高エネルギー密度等の特性を備えつつ、上記のとおりの良好なシャットダウン特性をも兼ね備える。したがって、安全性の高い大型二次電池が実現されることになる。
【００１０】
また、ここで開示される非水電解液二次電池は、上記のとおり、本来の電池性能を大きく損ねることなく優れたシャットダウン特性を有し、安全性能および信頼性が高められている。そのため、特に、ハイレートでの入出力特性が求められる動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として好適であり、この非水電解液二次電池を備える車両（例えば自動車）の提供が可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ断面を示す断面図である。
【図３】図３は、捲回電極体の模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を搭載した車両を示す模式図である。
【図５】図５は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。
【図６】図６は、サンプル１〜サンプル４について直流抵抗を評価したグラフである。
【図７】図７は、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例および比較例の試験用セルの抵抗値とポリエチレンの融点との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な一実施形態として、リチウムイオン電池の一構造を例に本発明を説明する。その後、かかる構造例を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれたものであり、必ずしも実物を反映するものではない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及しない限り本発明を限定するものではない。
【００１３】
≪リチウムイオン電池の構造≫
図１は、リチウムイオン電池１００の外観を示す斜視図である。図２は、図１におけるリチウムイオン電池１００のＩＩ−ＩＩ断面図である。このリチウムイオン電池１００は、図２に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図３は、捲回電極体２００の構成を説明するための模式図である。
捲回電極体２００は、図３に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０および２枚のセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１４】
ここに開示されるリチウムイオン電池１００において、正極（正極シート２２０）は、帯状の正極集電体２２１の表面に図示しない正極活物質を含む正極活物質層２２３を備えている。また、負極（負極シート２４０）は、帯状の負極集電体２４１の表面に図示しない負極活物質を含む負極活物質層２４３を備えている。そして上記正極と上記負極との間には、セパレータ２６２、２６４が介在する。ここで、上記負極活物質層２４３は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％含んでいる。また、セパレータ２６２、２６４は１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを有している。以下、かかるリチウムイオン電池１００をより詳しく説明する。
【００１５】
≪正極（正極シート）≫
正極シート２２０の正極集電体２２１としては、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、正極集電体２２１には、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。この正極集電体２２１には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示した例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。
【００１６】
≪正極活物質層≫
正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体２２１に塗工することによって形成することができる。即ち、例えば正極活物質と導電材とバインダとを適切な溶媒に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを正極集電体２２１に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層２２３を形成し得る。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。なお、正極活物質層２２３の形成方法は、公知の方法を適用でき、ここでは、本発明を特徴付けるものではないため、より詳細な説明は省略する。
【００１７】
≪正極活物質≫
正極活物質としては、非水電解液二次電池（代表的には、リチウムイオン電池）の正極活物質として使用可能な各種の物質を特に限定なく用いることができる。正極活物質の例を挙げると、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；いわゆる三元系）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)、ＬｉＭｎＯ３及びその固溶体等の各種のリチウム遷移金属酸化物を主成分とするものが挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４はオリビン構造を有している。これらの材料の粒径や、カーボン膜で被覆する等といった付加的な態様は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００１８】
そして、ここに開示された発明は、とりわけ大容量のリチウムイオン電池として実現されることでその効果がいかんなく発揮されることから、正極活物質としては、例えば、大容量のリチウムイオン電池の正極活物質として利用が検討されている、一般式：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を主成分として含むことができる。なお、ここに開示される発明において、「主成分として含む」とは、５０質量％以上で含まれることを意味し、典型的には７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり得る。
【００１９】
≪導電材≫
導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【００２０】
≪バインダ≫
また、バインダは、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極活物質層形成用ペーストにおいては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極活物質層形成用ペーストにおいては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２１】
≪溶媒、増粘剤≫
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２２】
正極活物質層全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極活物質層形成用ペースト全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
≪負極≫
負極シート２４０は、図３に示すように、帯状の負極集電体２４１の表面に負極活物質（図示せず）を含む負極活物質層２４３を備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体２４１には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。
【００２４】
≪負極活物質層２４３≫
ここに開示される負極活物質層２４３は、負極活物質を含むとともに、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを含んでいる。この実施形態では、負極活物質層２４３には、負極活物質としての負極活物質粒子、上記樹脂Ａ、増粘剤、バインダなどが含まれている。
【００２５】
≪負極活物質≫
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。また、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）などとしても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることも提案されている。また、金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００２６】
≪バインダ≫
負極活物質層２４３のバインダには、上記正極活物質層２２３のバインダとして例示したポリマー材料等を用いることができる。負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極活物質層形成用ペーストを作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。かかる負極活物質層２４３は、負極活物質粒子同士および負極活物質粒子と負極集電体とが、バインダによって結合している。そして、このように形成された負極活物質層２４３には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
【００２７】
≪溶媒、増粘剤、導電材≫
溶媒としては、上記正極活物質層２２３で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。また、上記正極活物質層２２３のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
また、特に限定するものではないが、負極活物質層２４３には、導電材が含まれていてもよい。この場合、使用する負極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば、およそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００２８】
＜負極活物質層に含まれる樹脂Ａ＞
上述したように負極活物質層２４３には、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ａが含まれている。樹脂Ａとしては、その融点が１０５℃〜１３５℃のものであればその組成等は特に制限されることなく用いることができる。当該樹脂Ａは、負極活物質層２４３の温度が高くなった場合に、溶融し、負極活物質層２４３の空隙を塞ぐ。これにより、負極活物質層２４３中で、リチウムイオンの移動を制限し、電池の反応を制限する（負極活物質層２４３におけるシャットダウン）。
なお、当該樹脂Ａの融点が１０５℃よりも低いと、負極活物質層２４３を形成する際の乾燥工程において、樹脂Ａが溶融するなどして、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＩＶ抵抗）が高くなる場合がある。また、樹脂Ａの融点が１３５℃よりも高いと、負極活物質層２４３の温度が異常に高くなった際に溶融が遅れるので、負極活物質層２４３におけるシャットダウンの機能が低下する。
【００２９】
かかる樹脂Ａとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のなかから所望の融点および諸特性を有する樹脂を適宜選択して用いることができる。このような樹脂Ａとしては、融点の調整が比較的容易で入手しやすいポリエチレン（ＰＥ）を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンは、分子量や分子構造により密度が変化し、この密度を調整することによって、融点を所望の温度に制御することができる。また、このような樹脂は、負極活物質層２４３中に凡そ０.１５質量％〜２．０質量％となるよう配合するとよい。
【００３０】
負極活物質層２４３中の該樹脂Ａの含有量は、０.１５質量％未満であっても高温加熱時の抵抗を高める効果が得られるものの、凡そ０.１５質量％以上とすることでその効果は飛躍的に向上する。また、負極活物質層２４３において樹脂Ａの含有量が多すぎると、リチウムイオン電池１００の反応抵抗が高くなる。例えば、負極活物質層２４３中の樹脂Ａの含有量が３．０質量％よりも多いと、−３０℃程度の低温環境において、リチウムイオン電池１００の反応抵抗が顕著に悪くなる。自動車の車載用のリチウムイオン電池１００では、このような低温環境での反応抵抗を低く抑えることが望ましい。このため、負極活物質層２４３中の樹脂Ａの含有量は、凡そ２．０質量％以下にするとよい。これにより、リチウムイオン電池１００の反応抵抗を低く維持することができる。
