非水電解質二次電池の製造方法
【課題】正極活物質がリチウム含有ニッケル複合酸化物を含む場合でも、正極集電体の腐食を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程を含む。前記正極活物質は、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む。前記正極集電体は、アルミニウムを含むことが好ましい。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程を含む。前記正極活物質は、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む。前記正極集電体は、アルミニウムを含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。例えば、市販されているリチウムイオン二次電池の大半には、高い充放電電圧を示すリチウム含有コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）が正極活物質として用いられている。しかしながら、電池のさらなる高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ2に代わるより高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。中でも、ニッケルを主成分の１つとするリチウム含有ニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）の研究が精力的に行われている。
【０００３】
前記のような正極活物質は、例えば、リチウム化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を含む化合物とを焼成することにより作製することができる。このとき、未反応のリチウム化合物が、例えば、水酸化リチウム（アルカリ成分）として、正極活物質中に残存することがある。
【０００４】
非水電解質二次電池に含まれる正極は、例えば、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含むことができる。このような正極は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を、水のような分散媒に分散させて、正極合剤スラリーを得、得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより得ることができる。このため、特に正極合剤スラリーを調製するときの分散媒として水を用いる場合、正極活物質にアルカリ成分が残存していると、正極合剤スラリーのｐＨが９〜１２程度に上昇する。ｐＨが高い正極合剤スラリーを例えばアルミニウムからなる正極集電体に塗布すると、正極集電体が腐食して、正極集電体と正極活物質層との界面で水素ガスが発生し、正極活物質層が正極集電体から脱落したり、浮き上がったりすることがある。
【０００５】
従来、このような問題を解決するために、正極合剤スラリーを調製する前に、正極活物質に含まれるアルカリ成分を、炭酸ガスのような中和ガスを用いて中和することが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、導電剤と正極活物質の混合粉体に、中和ガスを接触させている。正極活物質だけでなく、導電剤にも中和ガスを接触させることにより導電剤の表面に中和ガスが吸着されるため、正極活物質と中和ガスの接触時間および接触確率を高くできることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特にニッケル酸リチウムのようなリチウム含有ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、上記のような正極活物質にアルカリ成分が含まれるという問題だけでなく、前記リチウム含有ニッケル複合酸化物が正極合剤スラリー中の水により加水分解されて、水酸化リチウムが生成されるという問題も生じる。このため、リチウム含有ニッケル複合酸化物を水に分散させることにより合剤ペースを調製した場合、正極活物質に含まれるアルカリ成分を事前に除去したとしても、正極合剤スラリーのｐＨが上昇することがある。
【０００８】
そこで、本発明は、正極活物質がリチウム含有ニッケル複合酸化物を含む場合でも、正極集電体の腐食を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および
（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程
を含む。前記正極活物質は、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む。前記リチウム含有ニッケル複合酸化物は、六方晶の層状構造を有し、前記複合酸化物に含まれる金属元素に占めるＮｉの割合は、７０モル％以上であることが好ましい。具体的には、前記リチウム含有ニッケル複合酸化物は、以下の一般式（１）：
ＬｉαＮｉ1-xＭxＯ2+d （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、および０．９９≦α≦１．０４。）
で表されることがさらに好ましい。
【００１０】
前記リチウム塩は、リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩を含むことが好ましい。前記リチウム塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮＯ3よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
前記工程（i）において、正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量は、正極合剤スラリーの０．１〜５重量％を占めることが好ましい。正極合剤スラリーのｐＨは、７．０〜１２．１であることが好ましい。
【００１１】
前記正極集電体は、アルミニウムを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法においては、正極合剤スラリーを調製するときに、正極活物質の水分散液に、リチウム塩を添加している。リチウム塩は、正極合剤スラリー中においてイオンに解離するため、正極合剤スラリーに、リチウムイオンを存在させることが可能となる。正極合剤スラリーにリチウムイオンが存在することにより、リチウムイオンの共通イオン効果により、リチウム含有ニッケル複合酸化物の加水分解が抑制されて、正極合剤スラリー中に水酸化リチウムが生成することを抑制することができる。よって、本発明により、正極合剤スラリー中における水酸化物イオン濃度の増加を抑制することができる。
【００１３】
種々の正極集電体の中でも、アルミニウムを含む正極集電体はアルカリ環境下で腐食しやすい。このため、本発明は、アルミニウムを含む正極集電体を用いる場合に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法で作製される非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および
（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程
を含む。正極活物質は、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む。本発明においては、前記工程（i）に特徴がある。
【００１６】
