非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
【課題】高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能な非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなる。Ｍは、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。また、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【解決手段】ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなる。Ｍは、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。また、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、またはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、またはリチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
近年、このような非水電解質二次電池が携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【０００６】
一方で、携帯機器の駆動電圧を低くすることにより低消費電力化を実現することも検討されており、近年の非水電解質二次電池には低電圧かつ高容量の側面が要望されている。
【０００７】
低電圧かつ高容量を実現することができる非水電解質二次電池の正極材料としては、Ｌｉ２ ＭＯ２ （Ｍは、２価の遷移金属）がある。
【０００８】
この正極材料は、結晶中のリチウム含有量が多いため、高容量の正極材料として期待されており、その中でもＬｉ２ ＣｕＯ２ （上記ＭがＣｕ（銅）である場合）は放電電圧が２〜３Ｖ程度と低いが、理論容量密度が４９０ｍＡｈ／ｇと高いことから、低電圧かつ高容量の正極材料として期待されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
また、上記のＬｉ２ ＣｕＯ２ と、Ｌｉ２ ＮｉＯ２ との固溶体からなるＬｉ２ Ｃｕ１−ｘ Ｎｉｘ Ｏ２ （０≦ｘ≦１）を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充放電特性について報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【非特許文献１】H.Arai et al, Solid State Ionics 106(1998) 45
【非特許文献２】N.Imanishi et al, IMLB 12 Meeting (2004) Abs. 353
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の非特許文献１に記載のＬｉ２ ＣｕＯ２ は空気中で焼成することにより生成され、その結晶構造は空間群Ｉｍｍｍに帰属する。
【００１１】
Ｌｉ２ ＣｕＯ２ を正極に用いた非水電解質二次電池では、充放電過程においてＬｉ２ ＣｕＯ２ の結晶構造が変化してしまう。その結果、不可逆的に吸蔵および放出されるリチウムイオンの数が増え、１６０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量密度しか得られない。
【００１２】
また、このような結晶構造の不安定さに起因する容量維持率の低さも課題である。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量密度に対する所定サイクル（例えば１０サイクル）時の放電容量密度の比率により定義される。
【００１３】
一方、上述の非特許文献２に記載のＬｉ２ Ｃｕ１−ｘ Ｎｉｘ Ｏ２ （０≦ｘ≦１）は、アルゴン雰囲気中で焼成することにより生成される。Ｌｉ２ ＣｕＯ２ およびＬｉ２ ＮｉＯ２ は、それぞれ空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有する。
【００１４】
非特許文献２に記載の非水電解質二次電池の充放電特性においては、上記ｘが０である場合のＬｉ２ ＣｕＯ２ では、初期放電容量密度は１００ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
【００１５】
また、上記ｘが約０．５である場合に最も良い充放電特性が得られており、１サイクル目の放電容量密度（初期放電容量密度）は約３５０ｍＡｈ／ｇと高い。
【００１６】
しかしながら、１５サイクル目においては放電容量密度が約２５０ｍＡｈ／ｇまで低下している。したがって、容量維持率が低いという課題がある。
【００１７】
これらの文献に示されているように、正極材料としての空間群Ｉｍｍｍ構造を有するＬｉ２ ＭＯ２ （Ｍは、ＣｕまたはＮｉ（ニッケル）等の２価の遷移金属）においては、放電容量密度の低さおよび容量維持率の低さの一方または両方に課題が残る。
【００１８】
本発明の目的は、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能な非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、ｘは０より大きく１より小さく、Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなるものである。
【００２０】
第１の発明に係る非水電解質二次電池においては、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。
【００２１】
このようなリチウム含有酸化物を用いることによって、正極活物質中にＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶構造とＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶構造とが含まれる。それにより、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となる。これは、正極活物質中に、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）においてＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶よりも充放電サイクル特性に優れたＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶が含まれるためであると考えられる。なお、容量維持率（％）とは、１サイクル目の放電容量密度に対する所定サイクル（例えば１０サイクル）時の放電容量密度の比率をいう。
【００２２】
正極活物質の結晶構造は、少なくとも空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する二つの結晶構造を含むことが好ましい。
【００２３】
この場合、正極活物質中に、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が含まれているため、高い放電容量密度を確保しつつ容量維持率をより向上することができる。
【００２４】
上記のＭは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００２５】
この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００２６】
上記のＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００２７】
この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００２８】
正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２ であり、ｘは０より大きく１より小さいことが好ましい。
【００２９】
この場合、高容量化が図れ、低コスト化を実現できるとともに、正極活物質を空気中で生成しやすくなる。
【００３０】
正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ であり、ｘは０より大きく１より小さく、ｙは０より大きく１より小さいことが好ましい。
【００３１】
この場合、高容量化が図れ、低コスト化を実現できるとともに、正極活物質を空気中で生成しやすくなる。
【００３２】
負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、または珪素材料を含んでもよい。
【００３３】
このような材料を含む負極は、リチウムを吸蔵および放出することができる。それにより、可逆的な充放電を行うことができる。
【００３４】
第２の発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、ｘは０より大きく１より小さく、Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、正極活物質を、空気中、または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成するものである。
