非水電解質二次電池とその製造方法および評価方法
【課題】 非水電解質二次電池の正極板に好適な導電パスが形成されているか否かを評価する非水電解質二次電池の評価方法および非水電解質二次電池とその製造方法を提供すること。
【解決手段】 正極板Ｐの正極合材層ＰＡの導電パスの形成度合いを走査型プローブ顕微鏡１０００により検査する。走査型プローブ顕微鏡１０００の探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に１０Ｖの定電圧を印加しつつ，正極合材層ＰＡの表面に探針１２１０を走査させるとともに，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に流れる電流値を測定する。測定領域全体の面積Ｗに対して，各測定点における電流値が５０ｎＡ以上である高電流領域Ｈ１の面積Ｈが占める割合が，４０％以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断する。そうでない場合に，その正極板Ｐを不良品であると判断する。
【解決手段】 正極板Ｐの正極合材層ＰＡの導電パスの形成度合いを走査型プローブ顕微鏡１０００により検査する。走査型プローブ顕微鏡１０００の探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に１０Ｖの定電圧を印加しつつ，正極合材層ＰＡの表面に探針１２１０を走査させるとともに，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に流れる電流値を測定する。測定領域全体の面積Ｗに対して，各測定点における電流値が５０ｎＡ以上である高電流領域Ｈ１の面積Ｈが占める割合が，４０％以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断する。そうでない場合に，その正極板Ｐを不良品であると判断する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解質二次電池とその製造方法および評価方法に関する。さらに詳細には，内部抵抗の低い非水電解質二次電池とその製造方法および評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は，携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器，ハイブリッド車両や電気自動車等の車両など，多岐にわたる分野で利用されている。二次電池には，リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では，エネルギー密度が高く，メモリ効果がない。したがって，各種の機器に搭載する上で好適である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極板は，正極芯材に正極合材層を形成されたものである。正極合材層には，少なくとも正極活物質が含まれている。正極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出して電極反応を起こすためのものである。しかし，正極活物質は，ニッケル酸リチウム等のリチウム複合酸化物であり，電気抵抗の高い物質である。そのため，正極活物質に加えて炭素系物質を導電材として添加することが一般的である。正極合材層の電子伝導性を高いものとするためである。
【０００４】
正極板の正極合材層における電子伝導性は，リチウムイオン二次電池の内部抵抗に直結する。したがって，正極合材層に導電パスを好適に形成するための技術が開発されてきている。例えば，特許文献１には，正極活物質の平均粒径の２／１０００以下の粒径である導電材を添加した正極板を有するリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献１の段落［０００９］参照）。これにより，正極活物質の表面の広い範囲に導電材をほぼ均一に付着させることができるとしている（特許文献１の段落［００１０］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５０５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで，正極板の内部抵抗を小さいものとするためには，正極合材層の表面から正極芯材にかけて形成される導電パスが，正極合材層の板面方向全体にわたって形成されているとよい。しかし，特許文献１に記載の製造方法を採用したところで，好適な導電パスが正極合材層の板面方向全体にわたって形成されているか否かについては必ずしも明確ではない。つまり，正極合材層のある領域では導電パスが十分に形成されているが，別の領域では導電パスが十分に形成されていないという場合がある。これでは，リチウムイオン二次電池の電池性能にばらつきが生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は，前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，非水電解質二次電池の正極板に好適な導電パスが形成されているか否かを評価する非水電解質二次電池の評価方法および非水電解質二次電池とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解質二次電池の製造方法は，正極芯材に塗工液を塗工して乾燥させることにより正極芯材に正極合材層を形成して正極板とする正極板作成工程と，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを介在させて積層して積層電極体とする電極体作成工程と，積層電極体を電池容器に収容するとともに電池容器に電解液を注入して電池とする電池組立工程とを有する方法である。また，正極板作成工程の後から電極体作成工程までの間に，正極合材層に形成されている導電パスを走査型プローブ顕微鏡により検査する正極板検査工程を有する。そして，正極板検査工程は，走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，正極合材層の表面に探針を走査させるとともに，探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，電流値マップの測定領域全体の面積に対して，電流値マップの各測定点における電流値が予め定めた閾値電流以上である高電流領域の面積が占める割合（導電パス面積率）が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，正極板を電極体作成工程に用いることを決定し，導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，正極板を電極体作成工程に用いないことを決定する正極板判断工程とを有する。かかる非水電解質二次電池の製造方法では，正極合材層に導電パスが好適に形成されている正極板を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。そのため，製造される非水電解質二次電池の電池性能にほとんどばらつきがない。
【０００９】
上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，正極板検査工程では，走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，電流値マップ作成工程では，定電圧として１０Ｖを採用し，正極板判断工程では，閾値電流として５０ｎＡを，導電パス面積閾値として４０％を採用するとよい。正極合材層に導電パスがより確実に形成されている正極板を用いて非水電解質二次電池を製造することができるからである。
【００１０】
また，本発明の別の態様における非水電解質二次電池の評価方法は，正極芯材に正極合材層の形成された正極板を走査型プローブ顕微鏡により検査する方法である。そして，走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，正極合材層の表面に探針を走査させるとともに，探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，正極板を良品であると判断し，導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，正極板を不良品であると判断する正極板判断工程とを有する。かかる非水電解質二次電池の評価方法では，正極板の正極合材層に導電パスが好適に形成されているか否かを検査することができる。
【００１１】
上記に記載の非水電解質二次電池の評価方法において，走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，電流値マップ作成工程では，定電圧として１０Ｖを採用し，正極板判断工程では，閾値電流として５０ｎＡを，導電パス面積閾値として４０％を採用するとよい。正極板の正極合材層に導電パスが好適に形成されているか否かをより確実に検査することができるからである。
【００１２】
また，本発明のさらに別の態様における非水電解質二次電池は，正極芯材の少なくとも一方の面に正極合材層の形成された正極板と，負極板とが，これらの間にセパレータを介在させて積層された積層電極体と，積層電極体と電解液とを収容する電池容器とを有するものである。そして，正極板は，走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用して，走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に１０Ｖの定電圧を印加しつつ，正極合材層の表面に探針を走査させるとともに，探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定したときに，測定領域全体の面積に対して，各測定点における電流値が５０ｎＡ以上である高電流領域の面積が占める割合が，４０％以上である。かかる非水電解質二次電池には，正極合材層に導電パスが好適に形成されている正極板が用いられている。そのため，非水電解質二次電池の内部抵抗は小さい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，非水電解質二次電池の正極板に好適な導電パスが形成されているか否かを評価する非水電解質二次電池の評価方法および非水電解質二次電池とその製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係るバッテリパックの概略構成を説明するための斜視図である。
【図２】実施形態に係るバッテリの概略構成を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係るバッテリの捲回電極体を説明するための斜視図である。
【図４】実施形態に係るバッテリの捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。
【図５】実施形態に係るバッテリの正極板（負極板）の断面構造を説明するための斜視断面図である。
【図６】実施形態で用いる走査型プローブ顕微鏡を説明するための概略構成図である。
【図７】実施形態で用いる走査型プローブ顕微鏡を用いて作成される電流値マップを例示する図である。
【図８】正極板の導電パス面積率とバッテリの内部抵抗との関係について行った実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池とその製造方法および評価方法について，本発明を具体化したものである。
【００１６】
１．電池の構造
１−１．バッテリパック
本形態のバッテリパックＢＰは，図１に示すように，バッテリ１００を直列に接続した組電池である。バッテリ１００は，リチウムイオン二次電池の単電池である。バッテリパックＢＰでは，図１に示すように，バッテリ１００の正極端子と，そのバッテリ１００に隣り合うバッテリ１００の負極端子とが，バスバー１９０を介して締結されている。この締結は，ボルトとナットによりなされている。
