非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
【課題】 本発明は、電池を高電圧で使用した際の高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供する。
【解決手段】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液およびそれを用いたリチウム電池。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ４以上である。但し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに環を形成してもよい。）
【解決手段】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液およびそれを用いたリチウム電池。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ４以上である。但し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を高電圧で使用した際の高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
【０００３】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４といったリチウムを吸蔵・放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物が正極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
【０００４】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることで電池性能を低下させていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池の性能が低下しやすい状況にある。
【０００５】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
【０００６】
特許文献１には、クメンパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）やｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示され、負極活物質にシリコンやシリコン含有合金を用いた場合にサイクル特性が改善できることが示されている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０８８７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池を高電圧で使用した際の高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の非水電解液では、サイクル特性は決して満足のいくものではなく、また、高温保存後の抵抗増加を抑制する効果が無かった。
【００１０】
そこで発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、環内に、ペルオキシ構造(−Ｏ−Ｏ−)および窒素原子を有する五員環の有機過酸化物を非水電解液に特定量含有させることにより高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れたリチウム電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
【００１１】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ４以上である。またＲ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ４及びＲ５はそれぞれ互いに環を形成してもよい。）
【００１３】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液及びリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の特定の有機過酸化物を含有する非水電解液およびそれを用いたリチウム電池について詳述する。
【００１７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、環内に、ペルオキシ構造(−Ｏ−Ｏ−)および窒素原子を有する五員環の有機過酸化物を該非水電解液の質量に対して０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００１８】
〔有機過酸化物〕
本発明の非水電解液に含有する有機過酸化物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のような炭素数１〜８の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチル基、２−オクチル基のような炭素数３〜８の分枝アルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに環を形成してもよく、その場合には、Ｒ１及びＲ２あるいはＲ３及びＲ４とでシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などを表す。また、前記シクロ環は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など炭素数１〜４のアルキル基、および、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
更にＲ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和は同じであっても異なっていてもよいが、ともに４以上が好ましく、５以上が更に好ましい。また、前記炭素数の和の上限としては、ともに１２以下であることが好ましく、９以下であることが更に好ましい。
Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。前記Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物としては、具体的には、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−ペンチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ペンチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ヘキシル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−ヘプチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ヘプチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−オクチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−オクチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，３，５，５−テトラエチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−プロピル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−プロピル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−ペンチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ペンチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ（３−メチル−１−ブチル）−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝３−メチル−１−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ヘキシル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジエチル−３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジエチル−３，５−ジ−ｎ−ペンチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ペンチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジエチル−３，５−ジ（２−メチル−１−ブチル）−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝２−メチル−１−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，３，５，５−テトラ−ｎ−プロピル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−プロピル基、Ｒ５＝水素原子）などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４でそれぞれ互いに環を形成した化合物としては、１２，１３−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．４．２]トリデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロペンタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）１６，１７−ジオキサ−８−アザジスピロ[６．１．６．２]ヘプタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘプタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１８，１９−ジオキサ−９−アザジスピロ[７．１．７．２]ノナデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロオクタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２６，２７−ジオキサ−９−アザジスピロ[１１．１．１１．２]ヘプタコサン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロドデカン環を形成し、Ｒ５は水素原子）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４でそれぞれ互いに環を形成し、その環上に置換基を有する化合物としては、１，９−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，１０−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，１０−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，９−ジメトキシ−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−メトキシシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，１０−ジメトキシ−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３−メトキシシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジメトキシ−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−メトキシシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，４，１０，１２−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，５−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，５，９，１３−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２，６−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，４，９，１２−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２，５−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，３，１０，１１−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，４−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，２，１０，１０−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，３−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，９−ジイソプロピル−４，１２−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，２，４，１０，１０，１２−ヘキサメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，３，５−トリメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で形成した環とＲ３及びＲ４で形成した環が異なる化合物としては、１３，１４−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．