【００３５】
第２の発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。
【００３６】
ここで、本製造方法においては、空気中または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成することにより上記のような正極活物質を得ることによって、不活性ガス中での焼成では得ることができなかった空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する２つの結晶構造が当該正極活物質中に得られる。
【００３７】
これにより、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が正極活物質中に含まれているため、高い放電容量密度を確保しつつ容量維持率を向上することができる。
【００３８】
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリプトンからなる群から選択される一種以上を含んでもよい。
【００３９】
この場合、低コスト化を実現できるとともに、これらの不活性ガスは入手しやすい。したがって、非水電解質二次電池の量産が可能となる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００４３】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００４４】
（１）正極の作製
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含み、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備える。
【００４５】
正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）を含むリチウム含有酸化物を含み、Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなる。
【００４６】
ここで、上記の２価の状態をとり得る遷移金属であるＭは、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００４７】
特に、ｘＬｉ２ ＭＯ２ （０＜ｘ＜１）の例としては、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ 、Ｌｉ２ ＮｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｃｕｚ Ｎｉ１−ｚ Ｏ２ （０＜ｚ＜１）、Ｌｉ２ ＭｎＯ２ 、およびＬｉ２ ＺｎＯ２ 等が挙げられる。低コスト化が可能であり、空気中でも比較的生成しやすいＬｉ２ ＣｕＯ２ を用いることが好ましい。
【００４８】
また、上記の３価の状態をとり得る遷移金属であるＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００４９】
特に、（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）の例としては、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ （０＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｏＯ２ 、ＬｉＴｉＯ２ 、およびＬｉＦｅＯ２ 等が挙げられる。低コスト化が可能であり、空気中でも比較的生成しやすく、高容量化が望めるＬｉＮｉＯ２ 、またはＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ （０＜ｙ＜１）を用いることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態において、上記の正極活物質を得るには、出発原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）を用いて、それぞれ所望の化学量論比となるように混合する。
【００５１】
そして、混合することにより得た粉末をペレット（小粒）状に成型し、これを例えば６００℃の空気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気中で２０時間本焼成を行う。これにより、上記の正極活物質を得ることができる。
【００５２】
このようにすることで、正極活物質中に、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ と同様の空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造と、ＬｉＮｉＯ２ と同様の空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とが含まれる。
【００５３】
なお、本実施の形態では、上記のように空気中で仮焼成および本焼成を行うこととしているが、これに限定されるものではなく、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリプトンからなる群から選択される一種以上の不活性ガスと、酸素との混合ガス中で仮焼成および本焼成を行うことができる。
【００５４】
次に、上記のようにして得た正極活物質を用いて、以下のように正極を作製する。
【００５５】
上述のようにして得た例えば８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得る。
【００５６】
この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００５７】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、例えば１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００５８】
そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を完成させる。
【００５９】
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００６０】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。
【００６１】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００６２】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００６３】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００６４】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００６５】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００６６】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００６７】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００６８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００７０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００７１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００７２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７３】
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００７４】
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＡｓＦ６ およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ここで、本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００７６】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）材料等が挙げられる。
【００７７】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池の試験セルを作製する。
【００７８】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００７９】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極２にリード線７ｂを取り付けるとともに、例えばリチウム金属からなる上記負極１にリード線７ａを取り付ける。また、例えばリチウム金属からなる参照極３を設け、これにリード線７ｃを取り付ける。