工程（i）では、少なくとも正極活物質と水とリチウム塩とを混合して、正極合剤スラリーを調製する。上記のように、リチウム含有ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合、リチウム含有ニッケル複合酸化物が加水分解して、水酸化リチウムが生成される。例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を例にすると、ニッケル酸リチウムの加水分解は、以下の式：
ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔ＨＮｉＯ2＋ＬｉＯＨ （Ａ）
で表される。式（Ａ）の右辺に示されるように、ＬｉＮｉＯ2の加水分解により、ＨＮｉＯ2とＬｉＯＨが生成する。なお、ＬｉＯＨは、正極合剤スラリー中では、Ｌｉ+とＯＨ-とに解離している。
【００１７】
そこで、本発明においては、上記工程（i）において、正極合剤スラリーを調製するときに、正極活物質の水分散液に、リチウム塩を添加している。リチウム塩は、正極合剤スラリー中においてイオンに解離するため、正極合剤スラリーには、リチウムイオンが存在することとなる。正極合剤スラリーにリチウムイオンが存在することにより、式（Ａ）の左辺側へ進行する反応が優勢となる。つまり、リチウムイオンの共通イオン効果により、リチウム含有ニッケル複合酸化物の加水分解が抑制される。よって、正極合剤スラリー中の水酸化物イオン濃度の増加を抑制することができ、その結果、正極作製時に正極集電体の腐食を抑制することができる。また、正極集電体の腐食を抑制することができるため、正極の製造時の歩留まりを向上させることができる。
さらに、正極合剤スラリーを調製する分散媒として、有機溶媒ではなく水を用いることができるため、電池製造時のＶＯＣ等の排出を低減することもできる。
【００１８】
なお、調製した正極合剤スラリーに、炭酸ガスをバブリングさせることも考えられるが、正極合剤スラリーの温度、正極合剤スラリーが置かれた雰囲気等に応じて、炭酸ガスの供給量を調節する必要があるために、正極合剤スラリーを調製する工程が煩雑化する。一方、本願発明では、正極合剤スラリーに、リチウム塩を添加するのみで、式（Ａ）で示される平衡反応を制御している。よって、正極合剤スラリーのｐＨの上昇を、簡単な操作で抑制することができる。
さらに、正極合剤スラリーに炭酸ガスをバブリングした場合、炭酸リチウムが生じる。このような炭酸リチウムは、電池を高温保存したり、充放電サイクルを繰り返したりしたときに分解し、電池内で炭酸ガスが発生する。このように、電池内でガスが発生すると、電池内圧が上昇し、不具合が生じることもある。
【００１９】
正極活物質としては、以下の一般式（１）：
ＬｉαＮｉ1-xＭxＯ2+d （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、および０．９９≦α≦１．０４。）
で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。前記複合酸化物はＮｉの含有量が多いため、高容量であるが、前記複合酸化物とスラリー調製時の分散媒である水との反応性は、ニッケルの含有量が高い場合に顕著に高くなる。しかしながら、このような複合酸化物を用いる場合でも、本発明により、前記複合酸化物の加水分解を顕著に抑制することが可能となる。
さらに、前記複合酸化物に含まれるニッケルの一部をＮｉ以外の金属元素で置換した場合には、前記複合酸化物の結晶構造の変化を低減することが可能になる。その結果、前記複合酸化物の充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【００２０】
なお、元素Ｍのモル比ｘは、０≦ｘ≦０．１であることがさらに好ましい。これにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
【００２１】
前記リチウム塩は、リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩を含むことが好ましい。このような塩は、解離定数が大きく、よって、水を分散媒として含む正極合剤スラリー中に、リチウムイオンを安定に存在させることができる。本発明において、強酸とは、水中でのｐＫａ（−ｌｏｇ10Ｋａ；Ｋａは酸解離定数）が５以下である酸のことをいう。
【００２２】
前記リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮＯ3が挙げられる。前記リチウム塩は、前記塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量は、正極合剤スラリーの０．１〜５重量％を占めることが好ましい。リチウム塩の量が０．１重量％よりも少ないと、正極合剤スラリー中に存在するリチウムイオンの量を十分に高めることができず、よって、正極合剤スラリーのｐＨが上昇するのを十分に抑制できないことがある。
リチウム塩の量が５重量％よりも多いと、正極合剤中でのリチウム塩の存在による電極単位体積あたりの容量の低下が無視できなくなることがある。
【００２４】
正極合剤スラリーにおけるリチウム含有ニッケル複合酸化物と、リチウム塩との重量比は、９９．９：０．１〜９５．０：５．０であることが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物のモル数と、リチウム塩に含まれるリチウムのモル数との比は、１：０．１〜１：０．０００１であることが好ましい。
【００２５】
リチウム塩を添加した後の正極合剤スラリーのｐＨは、７．０〜１２．１であることが好ましい。正極合剤スラリーのｐＨが１２．1よりも大きい場合には、特にアルミニウム箔からなる集電体の腐食が無視できなくなり、電極の作製後に、正極合剤の脱落が頻発することがある。正極合剤スラリーのｐＨが７．０よりも小さい場合にも、同様に、特にアルミニウム箔からなる集電体の腐食が発生し、電極の作製後に正極合剤の脱落が発生することがある。
【００２６】
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
【００２７】
なかでも、本発明は、正極集電体がアルミニウムを含む場合に特に効果がある。上記のように、ｐＨが高い正極合剤スラリーを、アルミニウムを含む正極集電体に塗布した場合、正極集電体が腐食することがある。しかしながら、本発明により、正極合剤スラリーのｐＨが上昇することを抑制することができる。よって、本発明により、アルミニウムを含む正極集電体に、正極合剤ペーストを塗布したときの正極集電体の腐食を抑制することができる。
アルミニウムを含む正極集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などが挙げられる。
【００２８】
なお、正極集電体の厚さは、１〜５００μｍの範囲にあればよい。
【００２９】
正極合剤スラリーは、正極活物質、水、およびリチウム塩のほかに、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
正極に用いられる結着剤としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３１】
正極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。
【００３２】
上記工程（ii）において、正極合剤スラリーが正極集電体に塗布され、乾燥されて、正極集電体上に、正極活物質層が形成される。正極合剤スラリーの塗布および乾燥は、当該分野で公知の方法を用いて行うことができる。
【００３３】
正極合剤スラリーの正極集電体への塗布は、例えば、ドクターブレード法により行うことができる。
正極合剤スラリーの乾燥は、５０〜１３０℃で行うことができる。
【００３４】
さらに、必要に応じて、正極活物質層を圧延して、正極活物質層が所定の密度を有するようにしてもよい。
