非水電解質一次電池、およびその製造方法
【課題】低温で安定した動作をする非水電解質一次電池、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極活物質層１２、Ｌｉ金属を含む負極活物質層２２、およびこれら活物質層１２，２２の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池１００である。正極活物質層１２は、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して得られた粉末成形体であり、電解質層は、気相法、固相法あるいは液相法で形成された固体電解質層（ＳＥ層）３である。負極活物質層２２は、ＳＥ層３上に気相法により形成されたＬｉ薄膜層２２Ａと、Ｌｉ薄膜層２２Ａに圧接されたＬｉ箔層２２Ｂと、を備える。
【解決手段】正極活物質を含む正極活物質層１２、Ｌｉ金属を含む負極活物質層２２、およびこれら活物質層１２，２２の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池１００である。正極活物質層１２は、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して得られた粉末成形体であり、電解質層は、気相法、固相法あるいは液相法で形成された固体電解質層（ＳＥ層）３である。負極活物質層２２は、ＳＥ層３上に気相法により形成されたＬｉ薄膜層２２Ａと、Ｌｉ薄膜層２２Ａに圧接されたＬｉ箔層２２Ｂと、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配置される電解質層を備える非水電解質一次電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器などの電源として、正極活物質層と負極活物質層とこれら活物質層の間に配される電解質層とを備える非水電解質一次電池が利用されている。例えば特許文献１には、負極活物質としてＬｉ金属やＬｉ合金を使用し、電解質層としてセパレーターと有機電解液を使用した非水電解質一次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７７６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のように、有機電解液を用いた非水電解質一次電池では、特に低温での動作が不安定であるという問題がある。一次電池の使用環境は種々多様であり、冬季の屋外や冷凍倉庫などの場合もあり得るため、低温で安定した動作をする非水電解質一次電池の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、低温で安定して動作する非水電解質一次電池、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解質一次電池の低温での動作を安定させるために、一次電池に備わる電解質層を固体とすることを検討した。まず本発明者らは、電解質層を固体とすることに伴い、この固体電解質層にＬｉ金属箔を圧接することで負極活物質層を形成することを検討した。その結果、出来あがる一次電池の全抵抗が、従来の有機電解液を用いた一次電池よりも高くなってしまうことがわかった。これは、固体電解質層と負極活物質層との密着性が十分に確保できないため、両層の間の界面抵抗が高くなってしまうからであると考えられる。上記知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【０００７】
（１）本発明非水電解質一次電池は、正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える。本発明非水電解質一次電池における正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して得られた粉末成形体であり、電解質層は固体である。そして、本発明非水電解質一次電池の負極活物質層は、固体電解質層上に気相法により形成されたＬｉ薄膜層と、Ｌｉ薄膜層に圧接されたＬｉ箔層と、を備える。
【０００８】
上記構成のように非水電解質一次電池に備わる電解質層を固体とすることで、有機電解液を使用した従来の一次電池よりも低温で安定して動作する一次電池とすることができる。これは、有機電解液のＬｉイオン伝導性が温度の影響を受け易いのに対して、固体電解質のＬｉイオン伝導性は温度の影響を受け難いからである。
【０００９】
また、上記構成のように一次電池に備わる負極活物質層を、固体電解質層上に形成されるＬｉ薄膜層と、このＬｉ薄膜層に圧接されるＬｉ箔層とで構成することで、固体電解質層と負極活物質層との間の界面抵抗の上昇を抑制できる。気相法で形成されるＬｉ薄膜層は、固体電解質層に対して殆ど隙間なく密着するため、Ｌｉ薄膜層と固体電解質層との間の界面抵抗の上昇は抑制される。また、そのＬｉ薄膜層とＬｉ箔層とは、両層の組成の類似性によって馴染み良く密着するし、仮に両層が全面で密着しなかったとしても、もともとＬｉ薄膜層とＬｉ箔層はＬｉ金属を主体とする高導電性の層であるので、両層間での界面抵抗の上昇は抑制される。なお、一次電池におけるＬｉ薄膜層とＬｉ箔層の材質が全く同じであったとしても、両層を区別することができる。例えば、結晶構造の点で気相法により得られたＬｉ薄膜層と、気相法ではない方法で得られたＬｉ箔層とを区別することができる。
【００１０】
さらに、負極活物質層をＬｉ薄膜層とＬｉ箔層とに分けることで、生産性良く作製された非水電解質一次電池とすることができる。この点に関しては、後述する非水電解質一次電池の製造方法についての説明で詳しく述べる。
【００１１】
（２）本発明非水電解質一次電池の一形態として、Ｌｉ薄膜層の平均厚さは、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１２】
Ｌｉ薄膜層の平均厚さが上記範囲にあれば、固体電解質層との密着性を十分に確保できる。この平均厚さは、Ｌｉ薄膜層の異なる１０点以上で厚さを測定し、それら測定結果を平均することで求められる。
【００１３】