【００８０】
次に、負極１と正極２との間にセパレータ４ａを挿入し、正極２と参照極３との間にセパレータ４ｂを挿入し、ラミネート容器６内に負極１、正極２および参照極３を配置する。そして、ラミネート容器６内に上記の非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００８１】
（５）本実施の形態における効果
上記のように、本実施の形態においては、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。
【００８２】
このようなリチウム含有酸化物を用いることによって、正極活物質中にＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶構造とＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶構造とが含まれる。それにより、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となる。これは、正極活物質中に、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）においてＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶よりも充放電サイクル特性に優れたＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶が含まれているためであると考えられる。
【００８３】
また、本実施の形態においては、所定の出発原料の混合粉末を、空気中または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成することにより、上記のような正極活物質を得る。それにより、不活性ガス中での焼成では得ることができなかった空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する２つの結晶構造が当該正極活物質中に得られる。
【００８４】
これにより、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が正極活物質中に含まれているため、高い放電容量密度を確保しつつ容量維持率をより向上することができる。
【実施例】
【００８５】
（ａ）実施例
本実施例で用いた正極活物質の組成は、０．８Ｌｉ２ ＣｕＯ２ ・０．２ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．８の場合）、０．６Ｌｉ２ ＣｕＯ２ ・０．４ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．６の場合）、および０．２Ｌｉ２ ＣｕＯ２ ・０．８ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．２の場合）の計３種を設定した。
【００８６】
これらの正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によりそれぞれ測定した。
【００８７】
図２は、実施例の各正極活物質のＸＲＤ測定の各測定結果を示したグラフである。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれｘ＝０．８、ｘ＝０．６、およびｘ＝０．２の場合における正極活物質の測定結果を示す。
【００８８】
なお、参考として、図２（ｄ）の上段には、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)において、結晶構造が空間群Ｉｍｍｍに帰属するＬｉ２ ＣｕＯ２ のＸ線回折データが示されており、図２（ｄ）の下段には、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属するＬｉＮｉＯ２ のＸ線回折データが示されている。
【００８９】
図２（ｄ）のＸ線回折データとの比較から、図２（ａ），（ｂ），（ｃ）の各正極活物質が、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ と同様な空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造と、ＬｉＮｉＯ２ と同様な空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とを有していることがわかった。
【００９０】
また、図２（ａ），（ｂ），（ｃ）から、上記ｘの値が大きくなるにつれ（Ｌｉ２ ＣｕＯ２ の量が増えるにつれ）、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ のピーク強度は大きくなっていき、一方で、ＬｉＮｉＯ２ のピーク強度は小さくなっていくことが確認できた。
【００９１】
（ｂ）比較例１
本比較例では、上述の非特許文献１に準じて、以下のようにして正極活物質Ｌｉ２ ＣｕＯ２ を作製した。
【００９２】
正極活物質の出発原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および酸化銅（II）（ＣｕＯ）を用い、これらの水酸化リチウムおよび酸化銅を２：１のモル数の比で混合することにより正極活物質の粉末を得た。
【００９３】
そして、正極活物質の粉末をペレット状に成型した。その後、この正極活物質に対して６００℃のアルゴン雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃のアルゴン雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００９４】
本焼成を行うことにより得た正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００９５】
図３は、比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。なお、図３の下段には、ＪＣＰＤＳにおける結晶構造が空間群Ｉｍｍｍに帰属するＬｉ２ ＣｕＯ２ のＸ線回折データが示されている。
【００９６】
図３のＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た正極活物質が空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有していることがわかった。
【００９７】
（ｃ）比較例２
本比較例では、上述の非特許文献２に準じて、以下のようにして正極活物質Ｌｉ２ Ｃｕ１−ｘ Ｎｉｘ Ｏ２ を作製した。なお、本例では、非特許文献２において優れた充放電特性を示したＬｉ２ Ｃｕ０．６ Ｎｉ０．４ Ｏ２ を正極活物質として作製した。
【００９８】
正極活物質の出発原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）を用い、所望の化学量論比となるようにこれらを混合することにより正極活物質の粉末を得た。
【００９９】
そして、正極活物質の粉末をペレット状に成型した。その後、この正極活物質に対して６００℃のアルゴン雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃のアルゴン雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【０１００】
本焼成を行うことにより得た正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【０１０１】
図４は、比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。なお、図４の下段には、ＪＣＰＤＳにおける結晶構造が空間群Ｉｍｍｍに帰属するＬｉ２ ＣｕＯ２ およびＬｉ２ ＮｉＯ２ の各Ｘ線回折データが示されている。
【０１０２】
図４のＸＲＤ測定の結果から、本例の正極活物質のピーク強度が存在する回折角２θの位置が、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ のピーク強度が存在する回折角２θの位置とＬｉ２ ＮｉＯ２ のピーク強度が存在する回折角２θの位置との間にあることがわかった。それにより、本例の正極活物質には、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ およびＬｉ２ ＮｉＯ２ の固溶体が形成されており、当該正極活物質が空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有していることがわかった。
【０１０３】
（ｄ）充放電試験の実施
実施例（ｘ＝０．８，０．６，０．２の計３種）、比較例１および比較例２で作製した各正極活物質を用いて、以下のように正極２をそれぞれ作製した。
【０１０４】
実施例、比較例１および比較例２で作製した８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラックおよび１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより各正極材料をそれぞれ得た。