【００１７】
１−２．バッテリセル
バッテリ１００の概略構成を図２の断面図に示す。図２は，図１に示したバッテリパックＢＰからバッテリ１００を取り出して描いたものである。電池容器１１０は，図２に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とを備えるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。
【００１８】
電池容器１１０の内部には，電解液が注入されている。この電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，１，３−ジオキソラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００１９】
また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２０】
図２に示すように，バッテリ１００は，正極端子５０と，負極端子６０と，絶縁部材１５０と，絶縁部材１６０とを有している。絶縁部材１５０は，正極端子５０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。絶縁部材１６０は，負極端子６０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。
【００２１】
図２に示すように，封口板１３０には注液孔１４０が設けられている。注液孔１４０は，封口板１３０を貫通する貫通孔である。注液孔１４０は，電解液を電池容器１１０の内部に注入するためのものである。蓋体１７０は，封口板１３０の注液孔１４０を塞ぐための注液孔用蓋体である。したがって，蓋体１７０は，注液孔１４０の開口部分を覆っている。蓋体１７０は，封口板１３０の外側から封口板１３０にシーム溶接されている。
【００２２】
１−３．捲回電極体の構造
図３は，捲回電極体１０を示す斜視図である。図３に示すように，捲回電極体１０は扁平形状をしている。捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，後述するように，正極板の正極芯材が突出している箇所である。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，後述するように，負極板の負極芯材が突出している箇所である。
【００２３】
図４は，捲回電極体１０の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１０は，図４に示すように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。すなわち，捲回電極体１０は，正極板Ｐと負極板Ｎとをこれらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて交互に配置したものである。
【００２４】
正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む合材を塗布したものである。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む合材を塗布したものである。
【００２５】
図４に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を含む正極合材層を形成した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極合材層を形成していない箇所である。負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を含む負極合材層を形成した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極合材層を形成していない箇所である。
【００２６】
図４中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図３でいえば横方向）を示している。図４中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図３の捲回電極体１０の周方向）を示している。
【００２７】
セパレータＳ，Ｔは，ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムである。セパレータＳ，Ｔの厚みは，１０〜５０μｍ程度である。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔとして区別しただけである。
【００２８】
１−４．電極板の構造
図５は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図５中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図５中の矢印Ａが示す方向は，図４中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の幅方向である。図５中の矢印Ｂが示す方向は，図４中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の長手方向である。
【００２９】
図５に示すように，正極板Ｐは，帯状の正極芯材ＰＢの両面の一部に正極合材層ＰＡが形成されたものである。図５中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極活物質が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２では，正極芯材ＰＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，正極非塗工部Ｐ２に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１では，正極芯材ＰＢの両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡが形成されている。
【００３０】
正極合材層ＰＡは，正極芯材ＰＢであるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質の他に，導電材，結着材，増粘材を含む合材を塗布して形成された層である。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のリチウム複合酸化物などが用いられる。
【００３１】
正極用の導電材として，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。
【００３２】
正極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００３３】
正極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００３４】
溶媒として，水が挙げられる。その他に，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，以下ＮＭＰという）を用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
【００３５】
図５の括弧内の符号で示すように，負極板Ｎは，帯状の負極芯材ＮＢの両面の一部に負極合材層ＮＡが形成されたものである。図５中左側には，負極板Ｎの負極非塗工部Ｎ２が幅方向に突出している。負極非塗工部Ｎ２は，帯状に形成されている。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材ＮＢの両面ともに負極活物質が塗布されていない領域である。したがって負極非塗工部Ｎ２では，負極芯材ＮＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，負極非塗工部Ｎ２に対応するような突出部はない。負極塗工部Ｎ１では，負極芯材ＮＢの両面に一様の厚みで負極合材層ＮＡが形成されている。ただし，図４に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。
【００３６】
負極合材層ＮＡは，負極芯材ＮＢである銅箔に負極活物質，結着材，増粘材を含む合材を塗布して乾燥させた層である。負極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。負極活物質として，少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素（ハードカーボン），易黒鉛化炭素（ソフトカーボン），黒鉛（グラファイト），またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。
【００３７】
負極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００３８】
負極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００３９】
溶媒として，水が挙げられる。ＮＭＰを用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
【００４０】
２．走査型プローブ顕微鏡
２−１．走査型プローブ顕微鏡の構成
本実施の形態では，走査型プローブ顕微鏡を用いて，導電パス面積率を求め，その導電パス面積率に基づいて，正極板Ｐの品質を評価することに特徴を有する。したがってまず，走査型プローブ顕微鏡について説明する。導電パス面積率については，後で詳しく説明する。
【００４１】
走査型プローブ顕微鏡は，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢに流れる電流を検出するためのものである。そして，予め定めた測定領域において，ＸＹ方向にプローブを走査しつつ測定を行う。これにより，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢに流れる電流について，マッピングを行うことができる。つまり，走査型プローブ顕微鏡を用いることで，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢに至る導電パスが好適に形成されている箇所と，そうでない箇所とをマッピングにより表示することができる。
【００４２】
走査型プローブ顕微鏡の概略構成図を図６に示す。図６には，試料である正極板Ｐも描かれている。正極板Ｐはもちろん，試料であって，走査型プローブ顕微鏡１０００を構成するものではない。図６に示すように，走査型プローブ顕微鏡１０００は，試料台１１１０と，ＸＹ方向アクチュエータ１１２０と，Ｚ方向アクチュエータ１１３０と，探針１２１０と，カンチレバー１２２０と，ミラー１２３０と，半導体レーザ発振器１３１０と，レーザ検出部１３２０と，電圧印加部１４１０と，ＸＹ駆動回路１４２０と，Ｚ電圧フィードバック回路１４３０と，制御部１５００と，表示部１６００とを有している。
【００４３】
試料台１１１０は，試料である正極板Ｐを載置するための台である。ＸＹ方向アクチュエータ１１２０は，試料台１１１０をＸＹ方向に走査するためのものである。Ｚ方向アクチュエータ１１３０は，試料台１１１０をＺ方向に微小量だけ変位させるためのものである。後述するように，Ｚ方向アクチュエータ１１３０は，プローブの走査時にカンチレバー１２２０の撓みを一定とするように調整するためのものである。
【００４４】