（３）本発明非水電解質一次電池の一形態として、正極活物質粒子が酸化物で、前記固体電解質層が硫化物を含む場合、正極活物質粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性の被覆膜を備えることが好ましい。
【００１４】
正極活物質粒子が酸化物で、固体電解質層が硫化物の場合、両者の接触界面が高抵抗化する恐れがある。これに対して、正極活物質粒子をＬｉイオン伝導性の被覆膜で覆ってしまうことで、上記高抵抗化を抑制することができる。被覆膜の材質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などのＬｉイオン伝導性酸化物を好適に利用することができる。
【００１５】
（４）一方、本発明非水電解質一次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池を製造するための非水電解質一次電池の製造方法であって、以下の工程を備える。
・正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して正極活物質層を含む正極体を形成する工程。
・前記正極体の表面に、気相法、固相法あるいは液相法により固体電解質層を形成する工程。
・固体電解質層の表面に、気相法によりＬｉ薄膜層を形成する工程。
・Ｌｉ薄膜層の表面に、Ｌｉ金属を含む箔体を圧接して、Ｌｉ箔層を形成する工程。
【００１６】
本発明非水電解質一次電池の製造方法によれば、低温で安定して動作する本発明非水電解質一次電池を作製することができる。
【００１７】
また、本発明非水電解質一次電池の製造方法によれば、生産性良く本発明一次電池を作製することができる。例えば、本発明の製造方法とは異なり、負極活物質層全体を気相法により作製した場合でも固体電解質層と負極活物質層との密着性を改善することはできる。しかし、代表的な気相法である真空蒸着法の成膜レートは１μｍ厚／３０秒程度であり、例えば、厚さ５００μｍの負極活物質層を作製するとすれば、４時間以上かかることになる。しかも、気相法では、蒸発原料が真空チャンバー内に分散し、蒸発原料の全てを負極活物質層にすることができないため、蒸発原料のロスが大きい。このロスは、膜厚を厚くすればするほど大きくなる。これに対して、本発明の製造方法のように、負極活物質層を形成するにあたり、気相法でＬｉ薄膜層を形成し、そのＬｉ薄膜層に箔体を圧接する手法とすることで、短時間で負極活物質層を形成できるし、その形成の際に蒸発原料が無駄になる割合も少なくできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明非水電解質一次電池は、低温においても安定して動作させることができる。また、本発明非水電解質一次電池の製造方法によれば、生産性良く本発明非水電解質一次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１に記載の非水電解質一次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜非水電解質一次電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質一次電池１００は、正極層１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。さらに、負極活物質層２２は、Ｌｉ薄膜層２２ＡとＬｉ箔層２２Ｂとを備える。以下、この一次電池１００の各構成を詳細に説明する。
【００２１】
［正極集電体］
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２２】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む粉体を加圧成形することで形成される粉末成形体の層である。正極活物質粒子の材質としては、例えば、ＭｎＯ２や、ＦＣ、ＴｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２などを利用することができる。ここで、正極活物質粒子の材質に何を利用するかによって、正極活物質粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性の被覆膜を形成することが好ましい。被覆膜の詳しい構成については後述する。
【００２３】
上記正極活物質層１２はさらに、カーボンブラックなどの導電助剤粒子や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの電解質粒子、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着材を含んでいても良い。
【００２４】
この正極活物質層１２の厚さは特に限定されない。作製する一次電池１００に要求される性能に応じて正極活物質層１２の厚さを決定すれば良い。なお、一次電池１００の容量は、この正極活物質層１２の理論容量と、後述する負極活物質層２２の理論容量のうち、小さい方の値によって決まる。
【００２５】
［ＳＥ層］
ＳＥ層３は、低電子伝導性で、かつ高Ｌｉイオン伝導性の固体電解質からなる層である。固体電解質には、大きく分けて酸化物系と硫化物系の２系統があり、電池の性能を向上させる観点からすれば、特に硫化物系の固体電解質を利用することが好ましい。硫化物系の固体電解質として代表的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、耐還元性を向上させる効果のあるＰ２Ｏ５などの酸化物を含んでいても良い。
【００２６】
ところで、ＳＥ層３が硫化物の固体電解質を含む場合、正極活物質に酸化物を利用すると、両者が反応して高抵抗化することがある。この高抵抗化を抑制するために、正極活物質粒子の表面にＬｉイオン伝導性の被覆層を形成しても良い。被覆層および中間層の材質としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。これら被覆層や中間層はあくまで上記高抵抗化を抑制するためのものであり、厚く形成しすぎれば一次電池の性能を損なう恐れがある。そこで、被覆層の厚さは５〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２７】
