非水電解質二次電池に用いる正極活物質及びその製造方法、
【課題】全性が高く、高い作動電圧においても高い放電容量を持ち、かつ充放電サイクル特性に優れた正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含む非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎは、ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚであり、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種からなる。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で１．２以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【解決手段】一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎは、ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚであり、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種からなる。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で１．２以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いる正極活物質、その製造方法、及び上記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いて、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として特に広く使用されている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト源となる原料化合物が希少であり、また高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、比較的安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は高容量であるが、熱的安定性が低く、電池にしたときの安全性がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）より低いという問題がある。また安価なマンガンを用いたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は熱的安定性が高く、電池にしたときの安全性が高いが、容量が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、コバルト、ニッケル又はマンガン元素を単独で使用したときの短所を補い、かつ長所を合わせ有するリチウムニッケルマンガン（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ）複合酸化物、リチウムニッケルコバルト（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ）複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）複合酸化物といった正極活物質が注目されている。しかし、これら２種類以上の遷移金属元素を含む正極活物質は、放電容量、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に係る充放電サイクル特性、短時間で放電できる電気容量に係るレート特性、及び充電後の加熱時における熱的安定性（本明細書では単に、安全性ということがある）といった各特性を全て満足するものは得られていない。
【０００６】
これらの問題を解決するために、次のような技術が知られている。例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物にさらにアルミニウム化合物を混合して焼成することによって、得られるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また固相法により合成したＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２又はＬｉ１．１Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３１Ｏ２をＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３のイソプロピルアルコール溶液に分散して撹拌した後、６００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が提案されている。またＬｉ１．０５Ｍｎ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２をＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３の水溶液に分散して撹拌した後、５００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
さらには、まず、ニッケル及びコバルト又はニッケル、コバルト及びマンガンを含む共沈複合水酸化物と水酸化リチウム・１水和物とを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２又はＬｉ１．０８Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成する。このリチウム含有複合酸化物と粉末状金属アルミニウムを水に加えてスラリーにして、さらに撹拌して金属アルミニウムを溶解させた後、８０℃で乾燥させることにより、得られる該複合酸化物の表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び炭酸リチウムを含む層で覆われたリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを混合して焼成することでＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．３Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１Ｏ２又はＬｉ１．１Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．３Ｏ２のいずれかの組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成する。さらに合成したリチウム含有複合酸化物にステアリン酸アルミニウムを添加し、ボールミルで混合及び解砕して、６００℃で熱処理することにより得られる、アルミニウム化合物が粒子表面に修飾されたリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２３７６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２６１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３４６９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献１〜５で得られるリチウム含有複合酸化物粉末は、これをリチウム二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合、上記各特性のなかでも、放電容量及び充放電サイクル特性は不充分なものであり、また安全性などの特性を同時に充分に満足できるものではなく、更なる改善が要求されるものであった。
【００１２】
一方、リチウム二次電池における負極がリチウムの場合、充電電圧は一般的に４．３Ｖであるが、充電電圧を高くし、利用できる正極活物質の割合を増やし、放電容量をさらに向上させることが望まれている。例えば、充電電圧が４．３Ｖの場合の正極活物質の利用率は５０〜６０％であるが、充電電圧が４．５Ｖの場合には、上記利用率を約７０％に向上でき、放電容量を飛躍的に向上させられる。しかし、上記特許文献１〜５で得られるリチウム含有複合酸化物では、充電電圧４．３Ｖのときの充放電サイクル特性も充分ではない上に、充電電圧４．５Ｖの高い作動電圧下では充放電サイクル特性はさらに悪化してしまう。
【００１３】
本発明の目的は、安全性が高く、高い作動電圧においても高い放電容量を持ち、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池等の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、特定の組成を有するリチウム含有複合酸化物粒子であり、その特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のアルミニウムを含有せしめた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる正極活物質により、上記の目的が達成し得ることを見出した。すなわち、かかる正極を使用することにより、安全性が高く、高い作動電圧でも高い放電容量を持ち、かつ優れた充放電サイクル特性が達成されることを見出した。
【００１５】
本発明において、上記のリチウム含有複合酸化物粒子により、何故に優れた特性が達成されるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定される。すなわち、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池において充放電を繰り返すと、リチウム含有複合酸化物粒子と電解液との界面で電解液の分解反応が起こり、二酸化炭素を含む気体が発生する。しかし、表面領域に比較的高い濃度のアルミニウムを含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を使用した場合には、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面上の活性点とアルミニウムが反応することで、前記の電解液の分解反応が抑制され、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安全性が保持されるものと考えられる。同時に、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層内に比較的高い濃度のアルミニウムが存在すると、リチウム含有複合酸化物粒子中の活性成分の電解液への溶出が抑制され、その結果、作動電圧が４．３Ｖのときはもちろん、４．５Ｖといった特に高い作動電圧においても、充放電サイクル特性が顕著に向上するものと考えられる。
【００１６】
一方、上記した従来のリチウム含有複合酸化物粒子では、アルミニウムを含有するものの、アルミニウムの含有濃度は大きくなく、特にその表面層におけるアルミニウム含有量は大きくない。例えば、上記した特許文献１又は特許文献２に記載されるリチウム含有複合酸化物粉末は、アルミニウム粉末添加後に高温で焼成されているため、その全体にわたってアルミニウムがほぼ同一の濃度で含まれており、該粉末の表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウムの原子比率は、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、いずれも高々０．７程度である。なお元素Ｍとは、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるコバルト、マンガン又はその両方を含む元素を表す。
【００１７】
また、特許文献３では、リチウム含有複合酸化物粉末の表面をアルミニウムを含有する懸濁液や溶液で処理することによりアルミニウムを含浸させているが、アルミニウムの添加量が極めて少なく、かつ高温で処理しているため、粒子の表面層５ｎｍ以内における、Ｎｉと元素Ｍの合計に対するアルミニウムの原子比率は、高々０．７程度である。
【００１８】
特許文献４ではリチウム含有複合酸化物の表面層に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムだけではなく、さらに炭酸リチウムも含まれているため、リチウム含有複合酸化物の表面層５ｎｍ以内における、Ｎｉと元素Ｍの合計に対するアルミニウムの原子比率が低くなる傾向があり、その原子比率は高々０．７程度である。
【００１９】
さらに、特許文献５では、リチウム含有複合酸化物粉末とアルミニウムの化合物とをボールミルにて混合した後、高温で熱処理しているが、このような混合方法では該粉末の表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウムの原子比率は、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、高々０．７程度である。
【００２０】
かくして、本発明は上記の新規な知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎ＝ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚＬｚ、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含み、ＬはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０.８以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム含有複合酸化物粒子が、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であり、かつ、前記リチウム含有複合酸化物粒子全体に含有されるアルミニウムが、元素Ｎに対して、原子比率で０．０００５〜０．２０である、（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、５〜２５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、その表面層に炭素化合物を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）前記炭素化合物が炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物である（４）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（６）正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に（１）〜（５）のいずれかに記載の正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
（７）一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎ＝ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚＬｚ、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含み、ＬはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子に対し、アルミニウム錯体を含むｐＨが３〜１２の水溶液を含浸させ、さらに混合・乾燥してアルミニウム錯体混合粒子を得る工程１と、該工程１で得られたアルミニウム錯体混合粒子を酸素含有雰囲気で熱処理する工程２と、を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
（８）前記工程２の熱処理が２００〜４５０℃で行われる（７）に記載の製造方法。
（９）前記アルミニウム錯体が炭素含有アルミニウム錯体である（７）又は（８）に記載の製造方法。
（１０）前記炭素含有アルミニウム錯体が塩基性乳酸アルミニウムである（９）に記載の製造方法。
（１１）アルミニウム錯体含浸粒子を得る工程１に含まれる、含浸及び混合・乾燥のいずれかの工程において、ドラムミキサーを用いることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い安全性を低下させることなく、高い作動電圧、高い放電容量及び優れた充放電サイクル特性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】例２で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物及び例４で得られたリチウム含有複合酸化物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル。