探針１２１０は，試料である正極板Ｐの正極合材層ＰＡの表面に接触するプローブである。カンチレバー１２２０は，その先端に探針１２１０が設けられている片持ち梁である。そのため，カンチレバー１２２０には，撓みが生じている。探針１２１０が正極板Ｐを走査する際には，正極合材層ＰＡの表面形状の凹凸に応じて，カンチレバー１２２０の撓みの度合いは変化しうる。ただし，カンチレバー１２２０の撓みが一定となるように，フィードバック制御が行われる。
【００４５】
ミラー１２３０は，半導体レーザ発振器１３１０により照射されるレーザを反射するためのものである。そしてミラー１２３０は，カンチレバー１２２０の背面に設けられている。半導体レーザ発振器１３１０は，ミラー１２３０に向けてレーザを発振するためのレーザ発振部である。レーザ検出部１３２０は，ミラー１２３０により反射されたレーザを検出するためのものである。このレーザ検出部１３２０で検出されたレーザの位置情報により，カンチレバー１２２０の撓みを検出することができる。
【００４６】
電圧印加部１４１０は，試料である正極板Ｐの正極芯材ＰＢと，探針１２１０との間に電圧を印加するためのものである。電圧印加部１４１０は，探針１２１０に流れる電流を測定することのできる電流測定部でもある。
【００４７】
ＸＹ駆動回路１４２０は，ＸＹ方向アクチュエータ１１２０をＸＹ方向に動かすための回路である。ここでＸＹ方向とは，試料台１１１０に載置される正極板Ｐの板面方向に相当する方向である。ＸＹ方向アクチュエータ１１２０が実際にＸＹ方向に動くことによって，試料台１１１０がＸＹ方向に動くことになる。これにより，探針１２１０を試料に接触させた状態で探針１２１０を走査させることができる。
【００４８】
Ｚ電圧フィードバック回路１４３０は，Ｚ方向アクチュエータ１１３０をＺ方向に動かすフィードバック制御を行う回路である。ここでＺ方向とは，試料台１１１０に載置される正極板Ｐの厚み方向に相当する方向である。Ｚ方向アクチュエータ１１３０が実際にＺ方向に動くことによって，試料台１１１０がＺ方向に動くことになる。これにより，カンチレバー１２２０の撓み量を一定に保つことができる。つまり，探針１２１０の先端が正極合材層ＰＡの表面の凹凸形状に沿うように，探針１２１０を走査することができる。したがって，電流値の測定に際して接触抵抗のばらつきはほとんどない。
【００４９】
制御部１５００は，各部を制御するためのものである。表示部１６００は，測定された電流値に基づいてマッピングされた電流値マップなどのデータを表示するためのものである。
【００５０】
２−２．走査型プローブ顕微鏡によるマッピング方法
本形態では，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，コンタクトモードにより導電パスのマッピング化を行う。コンタクトモードでは，カンチレバー１２２０に生じる撓みを一定となるようにフィードバック制御を行いつつ探針１２１０を走査する。
【００５１】
マッピングを行う際には，電圧印加部１４１０が，試料である正極板Ｐの正極芯材ＰＢと，探針１２１０との間に定電圧を印加する。この定電圧の印加を行いつつ，正極合材層ＰＡの表面に探針１２１０を走査する。そして，探針１２１０の走査を行いつつ，電圧印加部１４１０は，探針１２１０が正極合材層ＰＡの表面に接触するコンタクトモードで，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に流れる電流値を測定する。この電流は，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢまでの導電パスに流れるものである。前述のとおり，電圧印加部１４１０は，電流測定部も兼ねている。この測定により，測定領域の各点における電流値のデータが得られる。つまり，電流値マップが作成されるのである。
【００５２】
続いて，測定領域の各点における電流値のデータについて閾値を用いて２値化する。まず，予め閾値電流を定めておく。そして，測定領域の各測定点を，予め定めた閾値電流以上の電流が流れる高電流領域Ｈ１と，予め定めた閾値電流未満の電流が流れる低電流領域Ｌ１とに分類する。これにより，２値化された画像データが得られる。図７に，２値化されたマッピング画像の一例を示す。図７中，高電流領域Ｈ１を白色で表している。低電流領域Ｌ１を黒色で表している。
【００５３】
３．導電パス面積率
ここで導電パス面積率とは，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に予め設定した定電圧を印加したときに，電流値マップの測定領域の全面積Ｗに対して，高電流領域Ｈ１の面積Ｈが占める割合のことをいう。
【００５４】
つまり，導電パス面積率Ｒを次式で表すことができる。
Ｒ ＝ Ｈ ／ Ｗ
Ｗ ＝ Ｈ ＋ Ｌ
Ｒ： 導電パス面積率
Ｈ： 高電流領域Ｈ１の面積
Ｌ： 低電流領域Ｌ１の面積
Ｗ： 測定領域の全面積
ここで，高電流領域Ｈ１では，導電パスが十分に形成されている。低電流領域Ｌ１では，高電流領域Ｈ１に比べると，導電パスの形成は十分ではない。
【００５５】
導電パス面積率Ｒは，正極合材層ＰＡの内部における電子伝導性を表すものである。導電パス面積率Ｒが大きいほど，電子の伝導性はよい。導電パス面積率Ｒを高いものとするには，種々の方法がある。例えば，正極用塗工液に添加する導電材の添加量を増やすことである。ただし，導電パスの形成度合いは，このような原材料の組成比だけで決まるものではない。例えば，正極板Ｐをロールプレスするときに加える力を大きくすると，導電パス面積率Ｒの値は大きいものとなる。また，正極用塗工液を作成する際に，種々の分散処理を施すことで導電パス面積率Ｒは大きいものとなる。
【００５６】
４．正極板の評価方法
ここで，正極板Ｐが良品であるか否かを判断する判断方法について説明する。本形態では，前述の走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，正極板Ｐの導電パス面積率Ｒを測定する。導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断する。一方，導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，その正極板Ｐを不良品であると判断する。
【００５７】
本形態では，電圧印加部１４１０は，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加する。そして，閾値電流を５０ｎＡとする。そのため，高電流領域Ｈ１の面積Ｈは，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加したときに，５０ｎＡ以上の電流が流れた領域の面積である。低電流領域Ｌ１の面積Ｌは，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加したときに，５０ｎＡ未満の電流が流れた領域の面積である。図７では，白い箇所の面積の総和がＨに該当する。黒い箇所の面積の総和がＬに該当する。
【００５８】
本形態では，導電パス面積閾値として，４０％を採用する。そして，上記の条件で算出した導電パス面積率Ｒが４０％以上である場合に，正極板Ｐを良品であると判断するとともに，上記の条件で算出した導電パス面積率Ｒが４０％未満である場合に，正極板Ｐを不良品であると判断する。なお，導電パス面積閾値の値は，以下に説明する実験（図８参照）の結果から決定した。
【００５９】
５．実験
５−１．評価項目
ここで，本形態のリチウムイオン二次電池について行った実験について説明する。この実験では，作成したリチウムイオン二次電池について，二次電池とする前の正極板の導電パス面積率Ｒと，その正極板から作成した二次電池の内部抵抗との関係を調べた。
【００６０】
５−２．実験の条件
実験に用いたリチウムイオン二次電池の正極板および負極板の材料を，表１に示す。これらの材料により作成した正極板と負極板とを，これらの間にセパレータを介在させて，円筒形状の捲回電極体を作成し，円筒型電池とした。正極板の導電パス面積率Ｒを，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてコンタクトモードにより測定した。なお，正極板の作成にあたり，各材料の配合比率や，塗工液の混練条件等を変えて複数の試料を作成した。
【００６１】
［表１］
正極用塗工液
正極活物質 ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒 ＮＭＰ
負極用塗工液
負極活物質 グラファイト
結着材 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
増粘材 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
溶媒 水
【００６２】
５−３．実験結果
図８は，導電パス面積率と，内部抵抗との関係について行った実験結果を示すグラフである。このグラフにおいて，導電パス面積率を，前述したものと同様の基準を採用した。つまり，走査型プローブ顕微鏡を用いて，正極芯材ＰＢと正極合材層ＰＡとの間に印加する定電圧は１０Ｖである。また，設定した閾値電流は５０ｎＡである。なお，導電パス面積率の最も小さいときの内部抵抗の値を，１００％とした。
【００６３】
実験の結果，図８のグラフでは，導電パス面積率が大きいほど，電池の内部抵抗が小さくなっている。つまり，導電パス面積率の大きい正極板ほど，電子伝導性が高い。そして，導電パス面積率が４０％以上では，電池の内部抵抗はほぼ一定である。したがって，定電圧を１０Ｖ，閾値電流を５０ｎＡとした場合，導電パス面積閾値を４０％とするとよい。また，導電パス面積閾値を４５％とすると，さらに電池の内部抵抗の小さいが得られる。
【００６４】
６．電池の製造方法
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，前述の正極板の評価方法により良品であると判断された正極板Ｐを用いてバッテリ１００を製造することに特徴を有する。そして，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，次に示す製造工程を有する。
（Ａ）正極板作成工程
（Ｂ）正極板評価工程
（Ｂ−１）電流値マップ作成工程
（Ｂ−２）正極板判断工程
（Ｃ）負極板作成工程
（Ｄ）電極体作成工程
（Ｅ）電池組立工程
【００６５】
６−１．（Ａ）正極板作成工程
上記の正極活物質と，導電材と，増粘材と，結着材と，溶媒を用いて，正極用塗工液を作成する。次に，正極用塗工液を，正極芯材ＰＢであるアルミニウム箔に塗工して正極用ペースト層とする。正極用ペースト層とは，正極合材層ＰＡの乾燥前の層のことである。次に，正極用ペースト層の形成された正極芯材ＰＢを乾燥炉の内部に搬送しつつその正極用ペースト層を乾燥させる。これにより，正極芯材ＰＢに正極合材層ＰＡが形成される。ここで，正極芯材ＰＢの両面に正極合材層ＰＡを形成することが好ましい。これにより，正極板Ｐが作成される。なお，正極板Ｐに適宜ロールプレス工程やスリット工程を施してもよい。
【００６６】
６−２．（Ｂ）正極板評価工程
６−２−１．（Ｂ−１）電流値マップ作成工程
ここで，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，正極板Ｐの電流値マップを作成する。前述のとおり，走査型プローブ顕微鏡１０００の探針１２１０と正極板Ｐの正極芯材ＰＢとの間に定電圧を印加する。そして，定電圧の印加を行うとともに，探針１２１０を正極板Ｐの正極合材層ＰＡの表面上に走査させる。そして，探針１２１０の走査を行うとともに，各位置における電流値を測定する。この電流値は，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に流れる電流である。これにより，電流値マップが作成される。
【００６７】
６−２−２．（Ｂ−２）正極板判断工程