［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質のＬｉ金属を含む層であって、気相法により形成されたＬｉ薄膜層２２Ａと、Ｌｉ薄膜層２２Ａに圧接された箔体であるＬｉ箔層２２Ｂを備える。両層２２Ａ，２２Ｂは、活物質としてＬｉ金属を含んでいれば良く、全くの同一組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。
【００２８】
Ｌｉ薄膜層２２Ａは、気相法で形成される極薄い膜である。Ｌｉ薄膜層２２Ａを気相法で形成することで、ＳＥ層３に隙間なく密着したＬｉ薄膜層２２Ａを形成でき、ＳＥ層３とＬｉ薄膜層２２Ａとの間の界面抵抗を低く抑えることができる。
【００２９】
このＬｉ薄膜層２２Ａの厚さは特に限定されないが、０．５〜１μｍとすることが好ましい。この範囲の厚さを有するＬｉ薄膜層２２Ａであれば、ＳＥ層３の全面に亘って形成されたＬｉ薄膜層２２Ａとすることができる。
【００３０】
一方、Ｌｉ箔層２２Ｂは、Ｌｉ薄膜層２２Ａとは別個に用意された箔体を、Ｌｉ薄膜層２２Ａの形成後にＬｉ薄膜層２２Ａに圧接することで形成された層である。このＬｉ箔層２２Ｂは、上記Ｌｉ薄膜層２２Ａに密着していれば良く、接着している必要はない。もちろん、両層２２Ａ，２２Ｂの間で原子の拡散が生じ、両層２２Ａ，２２Ｂが接着していてもかまわない。
【００３１】
Ｌｉ箔層２２Ｂの厚さは、作製する一次電池１００の容量をどのくらいとするかによって適宜選択すれば良い。例えば、Ｌｉ箔層２２Ｂの厚さは、５００μｍ〜１ｍｍ程度とすると良い。ここで、上記Ｌｉ薄膜層２２Ａは極薄い層であり、一次電池１００の容量に殆ど寄与しないため、一次電池１００の容量は、Ｌｉ箔層２２Ｂの厚さによって決定される。
【００３２】
Ｌｉ薄膜層２２ＡとＬｉ箔層２２Ｂとは、全く同一組成であったとしても区別することができる。典型的には、気相法で形成されたＬｉ薄膜層２２Ａと、圧延などの機械加工で得られた箔体からなるＬｉ箔層２２Ｂとは、結晶構造の点で決定的に異なる。
【００３３】
［負極集電体］
負極集電体２１は、負極活物質層２２の上に形成される導電材料からなる。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ＳＵＳ）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３４】
＜非水電解質一次電池の効果＞
以上説明した非水電解質一次電池１００は、低温でもＬｉイオン伝導性が低下し難いＳＥ層３を備えるため、低温で安定して動作する。また、負極活物質層２２をＬｉ薄膜層２２ＡとＬｉ箔層２２Ｂから形成することで、ＳＥ層３と負極活物質層２２との間の界面抵抗の上昇を抑制することができる。
【００３５】
＜非水電解質一次電池の製造方法＞
上記非水電解質一次電池１００は、以下の工程に従う本発明非水電解質一次電池の製造方法により作製できる。
（Ａ）正極活物質層１２を有する正極体を粉末成形法により作製する。
（Ｂ）正極体上にＳＥ層３を形成する。
（Ｃ）ＳＥ層３上にＬｉ薄膜層２２Ａを気相法により形成する。
（Ｄ）Ｌｉ金属を含む箔体をＬｉ薄膜層２２Ａの表面に圧接して、Ｌｉ箔層２２Ｂを形成する。
【００３６】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
正極体は、正極活物質層１２のみで構成されていても良いし、正極集電体１１と正極活物質層１２とで構成されていても良い。正極活物質層１２のみの正極体を作製する場合、原料となる粉末を金型に充填し、その充填した粉末を加圧成形する。この場合、正極集電体１１は後から正極活物質層１２上に形成する。例えば、正極活物質層１２からなる正極体に金属箔を圧接して正極集電体１１を形成しても良いし、正極活物質層１２からなる正極体に気相法により金属を蒸着させて正極集電体１１を形成しても良い。
【００３７】
一方、正極集電体１１と正極活物質層１２とが一体となった正極体を作製するには、正極集電体１１となる基板を金型内に配置し、その基板の上に正極活物質層１２の原料粉末を充填する。そして、基板と原料粉末を一体に加圧成形すると良い。
【００３８】
≪工程Ｂ：ＳＥ層の作製≫
ＳＥ層３の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法や、粉末成形法などの固相法、ゾルゲル法などの液相法を利用できる。特に気相法を利用すれば、緻密なＳＥ層３を形成することができる。例えば、真空蒸着法であれば、工程Ａで作製した正極体を真空チャンバーの中に配置し、その真空チャンバー内でＳＥ層３の原料を蒸発させ、正極活物質層１２の表面にＳＥ層３を形成する。
【００３９】
ここで、上記工程Ｂの後に、ＳＥ層３を有する正極体のうち、ＳＥ層３が形成される側とは反対側から正極活物質層１２に有機電解液を含浸させ、正極活物質層１２とＳＥ層３との界面近傍における抵抗の低減を図っても良い。
【００４０】
≪工程Ｃ：Ｌｉ薄膜層の形成≫
Ｌｉ薄膜層２２Ａの形成には、気相法を用いる。気相法であれば、ＳＥ層３の表面状態が粗くても、ＳＥ層３の表面全体に亘って密着したＬｉ薄膜層２２Ａを形成できる。Ｌｉ薄膜層２２Ａは、Ｌｉ薄膜層２２Ａを上面視したときにＳＥ層３が露出しない程度に形成すれば良い。例えば、Ｌｉ薄膜層２２Ａの平均厚さは０．５μｍ以上あれば十分である。一方、Ｌｉ薄膜層２２Ａを厚くしていくと、Ｌｉ薄膜層２２Ａの形成に時間がかかるので、Ｌｉ薄膜層２２Ａの平均厚さの上限は、１μｍ程度とすることが好ましい。
【００４１】
≪工程Ｄ：Ｌｉ箔層の形成≫
Ｌｉ箔層２２Ｂを形成するには、Ｌｉ金属を主体とする箔体を用意し、この箔体をＬｉ薄膜層２２Ａの表面に重ね合わせる。そして、圧力をかけて箔体をＬｉ薄膜層２２Ａに押し付けて、Ｌｉ薄膜層２２Ａに密着するＬｉ箔層２２Ｂを形成する。上記圧力は、３ＭＰａ程度とすることが好ましい。また、圧力をかける際に、箔体を加熱しても良く、その場合、加熱温度は８０℃程度とすることが好ましい。