【図２】乾燥させた乳酸アルミニウムの熱重量−示差熱−示差重量（ＴＧ−ＤＴＡ−ＤＴＧ）分析の測定結果。
【符号の説明】
【００２３】
Ａ 例２で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のスペクトル
Ｂ 例４で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のスペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、母材となるリチウム含有複合酸化物粒子の表面をアルミニウム化合物により修飾することにより得られる。母材となるリチウム含有複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎ＝ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚＬｚ、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含み、ＬはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表される。この式において、元素Ｍは、Ｃｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含む元素である。なかでも、元素Ｍは、実用性の観点から、コバルト−マンガンの場合が好ましい。
【００２５】
また、式中のｐ及びｘは、０．９≦ｐ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．０５；０．９≦ｘ＜１．１、好ましくは０．９５≦ｘ≦１．０５で表される。元素ＭがＣｏ又はＭｎのいずれか一方を含む場合、０．５０≦ｙ≦０．８５が好ましい。元素ＭがＣｏ及びＭｎを含む場合、０．３０≦ｙ≦０．７０が好ましい。また、元素Ｌを添加することにより、さらに電池特性を向上させることができる。なお元素Ｌにアルカリ土類金属又はアルミニウムが含まれる場合、ｚは０＜ｚ≦０．１の範囲にあることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の粒子内部にアルミニウムなどの元素が過剰に存在すると、放電容量が低下する場合がある。元素Ｌは上記した元素を表すが、なかでも好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃａ等の２〜４価の元素が選ばれる。元素Ｌは、特に好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉである。かかる場合の具体的なリチウム含有複合酸化物の例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０２[（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９９Ｚｒ０．００１]０．９８Ｏ２又はＬｉ１．０４８Ｍｎ０．２８６Ｎｉ０．５７１Ｃｏ０．０９５Ｏ２等が挙げられる。市販のリチウム含有複合酸化物も用いることもできる。
【００２６】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、その粒子表面から５ｎｍ以内の表面層におけるアルミニウムの含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０．８以上であることが必要である。アルミニウムの含有量がかかる所定の範囲にある場合には、上記した本発明の効果が達成される。ここで、何故に表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面から５ｎｍ以内の表面層におけるアルミニウムの含有量が問われるかについては、本発明では、前記のように、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面近傍に存在するアルミニウムが重要であり、この粒子の表面層５ｎｍ以内のアルミニウムの含有量は、下記するように、ＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分光法）により容易に求めることができる。
【００２７】
なお、本明細書において、「表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面から５ｎｍ以内の表面層におけるＮｉと元素Ｍの合計に対するアルミニウムの原子比率」を、単に「リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）」ということがある。
【００２８】
本発明では、表面修飾リチウム複合酸化物粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）は０．８以上であるが、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上である。一方、上限は特に限定されないが、原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）は好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下が好適である。
【００２９】
本発明において、リチウム含有複合酸化物の粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）は、ＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分光法）により分析される。ＸＰＳ分析法は、粒子の極めて表面に近い層に含有される元素の種類又は元素の存在割合を分析できる。なお、ＸＰＳ分析装置の例としては、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ５４００（ノンモノクロタイプ）が挙げられる。なお、本発明において、ＸＰＳ分析法を用いて粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を求める際には、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを用いるのが好ましい。具体的には、アルミニウムを分析する際には、感度の高い２ｐのピークを計算に用いるのが好ましい。なお、コバルト、マンガン又はニッケルを分析する際には、感度の高い２ｐ３のピークを計算に用いるのが好ましい。
【００３０】
また、粉末表面の元素分析に、しばしば使用されるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析又はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析は、粒子表面から表面層５０〜１００ｎｍの比較的深い範囲の元素に関わる情報が得られる分析法である。そのため、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定するには好ましくない。
【００３１】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子中に含まれるアルミニウムの含有量は、粒子全体の場合、元素Ｎに対して、原子比率で好ましくは０．０００５〜０．２０、特には、０．００１〜０．１５が好ましい。元素Ｎに含まれる元素Ｌがアルミニウムを含有する場合、表面修飾リチウム含有複合酸化物に含まれるアルミニウム含有量は、元素Ｎに対して、原子比率で０．０５〜０．１５が好ましい。また元素Ｎに含まれる元素Ｌがアルミニウムを含有しない場合、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれるアルミニウムは、元素Ｎに対して、原子比率で０．００１〜０．０３がより好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、表面層にさらに炭素化合物を含んでいると好ましい。該炭素化合物としては、少なくとも炭素−酸素の二重結合を有する構造を持つ炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であるものが好ましい。なかでも、上記炭素化合物としては、炭素−酸素の二重結合がカーボネート基、カルボニル基であるものが特に好ましい。上記炭素化合物として、具体的な化合物としては、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、ブドウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム又はグリオキシル酸アルミニウムの部分熱分解物が好ましい。上記炭素化合物としては、なかでも乳酸アルミニウムの部分熱分解物がより好ましい。なお本明細書において部分熱分解物とは、炭素−酸素の二重結合構造を有し、かつ表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子表面に存在するアルミニウム錯体の一部が熱分解したものをいう。
【００３３】
図１は、例２および例４で合成したリチウム含有複合酸化物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルのチャートである。例２で合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物のＩＲスペクトルでは、１３００〜１７００ｃｍ−１の範囲に強い吸収ピークが見られる。該吸収ピークは炭素−酸素の二重結合に由来する吸収ピークであり、表面層に炭素化合物が存在することを示す。更にその炭素化合物は、原料として用いた炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であることを示す。一方、例４で合成したリチウム含有複合酸化物のＩＲスペクトルには、前記した炭素−酸素の二重結合に由来する強い吸収ピークが見られない。
【００３４】
また図２は乳酸アルミニウムを乾燥した粉末（乾燥粉）に熱を加えたときの重量変化（ＴＧ及びＤＴＧ）と発熱量の変化（ＤＴＡ）を測定したものである。図２より、乳酸アルミニウム乾燥粉を３００〜４５０℃の範囲まで加熱したとき、該乾燥粉の重量が急激に減少し、かつ急激な発熱反応を伴っていることがわかる。すなわち該温度範囲において、乳酸アルミニウムが部分的に熱分解を起こし、二酸化炭素などの気体を放出して脱炭酸反応が進行していることを示唆している。また、５００℃以上では殆ど熱分解が完結していることが判る。この段階ではアルミニウム錯体は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムに転化していることを示唆している。
【００３５】
これらのことから、例２において３５０℃にて熱処理することにより合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面層には、炭素−酸素の二重結合を有するアルミニウム化合物が存在しており、表面層に炭素化合物が存在し、更にはその炭素化合物は、原料として用いた炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であることがわかる。このことにより充放電サイクル特性がさらに向上するが、何故に充放電サイクル特性がさらに向上するかという理由及びそのメカニズムについては必ずしも明らかでない。
【００３６】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、予め合成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウム含有複合酸化物に対して、アルミニウム錯体を含むｐＨ３〜１２の水溶液（本明細書において、この水溶液をＡｌ水溶液ということがある）を含浸させ、さらに混合・乾燥して、熱処理することによって得られる。
【００３７】
Ａｌ水溶液の原料とするアルミニウム化合物は特に限定されないが、表面修飾に用いるアルミニウムを含む水溶液中に存在するアルミニウムの溶解性向上の点から、アルミニウムの錯体化合物が好ましい。なお、このアルミニウムの錯体化合物とは水に溶解したときに、アルミニウムに配位して錯体を形成する化合物を示す。さらには加熱処理後に表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面に、前記した炭素化合物を好ましく残存できるため、炭素含有アルミニウム錯体がより好ましく、カルボニル基や炭酸基を有する炭素含有アルミニウム錯体がさらに好ましく、カルボニル基や炭酸基を有する有機酸アルミニウム錯体が特に好ましい。具体的には、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、ブドウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム及びグリオキシル酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような炭素の存在は、表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いた電池の充放電サイクル特性がさらに向上する傾向が見られ好ましい。
【００３８】
さらに、前記Ａｌ水溶液は、カルボン酸を含んでいてもよい。Ａｌ水溶液にカルボン酸が含まれる場合、前記のカルボン酸は、水溶液への溶解度の点から、炭素数２〜８のカルボン酸が好ましく、なかでもクエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、ブドウ酸、乳酸、グリオキシル酸がさらに好ましい。Ａｌ水溶液中のカルボン酸の含有量は好ましくは０．０５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。Ａｌ水溶液にカルボン酸が含まれる場合、Ａｌ水溶液中に含有されるアルミニウム錯体の水に対する溶解性が向上し、Ａｌ水溶液に溶解しているアルミニウム錯体がさらに析出しにくくなる傾向がある。
【００３９】
Ａｌ水溶液のアルミニウムの濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、水溶液中のアルミニウムの濃度が、高濃度過ぎると粘度が高くなり、前記の母材との接触処理もしくは水溶液の取り扱いが煩雑になる傾向がある。このため、Ａｌ水溶液中のアルミニウムの濃度は、０．０１〜２０重量％が好ましく、なかでも０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００４０】
母材のリチウム含有複合酸化物粒子に対してＡｌ水溶液を含浸させる工程において、Ａｌ水溶液の量は、使用する母材に対して、０．１〜８０重量％の範囲内に調整することが好ましく、さらに１〜７５重量％に調整するとより好ましく、なかでも、３０〜７０重量％に調製すると特に好ましい。使用する母材に対するＡｌ水溶液の量が、前記範囲内にあると、本発明に係る正極活物質を大量に合成する際に、ロット間で正極活物質の性能がばらつく問題が解消され、正極活物質を安定して量産できる傾向があるため、好ましい。
【００４１】
母材のリチウム含有複合酸化物粒子に対してＡｌ水溶液を含浸させる手段としては、特に問わないが、具体的にはＡｌ水溶液を母材の粒子粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＡｌ水溶液中に母材の粒子粉末を投入し、攪拌して含浸させる手段などが使用できる。撹拌に用いる具体的な攪拌機には、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、ドラムミキサー、ソリッドエアー、レーディゲミキサーなどが挙げられる。なかでも、撹拌機としては、ドラムミキサーが好ましい。撹拌機としてドラムミキサーを用いると、Ａｌ水溶液の原料に用いるアルミニウム化合物が少量であっても、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を高くできる傾向がある。すなわち、少量のアルミニウム化合物で、充放電サイクル特性などの電池特性を、効率的に向上できるため好ましい。なお、上記した撹拌機には、市販されているものの他に、ラボサイズ程度の、小型の撹拌機を用いることもできる。
【００４２】
母材のリチウム含有複合酸化物粒子にＡｌ水溶液を含浸させて、さらに混合・乾燥する工程において、乾燥は好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１４０℃の温度にて、また好ましくは０．１〜１０時間の範囲で行われる。乾燥後のアルミニウム錯体含浸粒子中に残存する水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００４３】
なお、Ａｌ水溶液を含浸させて、さらに混合・乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得る工程において、含浸、混合、乾燥は順次別々に行っても、またレーディゲミキサーなどを用いて全て同時に行っても良い。
【００４４】