そして，閾値電流以上の電流が流れる高電流領域Ｈ１と，閾値電流未満の電流が流れる低電流領域Ｌ１とに分類する。これにより，２値化された電流値マップを作成することができる。続いて，２値化された電流値マップに基づいて，正極板Ｐの良否判断を行う。ここでは，良品と判断された正極板Ｐを捲回電極体１０の作成に用いることを決定する。不良品と判断された正極板Ｐを捲回電極体１０の作成に用いないことを決定する。この場合，不良品と判断された正極板Ｐについては廃棄することとすればよい。この良否判断には，前述のとおり，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いられる。そして，導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断し，導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，その正極板Ｐを不良品であると判断する。なお，この正極板評価工程での検査を，正極板Ｐの少なくとも一部について，１箇所のみ行えば十分である。
【００６８】
６−３．（Ｃ）負極板作成工程
負極板Ｎについても正極板Ｐと同様に作成する。上記の負極活物質と，増粘材と，結着材と，溶媒を用いて，負極用塗工液を作成する。そして，負極芯材ＮＢに負極用塗工液を塗工して負極ペースト層とする。そして，負極ペースト層を乾燥炉内で乾燥させて負極合材層ＮＡを形成する。これにより，負極板Ｎが作成される。ロールプレス工程やスリット工程を適宜施してもよい点は，正極板Ｐを作成する場合と同様である。
【００６９】
６−４．（Ｄ）電極体作成工程
続いて，捲回電極体１０を作成する。その際に，図４に示したように，正極板Ｐおよび負極板Ｎに，これらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて積み重ねた状態で捲回する。これにより，円筒形状の捲回電極体が作成される。この円筒形状の捲回電極体を円筒の径方向から圧縮することにより，図３に示したような扁平形状の捲回電極体１０が作成される。
【００７０】
６−５．（Ｅ）電池組立工程
次に，捲回電極体１０を電池容器本体１２０に収容する。また，封口板１３０を電池容器本体１２０に接合する。この接合にレーザ溶接を用いるとよい。もちろん，その他の接合方法を用いてもよい。そして，注液孔１４０から電池容器本体１２０の内部に電解液を注入する。次に，蓋体１７０を封口板１３０に接合する。これにより，バッテリ１００が組み立てられる。
【００７１】
６−６．その他の工程
電池容器１１０の内部に電解液を注入した後，電解液は捲回電極体１０の正極合材層ＰＡおよび負極合材層ＮＡに徐々に含浸していく。この電解液の含浸後に，初期充電工程や高温エージング工程等を施すこととするとよい。また，その他の各種の検査工程を行ってもよい。以上の工程を経ることにより，本形態のバッテリ１００が製造される。
【００７２】
６−７．バッテリの製造方法
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では，正極板Ｐにおける導電パス面積率Ｒが予め定めた閾値以上であれば，その正極板Ｐを良品と判断し，そうでなければ，その正極板Ｐを不良品と判断することとした。そのため，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では，製造される電池の電池性能のばらつきが小さい。ただし，正極板Ｐを作成する順序と負極板Ｎを作成する順序とは入れ替えてもよい。また，正極板評価工程については，正極板作成工程の後電極体作成工程の前であれば，いつ行ってもよい。
【００７３】
６−８．製造されたバッテリ
本形態の電池の製造方法により製造されたバッテリ１００では，正極板Ｐの正極合材層ＰＡに導電パスが好適に形成されている。そのため，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，コンタクトモードで次の条件で測定すると，高電流領域Ｈ１の面積Ｈは，測定領域全体の面積Ｗに対して４０％以上を占める。その条件とは，正極板Ｐの正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に印加する定電圧が１０Ｖであり，閾値電流が５０ｎＡである。したがって，正極板Ｐの正極合材層ＰＡでは，導電パスが好適に形成されている。
【００７４】
７．変形例
７−１．定電圧
本形態における非水電解質二次電池の評価方法および製造方法では，高電流領域Ｈ１の面積Ｈを，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加したときに，５０ｎＡ以上の電流が流れた領域の面積とした。しかし，導電パスの評価において，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に印加する定電圧として，別の値を採用してもよい。そして，その場合には，閾値電流を５０ｎＡ以外の別の閾値を用いることとなる。
【００７５】
７−２．複数箇所の測定
本形態では，正極板Ｐの一巻につき，１箇所の測定箇所を設定することとした。しかし，複数の測定箇所を設定すれば，より高い精度で正極板Ｐの良否判断を行うことができる。その場合，高電流領域Ｈ１の面積Ｈは，これらの複数箇所における各々の高電流領域Ｈ１の面積の和とするとよい。測定領域の面積Ｗは，これらの複数箇所における各々の測定領域の面積の和とすればよい。また，同様に，正極板Ｐの表裏面のそれぞれに測定領域を設定してもよい。この場合においても，導電パス面積率に基づいて，正極板Ｐの評価を行うことができることに変わりない。
【００７６】
８．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る非水電解質二次電池の評価方法は，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，正極合材層ＰＡの導電パスをマッピングし，電極板Ｐを評価する方法である。そして，正極合材層ＰＡにおける導電パス面積率が予め定めた閾値以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断し，そうでない場合に，不良品であると判断する。これにより，正極板Ｐにおける電子伝導性をより確実に評価することのできる非水電解質二次電池の評価方法が実現されている。
【００７７】
また，本形態の非水電解質二次電池は，正極合材層ＰＡにおける導電パス面積率が予め定めた閾値以上である正極板Ｐを備えるものである。そのため，電子伝導性はよい。また，本形態の非水電解質二次電池の製造方法を用いることで，上記のように，電子伝導性に優れた正極板Ｐを備える非水電解質二次電池を製造することができる。このように，電子伝導性に優れた正極板Ｐを備える非水電解質二次電池とその製造方法が実現されている。
【００７８】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状の捲回電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明した。しかし，扁平形状の捲回電極体１０を有する電池に限らない。円筒形状の捲回電極体を用いることもできる。また，捲回しないで正極板と負極板とを平積みした電極体を用いる電池にも適用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０…捲回電極体
３０…正極端部
４０…負極端部
５０…正極端子
６０…負極端子
１００…バッテリ
１１０…電池容器
１２０…電池容器本体
１３０…封口板
１４０…注液孔
１５０…絶縁部材
１６０…絶縁部材
１７０…蓋体
１０００…走査型プローブ顕微鏡
１１１０…試料台
１１２０…ＸＹ方向アクチュエータ
１１３０…Ｚ方向アクチュエータ
１２１０…探針
１２２０…カンチレバー
１２３０…ミラー
１３１０…半導体レーザ発振器
１３２０…レーザ検出部
１４１０…電圧印加部
１４２０…ＸＹ駆動回路
１４３０…Ｚ電圧フィードバック回路
１５００…制御部
１６００…表示部
ＢＰ…バッテリパック
Ｐ…正極板
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
Ｎ…負極板
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
Ｓ，Ｔ…セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解質二次電池とその製造方法および評価方法に関する。さらに詳細には，内部抵抗の低い非水電解質二次電池とその製造方法および評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は，携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器，ハイブリッド車両や電気自動車等の車両など，多岐にわたる分野で利用されている。二次電池には，リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では，エネルギー密度が高く，メモリ効果がない。したがって，各種の機器に搭載する上で好適である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極板は，正極芯材に正極合材層を形成されたものである。正極合材層には，少なくとも正極活物質が含まれている。正極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出して電極反応を起こすためのものである。しかし，正極活物質は，ニッケル酸リチウム等のリチウム複合酸化物であり，電気抵抗の高い物質である。そのため，正極活物質に加えて炭素系物質を導電材として添加することが一般的である。正極合材層の電子伝導性を高いものとするためである。
【０００４】
正極板の正極合材層における電子伝導性は，リチウムイオン二次電池の内部抵抗に直結する。したがって，正極合材層に導電パスを好適に形成するための技術が開発されてきている。例えば，特許文献１には，正極活物質の平均粒径の２／１０００以下の粒径である導電材を添加した正極板を有するリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献１の段落［０００９］参照）。これにより，正極活物質の表面の広い範囲に導電材をほぼ均一に付着させることができるとしている（特許文献１の段落［００１０］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５０５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで，正極板の内部抵抗を小さいものとするためには，正極合材層の表面から正極芯材にかけて形成される導電パスが，正極合材層の板面方向全体にわたって形成されているとよい。しかし，特許文献１に記載の製造方法を採用したところで，好適な導電パスが正極合材層の板面方向全体にわたって形成されているか否かについては必ずしも明確ではない。つまり，正極合材層のある領域では導電パスが十分に形成されているが，別の領域では導電パスが十分に形成されていないという場合がある。これでは，リチウムイオン二次電池の電池性能にばらつきが生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は，前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，非水電解質二次電池の正極板に好適な導電パスが形成されているか否かを評価する非水電解質二次電池の評価方法および非水電解質二次電池とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解質二次電池の製造方法は，正極芯材に塗工液を塗工して乾燥させることにより正極芯材に正極合材層を形成して正極板とする正極板作成工程と，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを介在させて積層して積層電極体とする電極体作成工程と，積層電極体を電池容器に収容するとともに電池容器に電解液を注入して電池とする電池組立工程とを有する方法である。また，正極板作成工程の後から電極体作成工程までの間に，正極合材層に形成されている導電パスを走査型プローブ顕微鏡により検査する正極板検査工程を有する。そして，正極板検査工程は，走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，正極合材層の表面に探針を走査させるとともに，探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，電流値マップの測定領域全体の面積に対して，電流値マップの各測定点における電流値が予め定めた閾値電流以上である高電流領域の面積が占める割合（導電パス面積率）が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，正極板を電極体作成工程に用いることを決定し，導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，正極板を電極体作成工程に用いないことを決定する正極板判断工程とを有する。かかる非水電解質二次電池の製造方法では，正極合材層に導電パスが好適に形成されている正極板を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。そのため，製造される非水電解質二次電池の電池性能にほとんどばらつきがない。