【００３５】
正極活物質層の厚さは、作製される電池の種類、サイズにもよるが、正極集電体片面あたり、５０〜１３０μｍの範囲にあればよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、さらに、
（iii）負極を作製する工程、
（iv）得られた正極と負極とを用いて、電極群を作製する工程、および
（v）得られた電極群を用いて、非水電解質二次電池を作製する工程
により、非水電解質二次電池を製造することができる。
【００３７】
図１に、本発明の製造方法により作製される非水電解質二次電池の一例を示す。
図１の電池１０は、電池ケース１１、捲回型電極群１２、非水電解質（図示せず）、および電池ケース１１の開口部を封口する封口板２０を含む。電極群１２は、上記のようにして作製された正極１３、負極１４、および正極１３と負極１４との間に配置されるセパレータ１５を含む。
【００３８】
電極群１２は、電池ケース１１内に収容されている。電極群１２の上部には、上部絶縁板１６が配置され、電極群１２の下部には、下部絶縁板１７が配置されている。
正極１３には、正極リード１８の一端が接続されている。正極リード１８の他端は、封口板２０の下部に接続されている。負極１４には、負極リード１９の一端が接続されている。負極リード１９の他端は、電池ケース１１の内底面に接続されている。
【００３９】
電池ケース１１の開口部は、電池ケース１１の開口端部を、絶縁ガスケット２１を介して、封口板２０の周縁部にかしめつけることにより封口されている。
【００４０】
以下、図１に示される非水電解質二次電池の作製方法を説明する。
上記工程（iii）では、負極１４が作製される。負極１４は、例えば、負極集電体に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥することにより得ることができる。
負極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を含むことができる。このような材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
負極集電体の厚さも、１〜５００μｍの範囲にあればよい。
【００４１】
負極合剤スラリーは、例えば、負極活物質、分散媒、必要に応じて、導電剤、結着剤等を混合することにより調製することができる。
負極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素合金、スズ単体、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ合金等が挙げられる。
負極に用いられる結着剤および導電剤としては、正極に用いられる結着剤および導電剤と同じ材料を用いることができる。
なお、負極合剤スラリーを調製するときに用いる分散媒は、負極活物質の種類、結着剤の種類等に応じて適宜選択される。前記分散媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
【００４２】
負極活物質層の厚さは、作製される電池の種類、サイズにもよるが、負極集電体片面あたり、５０〜１００μｍの範囲にあればよい。
【００４３】
工程（iv）において、正極１３と、負極１４、それらの間に配置されたセパレータ１５とを、渦巻き状に捲回することにより、捲回型電極群１２を得ることができる。
【００４４】
工程（v）において、得られた電極群１２を用いて、非水電解質二次電池が作製される。具体的には、電極群１２に含まれる正極１３に、正極リード１８の一端を接続し、負極１４に負極リード１９の一端を接続する。このとき、正極リード１８は、電極群１２の捲回軸方向の一方の端面から突出させ、負極リード１９は、電極群１２の捲回軸方向の他方の端面から突出させておく。
電極群１２の上部に上部絶縁板１６を配置し、下部に下部絶縁板１７を配置した状態で、電極群１２を電池ケース１１内に収容する。なお、正極リード１８の他端は封口板２０の下部に接続し、負極リード１９の他端は電池ケース１１の内底面に接続しておく。
電池ケース１１に非水電解質を注入し、次いで、封口板２０の周縁部に、絶縁ガスケットを介して、電池ケース１１の開口端部をかしめつけることにより、電池ケース１１の開口部を封口する。このようにして、非水電解質二次電池１０を作製することができる。
【００４５】
セパレータ１５を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
非水電解質としては、例えば、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含むことができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができる。
【００４７】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、イミド類などを用いることができる。
【００４８】
正極リード１８の構成材料としては、金属アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。負極リード１９の構成材料としては、ニッケル等が挙げられる。電池ケース１１の構成材料は、当該分野で公知の材料から、製造される電池の種類により適宜選択される。
【００４９】
なお、本発明の製造方法で作製される電池は、図１に示されるような円筒型電池に限定されない。本発明の製造方法で作製される電池は、例えば、コイン型、シート型、または角型であってもよい。また、前記電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。さらに、本発明の製造方法で作製される電池に含まれる電極群は、捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。
【実施例】
【００５０】
《実施例１》
以下のようにして、正極合剤スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた。リチウム塩としては、ＬｉＦを用いた。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用い、導電剤としては、アセチレンブラックを用いた。
【００５１】
正極活物質４７重量部と、結着剤１重量部と、導電剤１重量部と、水５０重量部と、リチウム塩１重量部とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。リチウム塩の量は、正極合剤スラリーの１重量％とした。
【００５２】
《比較例１》
リチウム塩を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを調製した。
【００５３】
実施例１で調製した正極合剤スラリーと、比較例１で調製したスラリーのｐＨを測定した。その結果、実施例１で調製した正極合剤スラリーのｐＨは、１０．６であり、比較例１で調製した正極合剤スラリーのｐＨは、１２．７であった。これらの結果から、正極活物質であるリチウム含有ニッケル複合酸化物を水に分散させた正極合剤スラリーにリチウム塩を添加することにより、正極合剤スラリーのｐＨが増加することを抑制できることがわかる。なお、前記ＬｉＦ以外にも、正極合剤スラリー中でイオンに解離し、リチウムイオンを放出できるリチウム塩であれば、同様の結果が得られることを確認した。
【００５４】
《実施例２》
（電池１）
図１に示されるような電池を作製した。
実施例１で調製した正極合剤スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を作製した。正極の厚さは、１４０μｍとした。
【００５５】