さらに、前記アルミニウム錯体含浸粒子から水媒体をできるだけ除去した後、酸素含有雰囲気において好ましくは２００〜４５０℃、通常０．１〜２４時間、アルミニウム錯体含浸粒子を熱処理することによって、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。なお、上記含浸粉末を熱処理するにあたり、さらに好ましい温度範囲は２５０〜４００℃の範囲である。
【００４５】
前記のようにして得られる本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる正極活物質は、その平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇである。さらにＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６５．１±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．３０°、特に０．０９〜０．２５°が好ましい。プレス密度が好ましくは２．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に２．５０〜３．３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粒子を１．０トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粒子の見かけ密度を意味する。また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物のリチウムイオン溶出量は０．６０モル％以下が好ましく、さらには０．０１〜０．５０モル％がより好ましく、なかでも０．０１〜０．４０モル％が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、リチウムイオン溶出量は次のようにして測定できる。まず、正極活物質の粉末１０ｇを水９０ｇに加えて、得られる水溶液を３０分間撹拌させ分散させる。ついで該水溶液をろ過して、得られたろ液を塩酸で滴定することで求められる。
【００４７】
リチウムイオン溶出量が前記の範囲内にあると、正極活物質粉末の正極加工時に、正極活物質粉末をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーがゲル状になりにくい傾向が見られ、正極加工がより容易になるため好ましい。また充放電サイクル特性が向上する傾向が見られて好ましい。
【００４８】
本発明において、平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）などを用いる）ことで行なわれる。なお本明細書において、上記平均粒径を平均粒径（Ｄ５０）ということがある。
【００４９】
本発明の正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。上記結合材には、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
【００５０】
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
【００５１】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電池の電解質溶液又はポリマー電解質に含まれる電解質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。電池の電解質溶液又はポリマー電解質には、上記のリチウム塩からなる電解質を溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれているのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００５２】
また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００５３】
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００５４】
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【００５５】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。
【００５６】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００５７】
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。例１〜３、６、７、９、１０、１２及び１４は本発明の実施例であり、例４、５、８、１１、１３及び１５は比較例である。
［例１］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
【００５９】
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合オキシ水酸化物スラリーを、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合オキシ水酸化物粉末を得た。該複合オキシ水酸化物粉末の比表面積は９．６ｍ２／ｇ、平均粒径は１０．１μｍであった。
【００６０】
こうして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素濃度が４０体積％の雰囲気中で１０００℃、１６時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。なお測定には理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
【００６１】
次いで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４８．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．３μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１４．１μｍであり、比表面積が０．５１ｍ２／ｇの略球状の本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００６２】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２８°であった。この粒子のプレス密度は２．６９ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【００６３】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、ＸＰＳ分析法により、該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３７であった。またリチウムイオン溶出量は０．２０モル％であった。
【００６４】
前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００６５】
次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で４個組み立てた。
【００６６】
前記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。さらにもう一つの電池については、充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更して充放電サイクル試験を２５回にしたこと以外は、同様の操作を行った結果、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７３ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。
【００６７】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖ、及び４．５Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３７℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２００℃であった。
【００６８】
［例２］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液６．３６ｇに、水４３．６４ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．５μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１４．９μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの略球状の本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００６９】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２６°であった。この粒子のプレス密度は２．６５ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．０１であった。
【００７０】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝３．２５であった。またリチウムイオン溶出量は０．３２モル％であった。
【００７１】
また前述したように、図１のＩＲスペクトルのチャートにおいて、１３００〜１７００ｃｍ−１の範囲に強い吸収ピークを持っていることから、該表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層には炭素−酸素の二重結合を有する炭素化合物が存在することがわかった。
さらに図２より乳酸アルミニウムは３００℃〜４５０℃で分解反応が進行して、５００℃では分解がほぼ完結することがわかった。
さらに、これらのことから、例２において３５０℃にて熱処理することにより合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面層には、炭素化合物が存在していることがわかった。また該炭素化合物が原料として用いた炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であることがわかった。
【００７２】
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
【００７３】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３７℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９９℃であった。
【００７４】
［例３］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１２．７１ｇに、水３７．２９ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．６μｍ、Ｄ１０が５．４μｍ、Ｄ９０が１４．８μｍであり、比表面積が０．４８ｍ２／ｇの略球状の本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００７５】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２３０°であった。この粒子のプレス密度は２．６５ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．０２であった。
【００７６】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝９．０であった。またリチウムイオン溶出量は、０．５０モル％であった。
【００７７】
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。
【００７８】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７１ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３９℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０２℃であった。
【００７９】
［例４］
例１と同様にして母材のＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は１０．５μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１３．５μｍであり、また比表面積が０．４９ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２５°であった。またプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
また前述したように、図１のＩＲスペクトルのチャートにおいて、１３００〜１７００ｃｍ−１の範囲に強い吸収ピークが見られないことから、該リチウム含有複合酸化物は炭素−酸素の二重結合を有する化合物を含んでいないことがわかった。
【００８１】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７５ｍＡｈ／ｇ、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９１．０％であった。
【００８２】
また、走査型作動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２３２℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９９℃であった。
【００８３】
［例５］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液０．１３ｇに、水４９．８７ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．６μｍ、Ｄ１０が５．２μｍ、Ｄ９０が１４．３μｍであり、比表面積が０．４８ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００８４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２７°であった。この粒子のプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．０００２であった。
【００８５】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝０.１６であった。またリチウムイオン溶出量は、０．２０モル％であった。
【００８６】
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。
【００８７】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９１．２％であった。
【００８８】
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３６℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２００℃であった。
【００８９】
［例６］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．４μｍ、Ｄ１０が５．０μｍ、Ｄ９０が１４．５μｍであり、比表面積が０．５０ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００９０】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２７°であった。この粒子のプレス密度は２．６８ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【００９１】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．４であった。またリチウムイオン溶出量は、０．１９モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
【００９２】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３８℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０１℃であった。
【００９３】
［例７］
