非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
【課題】初期効率が高くしかもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含む非水電解質二次電池用負極。集電体上に、この活物質薄膜を気相成膜する非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【解決手段】集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含む非水電解質二次電池用負極。集電体上に、この活物質薄膜を気相成膜する非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧かつ小型で軽量であることから、携帯電話やノートパソコンなどの可搬型電子機器に最適な二次電池として普及しているが、更なる高容量化の期待は大きく、その要請に応えるべく種々研究開発が進められている。
【０００３】
かかるリチウム二次電池の高容量化のためには、リチウムをより多く吸蔵・放出する電極活物質が必要となる。従来、負極活物質としては、理論放電容量が質量当り３７２ｍＡｈ／ｇ、体積当たり８５９ｍＡｈ／ｃｃである黒鉛化炭素材が用いられてきた。しかし、黒鉛化炭素材については、長年の改良研究により実用化での放電容量の向上が限界に近づいたことから、これに代わる高い理論容量をもつ材料、例えばシリコン、錫などの合金系材料についての検討がなされるようになってきている。
【０００４】
このうちシリコンは４０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を示すため有望であるが、シリコン活物質は、充電・放電に伴う体積の膨張・収縮が著しいため、充放電を繰返すとシリコンが微粉化したり、基板となる集電体から脱落しやすく、充放電サイクル特性が悪いという欠点があった。このため、合金系負極の高容量を活かしつつサイクル特性に優れた負極の実現が求められている。
【０００５】
非特許文献１には、ＳｉＯ等の粉体状の酸化物系負極材について、放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇで、サイクル特性に優れている旨の記載がある。しかし、このような酸化物系負極材は、非特許文献２の７２３ページに記載されているように、例えば錫酸化物系ではリチウムが酸素に消費されて不可逆容量が大きくなる問題があった。また、同非特許文献２の７２７ページには、合金系活物質においても膜中に存在する酸素のためにリチウムが消費されることや、合金表面で電解液が分解してリチウム化合物として表面皮膜を形成し、更に、クラックで生じた新鮮面でさらに電解液が分解し、この面に皮膜を形成することによりリチウムが消費されるため、初期効率が低いと言う問題があることが記載されている。
【０００６】
特許文献１にはＬｉｘＳｉ１-ｙＭｙＯｚ負極活物質が記載されている。しかし、ＬｉｘＳｉ１-ｙＭｙＯｚ負極活物質を、粒子間の結着や集電体基板との接着のためのバインダーと混合して負極合剤とし、これを集電体基板に塗布後、熱処理して得られる負極では、活物質が粒子状であるために、充放電を繰返すと、活物質とバインダーとの膨張率や塑性変形率の違いによって、負極活物質とバインダーとの間に隙間を生じ、電気的なパス切れを生じる問題がある。特許文献１には、この問題の改善について何ら触れられていない。
【特許文献１】特開２０００−７７０７５号公報
【非特許文献１】「第３８回電池討論会（大阪）１９９７予稿集」Ｐ１７９〜１８０
【非特許文献２】「Electrochemistry 71,No.8(2003)」Ｐ７２３、Ｐ７２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の問題を解決するには、二次電池用負極において、
（ｉ）活物質の形態として粉体系を使わず、集電体から連続した活物質薄膜を形成すること
（ii）初期のリチウムイオンが活物質中に取り込まれている充電状態からリチウムが電解液中に放出される放電状態に至るとき、リチウムイオンが活物質中の酸素や電解液と反応しＬｉＯ２を形成して消費されることを抑制すること
が重要である。
【０００８】
本発明の目的は、上記（ｉ），（ii）の要件を実現して、初期効率が高くしかもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、周期律表第１４族元素と元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含む活物質薄膜を集電体から連続的に成膜した負極であれば、初期効率とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明（請求項１）の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の非水電解質二次電池用負極は、請求項１において、元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態が酸化物であり、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度が１〜２５ａｔ％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３の非水電解質二次電池用負極は、請求項１又は２において、元素Ｘの濃度が、活物質薄膜の厚み方向に、活物質薄膜の表面側で高くなるように傾斜していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の非水電解質二次電池用負極は、請求項１ないし３のいずれか１項において、元素Ｘがマグネシウム及び／又はまたはカルシウムであることを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項５）の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、集電体上に活物質薄膜を気相成膜することによって、このような本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明（請求項６，７）の非水電解質二次電池は、このような本発明の非水電解質二次電池用負極、或いは本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、高い初期効率が得られ、なおかつサイクル特性も良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１７】
このような本発明の効果が得られる理由の詳細については明らかではないが、高い初期効率が得られるのは、次の(1)，(2)の理由によるものと考えられる。
(1) 活物質薄膜中で、例えば、酸素によって結合した状態で含有されている活物質成分の周期律表第１４族元素が、元素Ｘにより還元されることにより、活物質薄膜中の金属成分が増加する。
(2) 初期のリチウムイオンが活物質中に取り込まれている充電状態からリチウムが電解液中に放出される放電状態に至るとき、リチウムイオンが活物質薄膜中の酸素や電解液中の不純物と反応しＬｉＯ２を形成して消費される前に、例えばマグネシウムのような強い還元力を持つ元素Ｘが酸素と反応し、酸素源を消費してＬｉＯ２より安定な状態である例えばマグネシウム酸化物を生成することで、リチウムの酸化を防止するため、リチウムの消費が抑制される。