以下のようにして、負極を作製した。負極活物質としては、人造黒鉛（ティムカルジャパン製のＫＳ−６）を用いた。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンラッテクスのエマルジョンを用いた。
【００５６】
負極活物質４８重量部と、結着剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部およびスチレンブタジエンラテックスのエマルジョン１重量部と、分散媒である水を５０重量部とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。
【００５７】
得られた負極合剤スラリーを、銅製の負極集電体（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を得た。負極の厚さは、１３０μｍとした。
【００５８】
上記のようにして得られた正極と負極とそれらの間に配置されたポリエチレン製セパレータ（厚さ：２０μｍ）とを、渦巻状に捲回して、捲回型電極群を作製した。前記電極群の正極には、アルミニウム製正極リードの一端を接続し、負極には、ニッケル製負極リードの一端を接続しておいた。
【００５９】
前記電極群を、上部に上部絶縁板を配置し、下部に下部絶縁板を配置した状態で、ニッケルメッキされた鉄製の電池ケース内に収容した。正極リードの他端は、封口板の底部に溶接し、負極リードの他端は電池ケースの内底面に溶接した。
【００６０】
電池ケース内に、非水電解質を注液し、次いで、電池ケースの開口端部を、ポリエチレン製絶縁ガスケットを介して、封口板の周縁部にかしめつけて、電池ケースを封口した。このようにして作製した非水電解質二次電池を、電池１とした。
非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。作製した電池の公称容量は、正極活物質の重量を用いて計算したときに、２０００ｍＡｈ程度になるようにした。
【００６１】
（電池２）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、０．１重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池２を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：０．１とした。
【００６２】
（電池３）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、５重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池３を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：５とした。
【００６３】
（電池４）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、０．０８重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池４を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：０．０８とした。
【００６４】
（電池５）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、５．２重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池５を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：５．２とした。
【００６５】
［評価］
作製した各電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電電流４００ｍＡで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で３時間、さらに充電した。次いで、充電した電池を、放電電流４００ｍＡで放電し、このときの放電容量（４００ｍＡの放電容量）を求めた。結果を表１に示す。
また、上記と同様に充電を行い、充電後の電池を、放電電流４０００ｍＡで放電し、このときの放電容量（４０００ｍＡでの放電容量）を求めた。４００ｍＡの放電容量に対する４０００ｍＡでの放電容量の比を放電レート特性とした。
さらに、各電池の内部抵抗を、交流インピーダンス法（測定周波数１ｋＨｚ）を用いて測定した。
【００６６】
上記評価の結果を、表１に示す。なお、表１において、放電レート特性は、百分率値として表している。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示されるように、正極合剤スラリーに占めるリチウム塩の割合が増すにつれて、放電容量が低下した。これは、リチウム塩の添加量が増えると、電極の単位重量当たりの活物質が占める割合が低下するためであると予想される。
電池の内部抵抗は、リチウム塩を０．１重量％添加した場合（電池２）に、わずかに高い結果となった。これは、リチウム塩の添加量が少ないと、集電体であるアルミ箔の腐食がある程度進行し、集電体と、活物質間の電子伝導性が低下した為と考えられる。
放電レート特性は、リチウム塩の添加量が少ない場合でも、多い場合でも、多少低下していた。リチウム塩の添加量が少ない電池２では、上記のように、内部抵抗が増加したために、放電レート特性が低下したと考えられる。一方、リチウム塩の添加量が多い電池５では、正極活物質層内に、リチウム塩が固体状で存在することとなり、このため、リチウムイオンの非水電解質への拡散が阻害される。その結果、放電レート特性が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、リチウム含有ニッケル複合酸化物のような正極活物質を水に分散させて調製した正極合剤スラリーのｐＨの上昇を抑制することができる。よって、本発明の製造方法により、正極作製時の正極集電体の腐食を抑制することができる。その結果、正極の歩留まりを向上させることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０ 電池
１１ 電池ケース
１２ 電極群
１３ 正極
１４ 負極
１５ セパレータ
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 正極リード
１９ 負極リード
２０ 封口板
２１ 絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。例えば、市販されているリチウムイオン二次電池の大半には、高い充放電電圧を示すリチウム含有コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）が正極活物質として用いられている。しかしながら、電池のさらなる高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ2に代わるより高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。中でも、ニッケルを主成分の１つとするリチウム含有ニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）の研究が精力的に行われている。
【０００３】
前記のような正極活物質は、例えば、リチウム化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を含む化合物とを焼成することにより作製することができる。このとき、未反応のリチウム化合物が、例えば、水酸化リチウム（アルカリ成分）として、正極活物質中に残存することがある。
【０００４】