例１で得られた複合オキシ水酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を所定量混合し例１と同様に焼成、粉砕することにより、母材にあたるＬｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２９ｇに、水４．７１ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．９μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が１５．３μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００９４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９８°であった。この粒子のプレス密度は２．６９ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３９であった。またリチウムイオン溶出量は、０．２９モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。
【００９５】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３５℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０１℃であった。
【００９６】
［例８］
例７と同様にして母材のＬｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は１０．８μｍ、Ｄ１０が６．１μｍ、Ｄ９０が１５．１μｍであり、また比表面積が０．４７ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９９°であった。またプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．９％であった。
【００９８】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇ、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９０．０％であった。
また、走査型作動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２３０℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９８℃であった。
【００９９】
［例９］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液０．１３ｋｇに、水７．３７ｋｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１０ｋｇを、レーディゲミキサーに充填して、混合しながら８０℃に加熱し、前記Ａｌ水溶液７．５ｋｇを噴霧しながら、混合・乾燥することにより、アルミニウム錯体添加粒子を得た。錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．０μｍ、Ｄ１０が４．８μｍ、Ｄ９０が１４．０μｍであり、比表面積が０．５２ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１００】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２７°であった。この粒子のプレス密度は２．６６ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１０１】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝０．８１であった。またリチウムイオン溶出量は、０．３１モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％であった。
【０１０２】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３６℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２００℃であった。
【０１０３】
［例１０］
例１と同様にして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末と酸化ジルコニウムを所定量混合し、酸素濃度が４０体積％の雰囲気中で１０００℃、１６時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２[（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９９Ｚｒ０．００１]０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４８．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．３μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１４．７μｍであり、比表面積が０．５２ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１０４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２９°であった。この粒子のプレス密度は２．６６ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１０５】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３５であった。またリチウムイオン溶出量は、０．２５モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。
【０１０６】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７１ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２４１℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２１０℃であった。
【０１０７】
［例１１］
例１０と同様にしてＬｉ１．０２[（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９９Ｚｒ０．００１]０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を得た。
該リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒径は１０．４μｍ、Ｄ１０が５．２μｍ、Ｄ９０が１４．８μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２８°であった。またプレス密度は２．６７ｇ／ｃｍ３であった。
前記したリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
正極体シートが、前記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
【０１０８】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３９℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０８℃であった。
【０１０９】
［例１２］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．４０：０．２５となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
【０１１０】
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合オキシ水酸化物スラリーを、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合オキシ水酸化物粉末を得た。該複合オキシ水酸化物粉末の比表面積は９．４ｍ２／ｇ、平均粒径は１０．０μｍであった。
【０１１１】
こうして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で９９０℃、１６時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。なお測定には理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
【０１１２】
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．１μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１４．２μｍであり、比表面積が０．４５ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１１３】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２°であった。この粒子のプレス密度は２．７３ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１１４】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３９であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
【０１１５】
［例１３］
例１２と同様にして母材のＬｉ１．０２（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は９．９μｍ、Ｄ１０が４．９μｍ、Ｄ９０が１３．９μｍであり、また比表面積が０．４ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２°であった。またプレス密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
【０１１６】
［例１４］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５０：０．２０：０．３０となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
【０１１７】
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合オキシ水酸化物スラリーを、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合オキシ水酸化物粉末を得た。該複合オキシ水酸化物粉末の比表面積は１０．３ｍ２／ｇ、平均粒径は１０．９μｍであった。
【０１１８】
こうして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で９５０℃、１２時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。なお測定には理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
【０１１９】
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１１．０μｍ、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ９０が１６．４μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１２０】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。この粒子のプレス密度は２．７８ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１２１】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３８であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。
【０１２２】
［例１５］
例１４と同様にして母材のＬｉ１．０１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．2 ０Ｍｎ０．３０）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該リチウム含有複合酸化物の平均粒径は１０．５μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１５．９μｍであり、また比表面積が０．４１ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１°であった。またプレス密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２３】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、高い安全性を低下させることなく、高い作動電圧、高い放電容量及び優れた充放電サイクル特性を有するリチウム含有複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いる正極活物質、その製造方法、及び上記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いて、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として特に広く使用されている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト源となる原料化合物が希少であり、また高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、比較的安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は高容量であるが、熱的安定性が低く、電池にしたときの安全性がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）より低いという問題がある。また安価なマンガンを用いたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は熱的安定性が高く、電池にしたときの安全性が高いが、容量が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、コバルト、ニッケル又はマンガン元素を単独で使用したときの短所を補い、かつ長所を合わせ有するリチウムニッケルマンガン（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ）複合酸化物、リチウムニッケルコバルト（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ）複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）複合酸化物といった正極活物質が注目されている。しかし、これら２種類以上の遷移金属元素を含む正極活物質は、放電容量、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に係る充放電サイクル特性、短時間で放電できる電気容量に係るレート特性、及び充電後の加熱時における熱的安定性（本明細書では単に、安全性ということがある）といった各特性を全て満足するものは得られていない。
【０００６】
これらの問題を解決するために、次のような技術が知られている。例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物にさらにアルミニウム化合物を混合して焼成することによって、得られるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また固相法により合成したＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２又はＬｉ１．１Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．３１Ｏ２をＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３のイソプロピルアルコール溶液に分散して撹拌した後、６００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が提案されている。またＬｉ１．０５Ｍｎ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２をＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３の水溶液に分散して撹拌した後、５００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