【０００９】
上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，正極板検査工程では，走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，電流値マップ作成工程では，定電圧として１０Ｖを採用し，正極板判断工程では，閾値電流として５０ｎＡを，導電パス面積閾値として４０％を採用するとよい。正極合材層に導電パスがより確実に形成されている正極板を用いて非水電解質二次電池を製造することができるからである。
【００１０】
また，本発明の別の態様における非水電解質二次電池の評価方法は，正極芯材に正極合材層の形成された正極板を走査型プローブ顕微鏡により検査する方法である。そして，走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，正極合材層の表面に探針を走査させるとともに，探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，正極板を良品であると判断し，導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，正極板を不良品であると判断する正極板判断工程とを有する。かかる非水電解質二次電池の評価方法では，正極板の正極合材層に導電パスが好適に形成されているか否かを検査することができる。
【００１１】
上記に記載の非水電解質二次電池の評価方法において，走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，電流値マップ作成工程では，定電圧として１０Ｖを採用し，正極板判断工程では，閾値電流として５０ｎＡを，導電パス面積閾値として４０％を採用するとよい。正極板の正極合材層に導電パスが好適に形成されているか否かをより確実に検査することができるからである。
【００１２】
また，本発明のさらに別の態様における非水電解質二次電池は，正極芯材の少なくとも一方の面に正極合材層の形成された正極板と，負極板とが，これらの間にセパレータを介在させて積層された積層電極体と，積層電極体と電解液とを収容する電池容器とを有するものである。そして，正極板は，走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用して，走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に１０Ｖの定電圧を印加しつつ，正極合材層の表面に探針を走査させるとともに，探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定したときに，測定領域全体の面積に対して，各測定点における電流値が５０ｎＡ以上である高電流領域の面積が占める割合が，４０％以上である。かかる非水電解質二次電池には，正極合材層に導電パスが好適に形成されている正極板が用いられている。そのため，非水電解質二次電池の内部抵抗は小さい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，非水電解質二次電池の正極板に好適な導電パスが形成されているか否かを評価する非水電解質二次電池の評価方法および非水電解質二次電池とその製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係るバッテリパックの概略構成を説明するための斜視図である。
【図２】実施形態に係るバッテリの概略構成を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係るバッテリの捲回電極体を説明するための斜視図である。
【図４】実施形態に係るバッテリの捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。
【図５】実施形態に係るバッテリの正極板（負極板）の断面構造を説明するための斜視断面図である。
【図６】実施形態で用いる走査型プローブ顕微鏡を説明するための概略構成図である。
【図７】実施形態で用いる走査型プローブ顕微鏡を用いて作成される電流値マップを例示する図である。
【図８】正極板の導電パス面積率とバッテリの内部抵抗との関係について行った実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池とその製造方法および評価方法について，本発明を具体化したものである。
【００１６】
１．電池の構造
１−１．バッテリパック
本形態のバッテリパックＢＰは，図１に示すように，バッテリ１００を直列に接続した組電池である。バッテリ１００は，リチウムイオン二次電池の単電池である。バッテリパックＢＰでは，図１に示すように，バッテリ１００の正極端子と，そのバッテリ１００に隣り合うバッテリ１００の負極端子とが，バスバー１９０を介して締結されている。この締結は，ボルトとナットによりなされている。
【００１７】
１−２．バッテリセル
バッテリ１００の概略構成を図２の断面図に示す。図２は，図１に示したバッテリパックＢＰからバッテリ１００を取り出して描いたものである。電池容器１１０は，図２に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とを備えるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。
【００１８】
電池容器１１０の内部には，電解液が注入されている。この電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，１，３−ジオキソラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００１９】
また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２０】
図２に示すように，バッテリ１００は，正極端子５０と，負極端子６０と，絶縁部材１５０と，絶縁部材１６０とを有している。絶縁部材１５０は，正極端子５０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。絶縁部材１６０は，負極端子６０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。
【００２１】
図２に示すように，封口板１３０には注液孔１４０が設けられている。注液孔１４０は，封口板１３０を貫通する貫通孔である。注液孔１４０は，電解液を電池容器１１０の内部に注入するためのものである。蓋体１７０は，封口板１３０の注液孔１４０を塞ぐための注液孔用蓋体である。したがって，蓋体１７０は，注液孔１４０の開口部分を覆っている。蓋体１７０は，封口板１３０の外側から封口板１３０にシーム溶接されている。
【００２２】
１−３．捲回電極体の構造
図３は，捲回電極体１０を示す斜視図である。図３に示すように，捲回電極体１０は扁平形状をしている。捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，後述するように，正極板の正極芯材が突出している箇所である。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，後述するように，負極板の負極芯材が突出している箇所である。
【００２３】
図４は，捲回電極体１０の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１０は，図４に示すように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。すなわち，捲回電極体１０は，正極板Ｐと負極板Ｎとをこれらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて交互に配置したものである。
【００２４】
正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む合材を塗布したものである。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む合材を塗布したものである。
【００２５】
図４に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を含む正極合材層を形成した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極合材層を形成していない箇所である。負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を含む負極合材層を形成した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極合材層を形成していない箇所である。
【００２６】
図４中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図３でいえば横方向）を示している。図４中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図３の捲回電極体１０の周方向）を示している。
【００２７】
セパレータＳ，Ｔは，ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムである。セパレータＳ，Ｔの厚みは，１０〜５０μｍ程度である。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔとして区別しただけである。
【００２８】
１−４．電極板の構造
図５は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図５中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図５中の矢印Ａが示す方向は，図４中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の幅方向である。図５中の矢印Ｂが示す方向は，図４中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の長手方向である。
【００２９】