５．２]テトラデカン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロペンタン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１５，１６−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．６．２]ヘキサデカン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロヘプタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１９，２０−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．１１．２]イコサン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロペンタン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロドデカン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２０，２１−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．１１．２]ヘンイコサン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロドデカン環を形成し、Ｒ５は水素原子）などが挙げられる。
【００２５】
さらに、本願発明の新規化合物であるＮ−メチル−１２，１３−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．４．２]トリデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロペンタン環を形成する、Ｒ５＝メチル基）、Ｎ−メチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５＝メチル基）などが高温保存特性やサイクル特性がより向上するので好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物の中でも、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４が環を形成しているものはより好ましく、１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）が特に好ましい。
【００２７】
〔有機過酸化物の含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物の含有量は、５質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．００１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を添加することにより高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できることが分かった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明の有機過酸化物は、ペルオキシ基のみしか有していないジクミルパーオキサイドやｍ−クロロ安息香酸に比べ、ペルオキシ基(−Ｏ−Ｏ−)およびＮ原子が環状構造を構成することにより、負極上や正極上にすばやく酸化還元分解可能な酸素と窒素を含有する複合被膜を形成したことが考えられる。そのことが、非水電解液中の主溶媒の分解をいち早く防御して、これまでにない特徴的な性能を示していると推定している。
【００２８】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣから選ばれる少なくとも１種を使用すると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と向上するので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。特に、ＰＣが５〜１０容量％含まれていると高温保存特性が良好となるので好ましい。
【００２９】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称鎖状カーボネートを含むと高温保存特性や低温サイクル特性等の電池特性が向上する傾向があるので好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
【００３０】
その他の非水溶媒としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、スルホラン等のスルホン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン類、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類や１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のＳ＝Ｏ結合含有化合物が挙げられる。
【００３１】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
【００３２】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ６：[ＬｉＢＦ４又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２] (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ６の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ６：[ＬｉＢＦ４ 又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２] (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ６と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
【００３４】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。
これらの芳香族化合物は、非水電解液の質量に対して０．１〜１０質量％添加されていることが好ましい。これらの芳香族化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を該非水電解液中に０．００１〜５質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００３６】
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００３７】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００３９】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2などの硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛などが好ましい。
【００４０】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００４１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４２】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料や金属化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４３】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００４４】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００４５】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好であり、ガス発生量も抑制される。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
一般に、角型電池、ラミネート式電池等においては、構造的にガスの発生により電池が膨れやすいが、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池はガス発生による膨れを抑制できる。
【００４６】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示す。
実施例１〜５、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液に、同じく表１記載の有機過酸化物を所定量添加して調整した非水電解液を加えて、それぞれ実施例１〜１０および比較例１〜３の２０３２型コイン電池を作製した。
【００４８】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製したコイン電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００４９】
〔保存特性の評価〕
上記と同じ組成の非水電解液を使用した別のコイン電池を用いて２５℃の恒温槽中１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存前の平均放電電圧とした。再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電し、再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存後の平均放電電圧とした。そして、非水電解液に一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を加えなかったこと以外は実施例と同様にコイン電池を作製し電池特性を評価した比較例１を基準とする以下の式により、保存後の平均放電電圧低下率を求めた。
平均放電電圧低下率（相対値）（％）＝（保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧）／（比較例１の保存前の平均放電電圧−比較例１の保存後の平均放電電圧）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記実施例１〜５のリチウム二次電池は何れも、本発明の有機過酸化物を添加しない比較例１、ジクミルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸などのペルオキシ構造(−Ｏ−Ｏ−)を１つ有する有機過酸化物を添加した比較例２、比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が顕著に向上している。
【００５２】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れるため有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を高電圧で使用した際の高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