さらには、まず、ニッケル及びコバルト又はニッケル、コバルト及びマンガンを含む共沈複合水酸化物と水酸化リチウム・１水和物とを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２又はＬｉ１．０８Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成する。このリチウム含有複合酸化物と粉末状金属アルミニウムを水に加えてスラリーにして、さらに撹拌して金属アルミニウムを溶解させた後、８０℃で乾燥させることにより、得られる該複合酸化物の表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び炭酸リチウムを含む層で覆われたリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを混合して焼成することでＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．３Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１Ｏ２又はＬｉ１．１Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．３Ｏ２のいずれかの組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成する。さらに合成したリチウム含有複合酸化物にステアリン酸アルミニウムを添加し、ボールミルで混合及び解砕して、６００℃で熱処理することにより得られる、アルミニウム化合物が粒子表面に修飾されたリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２３７６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２６１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３４６９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献１〜５で得られるリチウム含有複合酸化物粉末は、これをリチウム二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合、上記各特性のなかでも、放電容量及び充放電サイクル特性は不充分なものであり、また安全性などの特性を同時に充分に満足できるものではなく、更なる改善が要求されるものであった。
【００１２】
一方、リチウム二次電池における負極がリチウムの場合、充電電圧は一般的に４．３Ｖであるが、充電電圧を高くし、利用できる正極活物質の割合を増やし、放電容量をさらに向上させることが望まれている。例えば、充電電圧が４．３Ｖの場合の正極活物質の利用率は５０〜６０％であるが、充電電圧が４．５Ｖの場合には、上記利用率を約７０％に向上でき、放電容量を飛躍的に向上させられる。しかし、上記特許文献１〜５で得られるリチウム含有複合酸化物では、充電電圧４．３Ｖのときの充放電サイクル特性も充分ではない上に、充電電圧４．５Ｖの高い作動電圧下では充放電サイクル特性はさらに悪化してしまう。
【００１３】
本発明の目的は、安全性が高く、高い作動電圧においても高い放電容量を持ち、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池等の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、特定の組成を有するリチウム含有複合酸化物粒子であり、その特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のアルミニウムを含有せしめた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる正極活物質により、上記の目的が達成し得ることを見出した。すなわち、かかる正極を使用することにより、安全性が高く、高い作動電圧でも高い放電容量を持ち、かつ優れた充放電サイクル特性が達成されることを見出した。
【００１５】
本発明において、上記のリチウム含有複合酸化物粒子により、何故に優れた特性が達成されるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定される。すなわち、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池において充放電を繰り返すと、リチウム含有複合酸化物粒子と電解液との界面で電解液の分解反応が起こり、二酸化炭素を含む気体が発生する。しかし、表面領域に比較的高い濃度のアルミニウムを含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を使用した場合には、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面上の活性点とアルミニウムが反応することで、前記の電解液の分解反応が抑制され、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安全性が保持されるものと考えられる。同時に、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層内に比較的高い濃度のアルミニウムが存在すると、リチウム含有複合酸化物粒子中の活性成分の電解液への溶出が抑制され、その結果、作動電圧が４．３Ｖのときはもちろん、４．５Ｖといった特に高い作動電圧においても、充放電サイクル特性が顕著に向上するものと考えられる。
【００１６】
一方、上記した従来のリチウム含有複合酸化物粒子では、アルミニウムを含有するものの、アルミニウムの含有濃度は大きくなく、特にその表面層におけるアルミニウム含有量は大きくない。例えば、上記した特許文献１又は特許文献２に記載されるリチウム含有複合酸化物粉末は、アルミニウム粉末添加後に高温で焼成されているため、その全体にわたってアルミニウムがほぼ同一の濃度で含まれており、該粉末の表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウムの原子比率は、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、いずれも高々０．７程度である。なお元素Ｍとは、リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるコバルト、マンガン又はその両方を含む元素を表す。
【００１７】
また、特許文献３では、リチウム含有複合酸化物粉末の表面をアルミニウムを含有する懸濁液や溶液で処理することによりアルミニウムを含浸させているが、アルミニウムの添加量が極めて少なく、かつ高温で処理しているため、粒子の表面層５ｎｍ以内における、Ｎｉと元素Ｍの合計に対するアルミニウムの原子比率は、高々０．７程度である。
【００１８】
特許文献４ではリチウム含有複合酸化物の表面層に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムだけではなく、さらに炭酸リチウムも含まれているため、リチウム含有複合酸化物の表面層５ｎｍ以内における、Ｎｉと元素Ｍの合計に対するアルミニウムの原子比率が低くなる傾向があり、その原子比率は高々０．７程度である。
【００１９】
さらに、特許文献５では、リチウム含有複合酸化物粉末とアルミニウムの化合物とをボールミルにて混合した後、高温で熱処理しているが、このような混合方法では該粉末の表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウムの原子比率は、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、高々０．７程度である。
【００２０】
かくして、本発明は上記の新規な知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎ＝ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚＬｚ、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含み、ＬはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０.８以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム含有複合酸化物粒子が、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であり、かつ、前記リチウム含有複合酸化物粒子全体に含有されるアルミニウムが、元素Ｎに対して、原子比率で０．０００５〜０．２０である、（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、５〜２５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、その表面層に炭素化合物を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）前記炭素化合物が炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物である（４）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（６）正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に（１）〜（５）のいずれかに記載の正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
（７）一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎ＝ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚＬｚ、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含み、ＬはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子に対し、アルミニウム錯体を含むｐＨが３〜１２の水溶液を含浸させ、さらに混合・乾燥してアルミニウム錯体混合粒子を得る工程１と、該工程１で得られたアルミニウム錯体混合粒子を酸素含有雰囲気で熱処理する工程２と、を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
（８）前記工程２の熱処理が２００〜４５０℃で行われる（７）に記載の製造方法。
（９）前記アルミニウム錯体が炭素含有アルミニウム錯体である（７）又は（８）に記載の製造方法。
（１０）前記炭素含有アルミニウム錯体が塩基性乳酸アルミニウムである（９）に記載の製造方法。
（１１）アルミニウム錯体含浸粒子を得る工程１に含まれる、含浸及び混合・乾燥のいずれかの工程において、ドラムミキサーを用いることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い安全性を低下させることなく、高い作動電圧、高い放電容量及び優れた充放電サイクル特性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】例２で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物及び例４で得られたリチウム含有複合酸化物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル。
【図２】乾燥させた乳酸アルミニウムの熱重量−示差熱−示差重量（ＴＧ−ＤＴＡ−ＤＴＧ）分析の測定結果。
【符号の説明】
【００２３】
Ａ 例２で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のスペクトル
Ｂ 例４で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のスペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、母材となるリチウム含有複合酸化物粒子の表面をアルミニウム化合物により修飾することにより得られる。母材となるリチウム含有複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎ＝ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚＬｚ、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含み、ＬはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムから選ばれる元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表される。この式において、元素Ｍは、Ｃｏ又はＭｎの少なくとも一種以上を含む元素である。なかでも、元素Ｍは、実用性の観点から、コバルト−マンガンの場合が好ましい。
【００２５】
また、式中のｐ及びｘは、０．９≦ｐ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．０５；０．９≦ｘ＜１．１、好ましくは０．９５≦ｘ≦１．０５で表される。元素ＭがＣｏ又はＭｎのいずれか一方を含む場合、０．５０≦ｙ≦０．８５が好ましい。元素ＭがＣｏ及びＭｎを含む場合、０．３０≦ｙ≦０．７０が好ましい。また、元素Ｌを添加することにより、さらに電池特性を向上させることができる。なお元素Ｌにアルカリ土類金属又はアルミニウムが含まれる場合、ｚは０＜ｚ≦０．１の範囲にあることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の粒子内部にアルミニウムなどの元素が過剰に存在すると、放電容量が低下する場合がある。元素Ｌは上記した元素を表すが、なかでも好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃａ等の２〜４価の元素が選ばれる。元素Ｌは、特に好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉである。かかる場合の具体的なリチウム含有複合酸化物の例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０２[（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９９Ｚｒ０．００１]０．９８Ｏ２又はＬｉ１．０４８Ｍｎ０．２８６Ｎｉ０．５７１Ｃｏ０．０９５Ｏ２等が挙げられる。市販のリチウム含有複合酸化物も用いることもできる。
【００２６】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、その粒子表面から５ｎｍ以内の表面層におけるアルミニウムの含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０．８以上であることが必要である。アルミニウムの含有量がかかる所定の範囲にある場合には、上記した本発明の効果が達成される。ここで、何故に表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面から５ｎｍ以内の表面層におけるアルミニウムの含有量が問われるかについては、本発明では、前記のように、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面近傍に存在するアルミニウムが重要であり、この粒子の表面層５ｎｍ以内のアルミニウムの含有量は、下記するように、ＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分光法）により容易に求めることができる。
【００２７】
なお、本明細書において、「表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面から５ｎｍ以内の表面層におけるＮｉと元素Ｍの合計に対するアルミニウムの原子比率」を、単に「リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）」ということがある。
【００２８】
本発明では、表面修飾リチウム複合酸化物粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）は０．８以上であるが、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上である。一方、上限は特に限定されないが、原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）は好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下が好適である。