【０１０５】
これらの各正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーをそれぞれ作製した。
【０１０６】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層をそれぞれ形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることにより正極２をそれぞれ得た。なお、負極１および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
【０１０７】
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【０１０８】
以上の負極１、正極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１０９】
実施例、比較例１および比較例２で作製した正極活物質を用いた非水電解質二次電池（以下、実施例、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池と呼ぶ）において、０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極２の電位が４．０Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを１０サイクル実施した。
【０１１０】
なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。
【０１１１】
（ｅ）充放電試験結果の評価
図５は、実施例（ｘ＝０．８，０．６，０．２の計３種）、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池の１０サイクル目の充放電特性を示すグラフである。
【０１１２】
また、実施例（ｘ＝０．８，０．６，０．２の計３種）、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池の初期（１サイクル後）における充放電試験結果を表１に示し、１０サイクル後における充放電試験結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（ｅ−１）比較例１
表１に示すように、比較例１の非水電解質二次電池においては、初期充電容量密度は１７８．７ｍＡｈ／ｇであるが、初期放電容量密度は１２６．９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は７１．０％と低い値となった。なお、充放電効率は、所定サイクル時（本例では、１サイクル時）の充電容量密度に対する放電容量密度の比率により定義される。
【０１１６】
また、表２に示すように、１０サイクル後においては、放電容量密度は１１３．８ｍＡｈ／ｇまで減少し、１０サイクル後における容量維持率は８９．６％であった。なお、容量維持率は、１サイクル目の放電容量密度に対する所定サイクル時（本例では、１０サイクル時）の放電容量密度の比率により定義される。
【０１１７】
以上の結果から、比較例１の非水電解質二次電池においては、高い放電容量密度を確保することは困難で、容量維持率を向上することはできなかった。
【０１１８】
（ｅ−２）比較例２
表１に示すように、比較例２の非水電解質二次電池においては、初期充電容量密度は３４４．１ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量密度は３４４．４ｍＡｈ／ｇであることから、充放電効率は１００．１％と高い値であった。
【０１１９】
しかしながら、表２に示すように、１０サイクル後においては、放電容量密度は２２８．７ｍＡｈ／ｇまで減少し、１０サイクル後における容量維持率は６６．４％と低い値となった。
【０１２０】
以上の結果から、比較例２の非水電解質二次電池においては、高い放電容量密度を確保することはできたが、容量維持率が非常に低いものとなった。
【０１２１】
（ｅ−３）実施例
表１に示すように、実施例１の非水電解質二次電池（ｘ＝０．８，０．６，０．２）は、いずれも比較例１の非水電解質二次電池と比べて、充放電効率は７３．２％〜８８．６％と向上し、ｘの値が小さくなるにつれて充放電効率は上昇する傾向にあることが確認できた。
【０１２２】
また、表２に示すように、比較例１および比較例２と比較して、１０サイクル後における放電容量密度は１５７．２ｍＡｈ／ｇ〜２３８．１ｍＡｈ／ｇと一部を除き向上し、容量維持率は１１５．２％〜１４１．３％となり、この容量維持率については比較例１および比較例２と比べて顕著に向上することができた。これは、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有するＬｉ２ ＣｕＯ２ に加えて、充放電サイクル特性により優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２ を正極活物質中に有することによって、充放電過程における不可逆的な吸蔵および放出が行われるリチウムイオンの数を減少させることができた結果に起因するものと考えられる。
【０１２３】
これにより、充放電試験後（本例では、１０サイクル後）において高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率が向上したものと考えられる。
【０１２４】
（ｅ−４）まとめ
ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．８，０．６，０．２）により表され、空気中での焼成により得られるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いることによって、正極活物質中に空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造（Ｌｉ２ ＣｕＯ２ 系の結晶構造）と空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造（ＬｉＮｉＯ２ 系の結晶構造）とが含まれることがわかった。
【０１２５】
それにより、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となることがわかった。これは、低電圧充放電領域（本例では、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が正極活物質中に含まれているため、高い放電容量密度が確保されつつ容量維持率が向上されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例の各正極活物質のＸＲＤ測定の各測定結果を示したグラフである。
【図３】比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【図４】比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【図５】実施例、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池の１０サイクル目の充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 負極
２ 正極
３ 参照極
４ａ，４ｂ セパレータ
５ 非水電解質
６ ラミネート容器
７ａ，７ｂ，７ｃ リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、またはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、またはリチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
近年、このような非水電解質二次電池が携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【０００６】
一方で、携帯機器の駆動電圧を低くすることにより低消費電力化を実現することも検討されており、近年の非水電解質二次電池には低電圧かつ高容量の側面が要望されている。
【０００７】
低電圧かつ高容量を実現することができる非水電解質二次電池の正極材料としては、Ｌｉ２ ＭＯ２ （Ｍは、２価の遷移金属）がある。
【０００８】
この正極材料は、結晶中のリチウム含有量が多いため、高容量の正極材料として期待されており、その中でもＬｉ２ ＣｕＯ２ （上記ＭがＣｕ（銅）である場合）は放電電圧が２〜３Ｖ程度と低いが、理論容量密度が４９０ｍＡｈ／ｇと高いことから、低電圧かつ高容量の正極材料として期待されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
また、上記のＬｉ２ ＣｕＯ２ と、Ｌｉ２ ＮｉＯ２ との固溶体からなるＬｉ２ Ｃｕ１−ｘ Ｎｉｘ Ｏ２ （０≦ｘ≦１）を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充放電特性について報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【非特許文献１】H.Arai et al, Solid State Ionics 106(1998) 45