【００４２】
以上説明した工程によれば、図１に示す非水電解質一次電池１００を作製することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に示す非水電解質一次電池を作製し、各一次電池の全抵抗を側定することで、各一次電池の性能を評価した。
【００４４】
＜試料Ａ＞
試料Ａの非水電解質一次電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質層は、平均粒径５μｍのＭｎＯ２粒子、平均粒径１μｍのＬｉｓ２−Ｐ２Ｓ５粒子、および平均粒径３５ｎｍのカーボン粒子を質量％で６６：２８：６の割合で混合し、圧力３６０ＭＰａ、室温で加圧成形することで得た。正極活物質層の厚さは１．２ｍｍであった。
ＳＥ層は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を真空蒸着することで得た。ＳＥ層の厚さ＝１０μｍであった。
Ｌｉ薄膜層は、Ｌｉ金属を真空蒸着することで得た。Ｌｉ薄膜層の厚さ＝０．７μｍであった。
Ｌｉ箔層は、厚さ１ｍｍのＬｉ金属箔を、Ｌｉ薄膜層の上に圧接することで得た。圧接時の圧力は３ＭＰａ、温度は室温であった。
【００４５】
＜試料Ｂ＞
試料Ｂは、次に示す点以外は、試料Ａと同様の構成を備える。
試料Ｂでは、正極活物質であるＭｎＯ２粒子の表面に、平均厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３からなる被覆膜が形成されたものを使用した。ＬｉＮｂＯ３はＬｉイオン伝導性である。被覆膜の形成は、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ(ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエタノール溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意し、その溶液をＭｎＯ２粒子に噴霧・加熱することで得た。
【００４６】
＜試料Ｃ＞
試料Ｃは、次に示す点以外は、試料Ａと同様の構成を備える。
試料Ｃでは、正極活物質として、平均粒径５μｍのＦＣ（フッ化カーボン）粒子を使用した。
【００４７】
＜試料Ｄ＞
試料Ｄは、次に示す点以外は、試料Ａと同様の構成を備える。
試料Ｄでは、ＳＥ層の表面にＬｉ薄膜層を形成することなく、ＳＥ層の表面に直接Ｌｉ金属箔を圧接することで負極活物質層を形成した。圧接の条件は、試料Ａと同様である。
【００４８】
作製した試料Ａ〜Ｄの全抵抗を、複素インピーダンス法により測定した。測定した各試料の全抵抗の結果を表１に示す。また、表１には、各試料の構成の相違を明確にするために、各試料の特徴の一部を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、試料Ａ〜Ｃの全抵抗は、試料Ｄの全抵抗によりも格段に低く抑えられていた。試料Ｄの全抵抗が高いのは、単にＳＥ層の上にＬｉ金属箔を圧接させることで負極活物質層を形成した試料Ｄでは、ＳＥ層とＬｉ金属箔からなる負極活物質層との接触面積が十分に確保できないからであると推察される。一方、試料Ａ〜Ｃでは、ＳＥ層の上に気相法でＬｉ薄膜層を形成することでＳＥ層とＬｉ薄膜層との接触面積が十分に確保されるため、試料Ａ〜Ｃの全抵抗が低く抑えられると考えられる。また、Ｌｉ薄膜層とＬｉ箔層との接触は、金属同士の接触であるため、仮に両層の間に非接触の部分があったとしても、両層の間の界面抵抗が著しく上昇することがなく、そのことが試料Ａ〜Ｃの全抵抗が低く抑えられた要因であると考えられる。
【００５１】
試料Ａと試料Ｂとを比較すれば、正極活物質粒子を酸化物、ＳＥ層を硫化物とした場合でも、正極活物質粒子の表面にＬｉイオン伝導性の被覆膜を形成することにより、一次電池の全抵抗を低く抑えられることがわかる。また、試料Ａと試料Ｃとを比較すれば、ＳＥ層を硫化物としても、正極活物質が酸化物でなければ、一次電池の全抵抗を低く抑えられることがわかる。
【００５２】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質一次電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明非水電解質一次電池は、電気機器の電源として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１００ 非水電解質一次電池
１ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層 ２２Ａ Ｌｉ薄膜層 ２２Ｂ Ｌｉ箔層
３ 固体電解質層（ＳＥ層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配置される電解質層を備える非水電解質一次電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器などの電源として、正極活物質層と負極活物質層とこれら活物質層の間に配される電解質層とを備える非水電解質一次電池が利用されている。例えば特許文献１には、負極活物質としてＬｉ金属やＬｉ合金を使用し、電解質層としてセパレーターと有機電解液を使用した非水電解質一次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７７６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のように、有機電解液を用いた非水電解質一次電池では、特に低温での動作が不安定であるという問題がある。一次電池の使用環境は種々多様であり、冬季の屋外や冷凍倉庫などの場合もあり得るため、低温で安定した動作をする非水電解質一次電池の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、低温で安定して動作する非水電解質一次電池、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解質一次電池の低温での動作を安定させるために、一次電池に備わる電解質層を固体とすることを検討した。まず本発明者らは、電解質層を固体とすることに伴い、この固体電解質層にＬｉ金属箔を圧接することで負極活物質層を形成することを検討した。その結果、出来あがる一次電池の全抵抗が、従来の有機電解液を用いた一次電池よりも高くなってしまうことがわかった。これは、固体電解質層と負極活物質層との密着性が十分に確保できないため、両層の間の界面抵抗が高くなってしまうからであると考えられる。上記知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【０００７】