【００１８】
また、サイクル特性が良好となるのは、元素Ｘが活物質薄膜中に取り込まれることにより、活物質薄膜中の活物質成分である周期律表第１４族元素濃度が薄まり、充放電時の活物質薄膜の膨張・収縮が抑えられるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２０】
［１］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、更に元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする。
【００２１】
以下において、本発明の集電体上に連続的に形成された周期律表第１４族元素と元素Ｘとを含む薄膜を有する負極を「本発明の薄膜負極」と称す場合がある。この薄膜負極において、集電体基板を除いた周期律表第１４族元素と元素Ｘとを含む組成物よりなる薄膜が「活物質薄膜」である。
【００２２】
［活物質薄膜］
（第１４族元素）
本発明における活物質薄膜は、活物質成分として周期律表第１４族元素を含むものである。第１４族元素は、活物質薄膜中に単体として含まれていても良く、化合物として含まれていても良い。
【００２３】
第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂが挙げられる。この中でも、Ｓｉ、Ｓｎは放電容量が高く好ましい。また、第１４族元素の酸化物は、第１４族元素の単体に比べて、充放電時の膨張・収縮が小さく特に好ましい。
【００２４】
第１４族元素は、活物質薄膜中に１種が単独で存在していても複数種が混在していても良い。また、第１４族元素の単体と第１４族元素の酸化物等の化合物とが混在していても良い。
【００２５】
（元素Ｘ）
元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素の１種又は２種以上である。
【００２６】
元素Ｘの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。中でも、アルカリ土類金属に属するＭｇやＣａはリチウムより安定な化合物を形成し易く好ましい。元素Ｘは単独でも複数種でも良い。
【００２７】
元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態は酸化物であることが好ましい。元素Ｘが酸化物であるということは、活物質成分である第１４族元素が酸化物でない場合には、リチウムの消費に関与する活物質薄膜中に存在する不純物の酸素が減少している、或いは、活物質成分である第１４族元素が酸化物の場合はこの酸化物の酸素が減少し金属活物質が増加していることになり、この負極を用いた二次電池の初期効率が改善されるため、好ましい。
【００２８】
元素Ｘの活物質薄膜中の平均濃度としては、下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下である。この下限を下回ると元素Ｘの添加効果が認められず、高い初期効率が得られにくい。上限を上回ると第１４族元素と化合物を生成し、サイクル特性が低下しやすい。
【００２９】
元素Ｘは、活物質薄膜の膜厚方向に、活物質薄膜の表面側（集電体と反対側の面）で濃くなるように濃度が傾斜していることが好ましい。活物質薄膜中の元素Ｘの濃度が傾斜しているとは、集電体側である膜の内部から膜の表面側に向けて、元素Ｘの濃度が途中で跳ぶことなく連続的に変化（増加）して、活物質薄膜の表層部で、元素Ｘの高濃度層を形成していることを指す。
【００３０】
なお、本発明において、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度（Ｃａｖｅ）は、後述のＸＰＳ分析により求められる値であり、活物質薄膜表層部の元素Ｘの高濃度層は、この平均濃度よりも高い元素Ｘ濃度を示す部分であり、この高濃度層も後述のＸＰＳ分析により検出することができる。
【００３１】
本発明に係る活物質薄膜において、この高濃度層の厚さは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また、この高濃度層において、後述のＸＰＳ分析で元素Ｘの強度のピークを示す濃度を最高濃度（Ｃｍａｘ）としたとき、この最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の通常１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上で、より好ましくは１．９倍以上で、通常５倍以下である。
【００３２】
なお、第１４族元素と上述のような割合の元素Ｘ、更には酸素を含む薄膜を、後述する気相成膜法で形成した場合には、上述の如く、元素Ｘが膜の表面側で高濃度となるように膜厚方向に濃度が傾斜する薄膜が形成される。
【００３３】
本発明において、活物質薄膜中の元素Ｘが膜厚方向に表面側で高濃度となるように傾斜していることが好ましい理由の詳細は定かではないが、充放電を繰返すことにより、活物質薄膜にクラックが生じ、クラック部分の新鮮面が電解液と接触する際、この部分の元素Ｘの濃度が高い方が有利なためと推定される。
【００３４】
なお、活物質薄膜中に含まれる元素Ｘの濃度やその膜厚方向の濃度勾配は、ＸＰＳ分析装置を用いて分析することができる。例えば、ＰＨＩ社製のＸＰＳ分析装置（装置名「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて、活物質薄膜の表面からアルゴンでエッチングしながら元素Ｘの膜厚方向の濃度、及びその分布を求めることができる。表面近傍の元素Ｘの高濃度層の厚さは、ＸＰＳ装置のアルゴンエッチング条件２ＫＶ（２×２ｍｍ）でのシリコン熱酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチング速度６．３ｎｍ／分を基準として、元素Ｘの強度が活物質薄膜の表面部分でピークを示してから（この点が元素Ｘの最高濃度（Ｃｍａｘ）に相当する。）、膜中の平均的強度に至る時の変極点までのエッチング時間から算出する。また、元素Ｘの活物質薄膜中の平均濃度（膜内部濃度）についても、このＸＰＳ分析装置を用いて分析することができ、アルゴンで表面からエッチングしながら分析する際に、強度が一定している部分、通常、活物質薄膜の表面から２００ｎｍ程度の深さのあたりの元素Ｘの濃度を平均濃度（Ｃａｖｅ）とする。
【００３５】
（構造）
本発明に係る活物質薄膜は、集電体上に連続的に成膜されたものである。ここで、集電体上に連続して成膜された活物質薄膜とは、活物質薄膜成分、即ち、酸化物等の化合物として存在していても良い第１４族元素及び元素Ｘ以外の介在物を含まない、これらの成分のみの連続した膜を指す。ここで言う介在物とは、粒子状の活物質を電極とする際に用いられる結着剤（有機バインダー）や導電剤を指す。即ち、本発明に係る活物質薄膜は実質的に酸化物等の化合物として存在していても良い第１４族元素と元素Ｘとで構成されることが好ましく、とりわけ、第１４族元素酸化物中に、元素Ｘが酸化物の形態で存在していることが好ましい。活物質薄膜の組成は、例えばＸ線光電子分光器（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ、例えばＰＨＩ社製の「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用い、薄膜負極を活物質薄膜側を上にして、その表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、アルゴンスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行なうことで求めることができ、介在物が存在するかどうかが判別できる。