【非特許文献２】N.Imanishi et al, IMLB 12 Meeting (2004) Abs. 353
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の非特許文献１に記載のＬｉ２ ＣｕＯ２ は空気中で焼成することにより生成され、その結晶構造は空間群Ｉｍｍｍに帰属する。
【００１１】
Ｌｉ２ ＣｕＯ２ を正極に用いた非水電解質二次電池では、充放電過程においてＬｉ２ ＣｕＯ２ の結晶構造が変化してしまう。その結果、不可逆的に吸蔵および放出されるリチウムイオンの数が増え、１６０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量密度しか得られない。
【００１２】
また、このような結晶構造の不安定さに起因する容量維持率の低さも課題である。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量密度に対する所定サイクル（例えば１０サイクル）時の放電容量密度の比率により定義される。
【００１３】
一方、上述の非特許文献２に記載のＬｉ２ Ｃｕ１−ｘ Ｎｉｘ Ｏ２ （０≦ｘ≦１）は、アルゴン雰囲気中で焼成することにより生成される。Ｌｉ２ ＣｕＯ２ およびＬｉ２ ＮｉＯ２ は、それぞれ空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有する。
【００１４】
非特許文献２に記載の非水電解質二次電池の充放電特性においては、上記ｘが０である場合のＬｉ２ ＣｕＯ２ では、初期放電容量密度は１００ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
【００１５】
また、上記ｘが約０．５である場合に最も良い充放電特性が得られており、１サイクル目の放電容量密度（初期放電容量密度）は約３５０ｍＡｈ／ｇと高い。
【００１６】
しかしながら、１５サイクル目においては放電容量密度が約２５０ｍＡｈ／ｇまで低下している。したがって、容量維持率が低いという課題がある。
【００１７】
これらの文献に示されているように、正極材料としての空間群Ｉｍｍｍ構造を有するＬｉ２ ＭＯ２ （Ｍは、ＣｕまたはＮｉ（ニッケル）等の２価の遷移金属）においては、放電容量密度の低さおよび容量維持率の低さの一方または両方に課題が残る。
【００１８】
本発明の目的は、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能な非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、ｘは０より大きく１より小さく、Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなるものである。
【００２０】
第１の発明に係る非水電解質二次電池においては、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。
【００２１】
このようなリチウム含有酸化物を用いることによって、正極活物質中にＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶構造とＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶構造とが含まれる。それにより、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となる。これは、正極活物質中に、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）においてＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶よりも充放電サイクル特性に優れたＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶が含まれるためであると考えられる。なお、容量維持率（％）とは、１サイクル目の放電容量密度に対する所定サイクル（例えば１０サイクル）時の放電容量密度の比率をいう。
【００２２】
正極活物質の結晶構造は、少なくとも空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する二つの結晶構造を含むことが好ましい。
【００２３】
この場合、正極活物質中に、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が含まれているため、高い放電容量密度を確保しつつ容量維持率をより向上することができる。
【００２４】
上記のＭは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００２５】
この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００２６】
上記のＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００２７】
この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００２８】
正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２ であり、ｘは０より大きく１より小さいことが好ましい。
【００２９】
この場合、高容量化が図れ、低コスト化を実現できるとともに、正極活物質を空気中で生成しやすくなる。
【００３０】
正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ であり、ｘは０より大きく１より小さく、ｙは０より大きく１より小さいことが好ましい。
【００３１】
この場合、高容量化が図れ、低コスト化を実現できるとともに、正極活物質を空気中で生成しやすくなる。
【００３２】
負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、または珪素材料を含んでもよい。
【００３３】
このような材料を含む負極は、リチウムを吸蔵および放出することができる。それにより、可逆的な充放電を行うことができる。
【００３４】
第２の発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、ｘは０より大きく１より小さく、Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、正極活物質を、空気中、または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成するものである。
【００３５】
第２の発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。
【００３６】
ここで、本製造方法においては、空気中または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成することにより上記のような正極活物質を得ることによって、不活性ガス中での焼成では得ることができなかった空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する２つの結晶構造が当該正極活物質中に得られる。
【００３７】
これにより、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が正極活物質中に含まれているため、高い放電容量密度を確保しつつ容量維持率を向上することができる。
【００３８】
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリプトンからなる群から選択される一種以上を含んでもよい。
【００３９】
この場合、低コスト化を実現できるとともに、これらの不活性ガスは入手しやすい。したがって、非水電解質二次電池の量産が可能となる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００４３】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００４４】
（１）正極の作製
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含み、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備える。
【００４５】
正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）を含むリチウム含有酸化物を含み、Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなる。
【００４６】
ここで、上記の２価の状態をとり得る遷移金属であるＭは、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、およびＺｎ（亜鉛）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００４７】