【００３１】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２または図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材である。したがって、代表的には、セパレータは、リチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等とすることができる。また、この要件を満たすものであれば、本質的にはセパレータを構成する材料は特に限定されない。このような材料としては、例えば、ポリオレフィンから所望の特性を有するものを選択して用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を例示することができる。
【００３２】
図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、帯状（シート状）の部材であり、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。そして、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆うように対向しており、セパレータ２６２、２６４は、負極活物質層２４３と正極活物質層２２３との間に介在しており、負極活物質層２４３を覆うように重ねられている。
【００３３】
セパレータ２６２、２６４は、１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含んでいる。樹脂Ｂを除くセパレータを構成する材料の融点は、樹脂Ｂと比較して高く設定されている。したがって、リチウムイオン電池１００は、何らかの要因によって発熱し、セパレータ２６２、２６４の温度が樹脂Ｂの融点に達すると、セパレータ２６２、２６４に含まれた樹脂Ｂが溶融する。溶融した樹脂Ｂは、セパレータ２６２、２６４の微細な細孔を塞ぎ、電荷担体であるリチウムイオンのイオン伝導パスを遮断（シャットダウン）する。したがって、例えば電池の異常加熱を防ぐことができる。
【００３４】
なお、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点と、上記の負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点とは、概ね同じ温度範囲に設定されている。かかる樹脂Ａと樹脂Ｂの融点は、それぞれ独立して決定することができる。例えば、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点とセパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点とは同じでも良い。また、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点を、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点よりも高くしてもよい。また、その逆に、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点を、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点よりも低くしてもよい。
【００３５】
セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂには、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａと同じ樹脂を用いることができる。また、負極活物質層２４３に含まれる当該樹脂Ａと、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂは、異なる樹脂を用いても良い。例えば、樹脂Ａ、Ｂは、融点の調整や、入手および取り扱いが容易な点などから、いずれもポリエチレンであることが好ましい。
【００３６】
また、この実施形態では、図示は省略するが、セパレータ２６２、２６４は多層構造であり、樹脂Ｂは、多層構造における内部層を形成している。なお、ここで多層構造とは、２層以上の積層構造を意味し、代表的には３層以上とすることができる。例えば、セパレータ２６２、２６４は、３層構造である場合、微小な孔を多数有する多孔質ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））からなるシート材を外部層とし、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ｂ（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））からなる層を内部層としているとよい（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）。また、セパレータ２６２、２６４は、２層構造としてもよく、例えば、ポリプロピレンの多孔質のシートを基材とし、ポリエチレンの多孔質のシートを重ねてもよい。
【００３７】
この場合、リチウムイオン電池１００が発熱した場合には、セパレータ２６２、２６４は、低融点樹脂からなる内部層（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））が溶融する。かかる内部層が溶融しても、外部層（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））は溶融せずに残るので、セパレータ２６２、２６４は形状を維持し得る。そして、内部層が溶融することによって、セパレータ２６２、２６４によるシャットダウンが進行するので、電池反応に伴うリチウムイオン電池１００の発熱が抑えられ、更なる温度上昇の危険性を低減できる。
【００３８】
一方で、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層を外部層と、上記低融点樹脂からなる粒子の層（もしくはシート）を内部層とするなどして構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この場合、かかる絶縁性を有する粒子の層（セパレータ）に、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ｂを含ませてもよい。また、例えば、かかる絶縁性を有する粒子の層（セパレータ）に、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ｂの層を重ねてもよい。
【００３９】
≪電池ケース３００≫
図１に示した例では、電池ケース３００は、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を呈しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、この容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００４０】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４１】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図２に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、正極端子４２０および負極端子４４０が取り付けられている。正極端子４２０および負極端子４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には図示しない注液孔と安全弁とが設けられている。
【００４２】
捲回電極体２００は、図３に示すように、正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを２枚の長尺状のセパレータ２６２、２６４と共に重ね合わせて捲回軸ＷＬを中心にして捲回し、得られた電極体２００を軸に直交する一の方向に扁平に押し曲げられている。図３に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、断面略楕円渦巻き状に露出している。この実施形態では、略楕円の短軸方向にある未塗工部２２２、２４２を略楕円中心付近に寄せ、それぞれ正極端子４２０および負極端子４４０の先端部に溶接して電気的に接合させている。この際、それぞれの材質の違いから、正極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４３】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬが横倒しとなる姿勢で容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４４】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔（図示せず）から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒とせず、非水溶媒とこの溶媒に可溶のリチウム塩とを含む、いわゆる非水電解液が好ましく用いられる。かかる非水電解液としては、ポリマーが添加された固体状（ゲル状）のものであってもよい。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。リチウム塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質（リチウム塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００４６】
以上の構成のリチウムイオン電池１００においては、過充電等において、例えば、電極（ここでは負極（負極シート２４０））の温度が異常に上昇を始める場合がある。この場合、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点に達した際に、該樹脂Ａが負極活物質粒子の表面を被覆することによって抵抗を増大させる。また、負極活物質層２４３中の空隙を塞ぎ、電解液の移動を制限する。これにより、負極活物質層２４３における電池反応をシャットダウンすることができる。
【００４７】
したがって、負極（負極シート２４０）に起因して電池に不具合が発生するのを未然に防ぐことができる。また、大型電池などの場合には、負極において樹脂Ａが溶融する間にも、リチウムイオン電池１００内の温度はゆっくりと上昇し得る。この際、このリチウムイオン電池１００においては、セパレータ２６２、２６４に、１０５℃から１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ｂが含まれている。このため、セパレータ２６２、２６４の温度が、当該樹脂Ｂの融点に達した際に、該樹脂Ｂが溶融し、セパレータ２６２、２６４の微細な細孔を塞ぐ。これによって、正極（正極シート２２０）と負極（負極シート２４０）との間のイオン電導をシャットダウンすることができる。したがって、セパレータ２６２、２６４においてもリチウムイオン電池１００に不具合が発生するのを未然に防ぐことができる。
【００４８】
また、これら負極（負極シート２４０）とセパレータ２６２、２６４における抵抗の増大は、それぞれが単独でシャットダウンした場合の抵抗の増大幅を合わせたものよりも大きくなる。すなわち、リチウムイオン電池１００によれば、負極活物質層２４３とセパレータ２６２、２６４とに、それぞれ１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａ，Ｂが含まれている。この場合、負極活物質層２４３、あるいは、セパレータ２６２、２６４のいずれか一方に、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂が含まれている場合に比べて、より高いシャットダウン効果が得られるのはもちろんのこと、負極活物質層２４３およびセパレータ２６２、２６４の両者でシャットダウンを行うことにより、その効果は相乗的に高められる。したがって、より安全性および信頼性が向上されたリチウムイオン電池１００が実現される。
【００４９】