【０００３】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４といったリチウムを吸蔵・放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物が正極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
【０００４】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることで電池性能を低下させていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池の性能が低下しやすい状況にある。
【０００５】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
【０００６】
特許文献１には、クメンパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド）やｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示され、負極活物質にシリコンやシリコン含有合金を用いた場合にサイクル特性が改善できることが示されている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０８８７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池を高電圧で使用した際の高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の非水電解液では、サイクル特性は決して満足のいくものではなく、また、高温保存後の抵抗増加を抑制する効果が無かった。
【００１０】
そこで発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、環内に、ペルオキシ構造(−Ｏ−Ｏ−)および窒素原子を有する五員環の有機過酸化物を非水電解液に特定量含有させることにより高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れたリチウム電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
【００１１】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ４以上である。またＲ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ４及びＲ５はそれぞれ互いに環を形成してもよい。）
【００１３】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液及びリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の特定の有機過酸化物を含有する非水電解液およびそれを用いたリチウム電池について詳述する。
【００１７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、環内に、ペルオキシ構造(−Ｏ−Ｏ−)および窒素原子を有する五員環の有機過酸化物を該非水電解液の質量に対して０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００１８】
〔有機過酸化物〕
本発明の非水電解液に含有する有機過酸化物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のような炭素数１〜８の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチル基、２−オクチル基のような炭素数３〜８の分枝アルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに環を形成してもよく、その場合には、Ｒ１及びＲ２あるいはＲ３及びＲ４とでシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などを表す。また、前記シクロ環は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など炭素数１〜４のアルキル基、および、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
更にＲ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和は同じであっても異なっていてもよいが、ともに４以上が好ましく、５以上が更に好ましい。また、前記炭素数の和の上限としては、ともに１２以下であることが好ましく、９以下であることが更に好ましい。
Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。前記Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物としては、具体的には、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−ペンチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ペンチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ヘキシル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−ヘプチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ヘプチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジ−ｎ−オクチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−オクチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，３，５，５−テトラエチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−プロピル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−プロピル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−ペンチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ペンチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ（３−メチル−１−ブチル）−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝３−メチル−１−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジメチル−３，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ヘキシル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジエチル−３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジエチル−３，５−ジ−ｎ−ペンチル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝ｎ−ペンチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，５−ジエチル−３，５−ジ（２−メチル−１−ブチル）−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ３＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝２−メチル−１−ブチル基、Ｒ５＝水素原子）、３，３，５，５−テトラ−ｎ−プロピル−１，２，４−ジオキサゾリジン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−プロピル基、Ｒ５＝水素原子）などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４でそれぞれ互いに環を形成した化合物としては、１２，１３−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．４．２]トリデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロペンタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）１６，１７−ジオキサ−８−アザジスピロ[６．１．６．２]ヘプタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘプタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１８，１９−ジオキサ−９−アザジスピロ[７．１．７．２]ノナデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロオクタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２６，２７−ジオキサ−９−アザジスピロ[１１．１．１１．２]ヘプタコサン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロドデカン環を形成し、Ｒ５は水素原子）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４でそれぞれ互いに環を形成し、その環上に置換基を有する化合物としては、１，９−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，１０−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，１０−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，９−ジメトキシ−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−メトキシシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，１０−ジメトキシ−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３−メトキシシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、３，１１−ジメトキシ−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに４−メトキシシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，４，１０，１２−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，５−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，５，９，１３−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２，６−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，４，９，１２−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２，５−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，３，１０，１１−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，４−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，２，１０，１０−テトラメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，３−ジメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１，９−ジイソプロピル−４，１２−ジメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２，２，４，１０，１０，１２−ヘキサメチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いに３，３，５−トリメチルシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で形成した環とＲ３及びＲ４で形成した環が異なる化合物としては、１３，１４−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．５．２]テトラデカン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロペンタン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１５，１６−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．６．２]ヘキサデカン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロヘプタン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、１９，２０−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．１１．２]イコサン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロペンタン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロドデカン環を形成し、Ｒ５は水素原子）、２０，２１−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．１１．２]ヘンイコサン（Ｒ１及びＲ２は互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ３及びＲ４は互いにシクロドデカン環を形成し、Ｒ５は水素原子）などが挙げられる。