特に、ｘＬｉ２ ＭＯ２ （０＜ｘ＜１）の例としては、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ 、Ｌｉ２ ＮｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｃｕｚ Ｎｉ１−ｚ Ｏ２ （０＜ｚ＜１）、Ｌｉ２ ＭｎＯ２ 、およびＬｉ２ ＺｎＯ２ 等が挙げられる。低コスト化が可能であり、空気中でも比較的生成しやすいＬｉ２ ＣｕＯ２ を用いることが好ましい。
【００４８】
また、上記の３価の状態をとり得る遷移金属であるＭ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。この場合、高容量化を図れるとともに低コスト化を実現できる。
【００４９】
特に、（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）の例としては、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ （０＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｏＯ２ 、ＬｉＴｉＯ２ 、およびＬｉＦｅＯ２ 等が挙げられる。低コスト化が可能であり、空気中でも比較的生成しやすく、高容量化が望めるＬｉＮｉＯ２ 、またはＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ （０＜ｙ＜１）を用いることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態において、上記の正極活物質を得るには、出発原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）を用いて、それぞれ所望の化学量論比となるように混合する。
【００５１】
そして、混合することにより得た粉末をペレット（小粒）状に成型し、これを例えば６００℃の空気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気中で２０時間本焼成を行う。これにより、上記の正極活物質を得ることができる。
【００５２】
このようにすることで、正極活物質中に、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ と同様の空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造と、ＬｉＮｉＯ２ と同様の空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とが含まれる。
【００５３】
なお、本実施の形態では、上記のように空気中で仮焼成および本焼成を行うこととしているが、これに限定されるものではなく、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリプトンからなる群から選択される一種以上の不活性ガスと、酸素との混合ガス中で仮焼成および本焼成を行うことができる。
【００５４】
次に、上記のようにして得た正極活物質を用いて、以下のように正極を作製する。
【００５５】
上述のようにして得た例えば８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得る。
【００５６】
この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００５７】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、例えば１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００５８】
そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を完成させる。
【００５９】
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００６０】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。
【００６１】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００６２】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００６３】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００６４】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００６５】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００６６】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００６７】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００６８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００７０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００７１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００７２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７３】
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００７４】
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＡｓＦ６ およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ここで、本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００７６】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）材料等が挙げられる。
【００７７】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池の試験セルを作製する。
【００７８】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００７９】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極２にリード線７ｂを取り付けるとともに、例えばリチウム金属からなる上記負極１にリード線７ａを取り付ける。また、例えばリチウム金属からなる参照極３を設け、これにリード線７ｃを取り付ける。
【００８０】
次に、負極１と正極２との間にセパレータ４ａを挿入し、正極２と参照極３との間にセパレータ４ｂを挿入し、ラミネート容器６内に負極１、正極２および参照極３を配置する。そして、ラミネート容器６内に上記の非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００８１】
（５）本実施の形態における効果
上記のように、本実施の形態においては、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ （０＜ｘ＜１）により表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いる。
【００８２】
このようなリチウム含有酸化物を用いることによって、正極活物質中にＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶構造とＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶構造とが含まれる。それにより、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となる。これは、正極活物質中に、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）においてＬｉ２ ＭＯ２ 系の結晶よりも充放電サイクル特性に優れたＬｉＭ’Ｏ２ 系の結晶が含まれているためであると考えられる。
【００８３】
また、本実施の形態においては、所定の出発原料の混合粉末を、空気中または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成することにより、上記のような正極活物質を得る。それにより、不活性ガス中での焼成では得ることができなかった空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する２つの結晶構造が当該正極活物質中に得られる。
【００８４】
これにより、低電圧充放電領域（例えば、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が正極活物質中に含まれているため、高い放電容量密度を確保しつつ容量維持率をより向上することができる。