【００３６】
本発明の薄膜負極中に成膜された活物質薄膜の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００３７】
なお、この活物質薄膜は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。
【００３８】
（膜厚）
活物質薄膜の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質薄膜の膜厚がこの範囲を下回ると、本発明の薄膜負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質薄膜が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
【００３９】
［集電体］
（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、クロメート処理、Ｔｉ下地処理など）がなされていても良い。
【００４０】
（厚さ）
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い薄膜負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の薄膜負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。従って、集電体基板の厚さは、通常８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、通常７０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。
【００４１】
（表面平均粗さ：Ｒａ）
表面平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００４２】
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。即ち、上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００４３】
［２］非水電解質二次電池用負極の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用負極は、好ましくは、上述した銅やニッケルなどの集電体として用いられる金属箔上に、真空蒸着法やスパッタリング法により、活物質薄膜を連続的に成膜することにより製造される。
【００４４】
真空蒸着法は、第１４族元素及び／又はその化合物（例えばＳｉＯ）を第１の原料とし、元素Ｘを第２の原料として、不純物の混入を防ぐため通常１×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１Ｐａ）以下の真空中で行なわれる。蒸着時の加熱は抵抗加熱や誘導加熱、電子線加熱によって行なわれ、蒸着物を融点或いは昇華点以上にしてその蒸気を集電体上に堆積させる。
【００４５】
元素Ｘ（例えばマグネシウム）は、別の蒸着用ボートを用いて、第１４族元素及び／又はその化合物と同時に加熱、蒸着させる。このときの元素Ｘの蒸着速度をコントロールすることにより、形成される活物質薄膜中の元素Ｘ濃度を制御することができる。蒸着用ボートから蒸発された元素Ｘ、例えばマグネシウムは、集電体基板に到達する間に、同時に蒸発された第１４族元素及び／又はその化合物、例えばＳｉＯの酸素と結合した状態で集電体上に酸化物として堆積される。このため、形成される活物質薄膜は、導入されたＭｇの分だけ、ＳｉＯの酸素が欠乏したものとなり、従って、活物質薄膜は理論的にはＳｉとＳｉＯｘＭｇＯｙとで構成されたものとなる。
【００４６】
スパッタリング法による成膜は、内部にターゲットと基板とを対向して配置したチャンバーを、予め３×１０−６Ｔｏｒｒ（４×１０−４Ｐａ）以下まで真空引きし、スパッタリング用ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを導入して行う。アルゴンは安価でスパッタ効率が良くスパッタリング用ガスとして一般的に用いられる。成膜時の真空度は、アルゴン流量をマスフローコントローラで一定量流しながら成膜装置の真空ポンプのメインバルブの開度を調整することにより１〜１００ｍＴｏｒｒ（０．１３〜１３Ｐａ）に制御される。活物質薄膜を形成するためのターゲットとしては、例えば第１４族元素化合物としてＳｉＯを、元素Ｘとしてマグネシウムを用いる場合、次の[1]又は[2]が挙げられる。
[1] 成膜される膜中のマグネシウム濃度（前述の平均濃度）が下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下となるように、ＳｉＯとマグネシウムとを配合し、これを焼結又はホットプレスすることにより作製されたターゲット
[2] 成膜される膜中のマグネシウム濃度（前述の平均濃度）が下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下となるように、ＳｉＯターゲット上にマグネシウムのチップを配置した複合ターゲット
【００４７】
このようなターゲットを用いたスパッタリング法であっても、形成される活物質薄膜は、導入されたＭｇの分だけ、ＳｉＯの酸素が欠乏したものとなり、従って、活物質薄膜は理論的にはＳｉとＳｉＯｘＭｇＯｙとで構成されたものとなる。
【００４８】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池用負極はリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の負極材料として極めて有用である。例えば、上記方法に従って製造した負極を使用し、通常使用される非水系電解質二次電池用の正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水系電解質二次電池は、初期効率が高く、かつサイクル特性に優れている。
【００４９】
このような非水電解質二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。
【００５０】
以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に制限されるものではない。
【００５１】
非水電解質二次電池を構成する正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水或いは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００５２】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等の１種又は２種以上を用いる事ができる。
【００５３】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物或いはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００５４】