（１）本発明非水電解質一次電池は、正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える。本発明非水電解質一次電池における正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して得られた粉末成形体であり、電解質層は固体である。そして、本発明非水電解質一次電池の負極活物質層は、固体電解質層上に気相法により形成されたＬｉ薄膜層と、Ｌｉ薄膜層に圧接されたＬｉ箔層と、を備える。
【０００８】
上記構成のように非水電解質一次電池に備わる電解質層を固体とすることで、有機電解液を使用した従来の一次電池よりも低温で安定して動作する一次電池とすることができる。これは、有機電解液のＬｉイオン伝導性が温度の影響を受け易いのに対して、固体電解質のＬｉイオン伝導性は温度の影響を受け難いからである。
【０００９】
また、上記構成のように一次電池に備わる負極活物質層を、固体電解質層上に形成されるＬｉ薄膜層と、このＬｉ薄膜層に圧接されるＬｉ箔層とで構成することで、固体電解質層と負極活物質層との間の界面抵抗の上昇を抑制できる。気相法で形成されるＬｉ薄膜層は、固体電解質層に対して殆ど隙間なく密着するため、Ｌｉ薄膜層と固体電解質層との間の界面抵抗の上昇は抑制される。また、そのＬｉ薄膜層とＬｉ箔層とは、両層の組成の類似性によって馴染み良く密着するし、仮に両層が全面で密着しなかったとしても、もともとＬｉ薄膜層とＬｉ箔層はＬｉ金属を主体とする高導電性の層であるので、両層間での界面抵抗の上昇は抑制される。なお、一次電池におけるＬｉ薄膜層とＬｉ箔層の材質が全く同じであったとしても、両層を区別することができる。例えば、結晶構造の点で気相法により得られたＬｉ薄膜層と、気相法ではない方法で得られたＬｉ箔層とを区別することができる。
【００１０】
さらに、負極活物質層をＬｉ薄膜層とＬｉ箔層とに分けることで、生産性良く作製された非水電解質一次電池とすることができる。この点に関しては、後述する非水電解質一次電池の製造方法についての説明で詳しく述べる。
【００１１】
（２）本発明非水電解質一次電池の一形態として、Ｌｉ薄膜層の平均厚さは、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１２】
Ｌｉ薄膜層の平均厚さが上記範囲にあれば、固体電解質層との密着性を十分に確保できる。この平均厚さは、Ｌｉ薄膜層の異なる１０点以上で厚さを測定し、それら測定結果を平均することで求められる。
【００１３】
（３）本発明非水電解質一次電池の一形態として、正極活物質粒子が酸化物で、前記固体電解質層が硫化物を含む場合、正極活物質粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性の被覆膜を備えることが好ましい。
【００１４】
正極活物質粒子が酸化物で、固体電解質層が硫化物の場合、両者の接触界面が高抵抗化する恐れがある。これに対して、正極活物質粒子をＬｉイオン伝導性の被覆膜で覆ってしまうことで、上記高抵抗化を抑制することができる。被覆膜の材質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などのＬｉイオン伝導性酸化物を好適に利用することができる。
【００１５】
（４）一方、本発明非水電解質一次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池を製造するための非水電解質一次電池の製造方法であって、以下の工程を備える。
・正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して正極活物質層を含む正極体を形成する工程。
・前記正極体の表面に、気相法、固相法あるいは液相法により固体電解質層を形成する工程。
・固体電解質層の表面に、気相法によりＬｉ薄膜層を形成する工程。
・Ｌｉ薄膜層の表面に、Ｌｉ金属を含む箔体を圧接して、Ｌｉ箔層を形成する工程。
【００１６】
本発明非水電解質一次電池の製造方法によれば、低温で安定して動作する本発明非水電解質一次電池を作製することができる。
【００１７】
また、本発明非水電解質一次電池の製造方法によれば、生産性良く本発明一次電池を作製することができる。例えば、本発明の製造方法とは異なり、負極活物質層全体を気相法により作製した場合でも固体電解質層と負極活物質層との密着性を改善することはできる。しかし、代表的な気相法である真空蒸着法の成膜レートは１μｍ厚／３０秒程度であり、例えば、厚さ５００μｍの負極活物質層を作製するとすれば、４時間以上かかることになる。しかも、気相法では、蒸発原料が真空チャンバー内に分散し、蒸発原料の全てを負極活物質層にすることができないため、蒸発原料のロスが大きい。このロスは、膜厚を厚くすればするほど大きくなる。これに対して、本発明の製造方法のように、負極活物質層を形成するにあたり、気相法でＬｉ薄膜層を形成し、そのＬｉ薄膜層に箔体を圧接する手法とすることで、短時間で負極活物質層を形成できるし、その形成の際に蒸発原料が無駄になる割合も少なくできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明非水電解質一次電池は、低温においても安定して動作させることができる。また、本発明非水電解質一次電池の製造方法によれば、生産性良く本発明非水電解質一次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１に記載の非水電解質一次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜非水電解質一次電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質一次電池１００は、正極層１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。さらに、負極活物質層２２は、Ｌｉ薄膜層２２ＡとＬｉ箔層２２Ｂとを備える。以下、この一次電池１００の各構成を詳細に説明する。