非水電解質二次電池に含まれる正極は、例えば、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含むことができる。このような正極は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を、水のような分散媒に分散させて、正極合剤スラリーを得、得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより得ることができる。このため、特に正極合剤スラリーを調製するときの分散媒として水を用いる場合、正極活物質にアルカリ成分が残存していると、正極合剤スラリーのｐＨが９〜１２程度に上昇する。ｐＨが高い正極合剤スラリーを例えばアルミニウムからなる正極集電体に塗布すると、正極集電体が腐食して、正極集電体と正極活物質層との界面で水素ガスが発生し、正極活物質層が正極集電体から脱落したり、浮き上がったりすることがある。
【０００５】
従来、このような問題を解決するために、正極合剤スラリーを調製する前に、正極活物質に含まれるアルカリ成分を、炭酸ガスのような中和ガスを用いて中和することが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、導電剤と正極活物質の混合粉体に、中和ガスを接触させている。正極活物質だけでなく、導電剤にも中和ガスを接触させることにより導電剤の表面に中和ガスが吸着されるため、正極活物質と中和ガスの接触時間および接触確率を高くできることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特にニッケル酸リチウムのようなリチウム含有ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、上記のような正極活物質にアルカリ成分が含まれるという問題だけでなく、前記リチウム含有ニッケル複合酸化物が正極合剤スラリー中の水により加水分解されて、水酸化リチウムが生成されるという問題も生じる。このため、リチウム含有ニッケル複合酸化物を水に分散させることにより合剤ペースを調製した場合、正極活物質に含まれるアルカリ成分を事前に除去したとしても、正極合剤スラリーのｐＨが上昇することがある。
【０００８】
そこで、本発明は、正極活物質がリチウム含有ニッケル複合酸化物を含む場合でも、正極集電体の腐食を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および
（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程
を含む。前記正極活物質は、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む。前記リチウム含有ニッケル複合酸化物は、六方晶の層状構造を有し、前記複合酸化物に含まれる金属元素に占めるＮｉの割合は、７０モル％以上であることが好ましい。具体的には、前記リチウム含有ニッケル複合酸化物は、以下の一般式（１）：
ＬｉαＮｉ1-xＭxＯ2+d （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、および０．９９≦α≦１．０４。）
で表されることがさらに好ましい。
【００１０】
前記リチウム塩は、リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩を含むことが好ましい。前記リチウム塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮＯ3よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
前記工程（i）において、正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量は、正極合剤スラリーの０．１〜５重量％を占めることが好ましい。正極合剤スラリーのｐＨは、７．０〜１２．１であることが好ましい。
【００１１】
前記正極集電体は、アルミニウムを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法においては、正極合剤スラリーを調製するときに、正極活物質の水分散液に、リチウム塩を添加している。リチウム塩は、正極合剤スラリー中においてイオンに解離するため、正極合剤スラリーに、リチウムイオンを存在させることが可能となる。正極合剤スラリーにリチウムイオンが存在することにより、リチウムイオンの共通イオン効果により、リチウム含有ニッケル複合酸化物の加水分解が抑制されて、正極合剤スラリー中に水酸化リチウムが生成することを抑制することができる。よって、本発明により、正極合剤スラリー中における水酸化物イオン濃度の増加を抑制することができる。
【００１３】
種々の正極集電体の中でも、アルミニウムを含む正極集電体はアルカリ環境下で腐食しやすい。このため、本発明は、アルミニウムを含む正極集電体を用いる場合に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法で作製される非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および
（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程
を含む。正極活物質は、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む。本発明においては、前記工程（i）に特徴がある。
【００１６】
工程（i）では、少なくとも正極活物質と水とリチウム塩とを混合して、正極合剤スラリーを調製する。上記のように、リチウム含有ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合、リチウム含有ニッケル複合酸化物が加水分解して、水酸化リチウムが生成される。例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を例にすると、ニッケル酸リチウムの加水分解は、以下の式：
ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔ＨＮｉＯ2＋ＬｉＯＨ （Ａ）
で表される。式（Ａ）の右辺に示されるように、ＬｉＮｉＯ2の加水分解により、ＨＮｉＯ2とＬｉＯＨが生成する。なお、ＬｉＯＨは、正極合剤スラリー中では、Ｌｉ+とＯＨ-とに解離している。
【００１７】
そこで、本発明においては、上記工程（i）において、正極合剤スラリーを調製するときに、正極活物質の水分散液に、リチウム塩を添加している。リチウム塩は、正極合剤スラリー中においてイオンに解離するため、正極合剤スラリーには、リチウムイオンが存在することとなる。正極合剤スラリーにリチウムイオンが存在することにより、式（Ａ）の左辺側へ進行する反応が優勢となる。つまり、リチウムイオンの共通イオン効果により、リチウム含有ニッケル複合酸化物の加水分解が抑制される。よって、正極合剤スラリー中の水酸化物イオン濃度の増加を抑制することができ、その結果、正極作製時に正極集電体の腐食を抑制することができる。また、正極集電体の腐食を抑制することができるため、正極の製造時の歩留まりを向上させることができる。
さらに、正極合剤スラリーを調製する分散媒として、有機溶媒ではなく水を用いることができるため、電池製造時のＶＯＣ等の排出を低減することもできる。
【００１８】
なお、調製した正極合剤スラリーに、炭酸ガスをバブリングさせることも考えられるが、正極合剤スラリーの温度、正極合剤スラリーが置かれた雰囲気等に応じて、炭酸ガスの供給量を調節する必要があるために、正極合剤スラリーを調製する工程が煩雑化する。一方、本願発明では、正極合剤スラリーに、リチウム塩を添加するのみで、式（Ａ）で示される平衡反応を制御している。よって、正極合剤スラリーのｐＨの上昇を、簡単な操作で抑制することができる。