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００５５】
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
【００５６】
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【００５７】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布、乾燥、圧密することにより正極活物質層が形成される。
【００５８】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【００５９】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【００６０】
正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、１３族、１４族、１５族（３族、４族、５族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属１種又は２種以上を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量でエネルギー密度が高いため有利である。
【００６１】
正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００６２】
非水電解質二次電池に使用する電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【００６３】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣＣＦ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される化合物を用いるのが好ましい。
【００６４】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６５】
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。
【００６６】
溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【００６７】
非水電解質二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることができる。
【００６８】
非水電解質二次電池に使用するセパレータの材料は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。また、セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布をセパレータとして用いて、上記電解液を含浸されることができる。
【００６９】
電解質、負極及び正極を少なくとも有する非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。例えば、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池とすることができる。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池の形状には特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を採用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
なお、以下の実施例及び比較例において、成膜した活物質薄膜の厚さは、得られた薄膜負極の走査型電子顕微鏡（日立製作所製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４１００」）による断面観察から求めた。
【００７３】
また、活物質薄膜中のマグネシウム濃度はＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製）により膜表面からアルゴンエッチングしながら求めた。
【００７４】
［実施例１］
真空機工製の真空蒸着装置（ＶＰＣ−２６０Ｆ）を用いて、真空蒸着法により以下の方法で集電体上に活物質薄膜を成膜することにより、本発明の薄膜負極を作製した。
【００７５】
この真空蒸着装置は、チャンバー内に複数の抵抗加熱蒸着源を有する装置であり、この蒸着源に、ＳｉＯとマグネシウムを別々に２つのタンタルボート（ニラコ製「ＳＳ−３」）に入れてセットした。チャンバー内を真空度１×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１Ｐａ）まで真空引きした後、同時蒸着を行い、基板ホルダーにセットした表面粗さ（Ｒａ）が０．７４μｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔上に、活物質薄膜を堆積させた。
【００７６】
得られた活物質薄膜のマグネシウム濃度は、マグネシウムを載せたタンタルボートに通電する電流量を変えて加熱温度を制御することにより、その蒸着速度を制御して調整することができる。マグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６０〜６３Ａで、ＳｉＯとマグネシウムを足した成膜速度は、約２１ｎｍ／秒、成膜時間は約４分間であった。
【００７７】
蒸着後１５分間冷却した後、窒素をチャンバーに導入して大気圧へ戻した。
【００７８】
形成された活物質薄膜の膜厚は５．３μｍであった。
【００７９】
活物質薄膜中のマグネシウム濃度を、ＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製）により膜表面からアルゴンエッチングしながら求めたところ、表面から２００ｎｍ深さでのマグネシウム濃度（平均濃度：Ｃａｖｅ）は４．６ａｔ％であった。マグネシウムの深さ方向プロファイルから、マグネシウム濃度は活物質薄膜表面から深さ５０ｎｍより膜内部側（集電体側）では均一であり、２００ｎｍ時点での濃度を代表値として膜中平均濃度とした。また、表面近傍はマグネシウムが濃縮しておりマグネシウムの深さ方向プロファイルからそのピーク濃度は膜内部に比べ４．６倍の濃度であり（即ち、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の４．６倍）、膜表面から１５ｎｍの厚みで分布していた。即ち、膜表層部に厚さ１５ｎｍの高濃度層が形成されていた。
【００８０】
マグネシウムの存在状態は、Ｍｇの２ｐ軌道電子の束縛エネルギーからマグネシウム酸化物であることを確認した。
【００８１】
このようにして作製された薄膜負極を用いて下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、充放電初期効率及びサイクル維持率の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
（リチウム二次電池の作製方法）
上記方法で作製した負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１Ｍ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００８３】