図５に示すように，正極板Ｐは，帯状の正極芯材ＰＢの両面の一部に正極合材層ＰＡが形成されたものである。図５中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極活物質が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２では，正極芯材ＰＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，正極非塗工部Ｐ２に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１では，正極芯材ＰＢの両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡが形成されている。
【００３０】
正極合材層ＰＡは，正極芯材ＰＢであるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質の他に，導電材，結着材，増粘材を含む合材を塗布して形成された層である。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のリチウム複合酸化物などが用いられる。
【００３１】
正極用の導電材として，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。
【００３２】
正極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００３３】
正極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００３４】
溶媒として，水が挙げられる。その他に，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，以下ＮＭＰという）を用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
【００３５】
図５の括弧内の符号で示すように，負極板Ｎは，帯状の負極芯材ＮＢの両面の一部に負極合材層ＮＡが形成されたものである。図５中左側には，負極板Ｎの負極非塗工部Ｎ２が幅方向に突出している。負極非塗工部Ｎ２は，帯状に形成されている。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材ＮＢの両面ともに負極活物質が塗布されていない領域である。したがって負極非塗工部Ｎ２では，負極芯材ＮＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，負極非塗工部Ｎ２に対応するような突出部はない。負極塗工部Ｎ１では，負極芯材ＮＢの両面に一様の厚みで負極合材層ＮＡが形成されている。ただし，図４に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。
【００３６】
負極合材層ＮＡは，負極芯材ＮＢである銅箔に負極活物質，結着材，増粘材を含む合材を塗布して乾燥させた層である。負極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。負極活物質として，少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素（ハードカーボン），易黒鉛化炭素（ソフトカーボン），黒鉛（グラファイト），またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。
【００３７】
負極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００３８】
負極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００３９】
溶媒として，水が挙げられる。ＮＭＰを用いてもよい。また，その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。
【００４０】
２．走査型プローブ顕微鏡
２−１．走査型プローブ顕微鏡の構成
本実施の形態では，走査型プローブ顕微鏡を用いて，導電パス面積率を求め，その導電パス面積率に基づいて，正極板Ｐの品質を評価することに特徴を有する。したがってまず，走査型プローブ顕微鏡について説明する。導電パス面積率については，後で詳しく説明する。
【００４１】
走査型プローブ顕微鏡は，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢに流れる電流を検出するためのものである。そして，予め定めた測定領域において，ＸＹ方向にプローブを走査しつつ測定を行う。これにより，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢに流れる電流について，マッピングを行うことができる。つまり，走査型プローブ顕微鏡を用いることで，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢに至る導電パスが好適に形成されている箇所と，そうでない箇所とをマッピングにより表示することができる。
【００４２】
走査型プローブ顕微鏡の概略構成図を図６に示す。図６には，試料である正極板Ｐも描かれている。正極板Ｐはもちろん，試料であって，走査型プローブ顕微鏡１０００を構成するものではない。図６に示すように，走査型プローブ顕微鏡１０００は，試料台１１１０と，ＸＹ方向アクチュエータ１１２０と，Ｚ方向アクチュエータ１１３０と，探針１２１０と，カンチレバー１２２０と，ミラー１２３０と，半導体レーザ発振器１３１０と，レーザ検出部１３２０と，電圧印加部１４１０と，ＸＹ駆動回路１４２０と，Ｚ電圧フィードバック回路１４３０と，制御部１５００と，表示部１６００とを有している。
【００４３】
試料台１１１０は，試料である正極板Ｐを載置するための台である。ＸＹ方向アクチュエータ１１２０は，試料台１１１０をＸＹ方向に走査するためのものである。Ｚ方向アクチュエータ１１３０は，試料台１１１０をＺ方向に微小量だけ変位させるためのものである。後述するように，Ｚ方向アクチュエータ１１３０は，プローブの走査時にカンチレバー１２２０の撓みを一定とするように調整するためのものである。
【００４４】
探針１２１０は，試料である正極板Ｐの正極合材層ＰＡの表面に接触するプローブである。カンチレバー１２２０は，その先端に探針１２１０が設けられている片持ち梁である。そのため，カンチレバー１２２０には，撓みが生じている。探針１２１０が正極板Ｐを走査する際には，正極合材層ＰＡの表面形状の凹凸に応じて，カンチレバー１２２０の撓みの度合いは変化しうる。ただし，カンチレバー１２２０の撓みが一定となるように，フィードバック制御が行われる。
【００４５】
ミラー１２３０は，半導体レーザ発振器１３１０により照射されるレーザを反射するためのものである。そしてミラー１２３０は，カンチレバー１２２０の背面に設けられている。半導体レーザ発振器１３１０は，ミラー１２３０に向けてレーザを発振するためのレーザ発振部である。レーザ検出部１３２０は，ミラー１２３０により反射されたレーザを検出するためのものである。このレーザ検出部１３２０で検出されたレーザの位置情報により，カンチレバー１２２０の撓みを検出することができる。
【００４６】
電圧印加部１４１０は，試料である正極板Ｐの正極芯材ＰＢと，探針１２１０との間に電圧を印加するためのものである。電圧印加部１４１０は，探針１２１０に流れる電流を測定することのできる電流測定部でもある。
【００４７】
ＸＹ駆動回路１４２０は，ＸＹ方向アクチュエータ１１２０をＸＹ方向に動かすための回路である。ここでＸＹ方向とは，試料台１１１０に載置される正極板Ｐの板面方向に相当する方向である。ＸＹ方向アクチュエータ１１２０が実際にＸＹ方向に動くことによって，試料台１１１０がＸＹ方向に動くことになる。これにより，探針１２１０を試料に接触させた状態で探針１２１０を走査させることができる。
【００４８】
Ｚ電圧フィードバック回路１４３０は，Ｚ方向アクチュエータ１１３０をＺ方向に動かすフィードバック制御を行う回路である。ここでＺ方向とは，試料台１１１０に載置される正極板Ｐの厚み方向に相当する方向である。Ｚ方向アクチュエータ１１３０が実際にＺ方向に動くことによって，試料台１１１０がＺ方向に動くことになる。これにより，カンチレバー１２２０の撓み量を一定に保つことができる。つまり，探針１２１０の先端が正極合材層ＰＡの表面の凹凸形状に沿うように，探針１２１０を走査することができる。したがって，電流値の測定に際して接触抵抗のばらつきはほとんどない。
【００４９】
制御部１５００は，各部を制御するためのものである。表示部１６００は，測定された電流値に基づいてマッピングされた電流値マップなどのデータを表示するためのものである。
【００５０】
２−２．走査型プローブ顕微鏡によるマッピング方法
本形態では，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，コンタクトモードにより導電パスのマッピング化を行う。コンタクトモードでは，カンチレバー１２２０に生じる撓みを一定となるようにフィードバック制御を行いつつ探針１２１０を走査する。
【００５１】
マッピングを行う際には，電圧印加部１４１０が，試料である正極板Ｐの正極芯材ＰＢと，探針１２１０との間に定電圧を印加する。この定電圧の印加を行いつつ，正極合材層ＰＡの表面に探針１２１０を走査する。そして，探針１２１０の走査を行いつつ，電圧印加部１４１０は，探針１２１０が正極合材層ＰＡの表面に接触するコンタクトモードで，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に流れる電流値を測定する。この電流は，正極合材層ＰＡの表面から正極芯材ＰＢまでの導電パスに流れるものである。前述のとおり，電圧印加部１４１０は，電流測定部も兼ねている。この測定により，測定領域の各点における電流値のデータが得られる。つまり，電流値マップが作成されるのである。
【００５２】
続いて，測定領域の各点における電流値のデータについて閾値を用いて２値化する。まず，予め閾値電流を定めておく。そして，測定領域の各測定点を，予め定めた閾値電流以上の電流が流れる高電流領域Ｈ１と，予め定めた閾値電流未満の電流が流れる低電流領域Ｌ１とに分類する。これにより，２値化された画像データが得られる。図７に，２値化されたマッピング画像の一例を示す。図７中，高電流領域Ｈ１を白色で表している。低電流領域Ｌ１を黒色で表している。
【００５３】
３．導電パス面積率
ここで導電パス面積率とは，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に予め設定した定電圧を印加したときに，電流値マップの測定領域の全面積Ｗに対して，高電流領域Ｈ１の面積Ｈが占める割合のことをいう。
【００５４】
つまり，導電パス面積率Ｒを次式で表すことができる。
Ｒ ＝ Ｈ ／ Ｗ
Ｗ ＝ Ｈ ＋ Ｌ
Ｒ： 導電パス面積率
Ｈ： 高電流領域Ｈ１の面積
Ｌ： 低電流領域Ｌ１の面積
Ｗ： 測定領域の全面積
ここで，高電流領域Ｈ１では，導電パスが十分に形成されている。低電流領域Ｌ１では，高電流領域Ｈ１に比べると，導電パスの形成は十分ではない。
【００５５】
導電パス面積率Ｒは，正極合材層ＰＡの内部における電子伝導性を表すものである。導電パス面積率Ｒが大きいほど，電子の伝導性はよい。導電パス面積率Ｒを高いものとするには，種々の方法がある。例えば，正極用塗工液に添加する導電材の添加量を増やすことである。ただし，導電パスの形成度合いは，このような原材料の組成比だけで決まるものではない。例えば，正極板Ｐをロールプレスするときに加える力を大きくすると，導電パス面積率Ｒの値は大きいものとなる。また，正極用塗工液を作成する際に，種々の分散処理を施すことで導電パス面積率Ｒは大きいものとなる。
【００５６】
４．正極板の評価方法
ここで，正極板Ｐが良品であるか否かを判断する判断方法について説明する。本形態では，前述の走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，正極板Ｐの導電パス面積率Ｒを測定する。導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断する。一方，導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，その正極板Ｐを不良品であると判断する。