さらに、正極合剤スラリーに炭酸ガスをバブリングした場合、炭酸リチウムが生じる。このような炭酸リチウムは、電池を高温保存したり、充放電サイクルを繰り返したりしたときに分解し、電池内で炭酸ガスが発生する。このように、電池内でガスが発生すると、電池内圧が上昇し、不具合が生じることもある。
【００１９】
正極活物質としては、以下の一般式（１）：
ＬｉαＮｉ1-xＭxＯ2+d （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、および０．９９≦α≦１．０４。）
で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。前記複合酸化物はＮｉの含有量が多いため、高容量であるが、前記複合酸化物とスラリー調製時の分散媒である水との反応性は、ニッケルの含有量が高い場合に顕著に高くなる。しかしながら、このような複合酸化物を用いる場合でも、本発明により、前記複合酸化物の加水分解を顕著に抑制することが可能となる。
さらに、前記複合酸化物に含まれるニッケルの一部をＮｉ以外の金属元素で置換した場合には、前記複合酸化物の結晶構造の変化を低減することが可能になる。その結果、前記複合酸化物の充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【００２０】
なお、元素Ｍのモル比ｘは、０≦ｘ≦０．１であることがさらに好ましい。これにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
【００２１】
前記リチウム塩は、リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩を含むことが好ましい。このような塩は、解離定数が大きく、よって、水を分散媒として含む正極合剤スラリー中に、リチウムイオンを安定に存在させることができる。本発明において、強酸とは、水中でのｐＫａ（−ｌｏｇ10Ｋａ；Ｋａは酸解離定数）が５以下である酸のことをいう。
【００２２】
前記リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮＯ3が挙げられる。前記リチウム塩は、前記塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量は、正極合剤スラリーの０．１〜５重量％を占めることが好ましい。リチウム塩の量が０．１重量％よりも少ないと、正極合剤スラリー中に存在するリチウムイオンの量を十分に高めることができず、よって、正極合剤スラリーのｐＨが上昇するのを十分に抑制できないことがある。
リチウム塩の量が５重量％よりも多いと、正極合剤中でのリチウム塩の存在による電極単位体積あたりの容量の低下が無視できなくなることがある。
【００２４】
正極合剤スラリーにおけるリチウム含有ニッケル複合酸化物と、リチウム塩との重量比は、９９．９：０．１〜９５．０：５．０であることが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物のモル数と、リチウム塩に含まれるリチウムのモル数との比は、１：０．１〜１：０．０００１であることが好ましい。
【００２５】
リチウム塩を添加した後の正極合剤スラリーのｐＨは、７．０〜１２．１であることが好ましい。正極合剤スラリーのｐＨが１２．1よりも大きい場合には、特にアルミニウム箔からなる集電体の腐食が無視できなくなり、電極の作製後に、正極合剤の脱落が頻発することがある。正極合剤スラリーのｐＨが７．０よりも小さい場合にも、同様に、特にアルミニウム箔からなる集電体の腐食が発生し、電極の作製後に正極合剤の脱落が発生することがある。
【００２６】
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
【００２７】
なかでも、本発明は、正極集電体がアルミニウムを含む場合に特に効果がある。上記のように、ｐＨが高い正極合剤スラリーを、アルミニウムを含む正極集電体に塗布した場合、正極集電体が腐食することがある。しかしながら、本発明により、正極合剤スラリーのｐＨが上昇することを抑制することができる。よって、本発明により、アルミニウムを含む正極集電体に、正極合剤ペーストを塗布したときの正極集電体の腐食を抑制することができる。
アルミニウムを含む正極集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などが挙げられる。
【００２８】
なお、正極集電体の厚さは、１〜５００μｍの範囲にあればよい。
【００２９】
正極合剤スラリーは、正極活物質、水、およびリチウム塩のほかに、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
正極に用いられる結着剤としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３１】
正極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。
【００３２】
上記工程（ii）において、正極合剤スラリーが正極集電体に塗布され、乾燥されて、正極集電体上に、正極活物質層が形成される。正極合剤スラリーの塗布および乾燥は、当該分野で公知の方法を用いて行うことができる。
【００３３】
正極合剤スラリーの正極集電体への塗布は、例えば、ドクターブレード法により行うことができる。
正極合剤スラリーの乾燥は、５０〜１３０℃で行うことができる。
【００３４】
さらに、必要に応じて、正極活物質層を圧延して、正極活物質層が所定の密度を有するようにしてもよい。
【００３５】
正極活物質層の厚さは、作製される電池の種類、サイズにもよるが、正極集電体片面あたり、５０〜１３０μｍの範囲にあればよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、さらに、
（iii）負極を作製する工程、
（iv）得られた正極と負極とを用いて、電極群を作製する工程、および
（v）得られた電極群を用いて、非水電解質二次電池を作製する工程
により、非水電解質二次電池を製造することができる。
【００３７】
図１に、本発明の製造方法により作製される非水電解質二次電池の一例を示す。
図１の電池１０は、電池ケース１１、捲回型電極群１２、非水電解質（図示せず）、および電池ケース１１の開口部を封口する封口板２０を含む。電極群１２は、上記のようにして作製された正極１３、負極１４、および正極１３と負極１４との間に配置されるセパレータ１５を含む。
【００３８】
電極群１２は、電池ケース１１内に収容されている。電極群１２の上部には、上部絶縁板１６が配置され、電極群１２の下部には、下部絶縁板１７が配置されている。
正極１３には、正極リード１８の一端が接続されている。正極リード１８の他端は、封口板２０の下部に接続されている。負極１４には、負極リード１９の一端が接続されている。負極リード１９の他端は、電池ケース１１の内底面に接続されている。
【００３９】
電池ケース１１の開口部は、電池ケース１１の開口端部を、絶縁ガスケット２１を介して、封口板２０の周縁部にかしめつけることにより封口されている。
【００４０】
以下、図１に示される非水電解質二次電池の作製方法を説明する。
上記工程（iii）では、負極１４が作製される。負極１４は、例えば、負極集電体に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥することにより得ることができる。
負極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を含むことができる。このような材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