（初期効率測定方法）
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１回実施した。
【００８４】
（充放電初期効率の計算方法）
下記式に従って充放電初期効率を計算した。
充放電初期効率（％）＝
（初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ））×１００
【００８５】
（サイクル維持率の計算方法）
上述の充放電サイクルを５０回繰り返し、下記式に従ってサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝
（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１〜５０サイクルの最
大放電容量（ｍＡｈ））×１００
【００８６】
［実施例２］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例１より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６２〜６７Ａであった。
【００８７】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は１０．４ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２２ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の３．６倍であった。
【００８８】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例３］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例２より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６９〜７３Ａであった。
【００９０】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は１７．１ａｔ％で、膜厚は６．０μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．９倍であった。
【００９１】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例４］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例３より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、７２〜７７Ａであった。
【００９３】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は２５．０ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは１７ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．２倍であった。
【００９４】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例５］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例４より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、７９〜８３Ａであった。
【００９６】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は３７．０ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２０ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．１倍であった。
【００９７】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００９８】
［実施例６］
５インチ径の円盤状ＳｉＯターゲット上に１０×１０ｍｍ角のマグネシウムチップを８枚貼り付けたターゲットを用いて、スパッタリング法により、実施例１で用いたと同様の集電体上に活物質薄膜をＲＦスパッタ成膜した。
【００９９】
チャンバー内は予め２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）まで真空引き後、アルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入してメインバルブの開度を調整し、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）の雰囲気とした。ターゲットに６００Ｗを印加して、成膜速度約４．２７ｎｍ／秒で約２６分成膜した。
【０１００】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は９．０ａｔ％で、膜厚は５．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは１５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．３倍であった。
【０１０１】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例７］
５インチ径の円盤状Ｓｉターゲット上に１０×１０ｍｍ角のマグネシウムチップを５枚貼り付けたターゲットを用いて、スパッタリング法により、実施例１で用いたと同様の集電体上に活物質薄膜をＤＣスパッタ成膜した。
【０１０３】
チャンバー内は予め２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）まで真空引き後、アルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入してメインバルブの開度を調整し、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）の雰囲気とした。ターゲットに９００Ｗを印加して、成膜速度５．１ｎｍ／秒で約２３分成膜した。
【０１０４】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は７ａｔ％で、膜厚は７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の２．２倍であった。
【０１０５】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
真空蒸着法において、マグネシウムの抵抗加熱電源をオフにしてマグネシウムを蒸発させなかったこと以外は実施例１と同様の方法でマグネシウムを含まないＳｉＯの蒸着膜を６．７μｍの厚さに集電体上に成膜して薄膜負極を作製した。
【０１０７】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例２］
マグネシウムチップの無いＳｉＯのみのターゲットを用いたこと以外は実施例６と同様にして、マグネシウムを含まないＳｉＯ膜をＲＦスパッタ成膜した。この時の成膜速度は約２．４４ｎｍ／秒で、約３４分間成膜し、膜厚５．０μｍの活物質薄膜を集電体上に形成した。