さらに、この実施形態では、負極活物質層２４３とセパレータ２６２、２６４とに、それぞれ１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａ，Ｂが含まれている。そして、負極活物質層２４３およびセパレータ２６２、２６４の両者でシャットダウンを行い、その効果は相乗的に高められる。このため、同等の効果を得る場合には、負極活物質層２４３、あるいは、セパレータ２６２、２６４のいずれか一方に、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂が含まれている場合に比べて、樹脂Ａ，Ｂの使用量を少なく抑えることができる。これにより、リチウムイオン電池１００の直流抵抗を低く抑えつつ、異常発熱時における高いシャットダウン性能を確保することができる。
【００５０】
図４は、一実施形態に係るリチウムイオン電池１００を搭載した車両を示す断面模式図である。上記のリチウムイオン電池１００は単電池としてだけではなく、複数個を接続して組み合わせた組電池１０００等とすることで、車両１に搭載される電池として適した性能を有するものであり得る。また、負極活物質として、ＳｉＯｘ等の金属酸化物等を採用することもでき、より高容量化を実現することができる。
【００５１】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を評価した評価試験を説明する。
【００５２】
＜試験用セルの準備＞
以下のようにして、試験用セル（ここでは、ラミネート型セル）を構築した。
【００５３】
＜負極活物質層形成用ペーストの調製＞
すなわち、試験用セルの負極を作製するため負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストとしては、上述した樹脂Ａとしてのポリエチレン樹脂が入っていないペースト（Ａ）と、上述した樹脂Ａとしてのポリエチレン樹脂が入ったペースト（Ｂ）の二通りのペーストを用意した。
すなわち、該ペースト（Ａ）は、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）との質量比が９８：１：１（負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１）となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
【００５４】
また、ペースト（Ｂ）では、当該ペースト（Ａ）に樹脂Ａとなる、融点が１３０℃で平均粒径が２０μｍのポリエチレン樹脂粒子（ＰＥ）を加えた。すなわち、ペースト（Ｂ）では、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、樹脂ＡとしてのＰＥとの質量比が９８：１：１：１（負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：樹脂Ａ＝９８：１：１：１）となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
【００５５】
＜負極の作成＞
これらのペースト（Ａ）および（Ｂ）を、各々負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ１００μｍに成形し、負極活物質層が約５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形となるように打ち抜き、負極（負極シート）（Ａ）および（Ｂ）とした。この際、負極集電体へのペースト（Ａ）および（Ｂ）の塗布量は、ペースト（Ａ）および（Ｂ）が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、（樹脂Ａを除く）負極活物質層が１３ｍｇ／ｃｍ２になるように設定されている。このように、ここでは、樹脂Ａが含まれていない負極活物質層を備えた負極シート（Ａ）と、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極シート（Ｂ）とを用意した。
【００５６】
＜正極の作製＞
次に、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が９１：６：３となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。次いで、該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ１１０μｍに成形し、そして、正極活物質層が約４．８ｃｍ×４．８ｃｍの正方形となるように打ち抜き、正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極（正極シート）を作製した。この際、正極集電体への正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、正極活物質層形成用ペーストが乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極活物質層が２５ｍｇ／ｃｍ２になるように設定されている。
【００５７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータ（Ｃ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）の二通りを用意した。すなわち、セパレータ（Ｃ）は、融点が１７０℃のポリプロピレン（ＰＰ）からなり、厚さ２５μｍの多孔質のシートを用いた。セパレータ（Ｄ）は、全体の厚さが２５μｍで、融点が１７０℃のポリプロピレン（ＰＰ）と、融点が１３０℃のポリエチレン（ＰＥ）との３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質のシートを用いた。なお、セパレータ（Ｄ）には、ＰＥが、３５質量％含まれている。
【００５８】
＜試験用セルの組み立て＞
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用のラミネート型セル（リチウムイオン電池）を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極シートと負極シートとを積層して電極体を作製した。そして、電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用セルを構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：４：３（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）を溶解させたものを用いた。
【００５９】
また、試験において、必要に応じて、上記で作製した負極（Ａ）および（Ｂ）、ならびにセパレータ（Ｃ）および（Ｄ）を、高温雰囲気（ここでは、負極活物質層に含まれる樹脂Ａと、セパレータに含まれる樹脂Ｂが溶融し得る雰囲気）に所定時間さらし、上記と同様に、試験用のラミネート型セル（リチウムイオン電池）を構築した。これにより、電池が異常に発熱して高温にさらされた状態を模した試験用セルが得られる。
【００６０】
≪サンプル１〜４≫
ここで、サンプル１は、樹脂Ａが含まれていない負極活物質層を備えた負極（Ａ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータ（Ｃ）とが用いられている。
また、サンプル２は、樹脂Ａが含まれていない負極活物質層を備えた負極（Ａ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）とが用いられている。
また、サンプル３は、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極（Ｂ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータ（Ｃ）とが用いられている。
また、サンプル４は、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極（Ｂ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）とが用いられている。
【００６１】
また、サンプル１〜４は、上記で作製した負極（Ａ）および（Ｂ）、ならびにセパレータ（Ｃ）および（Ｄ）を、１３０℃の雰囲気に１分間さらし、電池が異常に発熱して高温にさらされた状態を模した試験用セルを得ている。
【００６２】
ここでは、上記サンプル１〜４の試験用セルについて直流抵抗を測定した。ここで、直流抵抗は、交流インピーダンス測定法に基づいて測定した。図５は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図５に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ
【００６３】
＜直流抵抗＞
このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、２５℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された試験用セルを基に、１０−３Ｈｚ〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図５で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる直流抵抗（Ｒｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。
【００６４】
＜−３０℃における反応抵抗＞
また、後述するように、「−３０℃における反応抵抗」についても評価している。この場合、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された試験用セルを基に、１０−３Ｈｚ〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図５で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。
【００６５】
図６は、サンプル１〜サンプル４について直流抵抗を評価したグラフである。図６に示すように、サンプル４は、サンプル１〜サンプル３に比べて、直流抵抗が飛躍的に向上している。すなわち、サンプル１〜４は、上記で作製した負極（Ａ）および（Ｂ）、ならびにセパレータ（Ｃ）および（Ｄ）を、１３０℃の雰囲気に１分間さらし、電池が異常に発熱して高温にさらされた状態を模した試験用セルを得ている。この場合、サンプル４では、負極活物質層に樹脂Ａが含まれており、かつ、セパレータに樹脂Ｂが含まれているので、かかる樹脂Ａ，Ｂの作用によって、直流抵抗が飛躍的に向上したものと考えられる。
【００６６】
詳しくは、サンプル１は負極およびセパレータにＰＥを全く含まない。このため、サンプル１では、高温下にさらされた場合でも、高温下にさらされていない場合でも、概ね同じ直流抵抗（１００ｍΩ弱）を示す結果が得られた。
【００６７】
サンプル２は、ＰＥを内部層に有するセパレータ（Ｄ）を備えている。サンプル２では、高温下にさらされることによってセパレータ中のＰＥ（樹脂Ｂ）が溶融している。このため、正極と負極との間で、イオン伝導パスが遮断され（制限され）、抵抗が３００ｍΩ弱にまで増大した。
【００６８】
サンプル３は、ＰＥを含む負極（Ｂ）を備えている。サンプル３では、高温下にさらされることによって、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）が溶融している。このため、抵抗が２００ｍΩ弱まで増大し、サンプル２よりは劣るもののシャットダウン効果が得られた。
【００６９】
サンプル４は、ＰＥを含む負極（Ｂ）とＰＥを内部層に有するセパレータ（Ｄ）の両方を備えている。サンプル４では、高温下にさらされることで負極活物質層およびセパレータ中のＰＥ（樹脂Ａ，樹脂Ｂ）がそれぞれ溶融している。このため、抵抗が６００ｍΩ強と大幅に増大した。さらに、サンプル４の抵抗増加分は、サンプル２とサンプル３の抵抗増加分を合わせた値より遥かに大きい。このため、負極活物質層およびセパレータ中のＰＥ（樹脂Ａ，樹脂Ｂ）がそれぞれ溶融していることによって、相乗効果によって、より大きなシャットダウン効果が得られると考えられる。この結果、サンプル４のように、負極活物質層およびセパレータ中のＰＥ（樹脂Ａ，樹脂Ｂ）を備えた形態では、リチウムイオン電池が異常に発熱した場合でも、十分に直流抵抗が増大され、速やかに電池反応が抑えられる。
【００７０】
≪サンプル５〜サンプル２５≫