【００５７】
本形態では，電圧印加部１４１０は，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加する。そして，閾値電流を５０ｎＡとする。そのため，高電流領域Ｈ１の面積Ｈは，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加したときに，５０ｎＡ以上の電流が流れた領域の面積である。低電流領域Ｌ１の面積Ｌは，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加したときに，５０ｎＡ未満の電流が流れた領域の面積である。図７では，白い箇所の面積の総和がＨに該当する。黒い箇所の面積の総和がＬに該当する。
【００５８】
本形態では，導電パス面積閾値として，４０％を採用する。そして，上記の条件で算出した導電パス面積率Ｒが４０％以上である場合に，正極板Ｐを良品であると判断するとともに，上記の条件で算出した導電パス面積率Ｒが４０％未満である場合に，正極板Ｐを不良品であると判断する。なお，導電パス面積閾値の値は，以下に説明する実験（図８参照）の結果から決定した。
【００５９】
５．実験
５−１．評価項目
ここで，本形態のリチウムイオン二次電池について行った実験について説明する。この実験では，作成したリチウムイオン二次電池について，二次電池とする前の正極板の導電パス面積率Ｒと，その正極板から作成した二次電池の内部抵抗との関係を調べた。
【００６０】
５−２．実験の条件
実験に用いたリチウムイオン二次電池の正極板および負極板の材料を，表１に示す。これらの材料により作成した正極板と負極板とを，これらの間にセパレータを介在させて，円筒形状の捲回電極体を作成し，円筒型電池とした。正極板の導電パス面積率Ｒを，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてコンタクトモードにより測定した。なお，正極板の作成にあたり，各材料の配合比率や，塗工液の混練条件等を変えて複数の試料を作成した。
【００６１】
［表１］
正極用塗工液
正極活物質 ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２
導電材 アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒 ＮＭＰ
負極用塗工液
負極活物質 グラファイト
結着材 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
増粘材 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
溶媒 水
【００６２】
５−３．実験結果
図８は，導電パス面積率と，内部抵抗との関係について行った実験結果を示すグラフである。このグラフにおいて，導電パス面積率を，前述したものと同様の基準を採用した。つまり，走査型プローブ顕微鏡を用いて，正極芯材ＰＢと正極合材層ＰＡとの間に印加する定電圧は１０Ｖである。また，設定した閾値電流は５０ｎＡである。なお，導電パス面積率の最も小さいときの内部抵抗の値を，１００％とした。
【００６３】
実験の結果，図８のグラフでは，導電パス面積率が大きいほど，電池の内部抵抗が小さくなっている。つまり，導電パス面積率の大きい正極板ほど，電子伝導性が高い。そして，導電パス面積率が４０％以上では，電池の内部抵抗はほぼ一定である。したがって，定電圧を１０Ｖ，閾値電流を５０ｎＡとした場合，導電パス面積閾値を４０％とするとよい。また，導電パス面積閾値を４５％とすると，さらに電池の内部抵抗の小さいが得られる。
【００６４】
６．電池の製造方法
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，前述の正極板の評価方法により良品であると判断された正極板Ｐを用いてバッテリ１００を製造することに特徴を有する。そして，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，次に示す製造工程を有する。
（Ａ）正極板作成工程
（Ｂ）正極板評価工程
（Ｂ−１）電流値マップ作成工程
（Ｂ−２）正極板判断工程
（Ｃ）負極板作成工程
（Ｄ）電極体作成工程
（Ｅ）電池組立工程
【００６５】
６−１．（Ａ）正極板作成工程
上記の正極活物質と，導電材と，増粘材と，結着材と，溶媒を用いて，正極用塗工液を作成する。次に，正極用塗工液を，正極芯材ＰＢであるアルミニウム箔に塗工して正極用ペースト層とする。正極用ペースト層とは，正極合材層ＰＡの乾燥前の層のことである。次に，正極用ペースト層の形成された正極芯材ＰＢを乾燥炉の内部に搬送しつつその正極用ペースト層を乾燥させる。これにより，正極芯材ＰＢに正極合材層ＰＡが形成される。ここで，正極芯材ＰＢの両面に正極合材層ＰＡを形成することが好ましい。これにより，正極板Ｐが作成される。なお，正極板Ｐに適宜ロールプレス工程やスリット工程を施してもよい。
【００６６】
６−２．（Ｂ）正極板評価工程
６−２−１．（Ｂ−１）電流値マップ作成工程
ここで，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，正極板Ｐの電流値マップを作成する。前述のとおり，走査型プローブ顕微鏡１０００の探針１２１０と正極板Ｐの正極芯材ＰＢとの間に定電圧を印加する。そして，定電圧の印加を行うとともに，探針１２１０を正極板Ｐの正極合材層ＰＡの表面上に走査させる。そして，探針１２１０の走査を行うとともに，各位置における電流値を測定する。この電流値は，探針１２１０と正極芯材ＰＢとの間に流れる電流である。これにより，電流値マップが作成される。
【００６７】
６−２−２．（Ｂ−２）正極板判断工程
そして，閾値電流以上の電流が流れる高電流領域Ｈ１と，閾値電流未満の電流が流れる低電流領域Ｌ１とに分類する。これにより，２値化された電流値マップを作成することができる。続いて，２値化された電流値マップに基づいて，正極板Ｐの良否判断を行う。ここでは，良品と判断された正極板Ｐを捲回電極体１０の作成に用いることを決定する。不良品と判断された正極板Ｐを捲回電極体１０の作成に用いないことを決定する。この場合，不良品と判断された正極板Ｐについては廃棄することとすればよい。この良否判断には，前述のとおり，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いられる。そして，導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断し，導電パス面積率Ｒが予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，その正極板Ｐを不良品であると判断する。なお，この正極板評価工程での検査を，正極板Ｐの少なくとも一部について，１箇所のみ行えば十分である。
【００６８】
６−３．（Ｃ）負極板作成工程
負極板Ｎについても正極板Ｐと同様に作成する。上記の負極活物質と，増粘材と，結着材と，溶媒を用いて，負極用塗工液を作成する。そして，負極芯材ＮＢに負極用塗工液を塗工して負極ペースト層とする。そして，負極ペースト層を乾燥炉内で乾燥させて負極合材層ＮＡを形成する。これにより，負極板Ｎが作成される。ロールプレス工程やスリット工程を適宜施してもよい点は，正極板Ｐを作成する場合と同様である。
【００６９】
６−４．（Ｄ）電極体作成工程
続いて，捲回電極体１０を作成する。その際に，図４に示したように，正極板Ｐおよび負極板Ｎに，これらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて積み重ねた状態で捲回する。これにより，円筒形状の捲回電極体が作成される。この円筒形状の捲回電極体を円筒の径方向から圧縮することにより，図３に示したような扁平形状の捲回電極体１０が作成される。
【００７０】
６−５．（Ｅ）電池組立工程
次に，捲回電極体１０を電池容器本体１２０に収容する。また，封口板１３０を電池容器本体１２０に接合する。この接合にレーザ溶接を用いるとよい。もちろん，その他の接合方法を用いてもよい。そして，注液孔１４０から電池容器本体１２０の内部に電解液を注入する。次に，蓋体１７０を封口板１３０に接合する。これにより，バッテリ１００が組み立てられる。
【００７１】
６−６．その他の工程
電池容器１１０の内部に電解液を注入した後，電解液は捲回電極体１０の正極合材層ＰＡおよび負極合材層ＮＡに徐々に含浸していく。この電解液の含浸後に，初期充電工程や高温エージング工程等を施すこととするとよい。また，その他の各種の検査工程を行ってもよい。以上の工程を経ることにより，本形態のバッテリ１００が製造される。
【００７２】
６−７．バッテリの製造方法
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では，正極板Ｐにおける導電パス面積率Ｒが予め定めた閾値以上であれば，その正極板Ｐを良品と判断し，そうでなければ，その正極板Ｐを不良品と判断することとした。そのため，本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では，製造される電池の電池性能のばらつきが小さい。ただし，正極板Ｐを作成する順序と負極板Ｎを作成する順序とは入れ替えてもよい。また，正極板評価工程については，正極板作成工程の後電極体作成工程の前であれば，いつ行ってもよい。
【００７３】
６−８．製造されたバッテリ
本形態の電池の製造方法により製造されたバッテリ１００では，正極板Ｐの正極合材層ＰＡに導電パスが好適に形成されている。そのため，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，コンタクトモードで次の条件で測定すると，高電流領域Ｈ１の面積Ｈは，測定領域全体の面積Ｗに対して４０％以上を占める。その条件とは，正極板Ｐの正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に印加する定電圧が１０Ｖであり，閾値電流が５０ｎＡである。したがって，正極板Ｐの正極合材層ＰＡでは，導電パスが好適に形成されている。
【００７４】
７．変形例
７−１．定電圧
本形態における非水電解質二次電池の評価方法および製造方法では，高電流領域Ｈ１の面積Ｈを，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に１０Ｖの電圧を印加したときに，５０ｎＡ以上の電流が流れた領域の面積とした。しかし，導電パスの評価において，正極芯材ＰＢと探針１２１０との間に印加する定電圧として，別の値を採用してもよい。そして，その場合には，閾値電流を５０ｎＡ以外の別の閾値を用いることとなる。
【００７５】
７−２．複数箇所の測定
本形態では，正極板Ｐの一巻につき，１箇所の測定箇所を設定することとした。しかし，複数の測定箇所を設定すれば，より高い精度で正極板Ｐの良否判断を行うことができる。その場合，高電流領域Ｈ１の面積Ｈは，これらの複数箇所における各々の高電流領域Ｈ１の面積の和とするとよい。測定領域の面積Ｗは，これらの複数箇所における各々の測定領域の面積の和とすればよい。また，同様に，正極板Ｐの表裏面のそれぞれに測定領域を設定してもよい。この場合においても，導電パス面積率に基づいて，正極板Ｐの評価を行うことができることに変わりない。
【００７６】
８．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る非水電解質二次電池の評価方法は，走査型プローブ顕微鏡１０００を用いて，正極合材層ＰＡの導電パスをマッピングし，電極板Ｐを評価する方法である。そして，正極合材層ＰＡにおける導電パス面積率が予め定めた閾値以上である場合に，その正極板Ｐを良品であると判断し，そうでない場合に，不良品であると判断する。これにより，正極板Ｐにおける電子伝導性をより確実に評価することのできる非水電解質二次電池の評価方法が実現されている。