【０１０９】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例３］
マグネシウムチップの無いＳｉのみのターゲットを用いたこと以外は実施例７と同様にして、マグネシウムを含まないＳｉ膜をＤＣスパッタ成膜した。この時の成膜速度は約３．９ｎｍ／秒で、約２３分間成膜し、膜厚６μｍの活物質薄膜を集電体上に形成した。
【０１１１】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１より次のことが明らかである。蒸着法を採用した実施例１〜５及び比較例１の対比において、Ｍｇを含む活物質薄膜を成膜した実施例１〜５では、Ｍｇを添加することによって高いサイクル維持率を保ちつつ初期効率が改善されている。なかでもＭｇ濃度が１〜２５ａｔ％の範囲内にあり、かつ表面側で濃くなるように濃度が大きく傾斜している（Ｃｍａｘ／Ｃａｖｅが大きい）実施例１〜３は、特にサイクル維持率が高く、初期効率とのバランスも優れている。
【０１１４】
比較例１はＭｇ無添加の蒸着膜であり、Ｍｇを含有していないために初期効率が低い。
【０１１５】
ＲＦスパッタ法により成膜した実施例６と比較例２においても、Ｍｇを含む実施例６では、初期効率、サイクル維持率ともに改善されているが、Ｍｇ無添加の比較例２では、Ｍｇを含有していないため初期効率が低い。
【０１１６】
ＤＣスパッタ法により成膜したＳｉ膜の実施例７と比較例３においても、Ｍｇを含む実施例７では高い初期効率を保ちながらサイクル維持率が改善されているが、Ｍｇ無添加の比較例３では、Ｍｇを含有していないためサイクル維持率が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、初期効率が高くサイクル特性が良好な非水電解質二次電池を効率良く製造することが可能であり、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧かつ小型で軽量であることから、携帯電話やノートパソコンなどの可搬型電子機器に最適な二次電池として普及しているが、更なる高容量化の期待は大きく、その要請に応えるべく種々研究開発が進められている。
【０００３】
かかるリチウム二次電池の高容量化のためには、リチウムをより多く吸蔵・放出する電極活物質が必要となる。従来、負極活物質としては、理論放電容量が質量当り３７２ｍＡｈ／ｇ、体積当たり８５９ｍＡｈ／ｃｃである黒鉛化炭素材が用いられてきた。しかし、黒鉛化炭素材については、長年の改良研究により実用化での放電容量の向上が限界に近づいたことから、これに代わる高い理論容量をもつ材料、例えばシリコン、錫などの合金系材料についての検討がなされるようになってきている。
【０００４】
このうちシリコンは４０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を示すため有望であるが、シリコン活物質は、充電・放電に伴う体積の膨張・収縮が著しいため、充放電を繰返すとシリコンが微粉化したり、基板となる集電体から脱落しやすく、充放電サイクル特性が悪いという欠点があった。このため、合金系負極の高容量を活かしつつサイクル特性に優れた負極の実現が求められている。
【０００５】
非特許文献１には、ＳｉＯ等の粉体状の酸化物系負極材について、放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇで、サイクル特性に優れている旨の記載がある。しかし、このような酸化物系負極材は、非特許文献２の７２３ページに記載されているように、例えば錫酸化物系ではリチウムが酸素に消費されて不可逆容量が大きくなる問題があった。また、同非特許文献２の７２７ページには、合金系活物質においても膜中に存在する酸素のためにリチウムが消費されることや、合金表面で電解液が分解してリチウム化合物として表面皮膜を形成し、更に、クラックで生じた新鮮面でさらに電解液が分解し、この面に皮膜を形成することによりリチウムが消費されるため、初期効率が低いと言う問題があることが記載されている。
【０００６】
特許文献１にはＬｉｘＳｉ１-ｙＭｙＯｚ負極活物質が記載されている。しかし、ＬｉｘＳｉ１-ｙＭｙＯｚ負極活物質を、粒子間の結着や集電体基板との接着のためのバインダーと混合して負極合剤とし、これを集電体基板に塗布後、熱処理して得られる負極では、活物質が粒子状であるために、充放電を繰返すと、活物質とバインダーとの膨張率や塑性変形率の違いによって、負極活物質とバインダーとの間に隙間を生じ、電気的なパス切れを生じる問題がある。特許文献１には、この問題の改善について何ら触れられていない。
【特許文献１】特開２０００−７７０７５号公報
【非特許文献１】「第３８回電池討論会（大阪）１９９７予稿集」Ｐ１７９〜１８０
【非特許文献２】「Electrochemistry 71,No.8(2003)」Ｐ７２３、Ｐ７２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の問題を解決するには、二次電池用負極において、
（ｉ）活物質の形態として粉体系を使わず、集電体から連続した活物質薄膜を形成すること
（ii）初期のリチウムイオンが活物質中に取り込まれている充電状態からリチウムが電解液中に放出される放電状態に至るとき、リチウムイオンが活物質中の酸素や電解液と反応しＬｉＯ２を形成して消費されることを抑制すること
が重要である。
【０００８】
本発明の目的は、上記（ｉ），（ii）の要件を実現して、初期効率が高くしかもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、周期律表第１４族元素と元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含む活物質薄膜を集電体から連続的に成膜した負極であれば、初期効率とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明（請求項１）の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の非水電解質二次電池用負極は、請求項１において、元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態が酸化物であり、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度が１〜２５ａｔ％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３の非水電解質二次電池用負極は、請求項１又は２において、元素Ｘの濃度が、活物質薄膜の厚み方向に、活物質薄膜の表面側で高くなるように傾斜していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の非水電解質二次電池用負極は、請求項１ないし３のいずれか１項において、元素Ｘがマグネシウム及び／又はまたはカルシウムであることを特徴とする。
【００１４】
本発明（請求項５）の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、集電体上に活物質薄膜を気相成膜することによって、このような本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明（請求項６，７）の非水電解質二次電池は、このような本発明の非水電解質二次電池用負極、或いは本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、高い初期効率が得られ、なおかつサイクル特性も良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１７】