【００２１】
［正極集電体］
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２２】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む粉体を加圧成形することで形成される粉末成形体の層である。正極活物質粒子の材質としては、例えば、ＭｎＯ２や、ＦＣ、ＴｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２などを利用することができる。ここで、正極活物質粒子の材質に何を利用するかによって、正極活物質粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性の被覆膜を形成することが好ましい。被覆膜の詳しい構成については後述する。
【００２３】
上記正極活物質層１２はさらに、カーボンブラックなどの導電助剤粒子や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの電解質粒子、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着材を含んでいても良い。
【００２４】
この正極活物質層１２の厚さは特に限定されない。作製する一次電池１００に要求される性能に応じて正極活物質層１２の厚さを決定すれば良い。なお、一次電池１００の容量は、この正極活物質層１２の理論容量と、後述する負極活物質層２２の理論容量のうち、小さい方の値によって決まる。
【００２５】
［ＳＥ層］
ＳＥ層３は、低電子伝導性で、かつ高Ｌｉイオン伝導性の固体電解質からなる層である。固体電解質には、大きく分けて酸化物系と硫化物系の２系統があり、電池の性能を向上させる観点からすれば、特に硫化物系の固体電解質を利用することが好ましい。硫化物系の固体電解質として代表的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、耐還元性を向上させる効果のあるＰ２Ｏ５などの酸化物を含んでいても良い。
【００２６】
ところで、ＳＥ層３が硫化物の固体電解質を含む場合、正極活物質に酸化物を利用すると、両者が反応して高抵抗化することがある。この高抵抗化を抑制するために、正極活物質粒子の表面にＬｉイオン伝導性の被覆層を形成しても良い。被覆層および中間層の材質としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。これら被覆層や中間層はあくまで上記高抵抗化を抑制するためのものであり、厚く形成しすぎれば一次電池の性能を損なう恐れがある。そこで、被覆層の厚さは５〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２７】
［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質のＬｉ金属を含む層であって、気相法により形成されたＬｉ薄膜層２２Ａと、Ｌｉ薄膜層２２Ａに圧接された箔体であるＬｉ箔層２２Ｂを備える。両層２２Ａ，２２Ｂは、活物質としてＬｉ金属を含んでいれば良く、全くの同一組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。
【００２８】
Ｌｉ薄膜層２２Ａは、気相法で形成される極薄い膜である。Ｌｉ薄膜層２２Ａを気相法で形成することで、ＳＥ層３に隙間なく密着したＬｉ薄膜層２２Ａを形成でき、ＳＥ層３とＬｉ薄膜層２２Ａとの間の界面抵抗を低く抑えることができる。
【００２９】
このＬｉ薄膜層２２Ａの厚さは特に限定されないが、０．５〜１μｍとすることが好ましい。この範囲の厚さを有するＬｉ薄膜層２２Ａであれば、ＳＥ層３の全面に亘って形成されたＬｉ薄膜層２２Ａとすることができる。
【００３０】
一方、Ｌｉ箔層２２Ｂは、Ｌｉ薄膜層２２Ａとは別個に用意された箔体を、Ｌｉ薄膜層２２Ａの形成後にＬｉ薄膜層２２Ａに圧接することで形成された層である。このＬｉ箔層２２Ｂは、上記Ｌｉ薄膜層２２Ａに密着していれば良く、接着している必要はない。もちろん、両層２２Ａ，２２Ｂの間で原子の拡散が生じ、両層２２Ａ，２２Ｂが接着していてもかまわない。
【００３１】
Ｌｉ箔層２２Ｂの厚さは、作製する一次電池１００の容量をどのくらいとするかによって適宜選択すれば良い。例えば、Ｌｉ箔層２２Ｂの厚さは、５００μｍ〜１ｍｍ程度とすると良い。ここで、上記Ｌｉ薄膜層２２Ａは極薄い層であり、一次電池１００の容量に殆ど寄与しないため、一次電池１００の容量は、Ｌｉ箔層２２Ｂの厚さによって決定される。
【００３２】
Ｌｉ薄膜層２２ＡとＬｉ箔層２２Ｂとは、全く同一組成であったとしても区別することができる。典型的には、気相法で形成されたＬｉ薄膜層２２Ａと、圧延などの機械加工で得られた箔体からなるＬｉ箔層２２Ｂとは、結晶構造の点で決定的に異なる。
【００３３】
［負極集電体］
負極集電体２１は、負極活物質層２２の上に形成される導電材料からなる。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ＳＵＳ）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３４】
＜非水電解質一次電池の効果＞
以上説明した非水電解質一次電池１００は、低温でもＬｉイオン伝導性が低下し難いＳＥ層３を備えるため、低温で安定して動作する。また、負極活物質層２２をＬｉ薄膜層２２ＡとＬｉ箔層２２Ｂから形成することで、ＳＥ層３と負極活物質層２２との間の界面抵抗の上昇を抑制することができる。
【００３５】
＜非水電解質一次電池の製造方法＞