次に、サンプル５〜２５について説明する。サンプル５〜サンプル２５は、それぞれ負極活物質層中の樹脂Ａの量と、セパレータ中の樹脂Ｂの量を変えた試験用セルである。表１は、サンプル５〜２５について、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の重量（ｍｇ/ｃｍ２）とその割合（質量％）、セパレータに含まれるＰＥ（樹脂Ｂ）の重量（ｍｇ/ｃｍ２）、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）をそれぞれ示している。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図７は、表１に示されるサンプル５〜２５の負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）との関係を示している。また、図７中に「ＰＥ０．１５質量％」として示した線は、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が０．１５質量％の３つのサンプル（７，１４，２１）に係るマーカーを結ぶ線である。図７に示すように、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が同程度である場合においては、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が高くなれば、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）が高くなる。特に、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が凡そ０．１５質量％以上であれば、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が凡そ０．１５質量％未満の場合よりも、上記直流抵抗（ｍΩ）が確実に高くなる。
【００７３】
例えば、サンプル５、６は、ＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が、それぞれ０．２５（ｍｇ/ｃｍ２）、０．２６１（ｍｇ/ｃｍ２）であり、かつ、ＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が０（質量％）、０．１０（質量％）である。この場合、上記直流抵抗は、２１６．５（ｍΩ）、２５４．３（ｍΩ）であった。これに対して、サンプル７、８は、ＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が、それぞれ０．２６６（ｍｇ/ｃｍ２）、０．２７１（ｍｇ/ｃｍ２）であり、かつ、ＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が凡そ０．１５（質量％）、０．２（質量％）である。この場合、上記直流抵抗は、４７４．２（ｍΩ）、５０４．２（ｍΩ）であった。
【００７４】
表１および図７に示すように、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が同程度である場合においては、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が０．１５（質量％）未満である場合に比べて、凡そ０．１５（質量％）〜２．０（質量％）である場合に、上記直流抵抗を大幅に向上させることができる。
【００７５】
また、図８は、サンプル５〜２５について、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）との関係を示している。図８に示すように、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が凡そ２．０（質量％）程度以下である場合には、試験用セルの−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）は、凡そ６５０（ｍΩ）程度未満に抑えられている。これに対して、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が凡そ３．０（質量％）程度に大きくなると、試験用セルの−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）は、８００（ｍΩ）程度となる。このように、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が大きくなりすぎると、電池の特に低温環境における反応抵抗が大きくなる。このため、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合は、ある程度低く抑えられていることが望ましい。例えば、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が凡そ２．０（質量％）程度以下であるとよい。
【００７６】
また、図９は、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極シート（Ｂ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）とが用いられている。ただし、負極活物質層に含有させるＰＥ（樹脂Ａ）と、セパレータに含有させるＰＥ（樹脂Ｂ）について、融点が９４℃〜１３５℃の間の５種類を用意した。さらに、これらをそれぞれ負極活物質層中に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が０.５（質量％）である場合と、２．０（質量％）である場合の２通りを用意し、計１０通りの負極（負極シート）を用意した。そして、各負極シートを用いて試験用セルを作成し、それぞれ２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）を測定した。ここでは、セルの組み立て前の負極およびセパレータの高温雰囲気にさらさないものとした。
【００７７】
図９は、これら１０通りの試験用セルについて、樹脂Ａ，Ｂの融点と、２５℃における直流抵抗との関係を示すグラフである。図９に示すように、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が同程度である場合には、負極活物質層とセパレータに含ませた樹脂Ａ，Ｂの融点が凡そ１００℃未満であると、２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）が高い。これに対して、負極活物質層とセパレータに含ませた樹脂Ａ，Ｂの融点が１０５℃以上であると、２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）が低く抑えられる。
【００７８】
これについて、本発明者は、負極活物質層を形成する際の乾燥工程において、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）が高温の乾燥雰囲気にさられる。この際、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の融点が１００℃程度に低いと、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）が若干溶ける。溶けたＰＥ（樹脂Ａ）は、負極活物質の表面に付着するなどして、評価用セルの２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）を上昇させる要因になると考えられる。このように、負極活物質層とセパレータに含ませた樹脂Ａ，Ｂの融点（特に、負極活物質層に含まれる樹脂Ａの融点）は、凡そ１０５℃以上であることが好ましい。
【００７９】
以上の評価を勘案すると、例えば、図３に示すように、リチウムイオン電池１００（非水電解液二次電池）は、正極活物質を含む正極活物質層２２３を備える正極シート２２０（正極）と、負極活物質を含む負極活物質層２４３を備える負極シート２４０（負極）と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータ２６２、２６４と、非水電解液とを備えている。この場合、負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％の割合で含んでいるとよい。また、セパレータは、１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含んでいるとよい。さらに、この場合、負極活物質層に含ませるＰＥ（樹脂Ａ）の量は０．１５質量％以上２質量％以下であるとよい。かかる構成によれば、非水電解液二次電池の反応抵抗を低く抑えつつ、何らかの異常によって非水電解液二次電池が異常に発熱した場合に、電池の熱暴走を防ぐ効果（シャットダウン効果）を得ることができる。
【００８０】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、電池が異常発熱した場合に非常に高い抵抗を示し、本来の電池性能を大きく損ねることなく優れたシャットダウン効果を奏する。したがって、特に、ハイレートでの入出力特性が求められる非水電解液二次電池（代表的には、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）の車両駆動電源用の二次電池）として好適に使用することができる。この場合、例えば、図４に示すように、複数個のリチウムイオン電池１００を接続して組み合わせた組電池１０００の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００８２】
１ 車両
１００ リチウムイオン電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
４２０ 正極端子
４４０ 負極端子
１０００ 組電池
ＷＬ 捲回軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この非水電解液二次電池において、正極と負極との間に介在されるセパレータは、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割（短絡防止機能）を備えている。また、この短絡防止機能に加えて、電池内が一定の温度域（典型的には該セパレータの融点または軟化点）に達した際に、イオン伝導パスを遮断することで抵抗を増大させる。そしてこの抵抗増大により充放電を停止し、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）も備えている。一般的なセパレータは、構成材料であるポリオレフィン等の樹脂の融点がシャットダウン温度となっており、この温度に到達すると、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、抵抗が増大されるものである。
【０００３】
このような非水電解液二次電池について、例えば、特許文献１には、負極中に熱吸収材として融点が９０〜１３０℃で、融解熱が３０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を含むようにした構成が提案されている。かかる構成により、たとえ電池が短絡してジュール熱が発生しても、熱吸収材の融解熱として吸熱され、電池温度が上昇するのを抑制できることが開示されている。
また、特許文献２には、正極と、負極と、セパレータのいずれかに融点が６５℃以上１００℃未満、および融解熱が吸熱である吸熱剤を添加した構成のリチウムイオン電池が提案されている。かかる構成によると、電池内の異常発熱が大きい場合にも、セパレータ全体でシャットダウンが確実に実行されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０６４５４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池は、高出入力密度、高エネルギー密度の実現が可能であることから、とりわけＥＶ用、ＰＨＥＶ用の車載用電源等としての大型電池の充実が強く望まれている。しかしながら、このような大型電池は、その高エネルギー密度構造が故に電池の放熱性が他に比べて劣ってしまう。そのため、過充電等によって電池内部の温度が急激に上昇した場合でも、熱暴走に至ることなく、確実に安全性を確保することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えている。
ここで、負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％の割合で含んでいる。セパレータは１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含んでいる。
かかる構成によれば、非水電解液二次電池の反応抵抗を低く抑えつつ、何らかの異常によって非水電解液二次電池が異常に発熱した場合に、電池の熱暴走を防ぐ効果（シャットダウン効果）を得ることができる。