このような本発明の効果が得られる理由の詳細については明らかではないが、高い初期効率が得られるのは、次の(1)，(2)の理由によるものと考えられる。
(1) 活物質薄膜中で、例えば、酸素によって結合した状態で含有されている活物質成分の周期律表第１４族元素が、元素Ｘにより還元されることにより、活物質薄膜中の金属成分が増加する。
(2) 初期のリチウムイオンが活物質中に取り込まれている充電状態からリチウムが電解液中に放出される放電状態に至るとき、リチウムイオンが活物質薄膜中の酸素や電解液中の不純物と反応しＬｉＯ２を形成して消費される前に、例えばマグネシウムのような強い還元力を持つ元素Ｘが酸素と反応し、酸素源を消費してＬｉＯ２より安定な状態である例えばマグネシウム酸化物を生成することで、リチウムの酸化を防止するため、リチウムの消費が抑制される。
【００１８】
また、サイクル特性が良好となるのは、元素Ｘが活物質薄膜中に取り込まれることにより、活物質薄膜中の活物質成分である周期律表第１４族元素濃度が薄まり、充放電時の活物質薄膜の膨張・収縮が抑えられるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２０】
［１］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、更に元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする。
【００２１】
以下において、本発明の集電体上に連続的に形成された周期律表第１４族元素と元素Ｘとを含む薄膜を有する負極を「本発明の薄膜負極」と称す場合がある。この薄膜負極において、集電体基板を除いた周期律表第１４族元素と元素Ｘとを含む組成物よりなる薄膜が「活物質薄膜」である。
【００２２】
［活物質薄膜］
（第１４族元素）
本発明における活物質薄膜は、活物質成分として周期律表第１４族元素を含むものである。第１４族元素は、活物質薄膜中に単体として含まれていても良く、化合物として含まれていても良い。
【００２３】
第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂが挙げられる。この中でも、Ｓｉ、Ｓｎは放電容量が高く好ましい。また、第１４族元素の酸化物は、第１４族元素の単体に比べて、充放電時の膨張・収縮が小さく特に好ましい。
【００２４】
第１４族元素は、活物質薄膜中に１種が単独で存在していても複数種が混在していても良い。また、第１４族元素の単体と第１４族元素の酸化物等の化合物とが混在していても良い。
【００２５】
（元素Ｘ）
元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素の１種又は２種以上である。
【００２６】
元素Ｘの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。中でも、アルカリ土類金属に属するＭｇやＣａはリチウムより安定な化合物を形成し易く好ましい。元素Ｘは単独でも複数種でも良い。
【００２７】
元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態は酸化物であることが好ましい。元素Ｘが酸化物であるということは、活物質成分である第１４族元素が酸化物でない場合には、リチウムの消費に関与する活物質薄膜中に存在する不純物の酸素が減少している、或いは、活物質成分である第１４族元素が酸化物の場合はこの酸化物の酸素が減少し金属活物質が増加していることになり、この負極を用いた二次電池の初期効率が改善されるため、好ましい。
【００２８】
元素Ｘの活物質薄膜中の平均濃度としては、下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下である。この下限を下回ると元素Ｘの添加効果が認められず、高い初期効率が得られにくい。上限を上回ると第１４族元素と化合物を生成し、サイクル特性が低下しやすい。
【００２９】
元素Ｘは、活物質薄膜の膜厚方向に、活物質薄膜の表面側（集電体と反対側の面）で濃くなるように濃度が傾斜していることが好ましい。活物質薄膜中の元素Ｘの濃度が傾斜しているとは、集電体側である膜の内部から膜の表面側に向けて、元素Ｘの濃度が途中で跳ぶことなく連続的に変化（増加）して、活物質薄膜の表層部で、元素Ｘの高濃度層を形成していることを指す。
【００３０】
なお、本発明において、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度（Ｃａｖｅ）は、後述のＸＰＳ分析により求められる値であり、活物質薄膜表層部の元素Ｘの高濃度層は、この平均濃度よりも高い元素Ｘ濃度を示す部分であり、この高濃度層も後述のＸＰＳ分析により検出することができる。
【００３１】
本発明に係る活物質薄膜において、この高濃度層の厚さは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また、この高濃度層において、後述のＸＰＳ分析で元素Ｘの強度のピークを示す濃度を最高濃度（Ｃｍａｘ）としたとき、この最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の通常１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上で、より好ましくは１．９倍以上で、通常５倍以下である。
【００３２】
なお、第１４族元素と上述のような割合の元素Ｘ、更には酸素を含む薄膜を、後述する気相成膜法で形成した場合には、上述の如く、元素Ｘが膜の表面側で高濃度となるように膜厚方向に濃度が傾斜する薄膜が形成される。
【００３３】
本発明において、活物質薄膜中の元素Ｘが膜厚方向に表面側で高濃度となるように傾斜していることが好ましい理由の詳細は定かではないが、充放電を繰返すことにより、活物質薄膜にクラックが生じ、クラック部分の新鮮面が電解液と接触する際、この部分の元素Ｘの濃度が高い方が有利なためと推定される。
【００３４】
なお、活物質薄膜中に含まれる元素Ｘの濃度やその膜厚方向の濃度勾配は、ＸＰＳ分析装置を用いて分析することができる。例えば、ＰＨＩ社製のＸＰＳ分析装置（装置名「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて、活物質薄膜の表面からアルゴンでエッチングしながら元素Ｘの膜厚方向の濃度、及びその分布を求めることができる。表面近傍の元素Ｘの高濃度層の厚さは、ＸＰＳ装置のアルゴンエッチング条件２ＫＶ（２×２ｍｍ）でのシリコン熱酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチング速度６．３ｎｍ／分を基準として、元素Ｘの強度が活物質薄膜の表面部分でピークを示してから（この点が元素Ｘの最高濃度（Ｃｍａｘ）に相当する。）、膜中の平均的強度に至る時の変極点までのエッチング時間から算出する。また、元素Ｘの活物質薄膜中の平均濃度（膜内部濃度）についても、このＸＰＳ分析装置を用いて分析することができ、アルゴンで表面からエッチングしながら分析する際に、強度が一定している部分、通常、活物質薄膜の表面から２００ｎｍ程度の深さのあたりの元素Ｘの濃度を平均濃度（Ｃａｖｅ）とする。