【実施例】
【００８５】
（ａ）実施例
本実施例で用いた正極活物質の組成は、０．８Ｌｉ２ ＣｕＯ２ ・０．２ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．８の場合）、０．６Ｌｉ２ ＣｕＯ２ ・０．４ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．６の場合）、および０．２Ｌｉ２ ＣｕＯ２ ・０．８ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．２の場合）の計３種を設定した。
【００８６】
これらの正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によりそれぞれ測定した。
【００８７】
図２は、実施例の各正極活物質のＸＲＤ測定の各測定結果を示したグラフである。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれｘ＝０．８、ｘ＝０．６、およびｘ＝０．２の場合における正極活物質の測定結果を示す。
【００８８】
なお、参考として、図２（ｄ）の上段には、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)において、結晶構造が空間群Ｉｍｍｍに帰属するＬｉ２ ＣｕＯ２ のＸ線回折データが示されており、図２（ｄ）の下段には、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属するＬｉＮｉＯ２ のＸ線回折データが示されている。
【００８９】
図２（ｄ）のＸ線回折データとの比較から、図２（ａ），（ｂ），（ｃ）の各正極活物質が、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ と同様な空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造と、ＬｉＮｉＯ２ と同様な空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造とを有していることがわかった。
【００９０】
また、図２（ａ），（ｂ），（ｃ）から、上記ｘの値が大きくなるにつれ（Ｌｉ２ ＣｕＯ２ の量が増えるにつれ）、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ のピーク強度は大きくなっていき、一方で、ＬｉＮｉＯ２ のピーク強度は小さくなっていくことが確認できた。
【００９１】
（ｂ）比較例１
本比較例では、上述の非特許文献１に準じて、以下のようにして正極活物質Ｌｉ２ ＣｕＯ２ を作製した。
【００９２】
正極活物質の出発原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および酸化銅（II）（ＣｕＯ）を用い、これらの水酸化リチウムおよび酸化銅を２：１のモル数の比で混合することにより正極活物質の粉末を得た。
【００９３】
そして、正極活物質の粉末をペレット状に成型した。その後、この正極活物質に対して６００℃のアルゴン雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃のアルゴン雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００９４】
本焼成を行うことにより得た正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００９５】
図３は、比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。なお、図３の下段には、ＪＣＰＤＳにおける結晶構造が空間群Ｉｍｍｍに帰属するＬｉ２ ＣｕＯ２ のＸ線回折データが示されている。
【００９６】
図３のＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た正極活物質が空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有していることがわかった。
【００９７】
（ｃ）比較例２
本比較例では、上述の非特許文献２に準じて、以下のようにして正極活物質Ｌｉ２ Ｃｕ１−ｘ Ｎｉｘ Ｏ２ を作製した。なお、本例では、非特許文献２において優れた充放電特性を示したＬｉ２ Ｃｕ０．６ Ｎｉ０．４ Ｏ２ を正極活物質として作製した。
【００９８】
正極活物質の出発原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）を用い、所望の化学量論比となるようにこれらを混合することにより正極活物質の粉末を得た。
【００９９】
そして、正極活物質の粉末をペレット状に成型した。その後、この正極活物質に対して６００℃のアルゴン雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃のアルゴン雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【０１００】
本焼成を行うことにより得た正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【０１０１】
図４は、比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。なお、図４の下段には、ＪＣＰＤＳにおける結晶構造が空間群Ｉｍｍｍに帰属するＬｉ２ ＣｕＯ２ およびＬｉ２ ＮｉＯ２ の各Ｘ線回折データが示されている。
【０１０２】
図４のＸＲＤ測定の結果から、本例の正極活物質のピーク強度が存在する回折角２θの位置が、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ のピーク強度が存在する回折角２θの位置とＬｉ２ ＮｉＯ２ のピーク強度が存在する回折角２θの位置との間にあることがわかった。それにより、本例の正極活物質には、Ｌｉ２ ＣｕＯ２ およびＬｉ２ ＮｉＯ２ の固溶体が形成されており、当該正極活物質が空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有していることがわかった。
【０１０３】
（ｄ）充放電試験の実施
実施例（ｘ＝０．８，０．６，０．２の計３種）、比較例１および比較例２で作製した各正極活物質を用いて、以下のように正極２をそれぞれ作製した。
【０１０４】
実施例、比較例１および比較例２で作製した８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラックおよび１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより各正極材料をそれぞれ得た。
【０１０５】
これらの各正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーをそれぞれ作製した。
【０１０６】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層をそれぞれ形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることにより正極２をそれぞれ得た。なお、負極１および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
【０１０７】
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【０１０８】
以上の負極１、正極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１０９】
実施例、比較例１および比較例２で作製した正極活物質を用いた非水電解質二次電池（以下、実施例、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池と呼ぶ）において、０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極２の電位が４．０Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを１０サイクル実施した。
【０１１０】
なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。
【０１１１】
（ｅ）充放電試験結果の評価
図５は、実施例（ｘ＝０．８，０．６，０．２の計３種）、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池の１０サイクル目の充放電特性を示すグラフである。
【０１１２】
また、実施例（ｘ＝０．８，０．６，０．２の計３種）、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池の初期（１サイクル後）における充放電試験結果を表１に示し、１０サイクル後における充放電試験結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（ｅ−１）比較例１