負極集電体の厚さも、１〜５００μｍの範囲にあればよい。
【００４１】
負極合剤スラリーは、例えば、負極活物質、分散媒、必要に応じて、導電剤、結着剤等を混合することにより調製することができる。
負極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素合金、スズ単体、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ合金等が挙げられる。
負極に用いられる結着剤および導電剤としては、正極に用いられる結着剤および導電剤と同じ材料を用いることができる。
なお、負極合剤スラリーを調製するときに用いる分散媒は、負極活物質の種類、結着剤の種類等に応じて適宜選択される。前記分散媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
【００４２】
負極活物質層の厚さは、作製される電池の種類、サイズにもよるが、負極集電体片面あたり、５０〜１００μｍの範囲にあればよい。
【００４３】
工程（iv）において、正極１３と、負極１４、それらの間に配置されたセパレータ１５とを、渦巻き状に捲回することにより、捲回型電極群１２を得ることができる。
【００４４】
工程（v）において、得られた電極群１２を用いて、非水電解質二次電池が作製される。具体的には、電極群１２に含まれる正極１３に、正極リード１８の一端を接続し、負極１４に負極リード１９の一端を接続する。このとき、正極リード１８は、電極群１２の捲回軸方向の一方の端面から突出させ、負極リード１９は、電極群１２の捲回軸方向の他方の端面から突出させておく。
電極群１２の上部に上部絶縁板１６を配置し、下部に下部絶縁板１７を配置した状態で、電極群１２を電池ケース１１内に収容する。なお、正極リード１８の他端は封口板２０の下部に接続し、負極リード１９の他端は電池ケース１１の内底面に接続しておく。
電池ケース１１に非水電解質を注入し、次いで、封口板２０の周縁部に、絶縁ガスケットを介して、電池ケース１１の開口端部をかしめつけることにより、電池ケース１１の開口部を封口する。このようにして、非水電解質二次電池１０を作製することができる。
【００４５】
セパレータ１５を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
非水電解質としては、例えば、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含むことができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができる。
【００４７】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、イミド類などを用いることができる。
【００４８】
正極リード１８の構成材料としては、金属アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。負極リード１９の構成材料としては、ニッケル等が挙げられる。電池ケース１１の構成材料は、当該分野で公知の材料から、製造される電池の種類により適宜選択される。
【００４９】
なお、本発明の製造方法で作製される電池は、図１に示されるような円筒型電池に限定されない。本発明の製造方法で作製される電池は、例えば、コイン型、シート型、または角型であってもよい。また、前記電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。さらに、本発明の製造方法で作製される電池に含まれる電極群は、捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。
【実施例】
【００５０】
《実施例１》
以下のようにして、正極合剤スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた。リチウム塩としては、ＬｉＦを用いた。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用い、導電剤としては、アセチレンブラックを用いた。
【００５１】
正極活物質４７重量部と、結着剤１重量部と、導電剤１重量部と、水５０重量部と、リチウム塩１重量部とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。リチウム塩の量は、正極合剤スラリーの１重量％とした。
【００５２】
《比較例１》
リチウム塩を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを調製した。
【００５３】
実施例１で調製した正極合剤スラリーと、比較例１で調製したスラリーのｐＨを測定した。その結果、実施例１で調製した正極合剤スラリーのｐＨは、１０．６であり、比較例１で調製した正極合剤スラリーのｐＨは、１２．７であった。これらの結果から、正極活物質であるリチウム含有ニッケル複合酸化物を水に分散させた正極合剤スラリーにリチウム塩を添加することにより、正極合剤スラリーのｐＨが増加することを抑制できることがわかる。なお、前記ＬｉＦ以外にも、正極合剤スラリー中でイオンに解離し、リチウムイオンを放出できるリチウム塩であれば、同様の結果が得られることを確認した。
【００５４】
《実施例２》
（電池１）
図１に示されるような電池を作製した。
実施例１で調製した正極合剤スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を作製した。正極の厚さは、１４０μｍとした。
【００５５】
以下のようにして、負極を作製した。負極活物質としては、人造黒鉛（ティムカルジャパン製のＫＳ−６）を用いた。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンラッテクスのエマルジョンを用いた。
【００５６】
負極活物質４８重量部と、結着剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部およびスチレンブタジエンラテックスのエマルジョン１重量部と、分散媒である水を５０重量部とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。
【００５７】
得られた負極合剤スラリーを、銅製の負極集電体（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を得た。負極の厚さは、１３０μｍとした。
【００５８】
上記のようにして得られた正極と負極とそれらの間に配置されたポリエチレン製セパレータ（厚さ：２０μｍ）とを、渦巻状に捲回して、捲回型電極群を作製した。前記電極群の正極には、アルミニウム製正極リードの一端を接続し、負極には、ニッケル製負極リードの一端を接続しておいた。
【００５９】
前記電極群を、上部に上部絶縁板を配置し、下部に下部絶縁板を配置した状態で、ニッケルメッキされた鉄製の電池ケース内に収容した。正極リードの他端は、封口板の底部に溶接し、負極リードの他端は電池ケースの内底面に溶接した。
【００６０】
電池ケース内に、非水電解質を注液し、次いで、電池ケースの開口端部を、ポリエチレン製絶縁ガスケットを介して、封口板の周縁部にかしめつけて、電池ケースを封口した。このようにして作製した非水電解質二次電池を、電池１とした。
非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。作製した電池の公称容量は、正極活物質の重量を用いて計算したときに、２０００ｍＡｈ程度になるようにした。
【００６１】