上記非水電解質一次電池１００は、以下の工程に従う本発明非水電解質一次電池の製造方法により作製できる。
（Ａ）正極活物質層１２を有する正極体を粉末成形法により作製する。
（Ｂ）正極体上にＳＥ層３を形成する。
（Ｃ）ＳＥ層３上にＬｉ薄膜層２２Ａを気相法により形成する。
（Ｄ）Ｌｉ金属を含む箔体をＬｉ薄膜層２２Ａの表面に圧接して、Ｌｉ箔層２２Ｂを形成する。
【００３６】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
正極体は、正極活物質層１２のみで構成されていても良いし、正極集電体１１と正極活物質層１２とで構成されていても良い。正極活物質層１２のみの正極体を作製する場合、原料となる粉末を金型に充填し、その充填した粉末を加圧成形する。この場合、正極集電体１１は後から正極活物質層１２上に形成する。例えば、正極活物質層１２からなる正極体に金属箔を圧接して正極集電体１１を形成しても良いし、正極活物質層１２からなる正極体に気相法により金属を蒸着させて正極集電体１１を形成しても良い。
【００３７】
一方、正極集電体１１と正極活物質層１２とが一体となった正極体を作製するには、正極集電体１１となる基板を金型内に配置し、その基板の上に正極活物質層１２の原料粉末を充填する。そして、基板と原料粉末を一体に加圧成形すると良い。
【００３８】
≪工程Ｂ：ＳＥ層の作製≫
ＳＥ層３の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法や、粉末成形法などの固相法、ゾルゲル法などの液相法を利用できる。特に気相法を利用すれば、緻密なＳＥ層３を形成することができる。例えば、真空蒸着法であれば、工程Ａで作製した正極体を真空チャンバーの中に配置し、その真空チャンバー内でＳＥ層３の原料を蒸発させ、正極活物質層１２の表面にＳＥ層３を形成する。
【００３９】
ここで、上記工程Ｂの後に、ＳＥ層３を有する正極体のうち、ＳＥ層３が形成される側とは反対側から正極活物質層１２に有機電解液を含浸させ、正極活物質層１２とＳＥ層３との界面近傍における抵抗の低減を図っても良い。
【００４０】
≪工程Ｃ：Ｌｉ薄膜層の形成≫
Ｌｉ薄膜層２２Ａの形成には、気相法を用いる。気相法であれば、ＳＥ層３の表面状態が粗くても、ＳＥ層３の表面全体に亘って密着したＬｉ薄膜層２２Ａを形成できる。Ｌｉ薄膜層２２Ａは、Ｌｉ薄膜層２２Ａを上面視したときにＳＥ層３が露出しない程度に形成すれば良い。例えば、Ｌｉ薄膜層２２Ａの平均厚さは０．５μｍ以上あれば十分である。一方、Ｌｉ薄膜層２２Ａを厚くしていくと、Ｌｉ薄膜層２２Ａの形成に時間がかかるので、Ｌｉ薄膜層２２Ａの平均厚さの上限は、１μｍ程度とすることが好ましい。
【００４１】
≪工程Ｄ：Ｌｉ箔層の形成≫
Ｌｉ箔層２２Ｂを形成するには、Ｌｉ金属を主体とする箔体を用意し、この箔体をＬｉ薄膜層２２Ａの表面に重ね合わせる。そして、圧力をかけて箔体をＬｉ薄膜層２２Ａに押し付けて、Ｌｉ薄膜層２２Ａに密着するＬｉ箔層２２Ｂを形成する。上記圧力は、３ＭＰａ程度とすることが好ましい。また、圧力をかける際に、箔体を加熱しても良く、その場合、加熱温度は８０℃程度とすることが好ましい。
【００４２】
以上説明した工程によれば、図１に示す非水電解質一次電池１００を作製することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に示す非水電解質一次電池を作製し、各一次電池の全抵抗を側定することで、各一次電池の性能を評価した。
【００４４】
＜試料Ａ＞
試料Ａの非水電解質一次電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質層は、平均粒径５μｍのＭｎＯ２粒子、平均粒径１μｍのＬｉｓ２−Ｐ２Ｓ５粒子、および平均粒径３５ｎｍのカーボン粒子を質量％で６６：２８：６の割合で混合し、圧力３６０ＭＰａ、室温で加圧成形することで得た。正極活物質層の厚さは１．２ｍｍであった。
ＳＥ層は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を真空蒸着することで得た。ＳＥ層の厚さ＝１０μｍであった。
Ｌｉ薄膜層は、Ｌｉ金属を真空蒸着することで得た。Ｌｉ薄膜層の厚さ＝０．７μｍであった。
Ｌｉ箔層は、厚さ１ｍｍのＬｉ金属箔を、Ｌｉ薄膜層の上に圧接することで得た。圧接時の圧力は３ＭＰａ、温度は室温であった。
【００４５】
＜試料Ｂ＞
試料Ｂは、次に示す点以外は、試料Ａと同様の構成を備える。
試料Ｂでは、正極活物質であるＭｎＯ２粒子の表面に、平均厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３からなる被覆膜が形成されたものを使用した。ＬｉＮｂＯ３はＬｉイオン伝導性である。被覆膜の形成は、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ(ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエタノール溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意し、その溶液をＭｎＯ２粒子に噴霧・加熱することで得た。
【００４６】
＜試料Ｃ＞
試料Ｃは、次に示す点以外は、試料Ａと同様の構成を備える。
試料Ｃでは、正極活物質として、平均粒径５μｍのＦＣ（フッ化カーボン）粒子を使用した。
【００４７】
＜試料Ｄ＞
試料Ｄは、次に示す点以外は、試料Ａと同様の構成を備える。
試料Ｄでは、ＳＥ層の表面にＬｉ薄膜層を形成することなく、ＳＥ層の表面に直接Ｌｉ金属箔を圧接することで負極活物質層を形成した。圧接の条件は、試料Ａと同様である。
【００４８】