【００７７】
また，本形態の非水電解質二次電池は，正極合材層ＰＡにおける導電パス面積率が予め定めた閾値以上である正極板Ｐを備えるものである。そのため，電子伝導性はよい。また，本形態の非水電解質二次電池の製造方法を用いることで，上記のように，電子伝導性に優れた正極板Ｐを備える非水電解質二次電池を製造することができる。このように，電子伝導性に優れた正極板Ｐを備える非水電解質二次電池とその製造方法が実現されている。
【００７８】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状の捲回電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明した。しかし，扁平形状の捲回電極体１０を有する電池に限らない。円筒形状の捲回電極体を用いることもできる。また，捲回しないで正極板と負極板とを平積みした電極体を用いる電池にも適用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０…捲回電極体
３０…正極端部
４０…負極端部
５０…正極端子
６０…負極端子
１００…バッテリ
１１０…電池容器
１２０…電池容器本体
１３０…封口板
１４０…注液孔
１５０…絶縁部材
１６０…絶縁部材
１７０…蓋体
１０００…走査型プローブ顕微鏡
１１１０…試料台
１１２０…ＸＹ方向アクチュエータ
１１３０…Ｚ方向アクチュエータ
１２１０…探針
１２２０…カンチレバー
１２３０…ミラー
１３１０…半導体レーザ発振器
１３２０…レーザ検出部
１４１０…電圧印加部
１４２０…ＸＹ駆動回路
１４３０…Ｚ電圧フィードバック回路
１５００…制御部
１６００…表示部
ＢＰ…バッテリパック
Ｐ…正極板
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
Ｎ…負極板
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
Ｓ，Ｔ…セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯材に塗工液を塗工して乾燥させることにより前記正極芯材に正極合材層を形成して正極板とする正極板作成工程と，
前記正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを介在させて積層して積層電極体とする電極体作成工程と，
前記積層電極体を電池容器に収容するとともに前記電池容器に電解液を注入して電池とする電池組立工程とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記正極板作成工程の後から前記電極体作成工程までの間に，前記正極合材層に形成されている導電パスを走査型プローブ顕微鏡により検査する正極板検査工程を有し，
前記正極板検査工程は，
前記走査型プローブ顕微鏡の探針と前記正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，前記正極合材層の表面に前記探針を走査させるとともに，前記探針と前記正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，
前記電流値マップの測定領域全体の面積に対して，前記電流値マップの各測定点における電流値が予め定めた閾値電流以上である高電流領域の面積が占める割合（以下，「導電パス面積率」という）が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，
前記正極板を前記電極体作成工程に用いることを決定し，
前記導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，
前記正極板を前記電極体作成工程に用いないことを決定する正極板判断工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記正極板検査工程では，
前記走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，
前記電流値マップ作成工程では，
前記定電圧として１０Ｖを採用し，
前記正極板判断工程では，
前記閾値電流として５０ｎＡを，前記導電パス面積閾値として４０％を採用することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極芯材に正極合材層の形成された正極板を走査型プローブ顕微鏡により検査する非水電解質二次電池の評価方法であって，
前記走査型プローブ顕微鏡の探針と前記正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，前記正極合材層の表面に前記探針を走査させるとともに，前記探針と前記正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，
導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，
前記正極板を良品であると判断し，
導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，
前記正極板を不良品であると判断する正極板判断工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の評価方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の評価方法であって，
前記走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，
前記電流値マップ作成工程では，
前記定電圧として１０Ｖを採用し，
前記正極板判断工程では，
閾値電流として５０ｎＡを，前記導電パス面積閾値として４０％を採用することを特徴とする非水電解質二次電池の評価方法。
【請求項５】
正極芯材の少なくとも一方の面に正極合材層の形成された正極板と，負極板とが，これらの間にセパレータを介在させて積層された積層電極体と，
前記積層電極体と電解液とを収容する電池容器とを有し，
前記正極板は，
走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用して，
前記走査型プローブ顕微鏡の探針と前記正極芯材との間に１０Ｖの定電圧を印加しつつ，前記正極合材層の表面に前記探針を走査させるとともに，前記探針と前記正極芯材との間に流れる電流値を測定したときに，
測定領域全体の面積に対して，各測定点における電流値が５０ｎＡ以上である高電流領域の面積が占める割合が，４０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極芯材に塗工液を塗工して乾燥させることにより前記正極芯材に正極合材層を形成して正極板とする正極板作成工程と，
前記正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを介在させて積層して積層電極体とする電極体作成工程と，
前記積層電極体を電池容器に収容するとともに前記電池容器に電解液を注入して電池とする電池組立工程とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記正極板作成工程の後から前記電極体作成工程までの間に，前記正極合材層に形成されている導電パスを走査型プローブ顕微鏡により検査する正極板検査工程を有し，
前記正極板検査工程は，
前記走査型プローブ顕微鏡の探針と前記正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，前記正極合材層の表面に前記探針を走査させるとともに，前記探針と前記正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，
前記電流値マップの測定領域全体の面積に対して，前記電流値マップの各測定点における電流値が予め定めた閾値電流以上である高電流領域の面積が占める割合（以下，「導電パス面積率」という）が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，
前記正極板を前記電極体作成工程に用いることを決定し，
前記導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，
前記正極板を前記電極体作成工程に用いないことを決定する正極板判断工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記正極板検査工程では，
前記走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，
前記電流値マップ作成工程では，
前記定電圧として１０Ｖを採用し，
前記正極板判断工程では，
前記閾値電流として５０ｎＡを，前記導電パス面積閾値として４０％を採用することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極芯材に正極合材層の形成された正極板を走査型プローブ顕微鏡により検査する非水電解質二次電池の評価方法であって，
前記走査型プローブ顕微鏡の探針と前記正極芯材との間に予め定めた定電圧を印加しつつ，前記正極合材層の表面に前記探針を走査させるとともに，前記探針と前記正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成する電流値マップ作成工程と，
導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値以上である場合に，
前記正極板を良品であると判断し，
導電パス面積率が，予め定めた導電パス面積閾値未満である場合に，
前記正極板を不良品であると判断する正極板判断工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の評価方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の評価方法であって，
前記走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用し，
前記電流値マップ作成工程では，
前記定電圧として１０Ｖを採用し，
前記正極板判断工程では，
閾値電流として５０ｎＡを，前記導電パス面積閾値として４０％を採用することを特徴とする非水電解質二次電池の評価方法。
【請求項５】
正極芯材の少なくとも一方の面に正極合材層の形成された正極板と，負極板とが，これらの間にセパレータを介在させて積層された積層電極体と，
前記積層電極体と電解液とを収容する電池容器とを有し，
前記正極板は，
走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしてコンタクトモードを採用して，
前記走査型プローブ顕微鏡の探針と前記正極芯材との間に１０Ｖの定電圧を印加しつつ，前記正極合材層の表面に前記探針を走査させるとともに，前記探針と前記正極芯材との間に流れる電流値を測定したときに，
測定領域全体の面積に対して，各測定点における電流値が５０ｎＡ以上である高電流領域の面積が占める割合が，４０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２４３４１５（Ｐ２０１２−２４３４１５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９６３０（Ｐ２０１１−１０９６３０）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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