（電池２）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、０．１重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池２を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：０．１とした。
【００６２】
（電池３）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、５重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池３を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：５とした。
【００６３】
（電池４）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、０．０８重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池４を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：０．０８とした。
【００６４】
（電池５）
正極合剤スラリーに添加されるリチウム塩の量を、５．２重量％としたこと以外、電池１と同様にして、電池５を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）とリチウム塩（ＬｉＦ）との重量比は、４７：５．２とした。
【００６５】
［評価］
作製した各電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電電流４００ｍＡで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で３時間、さらに充電した。次いで、充電した電池を、放電電流４００ｍＡで放電し、このときの放電容量（４００ｍＡの放電容量）を求めた。結果を表１に示す。
また、上記と同様に充電を行い、充電後の電池を、放電電流４０００ｍＡで放電し、このときの放電容量（４０００ｍＡでの放電容量）を求めた。４００ｍＡの放電容量に対する４０００ｍＡでの放電容量の比を放電レート特性とした。
さらに、各電池の内部抵抗を、交流インピーダンス法（測定周波数１ｋＨｚ）を用いて測定した。
【００６６】
上記評価の結果を、表１に示す。なお、表１において、放電レート特性は、百分率値として表している。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示されるように、正極合剤スラリーに占めるリチウム塩の割合が増すにつれて、放電容量が低下した。これは、リチウム塩の添加量が増えると、電極の単位重量当たりの活物質が占める割合が低下するためであると予想される。
電池の内部抵抗は、リチウム塩を０．１重量％添加した場合（電池２）に、わずかに高い結果となった。これは、リチウム塩の添加量が少ないと、集電体であるアルミ箔の腐食がある程度進行し、集電体と、活物質間の電子伝導性が低下した為と考えられる。
放電レート特性は、リチウム塩の添加量が少ない場合でも、多い場合でも、多少低下していた。リチウム塩の添加量が少ない電池２では、上記のように、内部抵抗が増加したために、放電レート特性が低下したと考えられる。一方、リチウム塩の添加量が多い電池５では、正極活物質層内に、リチウム塩が固体状で存在することとなり、このため、リチウムイオンの非水電解質への拡散が阻害される。その結果、放電レート特性が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、リチウム含有ニッケル複合酸化物のような正極活物質を水に分散させて調製した正極合剤スラリーのｐＨの上昇を抑制することができる。よって、本発明の製造方法により、正極作製時の正極集電体の腐食を抑制することができる。その結果、正極の歩留まりを向上させることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０ 電池
１１ 電池ケース
１２ 電極群
１３ 正極
１４ 負極
１５ セパレータ
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 正極リード
１９ 負極リード
２０ 封口板
２１ 絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および
（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程
を含み、
前記正極活物質が、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有ニッケル複合酸化物が、以下の一般式（１）：
ＬｉαＮｉ1-xＭxＯ2+d （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、および０．９９≦α≦１．０４。）
で表される、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体が、アルミニウムを含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム塩が、リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮＯ3よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム塩の量が、前記正極合剤スラリーの０．１〜５重量％を占める、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極合剤スラリーのｐＨが、７．０〜１２．１である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
（i）正極活物質と、水と、リチウム塩とを含む正極合剤スラリーを調製する工程、および
（ii）前記正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥して、正極を得る工程
を含み、
前記正極活物質が、リチウム含有ニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有ニッケル複合酸化物が、以下の一般式（１）：
ＬｉαＮｉ1-xＭxＯ2+d （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、および０．９９≦α≦１．０４。）
で表される、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体が、アルミニウムを含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム塩が、リチウムと強酸の共役塩基とからなる塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮＯ3よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム塩の量が、前記正極合剤スラリーの０．１〜５重量％を占める、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極合剤スラリーのｐＨが、７．０〜１２．１である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４２５４（Ｐ２０１１−１４２５４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４８３０（Ｐ２００９−１５４８３０）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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