作製した試料Ａ〜Ｄの全抵抗を、複素インピーダンス法により測定した。測定した各試料の全抵抗の結果を表１に示す。また、表１には、各試料の構成の相違を明確にするために、各試料の特徴の一部を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、試料Ａ〜Ｃの全抵抗は、試料Ｄの全抵抗によりも格段に低く抑えられていた。試料Ｄの全抵抗が高いのは、単にＳＥ層の上にＬｉ金属箔を圧接させることで負極活物質層を形成した試料Ｄでは、ＳＥ層とＬｉ金属箔からなる負極活物質層との接触面積が十分に確保できないからであると推察される。一方、試料Ａ〜Ｃでは、ＳＥ層の上に気相法でＬｉ薄膜層を形成することでＳＥ層とＬｉ薄膜層との接触面積が十分に確保されるため、試料Ａ〜Ｃの全抵抗が低く抑えられると考えられる。また、Ｌｉ薄膜層とＬｉ箔層との接触は、金属同士の接触であるため、仮に両層の間に非接触の部分があったとしても、両層の間の界面抵抗が著しく上昇することがなく、そのことが試料Ａ〜Ｃの全抵抗が低く抑えられた要因であると考えられる。
【００５１】
試料Ａと試料Ｂとを比較すれば、正極活物質粒子を酸化物、ＳＥ層を硫化物とした場合でも、正極活物質粒子の表面にＬｉイオン伝導性の被覆膜を形成することにより、一次電池の全抵抗を低く抑えられることがわかる。また、試料Ａと試料Ｃとを比較すれば、ＳＥ層を硫化物としても、正極活物質が酸化物でなければ、一次電池の全抵抗を低く抑えられることがわかる。
【００５２】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質一次電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明非水電解質一次電池は、電気機器の電源として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１００ 非水電解質一次電池
１ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層 ２２Ａ Ｌｉ薄膜層 ２２Ｂ Ｌｉ箔層
３ 固体電解質層（ＳＥ層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池であって、
正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して得られた粉末成形体であり、
電解質層は、固体であり、
負極活物質層は、固体電解質層上に気相法により形成されたＬｉ薄膜層と、Ｌｉ薄膜層に圧接されたＬｉ箔層と、を備えることを特徴とする非水電解質一次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ薄膜層の平均厚さは、０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質一次電池。
【請求項３】
前記正極活物質粒子が酸化物で、前記固体電解質層が硫化物を含む場合、
正極活物質粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性の被覆膜を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質一次電池。
【請求項４】
正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池を製造するための非水電解質一次電池の製造方法であって、
正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して正極活物質層を含む正極体を形成する工程と、
前記正極体の表面に、気相法、固相法あるいは液相法により固体電解質層を形成する工程と、
固体電解質層の表面に、気相法によりＬｉ薄膜層を形成する工程と、
Ｌｉ薄膜層の表面に、Ｌｉ金属を含む箔体を圧接して、Ｌｉ箔層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質一次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池であって、
正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して得られた粉末成形体であり、
電解質層は、固体であり、
負極活物質層は、固体電解質層上に気相法により形成されたＬｉ薄膜層と、Ｌｉ薄膜層に圧接されたＬｉ箔層と、を備えることを特徴とする非水電解質一次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ薄膜層の平均厚さは、０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質一次電池。
【請求項３】
前記正極活物質粒子が酸化物で、前記固体電解質層が硫化物を含む場合、
正極活物質粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性の被覆膜を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質一次電池。
【請求項４】
正極活物質を含む正極活物質層、Ｌｉ金属を含む負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される電解質層を備える非水電解質一次電池を製造するための非水電解質一次電池の製造方法であって、
正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む粉体を加圧成形して正極活物質層を含む正極体を形成する工程と、
前記正極体の表面に、気相法、固相法あるいは液相法により固体電解質層を形成する工程と、
固体電解質層の表面に、気相法によりＬｉ薄膜層を形成する工程と、
Ｌｉ薄膜層の表面に、Ｌｉ金属を含む箔体を圧接して、Ｌｉ箔層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質一次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９４３８２（Ｐ２０１２−９４３８２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０９３８（Ｐ２０１０−２４０９３８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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