【０００７】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記樹脂Ａ，Ｂはポリエチレンであり得る。ポリエチレンは、分子量や分子構造、密度などを調整することにより、融点を例えば１０５℃〜１３５℃の温度範囲内で所望の値に容易に調整することができ、また、入手や加工も容易である。そしてコストも比較的安い。したがって、ここに開示される樹脂Ａ，Ｂとして望ましい材料であるといえる。
【０００８】
また、セパレータは多層構造である場合には、樹脂Ｂは、多層構造における内部層を形成していてもよい。この場合、セパレータは、シャットダウンにより上記樹脂Ｂからなる内部層が溶融しても、外部層は融けずにセパレータの形態を保ち得る。このため、シャットダウン時においても、正極と負極との間で短絡が生じることが回避される。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含んでいるとよい。ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質としてこのようなリチウム遷移金属酸化物を主成分として含むことで、高エネルギー密度等の特性を備えつつ、上記のとおりの良好なシャットダウン特性をも兼ね備える。したがって、安全性の高い大型二次電池が実現されることになる。
【００１０】
また、ここで開示される非水電解液二次電池は、上記のとおり、本来の電池性能を大きく損ねることなく優れたシャットダウン特性を有し、安全性能および信頼性が高められている。そのため、特に、ハイレートでの入出力特性が求められる動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として好適であり、この非水電解液二次電池を備える車両（例えば自動車）の提供が可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ断面を示す断面図である。
【図３】図３は、捲回電極体の模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を搭載した車両を示す模式図である。
【図５】図５は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。
【図６】図６は、サンプル１〜サンプル４について直流抵抗を評価したグラフである。
【図７】図７は、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例および比較例の試験用セルの抵抗値とポリエチレンの融点との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な一実施形態として、リチウムイオン電池の一構造を例に本発明を説明する。その後、かかる構造例を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれたものであり、必ずしも実物を反映するものではない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及しない限り本発明を限定するものではない。
【００１３】
≪リチウムイオン電池の構造≫
図１は、リチウムイオン電池１００の外観を示す斜視図である。図２は、図１におけるリチウムイオン電池１００のＩＩ−ＩＩ断面図である。このリチウムイオン電池１００は、図２に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図３は、捲回電極体２００の構成を説明するための模式図である。
捲回電極体２００は、図３に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０および２枚のセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１４】
ここに開示されるリチウムイオン電池１００において、正極（正極シート２２０）は、帯状の正極集電体２２１の表面に図示しない正極活物質を含む正極活物質層２２３を備えている。また、負極（負極シート２４０）は、帯状の負極集電体２４１の表面に図示しない負極活物質を含む負極活物質層２４３を備えている。そして上記正極と上記負極との間には、セパレータ２６２、２６４が介在する。ここで、上記負極活物質層２４３は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％含んでいる。また、セパレータ２６２、２６４は１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを有している。以下、かかるリチウムイオン電池１００をより詳しく説明する。
【００１５】
≪正極（正極シート）≫
正極シート２２０の正極集電体２２１としては、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、正極集電体２２１には、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。この正極集電体２２１には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示した例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。
【００１６】
≪正極活物質層≫
正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体２２１に塗工することによって形成することができる。即ち、例えば正極活物質と導電材とバインダとを適切な溶媒に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを正極集電体２２１に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層２２３を形成し得る。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。なお、正極活物質層２２３の形成方法は、公知の方法を適用でき、ここでは、本発明を特徴付けるものではないため、より詳細な説明は省略する。
【００１７】
≪正極活物質≫
正極活物質としては、非水電解液二次電池（代表的には、リチウムイオン電池）の正極活物質として使用可能な各種の物質を特に限定なく用いることができる。正極活物質の例を挙げると、例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；いわゆる三元系）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)、ＬｉＭｎＯ３及びその固溶体等の各種のリチウム遷移金属酸化物を主成分とするものが挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４はオリビン構造を有している。これらの材料の粒径や、カーボン膜で被覆する等といった付加的な態様は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００１８】
そして、ここに開示された発明は、とりわけ大容量のリチウムイオン電池として実現されることでその効果がいかんなく発揮されることから、正極活物質としては、例えば、大容量のリチウムイオン電池の正極活物質として利用が検討されている、一般式：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を主成分として含むことができる。なお、ここに開示される発明において、「主成分として含む」とは、５０質量％以上で含まれることを意味し、典型的には７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり得る。
【００１９】
≪導電材≫
導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【００２０】
≪バインダ≫
また、バインダは、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極活物質層形成用ペーストにおいては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極活物質層形成用ペーストにおいては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２１】
≪溶媒、増粘剤≫
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２２】
正極活物質層全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極活物質層形成用ペースト全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
≪負極≫
負極シート２４０は、図３に示すように、帯状の負極集電体２４１の表面に負極活物質（図示せず）を含む負極活物質層２４３を備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体２４１には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。
【００２４】
≪負極活物質層２４３≫
ここに開示される負極活物質層２４３は、負極活物質を含むとともに、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを含んでいる。この実施形態では、負極活物質層２４３には、負極活物質としての負極活物質粒子、上記樹脂Ａ、増粘剤、バインダなどが含まれている。
【００２５】
≪負極活物質≫
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。また、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）などとしても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることも提案されている。また、金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００２６】
≪バインダ≫
負極活物質層２４３のバインダには、上記正極活物質層２２３のバインダとして例示したポリマー材料等を用いることができる。負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極活物質層形成用ペーストを作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。かかる負極活物質層２４３は、負極活物質粒子同士および負極活物質粒子と負極集電体とが、バインダによって結合している。そして、このように形成された負極活物質層２４３には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
【００２７】
≪溶媒、増粘剤、導電材≫
溶媒としては、上記正極活物質層２２３で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。また、上記正極活物質層２２３のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
また、特に限定するものではないが、負極活物質層２４３には、導電材が含まれていてもよい。この場合、使用する負極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば、およそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００２８】
＜負極活物質層に含まれる樹脂Ａ＞
上述したように負極活物質層２４３には、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ａが含まれている。樹脂Ａとしては、その融点が１０５℃〜１３５℃のものであればその組成等は特に制限されることなく用いることができる。当該樹脂Ａは、負極活物質層２４３の温度が高くなった場合に、溶融し、負極活物質層２４３の空隙を塞ぐ。これにより、負極活物質層２４３中で、リチウムイオンの移動を制限し、電池の反応を制限する（負極活物質層２４３におけるシャットダウン）。
なお、当該樹脂Ａの融点が１０５℃よりも低いと、負極活物質層２４３を形成する際の乾燥工程において、樹脂Ａが溶融するなどして、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＩＶ抵抗）が高くなる場合がある。また、樹脂Ａの融点が１３５℃よりも高いと、負極活物質層２４３の温度が異常に高くなった際に溶融が遅れるので、負極活物質層２４３におけるシャットダウンの機能が低下する。