【００２９】
本発明において、リチウム含有複合酸化物の粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）は、ＸＰＳ分析法（Ｘ線光電子分光法）により分析される。ＸＰＳ分析法は、粒子の極めて表面に近い層に含有される元素の種類又は元素の存在割合を分析できる。なお、ＸＰＳ分析装置の例としては、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ５４００（ノンモノクロタイプ）が挙げられる。なお、本発明において、ＸＰＳ分析法を用いて粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を求める際には、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを用いるのが好ましい。具体的には、アルミニウムを分析する際には、感度の高い２ｐのピークを計算に用いるのが好ましい。なお、コバルト、マンガン又はニッケルを分析する際には、感度の高い２ｐ３のピークを計算に用いるのが好ましい。
【００３０】
また、粉末表面の元素分析に、しばしば使用されるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析又はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析は、粒子表面から表面層５０〜１００ｎｍの比較的深い範囲の元素に関わる情報が得られる分析法である。そのため、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の粒子表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定するには好ましくない。
【００３１】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子中に含まれるアルミニウムの含有量は、粒子全体の場合、元素Ｎに対して、原子比率で好ましくは０．０００５〜０．２０、特には、０．００１〜０．１５が好ましい。元素Ｎに含まれる元素Ｌがアルミニウムを含有する場合、表面修飾リチウム含有複合酸化物に含まれるアルミニウム含有量は、元素Ｎに対して、原子比率で０．０５〜０．１５が好ましい。また元素Ｎに含まれる元素Ｌがアルミニウムを含有しない場合、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子全体に含まれるアルミニウムは、元素Ｎに対して、原子比率で０．００１〜０．０３がより好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、表面層にさらに炭素化合物を含んでいると好ましい。該炭素化合物としては、少なくとも炭素−酸素の二重結合を有する構造を持つ炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であるものが好ましい。なかでも、上記炭素化合物としては、炭素−酸素の二重結合がカーボネート基、カルボニル基であるものが特に好ましい。上記炭素化合物として、具体的な化合物としては、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、ブドウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム又はグリオキシル酸アルミニウムの部分熱分解物が好ましい。上記炭素化合物としては、なかでも乳酸アルミニウムの部分熱分解物がより好ましい。なお本明細書において部分熱分解物とは、炭素−酸素の二重結合構造を有し、かつ表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子表面に存在するアルミニウム錯体の一部が熱分解したものをいう。
【００３３】
図１は、例２および例４で合成したリチウム含有複合酸化物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルのチャートである。例２で合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物のＩＲスペクトルでは、１３００〜１７００ｃｍ−１の範囲に強い吸収ピークが見られる。該吸収ピークは炭素−酸素の二重結合に由来する吸収ピークであり、表面層に炭素化合物が存在することを示す。更にその炭素化合物は、原料として用いた炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であることを示す。一方、例４で合成したリチウム含有複合酸化物のＩＲスペクトルには、前記した炭素−酸素の二重結合に由来する強い吸収ピークが見られない。
【００３４】
また図２は乳酸アルミニウムを乾燥した粉末（乾燥粉）に熱を加えたときの重量変化（ＴＧ及びＤＴＧ）と発熱量の変化（ＤＴＡ）を測定したものである。図２より、乳酸アルミニウム乾燥粉を３００〜４５０℃の範囲まで加熱したとき、該乾燥粉の重量が急激に減少し、かつ急激な発熱反応を伴っていることがわかる。すなわち該温度範囲において、乳酸アルミニウムが部分的に熱分解を起こし、二酸化炭素などの気体を放出して脱炭酸反応が進行していることを示唆している。また、５００℃以上では殆ど熱分解が完結していることが判る。この段階ではアルミニウム錯体は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムに転化していることを示唆している。
【００３５】
これらのことから、例２において３５０℃にて熱処理することにより合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面層には、炭素−酸素の二重結合を有するアルミニウム化合物が存在しており、表面層に炭素化合物が存在し、更にはその炭素化合物は、原料として用いた炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であることがわかる。このことにより充放電サイクル特性がさらに向上するが、何故に充放電サイクル特性がさらに向上するかという理由及びそのメカニズムについては必ずしも明らかでない。
【００３６】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子は、予め合成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウム含有複合酸化物に対して、アルミニウム錯体を含むｐＨ３〜１２の水溶液（本明細書において、この水溶液をＡｌ水溶液ということがある）を含浸させ、さらに混合・乾燥して、熱処理することによって得られる。
【００３７】
Ａｌ水溶液の原料とするアルミニウム化合物は特に限定されないが、表面修飾に用いるアルミニウムを含む水溶液中に存在するアルミニウムの溶解性向上の点から、アルミニウムの錯体化合物が好ましい。なお、このアルミニウムの錯体化合物とは水に溶解したときに、アルミニウムに配位して錯体を形成する化合物を示す。さらには加熱処理後に表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子表面に、前記した炭素化合物を好ましく残存できるため、炭素含有アルミニウム錯体がより好ましく、カルボニル基や炭酸基を有する炭素含有アルミニウム錯体がさらに好ましく、カルボニル基や炭酸基を有する有機酸アルミニウム錯体が特に好ましい。具体的には、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、ブドウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム及びグリオキシル酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような炭素の存在は、表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いた電池の充放電サイクル特性がさらに向上する傾向が見られ好ましい。
【００３８】
さらに、前記Ａｌ水溶液は、カルボン酸を含んでいてもよい。Ａｌ水溶液にカルボン酸が含まれる場合、前記のカルボン酸は、水溶液への溶解度の点から、炭素数２〜８のカルボン酸が好ましく、なかでもクエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、ブドウ酸、乳酸、グリオキシル酸がさらに好ましい。Ａｌ水溶液中のカルボン酸の含有量は好ましくは０．０５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。Ａｌ水溶液にカルボン酸が含まれる場合、Ａｌ水溶液中に含有されるアルミニウム錯体の水に対する溶解性が向上し、Ａｌ水溶液に溶解しているアルミニウム錯体がさらに析出しにくくなる傾向がある。
【００３９】
Ａｌ水溶液のアルミニウムの濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、水溶液中のアルミニウムの濃度が、高濃度過ぎると粘度が高くなり、前記の母材との接触処理もしくは水溶液の取り扱いが煩雑になる傾向がある。このため、Ａｌ水溶液中のアルミニウムの濃度は、０．０１〜２０重量％が好ましく、なかでも０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００４０】
母材のリチウム含有複合酸化物粒子に対してＡｌ水溶液を含浸させる工程において、Ａｌ水溶液の量は、使用する母材に対して、０．１〜８０重量％の範囲内に調整することが好ましく、さらに１〜７５重量％に調整するとより好ましく、なかでも、３０〜７０重量％に調製すると特に好ましい。使用する母材に対するＡｌ水溶液の量が、前記範囲内にあると、本発明に係る正極活物質を大量に合成する際に、ロット間で正極活物質の性能がばらつく問題が解消され、正極活物質を安定して量産できる傾向があるため、好ましい。
【００４１】
母材のリチウム含有複合酸化物粒子に対してＡｌ水溶液を含浸させる手段としては、特に問わないが、具体的にはＡｌ水溶液を母材の粒子粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＡｌ水溶液中に母材の粒子粉末を投入し、攪拌して含浸させる手段などが使用できる。撹拌に用いる具体的な攪拌機には、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、ドラムミキサー、ソリッドエアー、レーディゲミキサーなどが挙げられる。なかでも、撹拌機としては、ドラムミキサーが好ましい。撹拌機としてドラムミキサーを用いると、Ａｌ水溶液の原料に用いるアルミニウム化合物が少量であっても、表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を高くできる傾向がある。すなわち、少量のアルミニウム化合物で、充放電サイクル特性などの電池特性を、効率的に向上できるため好ましい。なお、上記した撹拌機には、市販されているものの他に、ラボサイズ程度の、小型の撹拌機を用いることもできる。
【００４２】
母材のリチウム含有複合酸化物粒子にＡｌ水溶液を含浸させて、さらに混合・乾燥する工程において、乾燥は好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１４０℃の温度にて、また好ましくは０．１〜１０時間の範囲で行われる。乾燥後のアルミニウム錯体含浸粒子中に残存する水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００４３】
なお、Ａｌ水溶液を含浸させて、さらに混合・乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得る工程において、含浸、混合、乾燥は順次別々に行っても、またレーディゲミキサーなどを用いて全て同時に行っても良い。
【００４４】
さらに、前記アルミニウム錯体含浸粒子から水媒体をできるだけ除去した後、酸素含有雰囲気において好ましくは２００〜４５０℃、通常０．１〜２４時間、アルミニウム錯体含浸粒子を熱処理することによって、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。なお、上記含浸粉末を熱処理するにあたり、さらに好ましい温度範囲は２５０〜４００℃の範囲である。
【００４５】
前記のようにして得られる本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなる正極活物質は、その平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇである。さらにＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６５．１±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．３０°、特に０．０９〜０．２５°が好ましい。プレス密度が好ましくは２．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に２．５０〜３．３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粒子を１．０トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粒子の見かけ密度を意味する。また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物のリチウムイオン溶出量は０．６０モル％以下が好ましく、さらには０．０１〜０．５０モル％がより好ましく、なかでも０．０１〜０．４０モル％が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、リチウムイオン溶出量は次のようにして測定できる。まず、正極活物質の粉末１０ｇを水９０ｇに加えて、得られる水溶液を３０分間撹拌させ分散させる。ついで該水溶液をろ過して、得られたろ液を塩酸で滴定することで求められる。
【００４７】
リチウムイオン溶出量が前記の範囲内にあると、正極活物質粉末の正極加工時に、正極活物質粉末をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーがゲル状になりにくい傾向が見られ、正極加工がより容易になるため好ましい。また充放電サイクル特性が向上する傾向が見られて好ましい。
【００４８】
本発明において、平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）などを用いる）ことで行なわれる。なお本明細書において、上記平均粒径を平均粒径（Ｄ５０）ということがある。
【００４９】
本発明の正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。上記結合材には、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
【００５０】
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
【００５１】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電池の電解質溶液又はポリマー電解質に含まれる電解質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。電池の電解質溶液又はポリマー電解質には、上記のリチウム塩からなる電解質を溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれているのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００５２】
また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００５３】
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００５４】
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【００５５】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。
【００５６】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００５７】
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。例１〜３、６、７、９、１０、１２及び１４は本発明の実施例であり、例４、５、８、１１、１３及び１５は比較例である。
［例１］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
【００５９】