表１に示すように、比較例１の非水電解質二次電池においては、初期充電容量密度は１７８．７ｍＡｈ／ｇであるが、初期放電容量密度は１２６．９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は７１．０％と低い値となった。なお、充放電効率は、所定サイクル時（本例では、１サイクル時）の充電容量密度に対する放電容量密度の比率により定義される。
【０１１６】
また、表２に示すように、１０サイクル後においては、放電容量密度は１１３．８ｍＡｈ／ｇまで減少し、１０サイクル後における容量維持率は８９．６％であった。なお、容量維持率は、１サイクル目の放電容量密度に対する所定サイクル時（本例では、１０サイクル時）の放電容量密度の比率により定義される。
【０１１７】
以上の結果から、比較例１の非水電解質二次電池においては、高い放電容量密度を確保することは困難で、容量維持率を向上することはできなかった。
【０１１８】
（ｅ−２）比較例２
表１に示すように、比較例２の非水電解質二次電池においては、初期充電容量密度は３４４．１ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量密度は３４４．４ｍＡｈ／ｇであることから、充放電効率は１００．１％と高い値であった。
【０１１９】
しかしながら、表２に示すように、１０サイクル後においては、放電容量密度は２２８．７ｍＡｈ／ｇまで減少し、１０サイクル後における容量維持率は６６．４％と低い値となった。
【０１２０】
以上の結果から、比較例２の非水電解質二次電池においては、高い放電容量密度を確保することはできたが、容量維持率が非常に低いものとなった。
【０１２１】
（ｅ−３）実施例
表１に示すように、実施例１の非水電解質二次電池（ｘ＝０．８，０．６，０．２）は、いずれも比較例１の非水電解質二次電池と比べて、充放電効率は７３．２％〜８８．６％と向上し、ｘの値が小さくなるにつれて充放電効率は上昇する傾向にあることが確認できた。
【０１２２】
また、表２に示すように、比較例１および比較例２と比較して、１０サイクル後における放電容量密度は１５７．２ｍＡｈ／ｇ〜２３８．１ｍＡｈ／ｇと一部を除き向上し、容量維持率は１１５．２％〜１４１．３％となり、この容量維持率については比較例１および比較例２と比べて顕著に向上することができた。これは、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有するＬｉ２ ＣｕＯ２ に加えて、充放電サイクル特性により優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ２ を正極活物質中に有することによって、充放電過程における不可逆的な吸蔵および放出が行われるリチウムイオンの数を減少させることができた結果に起因するものと考えられる。
【０１２３】
これにより、充放電試験後（本例では、１０サイクル後）において高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率が向上したものと考えられる。
【０１２４】
（ｅ−４）まとめ
ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２ （ｘ＝０．８，０．６，０．２）により表され、空気中での焼成により得られるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いることによって、正極活物質中に空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造（Ｌｉ２ ＣｕＯ２ 系の結晶構造）と空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造（ＬｉＮｉＯ２ 系の結晶構造）とが含まれることがわかった。
【０１２５】
それにより、高い放電容量密度を確保しつつ、容量維持率を向上することが可能となることがわかった。これは、低電圧充放電領域（本例では、１．５〜４Ｖ領域）において空間群Ｉｍｍｍよりも充放電サイクル特性に優れた空間群Ｒ−３ｍに帰属する結晶構造が正極活物質中に含まれているため、高い放電容量密度が確保されつつ容量維持率が向上されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例の各正極活物質のＸＲＤ測定の各測定結果を示したグラフである。
【図３】比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【図４】比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【図５】実施例、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池の１０サイクル目の充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 負極
２ 正極
３ 参照極
４ａ，４ｂ セパレータ
５ 非水電解質
６ ラミネート容器
７ａ，７ｂ，７ｃ リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、前記ｘは０より大きく１より小さく、前記Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、前記Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の結晶構造は、少なくとも空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する二つの結晶構造を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２ であり、前記ｘは０より大きく１より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ であり、前記ｘは０より大きく１より小さく、前記ｙは０より大きく１より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、または珪素材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、前記ｘは０より大きく１より小さく、前記Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、前記Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、
前記正極活物質を、空気中、または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリプトンからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、前記ｘは０より大きく１より小さく、前記Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、前記Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の結晶構造は、少なくとも空間群Ｉｍｍｍおよび空間群Ｒ−３ｍに帰属する二つの結晶構造を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２ であり、前記ｘは０より大きく１より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＣｕＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭｎｙ Ｎｉ１−ｙ Ｏ２ であり、前記ｘは０より大きく１より小さく、前記ｙは０より大きく１より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、または珪素材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質は、ｘＬｉ２ ＭＯ２ ・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２ を含むリチウム含有酸化物を含み、前記ｘは０より大きく１より小さく、前記Ｍは２価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、前記Ｍ’は３価の状態をとり得る遷移金属の一種または二種以上の組み合わせからなり、
前記正極活物質を、空気中、または酸素と不活性ガスとの混合ガス中で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリプトンからなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２４２４２０（Ｐ２００７−２４２４２０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３２２４（Ｐ２００６−６３２２４）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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