【００２９】
かかる樹脂Ａとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のなかから所望の融点および諸特性を有する樹脂を適宜選択して用いることができる。このような樹脂Ａとしては、融点の調整が比較的容易で入手しやすいポリエチレン（ＰＥ）を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンは、分子量や分子構造により密度が変化し、この密度を調整することによって、融点を所望の温度に制御することができる。また、このような樹脂は、負極活物質層２４３中に凡そ０.１５質量％〜２．０質量％となるよう配合するとよい。
【００３０】
負極活物質層２４３中の該樹脂Ａの含有量は、０.１５質量％未満であっても高温加熱時の抵抗を高める効果が得られるものの、凡そ０.１５質量％以上とすることでその効果は飛躍的に向上する。また、負極活物質層２４３において樹脂Ａの含有量が多すぎると、リチウムイオン電池１００の反応抵抗が高くなる。例えば、負極活物質層２４３中の樹脂Ａの含有量が３．０質量％よりも多いと、−３０℃程度の低温環境において、リチウムイオン電池１００の反応抵抗が顕著に悪くなる。自動車の車載用のリチウムイオン電池１００では、このような低温環境での反応抵抗を低く抑えることが望ましい。このため、負極活物質層２４３中の樹脂Ａの含有量は、凡そ２．０質量％以下にするとよい。これにより、リチウムイオン電池１００の反応抵抗を低く維持することができる。
【００３１】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２または図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材である。したがって、代表的には、セパレータは、リチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等とすることができる。また、この要件を満たすものであれば、本質的にはセパレータを構成する材料は特に限定されない。このような材料としては、例えば、ポリオレフィンから所望の特性を有するものを選択して用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を例示することができる。
【００３２】
図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、帯状（シート状）の部材であり、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。そして、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆うように対向しており、セパレータ２６２、２６４は、負極活物質層２４３と正極活物質層２２３との間に介在しており、負極活物質層２４３を覆うように重ねられている。
【００３３】
セパレータ２６２、２６４は、１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含んでいる。樹脂Ｂを除くセパレータを構成する材料の融点は、樹脂Ｂと比較して高く設定されている。したがって、リチウムイオン電池１００は、何らかの要因によって発熱し、セパレータ２６２、２６４の温度が樹脂Ｂの融点に達すると、セパレータ２６２、２６４に含まれた樹脂Ｂが溶融する。溶融した樹脂Ｂは、セパレータ２６２、２６４の微細な細孔を塞ぎ、電荷担体であるリチウムイオンのイオン伝導パスを遮断（シャットダウン）する。したがって、例えば電池の異常加熱を防ぐことができる。
【００３４】
なお、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点と、上記の負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点とは、概ね同じ温度範囲に設定されている。かかる樹脂Ａと樹脂Ｂの融点は、それぞれ独立して決定することができる。例えば、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点とセパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点とは同じでも良い。また、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点を、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点よりも高くしてもよい。また、その逆に、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点を、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂの融点よりも低くしてもよい。
【００３５】
セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂには、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａと同じ樹脂を用いることができる。また、負極活物質層２４３に含まれる当該樹脂Ａと、セパレータ２６２、２６４に含まれる樹脂Ｂは、異なる樹脂を用いても良い。例えば、樹脂Ａ、Ｂは、融点の調整や、入手および取り扱いが容易な点などから、いずれもポリエチレンであることが好ましい。
【００３６】
また、この実施形態では、図示は省略するが、セパレータ２６２、２６４は多層構造であり、樹脂Ｂは、多層構造における内部層を形成している。なお、ここで多層構造とは、２層以上の積層構造を意味し、代表的には３層以上とすることができる。例えば、セパレータ２６２、２６４は、３層構造である場合、微小な孔を多数有する多孔質ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））からなるシート材を外部層とし、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ｂ（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））からなる層を内部層としているとよい（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）。また、セパレータ２６２、２６４は、２層構造としてもよく、例えば、ポリプロピレンの多孔質のシートを基材とし、ポリエチレンの多孔質のシートを重ねてもよい。
【００３７】
この場合、リチウムイオン電池１００が発熱した場合には、セパレータ２６２、２６４は、低融点樹脂からなる内部層（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））が溶融する。かかる内部層が溶融しても、外部層（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））は溶融せずに残るので、セパレータ２６２、２６４は形状を維持し得る。そして、内部層が溶融することによって、セパレータ２６２、２６４によるシャットダウンが進行するので、電池反応に伴うリチウムイオン電池１００の発熱が抑えられ、更なる温度上昇の危険性を低減できる。
【００３８】
一方で、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層を外部層と、上記低融点樹脂からなる粒子の層（もしくはシート）を内部層とするなどして構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この場合、かかる絶縁性を有する粒子の層（セパレータ）に、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ｂを含ませてもよい。また、例えば、かかる絶縁性を有する粒子の層（セパレータ）に、融点が１０５℃〜１３５℃の樹脂Ｂの層を重ねてもよい。
【００３９】
≪電池ケース３００≫
図１に示した例では、電池ケース３００は、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を呈しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、この容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００４０】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４１】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図２に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、正極端子４２０および負極端子４４０が取り付けられている。正極端子４２０および負極端子４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には図示しない注液孔と安全弁とが設けられている。
【００４２】
捲回電極体２００は、図３に示すように、正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを２枚の長尺状のセパレータ２６２、２６４と共に重ね合わせて捲回軸ＷＬを中心にして捲回し、得られた電極体２００を軸に直交する一の方向に扁平に押し曲げられている。図３に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、断面略楕円渦巻き状に露出している。この実施形態では、略楕円の短軸方向にある未塗工部２２２、２４２を略楕円中心付近に寄せ、それぞれ正極端子４２０および負極端子４４０の先端部に溶接して電気的に接合させている。この際、それぞれの材質の違いから、正極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４３】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬが横倒しとなる姿勢で容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４４】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔（図示せず）から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒とせず、非水溶媒とこの溶媒に可溶のリチウム塩とを含む、いわゆる非水電解液が好ましく用いられる。かかる非水電解液としては、ポリマーが添加された固体状（ゲル状）のものであってもよい。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。リチウム塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質（リチウム塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００４６】
以上の構成のリチウムイオン電池１００においては、過充電等において、例えば、電極（ここでは負極（負極シート２４０））の温度が異常に上昇を始める場合がある。この場合、負極活物質層２４３に含まれる樹脂Ａの融点に達した際に、該樹脂Ａが負極活物質粒子の表面を被覆することによって抵抗を増大させる。また、負極活物質層２４３中の空隙を塞ぎ、電解液の移動を制限する。これにより、負極活物質層２４３における電池反応をシャットダウンすることができる。
【００４７】
したがって、負極（負極シート２４０）に起因して電池に不具合が発生するのを未然に防ぐことができる。また、大型電池などの場合には、負極において樹脂Ａが溶融する間にも、リチウムイオン電池１００内の温度はゆっくりと上昇し得る。この際、このリチウムイオン電池１００においては、セパレータ２６２、２６４に、１０５℃から１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ｂが含まれている。このため、セパレータ２６２、２６４の温度が、当該樹脂Ｂの融点に達した際に、該樹脂Ｂが溶融し、セパレータ２６２、２６４の微細な細孔を塞ぐ。これによって、正極（正極シート２２０）と負極（負極シート２４０）との間のイオン電導をシャットダウンすることができる。したがって、セパレータ２６２、２６４においてもリチウムイオン電池１００に不具合が発生するのを未然に防ぐことができる。
【００４８】