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合オキシ水酸化物スラリーを、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合オキシ水酸化物粉末を得た。該複合オキシ水酸化物粉末の比表面積は９．６ｍ２／ｇ、平均粒径は１０．１μｍであった。
【００６０】
こうして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素濃度が４０体積％の雰囲気中で１０００℃、１６時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。なお測定には理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
【００６１】
次いで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４８．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．３μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１４．１μｍであり、比表面積が０．５１ｍ２／ｇの略球状の本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００６２】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２８°であった。この粒子のプレス密度は２．６９ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【００６３】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、ＸＰＳ分析法により、該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３７であった。またリチウムイオン溶出量は０．２０モル％であった。
【００６４】
前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００６５】
次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で４個組み立てた。
【００６６】
前記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。さらにもう一つの電池については、充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更して充放電サイクル試験を２５回にしたこと以外は、同様の操作を行った結果、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７３ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。
【００６７】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖ、及び４．５Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３７℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２００℃であった。
【００６８】
［例２］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液６．３６ｇに、水４３．６４ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．５μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１４．９μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの略球状の本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００６９】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２６°であった。この粒子のプレス密度は２．６５ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．０１であった。
【００７０】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝３．２５であった。またリチウムイオン溶出量は０．３２モル％であった。
【００７１】
また前述したように、図１のＩＲスペクトルのチャートにおいて、１３００〜１７００ｃｍ−１の範囲に強い吸収ピークを持っていることから、該表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層には炭素−酸素の二重結合を有する炭素化合物が存在することがわかった。
さらに図２より乳酸アルミニウムは３００℃〜４５０℃で分解反応が進行して、５００℃では分解がほぼ完結することがわかった。
さらに、これらのことから、例２において３５０℃にて熱処理することにより合成した表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子の表面層には、炭素化合物が存在していることがわかった。また該炭素化合物が原料として用いた炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物であることがわかった。
【００７２】
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
【００７３】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３７℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９９℃であった。
【００７４】
［例３］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１２．７１ｇに、水３７．２９ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．６μｍ、Ｄ１０が５．４μｍ、Ｄ９０が１４．８μｍであり、比表面積が０．４８ｍ２／ｇの略球状の本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００７５】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２３０°であった。この粒子のプレス密度は２．６５ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．０２であった。
【００７６】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝９．０であった。またリチウムイオン溶出量は、０．５０モル％であった。
【００７７】
正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。
【００７８】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７１ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３９℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０２℃であった。
【００７９】
［例４］
例１と同様にして母材のＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は１０．５μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１３．５μｍであり、また比表面積が０．４９ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２５°であった。またプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
また前述したように、図１のＩＲスペクトルのチャートにおいて、１３００〜１７００ｃｍ−１の範囲に強い吸収ピークが見られないことから、該リチウム含有複合酸化物は炭素−酸素の二重結合を有する化合物を含んでいないことがわかった。
【００８１】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７５ｍＡｈ／ｇ、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９１．０％であった。
【００８２】
また、走査型作動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２３２℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９９℃であった。
【００８３】
［例５］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液０．１３ｇに、水４９．８７ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．６μｍ、Ｄ１０が５．２μｍ、Ｄ９０が１４．３μｍであり、比表面積が０．４８ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００８４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２７°であった。この粒子のプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．０００２であった。
【００８５】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝０.１６であった。またリチウムイオン溶出量は、０．２０モル％であった。
【００８６】
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。
【００８７】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９１．２％であった。
【００８８】
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３６℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２００℃であった。
【００８９】
［例６］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．４μｍ、Ｄ１０が５．０μｍ、Ｄ９０が１４．５μｍであり、比表面積が０．５０ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００９０】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２７°であった。この粒子のプレス密度は２．６８ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【００９１】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．４であった。またリチウムイオン溶出量は、０．１９モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
【００９２】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３８℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０１℃であった。
【００９３】
［例７］
例１で得られた複合オキシ水酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を所定量混合し例１と同様に焼成、粉砕することにより、母材にあたるＬｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２９ｇに、水４．７１ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．９μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が１５．３μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【００９４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９８°であった。この粒子のプレス密度は２．６９ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３９であった。またリチウムイオン溶出量は、０．２９モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。
【００９５】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３５℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０１℃であった。
【００９６】
［例８］
例７と同様にして母材のＬｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は１０．８μｍ、Ｄ１０が６．１μｍ、Ｄ９０が１５．１μｍであり、また比表面積が０．４７ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９９°であった。またプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．９％であった。
【００９８】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇ、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９０．０％であった。
また、走査型作動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２３０℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９８℃であった。
【００９９】
［例９］
例１と同様にして母材にあたるＬｉ１．０２（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液０．１３ｋｇに、水７．３７ｋｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１０ｋｇを、レーディゲミキサーに充填して、混合しながら８０℃に加熱し、前記Ａｌ水溶液７．５ｋｇを噴霧しながら、混合・乾燥することにより、アルミニウム錯体添加粒子を得た。錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．０μｍ、Ｄ１０が４．８μｍ、Ｄ９０が１４．０μｍであり、比表面積が０．５２ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１００】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２７°であった。この粒子のプレス密度は２．６６ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１０１】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝０．８１であった。またリチウムイオン溶出量は、０．３１モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％であった。
【０１０２】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７４ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３６℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２００℃であった。
【０１０３】
［例１０］