【００２５】
さらに、本願発明の新規化合物であるＮ−メチル−１２，１３−ジオキサ−６−アザジスピロ[４．１．４．２]トリデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロペンタン環を形成する、Ｒ５＝メチル基）、Ｎ−メチル−１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５＝メチル基）などが高温保存特性やサイクル特性がより向上するので好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物の中でも、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４が環を形成しているものはより好ましく、１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ[５．１．５．２]ペンタデカン（Ｒ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成し、Ｒ５は水素原子）が特に好ましい。
【００２７】
〔有機過酸化物の含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物の含有量は、５質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．００１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を添加することにより高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できることが分かった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明の有機過酸化物は、ペルオキシ基のみしか有していないジクミルパーオキサイドやｍ−クロロ安息香酸に比べ、ペルオキシ基(−Ｏ−Ｏ−)およびＮ原子が環状構造を構成することにより、負極上や正極上にすばやく酸化還元分解可能な酸素と窒素を含有する複合被膜を形成したことが考えられる。そのことが、非水電解液中の主溶媒の分解をいち早く防御して、これまでにない特徴的な性能を示していると推定している。
【００２８】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣから選ばれる少なくとも１種を使用すると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と向上するので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。特に、ＰＣが５〜１０容量％含まれていると高温保存特性が良好となるので好ましい。
【００２９】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称鎖状カーボネートを含むと高温保存特性や低温サイクル特性等の電池特性が向上する傾向があるので好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
【００３０】
その他の非水溶媒としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、スルホラン等のスルホン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン類、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類や１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のＳ＝Ｏ結合含有化合物が挙げられる。
【００３１】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
【００３２】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ６：[ＬｉＢＦ４又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２] (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ６の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ６：[ＬｉＢＦ４ 又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２] (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ６と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
【００３４】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。
これらの芳香族化合物は、非水電解液の質量に対して０．１〜１０質量％添加されていることが好ましい。これらの芳香族化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を該非水電解液中に０．００１〜５質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００３６】
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００３７】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００３９】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2などの硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛などが好ましい。
【００４０】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００４１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４２】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料や金属化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４３】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００４４】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００４５】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好であり、ガス発生量も抑制される。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
一般に、角型電池、ラミネート式電池等においては、構造的にガスの発生により電池が膨れやすいが、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池はガス発生による膨れを抑制できる。
【００４６】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示す。
実施例１〜５、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液に、同じく表１記載の有機過酸化物を所定量添加して調整した非水電解液を加えて、それぞれ実施例１〜１０および比較例１〜３の２０３２型コイン電池を作製した。
【００４８】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製したコイン電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００４９】
〔保存特性の評価〕
上記と同じ組成の非水電解液を使用した別のコイン電池を用いて２５℃の恒温槽中１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存前の平均放電電圧とした。再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電し、再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存後の平均放電電圧とした。そして、非水電解液に一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を加えなかったこと以外は実施例と同様にコイン電池を作製し電池特性を評価した比較例１を基準とする以下の式により、保存後の平均放電電圧低下率を求めた。
平均放電電圧低下率（相対値）（％）＝（保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧）／（比較例１の保存前の平均放電電圧−比較例１の保存後の平均放電電圧）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記実施例１〜５のリチウム二次電池は何れも、本発明の有機過酸化物を添加しない比較例１、ジクミルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸などのペルオキシ構造(−Ｏ−Ｏ−)を１つ有する有機過酸化物を添加した比較例２、比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が顕著に向上している。
【００５２】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れるため有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ４以上である。またＲ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ４及びＲ５はそれぞれ互いに環を形成してもよい。）
【請求項２】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じである。）
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の和並びにＲ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ４以上である。またＲ５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２並びにＲ４及びＲ５はそれぞれ互いに環を形成してもよい。）
【請求項２】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じである。）
【公開番号】特開２０１０−４０５１６（Ｐ２０１０−４０５１６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９４２０（Ｐ２００９−１５９４２０）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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