また、これら負極（負極シート２４０）とセパレータ２６２、２６４における抵抗の増大は、それぞれが単独でシャットダウンした場合の抵抗の増大幅を合わせたものよりも大きくなる。すなわち、リチウムイオン電池１００によれば、負極活物質層２４３とセパレータ２６２、２６４とに、それぞれ１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａ，Ｂが含まれている。この場合、負極活物質層２４３、あるいは、セパレータ２６２、２６４のいずれか一方に、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂が含まれている場合に比べて、より高いシャットダウン効果が得られるのはもちろんのこと、負極活物質層２４３およびセパレータ２６２、２６４の両者でシャットダウンを行うことにより、その効果は相乗的に高められる。したがって、より安全性および信頼性が向上されたリチウムイオン電池１００が実現される。
【００４９】
さらに、この実施形態では、負極活物質層２４３とセパレータ２６２、２６４とに、それぞれ１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａ，Ｂが含まれている。そして、負極活物質層２４３およびセパレータ２６２、２６４の両者でシャットダウンを行い、その効果は相乗的に高められる。このため、同等の効果を得る場合には、負極活物質層２４３、あるいは、セパレータ２６２、２６４のいずれか一方に、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂が含まれている場合に比べて、樹脂Ａ，Ｂの使用量を少なく抑えることができる。これにより、リチウムイオン電池１００の直流抵抗を低く抑えつつ、異常発熱時における高いシャットダウン性能を確保することができる。
【００５０】
図４は、一実施形態に係るリチウムイオン電池１００を搭載した車両を示す断面模式図である。上記のリチウムイオン電池１００は単電池としてだけではなく、複数個を接続して組み合わせた組電池１０００等とすることで、車両１に搭載される電池として適した性能を有するものであり得る。また、負極活物質として、ＳｉＯｘ等の金属酸化物等を採用することもでき、より高容量化を実現することができる。
【００５１】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を評価した評価試験を説明する。
【００５２】
＜試験用セルの準備＞
以下のようにして、試験用セル（ここでは、ラミネート型セル）を構築した。
【００５３】
＜負極活物質層形成用ペーストの調製＞
すなわち、試験用セルの負極を作製するため負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストとしては、上述した樹脂Ａとしてのポリエチレン樹脂が入っていないペースト（Ａ）と、上述した樹脂Ａとしてのポリエチレン樹脂が入ったペースト（Ｂ）の二通りのペーストを用意した。
すなわち、該ペースト（Ａ）は、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）との質量比が９８：１：１（負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１）となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
【００５４】
また、ペースト（Ｂ）では、当該ペースト（Ａ）に樹脂Ａとなる、融点が１３０℃で平均粒径が２０μｍのポリエチレン樹脂粒子（ＰＥ）を加えた。すなわち、ペースト（Ｂ）では、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、樹脂ＡとしてのＰＥとの質量比が９８：１：１：１（負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：樹脂Ａ＝９８：１：１：１）となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
【００５５】
＜負極の作成＞
これらのペースト（Ａ）および（Ｂ）を、各々負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ１００μｍに成形し、負極活物質層が約５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形となるように打ち抜き、負極（負極シート）（Ａ）および（Ｂ）とした。この際、負極集電体へのペースト（Ａ）および（Ｂ）の塗布量は、ペースト（Ａ）および（Ｂ）が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、（樹脂Ａを除く）負極活物質層が１３ｍｇ／ｃｍ２になるように設定されている。このように、ここでは、樹脂Ａが含まれていない負極活物質層を備えた負極シート（Ａ）と、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極シート（Ｂ）とを用意した。
【００５６】
＜正極の作製＞
次に、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が９１：６：３となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。次いで、該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ１１０μｍに成形し、そして、正極活物質層が約４．８ｃｍ×４．８ｃｍの正方形となるように打ち抜き、正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極（正極シート）を作製した。この際、正極集電体への正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、正極活物質層形成用ペーストが乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極活物質層が２５ｍｇ／ｃｍ２になるように設定されている。
【００５７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータ（Ｃ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）の二通りを用意した。すなわち、セパレータ（Ｃ）は、融点が１７０℃のポリプロピレン（ＰＰ）からなり、厚さ２５μｍの多孔質のシートを用いた。セパレータ（Ｄ）は、全体の厚さが２５μｍで、融点が１７０℃のポリプロピレン（ＰＰ）と、融点が１３０℃のポリエチレン（ＰＥ）との３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質のシートを用いた。なお、セパレータ（Ｄ）には、ＰＥが、３５質量％含まれている。
【００５８】
＜試験用セルの組み立て＞
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用のラミネート型セル（リチウムイオン電池）を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極シートと負極シートとを積層して電極体を作製した。そして、電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用セルを構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：４：３（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）を溶解させたものを用いた。
【００５９】
また、試験において、必要に応じて、上記で作製した負極（Ａ）および（Ｂ）、ならびにセパレータ（Ｃ）および（Ｄ）を、高温雰囲気（ここでは、負極活物質層に含まれる樹脂Ａと、セパレータに含まれる樹脂Ｂが溶融し得る雰囲気）に所定時間さらし、上記と同様に、試験用のラミネート型セル（リチウムイオン電池）を構築した。これにより、電池が異常に発熱して高温にさらされた状態を模した試験用セルが得られる。
【００６０】
≪サンプル１〜４≫
ここで、サンプル１は、樹脂Ａが含まれていない負極活物質層を備えた負極（Ａ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータ（Ｃ）とが用いられている。
また、サンプル２は、樹脂Ａが含まれていない負極活物質層を備えた負極（Ａ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）とが用いられている。
また、サンプル３は、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極（Ｂ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造のセパレータ（Ｃ）とが用いられている。
また、サンプル４は、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極（Ｂ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）とが用いられている。
【００６１】
また、サンプル１〜４は、上記で作製した負極（Ａ）および（Ｂ）、ならびにセパレータ（Ｃ）および（Ｄ）を、１３０℃の雰囲気に１分間さらし、電池が異常に発熱して高温にさらされた状態を模した試験用セルを得ている。
【００６２】
ここでは、上記サンプル１〜４の試験用セルについて直流抵抗を測定した。ここで、直流抵抗は、交流インピーダンス測定法に基づいて測定した。図５は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図５に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ
【００６３】
＜直流抵抗＞
このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、２５℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された試験用セルを基に、１０−３Ｈｚ〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図５で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる直流抵抗（Ｒｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。
【００６４】
＜−３０℃における反応抵抗＞
また、後述するように、「−３０℃における反応抵抗」についても評価している。この場合、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された試験用セルを基に、１０−３Ｈｚ〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図５で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。
【００６５】
図６は、サンプル１〜サンプル４について直流抵抗を評価したグラフである。図６に示すように、サンプル４は、サンプル１〜サンプル３に比べて、直流抵抗が飛躍的に向上している。すなわち、サンプル１〜４は、上記で作製した負極（Ａ）および（Ｂ）、ならびにセパレータ（Ｃ）および（Ｄ）を、１３０℃の雰囲気に１分間さらし、電池が異常に発熱して高温にさらされた状態を模した試験用セルを得ている。この場合、サンプル４では、負極活物質層に樹脂Ａが含まれており、かつ、セパレータに樹脂Ｂが含まれているので、かかる樹脂Ａ，Ｂの作用によって、直流抵抗が飛躍的に向上したものと考えられる。
【００６６】
詳しくは、サンプル１は負極およびセパレータにＰＥを全く含まない。このため、サンプル１では、高温下にさらされた場合でも、高温下にさらされていない場合でも、概ね同じ直流抵抗（１００ｍΩ弱）を示す結果が得られた。
【００６７】
サンプル２は、ＰＥを内部層に有するセパレータ（Ｄ）を備えている。サンプル２では、高温下にさらされることによってセパレータ中のＰＥ（樹脂Ｂ）が溶融している。このため、正極と負極との間で、イオン伝導パスが遮断され（制限され）、抵抗が３００ｍΩ弱にまで増大した。
【００６８】
サンプル３は、ＰＥを含む負極（Ｂ）を備えている。サンプル３では、高温下にさらされることによって、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）が溶融している。このため、抵抗が２００ｍΩ弱まで増大し、サンプル２よりは劣るもののシャットダウン効果が得られた。
【００６９】