例１と同様にして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末と酸化ジルコニウムを所定量混合し、酸素濃度が４０体積％の雰囲気中で１０００℃、１６時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２[（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９９Ｚｒ０．００１]０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４８．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液５０ｇに浸漬した後ゆっくり混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得た。その乾燥した錯体含浸粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．３μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１４．７μｍであり、比表面積が０．５２ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１０４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２９°であった。この粒子のプレス密度は２．６６ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１０５】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３５であった。またリチウムイオン溶出量は、０．２５モル％であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。
【０１０６】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７１ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２４１℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２１０℃であった。
【０１０７】
［例１１］
例１０と同様にしてＬｉ１．０２[（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９９Ｚｒ０．００１]０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を得た。
該リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒径は１０．４μｍ、Ｄ１０が５．２μｍ、Ｄ９０が１４．８μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２８°であった。またプレス密度は２．６７ｇ／ｃｍ３であった。
前記したリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
正極体シートが、前記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
【０１０８】
一方、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇであり、２５回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２３９℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は２０８℃であった。
【０１０９】
［例１２］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．４０：０．２５となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
【０１１０】
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合オキシ水酸化物スラリーを、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合オキシ水酸化物粉末を得た。該複合オキシ水酸化物粉末の比表面積は９．４ｍ２／ｇ、平均粒径は１０．０μｍであった。
【０１１１】
こうして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で９９０℃、１６時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。なお測定には理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
【０１１２】
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１０．１μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１４．２μｍであり、比表面積が０．４５ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１１３】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２°であった。この粒子のプレス密度は２．７３ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１１４】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３９であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
【０１１５】
［例１３］
例１２と同様にして母材のＬｉ１．０２（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該母材の平均粒径は９．９μｍ、Ｄ１０が４．９μｍ、Ｄ９０が１３．９μｍであり、また比表面積が０．４ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２°であった。またプレス密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
【０１１６】
［例１４］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５０：０．２０：０．３０となるように調合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
【０１１７】
次に該複合水酸化物粉末を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成した。さらに該複合オキシ水酸化物スラリーを、ろ過、水洗し、次いで、乾燥することにより、複合オキシ水酸化物粉末を得た。該複合オキシ水酸化物粉末の比表面積は１０．３ｍ２／ｇ、平均粒径は１０．９μｍであった。
【０１１８】
こうして得られた複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素含有雰囲気中で９５０℃、１２時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物からなる母材を得た。該母材に関して、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。なお測定には理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。この母材粉末の粒子に関して、ＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であることがわかった。
【０１１９】
ついで、アルミニウム含量が４．４重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２７ｇに、水４．７３ｇを加えて、ｐＨ５のＡｌ水溶液を調製した。前記母材１００ｇを、前記のＡｌ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、混合粉末を得た。さらに該混合粉末を１２０℃で４時間乾燥してアルミニウム錯体添加粒子を得た。その乾燥した錯体添加粒子を、酸素含有雰囲気下３５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１１．０μｍ、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ９０が１６．４μｍであり、比表面積が０．４９ｍ２／ｇの略球状の表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
【０１２０】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。この粒子のプレス密度は２．７８ｇ／ｃｍ３であった。また該表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子に含まれるアルミニウムは、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、原子比率で０．００２であった。
【０１２１】
さらに得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子について、例１と同様にＸＰＳ分析法により、当該複合酸化物の原子比（Ａｌ／ＮｉＭ）を測定したところ、（Ａｌ／ＮｉＭ）＝１．３８であった。
正極体シートが、前記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。
【０１２２】
［例１５］
例１４と同様にして母材のＬｉ１．０１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．2 ０Ｍｎ０．３０）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を合成した。該リチウム含有複合酸化物の平均粒径は１０．５μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１５．９μｍであり、また比表面積が０．４１ｍ２／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成した粒子からなる粉末であった。当該複合酸化物粒子について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１°であった。またプレス密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２３】
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子に対して、例１と同様にＸＰＳ分析法により、表面元素分析したところ、アルミニウムは検出されなかった。
前記した母材にあたるリチウム含有複合酸化物粒子を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、高い安全性を低下させることなく、高い作動電圧、高い放電容量及び優れた充放電サイクル特性を有するリチウム含有複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎは、ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚであり、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種からなる。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で１．２以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物粒子が、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、５〜２５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、その表面層に炭素化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記炭素化合物が炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物である請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎは、ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚであり、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種からなる。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子に対し、アルミニウム錯体を含むｐＨが３〜１２の水溶液を含浸させ、さらに混合・乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得る工程１と、該工程１で得られたアルミニウム錯体含浸粒子を酸素含有雰囲気で熱処理する工程２と、を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程２の熱処理が２００〜４５０℃で行われる請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム錯体が炭素含有アルミニウム錯体である請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素含有アルミニウム錯体が塩基性乳酸アルミニウムである請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム錯体含浸粒子を得る工程１に含まれる、含浸及び混合・乾燥のいずれかの工程において、ドラムミキサーを用いることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎは、ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚであり、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種からなる。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で１．２以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物粒子が、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、５〜２５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子が、その表面層に炭素化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記炭素化合物が炭素含有アルミニウム錯体の部分熱分解物である請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
一般式ＬｉｐＮｘＯ２（但し、Ｎは、ＮｉｙＭ１−ｙ−ｚであり、ＭはＣｏ又はＭｎの少なくとも一種からなる。０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｘ＜１．１、０．２≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子に対し、アルミニウム錯体を含むｐＨが３〜１２の水溶液を含浸させ、さらに混合・乾燥してアルミニウム錯体含浸粒子を得る工程１と、該工程１で得られたアルミニウム錯体含浸粒子を酸素含有雰囲気で熱処理する工程２と、を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程２の熱処理が２００〜４５０℃で行われる請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム錯体が炭素含有アルミニウム錯体である請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素含有アルミニウム錯体が塩基性乳酸アルミニウムである請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム錯体含浸粒子を得る工程１に含まれる、含浸及び混合・乾燥のいずれかの工程において、ドラムミキサーを用いることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７９７０３（Ｐ２０１２−７９７０３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６５３１５（Ｐ２０１１−２６５３１５）
【出願日】平成２３年１２月２日（２０１１．１２．２）
【分割の表示】特願２００８−５２０６０８（Ｐ２００８−５２０６０８）の分割
【原出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２日（２０１１．１２．２）
【分割の表示】特願２００８−５２０６０８（Ｐ２００８−５２０６０８）の分割
【原出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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