サンプル４は、ＰＥを含む負極（Ｂ）とＰＥを内部層に有するセパレータ（Ｄ）の両方を備えている。サンプル４では、高温下にさらされることで負極活物質層およびセパレータ中のＰＥ（樹脂Ａ，樹脂Ｂ）がそれぞれ溶融している。このため、抵抗が６００ｍΩ強と大幅に増大した。さらに、サンプル４の抵抗増加分は、サンプル２とサンプル３の抵抗増加分を合わせた値より遥かに大きい。このため、負極活物質層およびセパレータ中のＰＥ（樹脂Ａ，樹脂Ｂ）がそれぞれ溶融していることによって、相乗効果によって、より大きなシャットダウン効果が得られると考えられる。この結果、サンプル４のように、負極活物質層およびセパレータ中のＰＥ（樹脂Ａ，樹脂Ｂ）を備えた形態では、リチウムイオン電池が異常に発熱した場合でも、十分に直流抵抗が増大され、速やかに電池反応が抑えられる。
【００７０】
≪サンプル５〜サンプル２５≫
次に、サンプル５〜２５について説明する。サンプル５〜サンプル２５は、それぞれ負極活物質層中の樹脂Ａの量と、セパレータ中の樹脂Ｂの量を変えた試験用セルである。表１は、サンプル５〜２５について、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の重量（ｍｇ/ｃｍ２）とその割合（質量％）、セパレータに含まれるＰＥ（樹脂Ｂ）の重量（ｍｇ/ｃｍ２）、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）をそれぞれ示している。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図７は、表１に示されるサンプル５〜２５の負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）との関係を示している。また、図７中に「ＰＥ０．１５質量％」として示した線は、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が０．１５質量％の３つのサンプル（７，１４，２１）に係るマーカーを結ぶ線である。図７に示すように、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が同程度である場合においては、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が高くなれば、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗（ｍΩ）が高くなる。特に、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が凡そ０．１５質量％以上であれば、負極活物質層中のＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が凡そ０．１５質量％未満の場合よりも、上記直流抵抗（ｍΩ）が確実に高くなる。
【００７３】
例えば、サンプル５、６は、ＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が、それぞれ０．２５（ｍｇ/ｃｍ２）、０．２６１（ｍｇ/ｃｍ２）であり、かつ、ＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が０（質量％）、０．１０（質量％）である。この場合、上記直流抵抗は、２１６．５（ｍΩ）、２５４．３（ｍΩ）であった。これに対して、サンプル７、８は、ＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が、それぞれ０．２６６（ｍｇ/ｃｍ２）、０．２７１（ｍｇ/ｃｍ２）であり、かつ、ＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が凡そ０．１５（質量％）、０．２（質量％）である。この場合、上記直流抵抗は、４７４．２（ｍΩ）、５０４．２（ｍΩ）であった。
【００７４】
表１および図７に示すように、負極活物質層とセパレータとに含まれるＰＥ（樹脂Ａ，Ｂ）の合計重量（ｍｇ/ｃｍ２）が同程度である場合においては、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が０．１５（質量％）未満である場合に比べて、凡そ０．１５（質量％）〜２．０（質量％）である場合に、上記直流抵抗を大幅に向上させることができる。
【００７５】
また、図８は、サンプル５〜２５について、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）と、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）との関係を示している。図８に示すように、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が凡そ２．０（質量％）程度以下である場合には、試験用セルの−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）は、凡そ６５０（ｍΩ）程度未満に抑えられている。これに対して、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が凡そ３．０（質量％）程度に大きくなると、試験用セルの−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）は、８００（ｍΩ）程度となる。このように、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が大きくなりすぎると、電池の特に低温環境における反応抵抗が大きくなる。このため、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合は、ある程度低く抑えられていることが望ましい。例えば、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が凡そ２．０（質量％）程度以下であるとよい。
【００７６】
また、図９は、樹脂Ａを含む負極活物質層を備えた負極シート（Ｂ）と、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造のセパレータ（Ｄ）とが用いられている。ただし、負極活物質層に含有させるＰＥ（樹脂Ａ）と、セパレータに含有させるＰＥ（樹脂Ｂ）について、融点が９４℃〜１３５℃の間の５種類を用意した。さらに、これらをそれぞれ負極活物質層中に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合が０.５（質量％）である場合と、２．０（質量％）である場合の２通りを用意し、計１０通りの負極（負極シート）を用意した。そして、各負極シートを用いて試験用セルを作成し、それぞれ２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）を測定した。ここでは、セルの組み立て前の負極およびセパレータの高温雰囲気にさらさないものとした。
【００７７】
図９は、これら１０通りの試験用セルについて、樹脂Ａ，Ｂの融点と、２５℃における直流抵抗との関係を示すグラフである。図９に示すように、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の割合（質量％）が同程度である場合には、負極活物質層とセパレータに含ませた樹脂Ａ，Ｂの融点が凡そ１００℃未満であると、２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）が高い。これに対して、負極活物質層とセパレータに含ませた樹脂Ａ，Ｂの融点が１０５℃以上であると、２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）が低く抑えられる。
【００７８】
これについて、本発明者は、負極活物質層を形成する際の乾燥工程において、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）が高温の乾燥雰囲気にさられる。この際、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）の融点が１００℃程度に低いと、負極活物質層に含まれるＰＥ（樹脂Ａ）が若干溶ける。溶けたＰＥ（樹脂Ａ）は、負極活物質の表面に付着するなどして、評価用セルの２５℃でのＩＶ抵抗（直流抵抗）を上昇させる要因になると考えられる。このように、負極活物質層とセパレータに含ませた樹脂Ａ，Ｂの融点（特に、負極活物質層に含まれる樹脂Ａの融点）は、凡そ１０５℃以上であることが好ましい。
【００７９】
以上の評価を勘案すると、例えば、図３に示すように、リチウムイオン電池１００（非水電解液二次電池）は、正極活物質を含む正極活物質層２２３を備える正極シート２２０（正極）と、負極活物質を含む負極活物質層２４３を備える負極シート２４０（負極）と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータ２６２、２６４と、非水電解液とを備えている。この場合、負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％の割合で含んでいるとよい。また、セパレータは、１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含んでいるとよい。さらに、この場合、負極活物質層に含ませるＰＥ（樹脂Ａ）の量は０．１５質量％以上２質量％以下であるとよい。かかる構成によれば、非水電解液二次電池の反応抵抗を低く抑えつつ、何らかの異常によって非水電解液二次電池が異常に発熱した場合に、電池の熱暴走を防ぐ効果（シャットダウン効果）を得ることができる。
【００８０】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、電池が異常発熱した場合に非常に高い抵抗を示し、本来の電池性能を大きく損ねることなく優れたシャットダウン効果を奏する。したがって、特に、ハイレートでの入出力特性が求められる非水電解液二次電池（代表的には、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）の車両駆動電源用の二次電池）として好適に使用することができる。この場合、例えば、図４に示すように、複数個のリチウムイオン電池１００を接続して組み合わせた組電池１０００の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００８２】
１ 車両
１００ リチウムイオン電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
４２０ 正極端子
４４０ 負極端子
１０００ 組電池
ＷＬ 捲回軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備え、
前記負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％含み、
前記セパレータは、１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂはポリエチレンである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは多層構造であり、前記樹脂Ｂは、前記多層構造における内部層を形成している、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載される非水電解液二次電池を備えた、車両。
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備え、
前記負極活物質層は、１０５℃〜１３５℃の温度範囲に融点を有する樹脂Ａを０.１５質量％〜２．０質量％含み、
前記セパレータは、１０５℃〜１３５℃の範囲に融点を有する樹脂Ｂを含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂはポリエチレンである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは多層構造であり、前記樹脂Ｂは、前記多層構造における内部層を形成している、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載される非水電解液二次電池を備えた、車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−７３６８０（Ｐ２０１３−７３６８０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９４５６（Ｐ２０１１−２０９４５６）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]