【００３５】
（構造）
本発明に係る活物質薄膜は、集電体上に連続的に成膜されたものである。ここで、集電体上に連続して成膜された活物質薄膜とは、活物質薄膜成分、即ち、酸化物等の化合物として存在していても良い第１４族元素及び元素Ｘ以外の介在物を含まない、これらの成分のみの連続した膜を指す。ここで言う介在物とは、粒子状の活物質を電極とする際に用いられる結着剤（有機バインダー）や導電剤を指す。即ち、本発明に係る活物質薄膜は実質的に酸化物等の化合物として存在していても良い第１４族元素と元素Ｘとで構成されることが好ましく、とりわけ、第１４族元素酸化物中に、元素Ｘが酸化物の形態で存在していることが好ましい。活物質薄膜の組成は、例えばＸ線光電子分光器（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ、例えばＰＨＩ社製の「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用い、薄膜負極を活物質薄膜側を上にして、その表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、アルゴンスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行なうことで求めることができ、介在物が存在するかどうかが判別できる。
【００３６】
本発明の薄膜負極中に成膜された活物質薄膜の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００３７】
なお、この活物質薄膜は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。
【００３８】
（膜厚）
活物質薄膜の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質薄膜の膜厚がこの範囲を下回ると、本発明の薄膜負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質薄膜が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
【００３９】
［集電体］
（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、クロメート処理、Ｔｉ下地処理など）がなされていても良い。
【００４０】
（厚さ）
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い薄膜負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の薄膜負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。従って、集電体基板の厚さは、通常８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、通常７０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。
【００４１】
（表面平均粗さ：Ｒａ）
表面平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００４２】
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。即ち、上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００４３】
［２］非水電解質二次電池用負極の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用負極は、好ましくは、上述した銅やニッケルなどの集電体として用いられる金属箔上に、真空蒸着法やスパッタリング法により、活物質薄膜を連続的に成膜することにより製造される。
【００４４】
真空蒸着法は、第１４族元素及び／又はその化合物（例えばＳｉＯ）を第１の原料とし、元素Ｘを第２の原料として、不純物の混入を防ぐため通常１×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１Ｐａ）以下の真空中で行なわれる。蒸着時の加熱は抵抗加熱や誘導加熱、電子線加熱によって行なわれ、蒸着物を融点或いは昇華点以上にしてその蒸気を集電体上に堆積させる。
【００４５】
元素Ｘ（例えばマグネシウム）は、別の蒸着用ボートを用いて、第１４族元素及び／又はその化合物と同時に加熱、蒸着させる。このときの元素Ｘの蒸着速度をコントロールすることにより、形成される活物質薄膜中の元素Ｘ濃度を制御することができる。蒸着用ボートから蒸発された元素Ｘ、例えばマグネシウムは、集電体基板に到達する間に、同時に蒸発された第１４族元素及び／又はその化合物、例えばＳｉＯの酸素と結合した状態で集電体上に酸化物として堆積される。このため、形成される活物質薄膜は、導入されたＭｇの分だけ、ＳｉＯの酸素が欠乏したものとなり、従って、活物質薄膜は理論的にはＳｉとＳｉＯｘＭｇＯｙとで構成されたものとなる。
【００４６】
スパッタリング法による成膜は、内部にターゲットと基板とを対向して配置したチャンバーを、予め３×１０−６Ｔｏｒｒ（４×１０−４Ｐａ）以下まで真空引きし、スパッタリング用ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを導入して行う。アルゴンは安価でスパッタ効率が良くスパッタリング用ガスとして一般的に用いられる。成膜時の真空度は、アルゴン流量をマスフローコントローラで一定量流しながら成膜装置の真空ポンプのメインバルブの開度を調整することにより１〜１００ｍＴｏｒｒ（０．１３〜１３Ｐａ）に制御される。活物質薄膜を形成するためのターゲットとしては、例えば第１４族元素化合物としてＳｉＯを、元素Ｘとしてマグネシウムを用いる場合、次の[1]又は[2]が挙げられる。
[1] 成膜される膜中のマグネシウム濃度（前述の平均濃度）が下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下となるように、ＳｉＯとマグネシウムとを配合し、これを焼結又はホットプレスすることにより作製されたターゲット
[2] 成膜される膜中のマグネシウム濃度（前述の平均濃度）が下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下となるように、ＳｉＯターゲット上にマグネシウムのチップを配置した複合ターゲット
【００４７】
このようなターゲットを用いたスパッタリング法であっても、形成される活物質薄膜は、導入されたＭｇの分だけ、ＳｉＯの酸素が欠乏したものとなり、従って、活物質薄膜は理論的にはＳｉとＳｉＯｘＭｇＯｙとで構成されたものとなる。
【００４８】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池用負極はリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の負極材料として極めて有用である。例えば、上記方法に従って製造した負極を使用し、通常使用される非水系電解質二次電池用の正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水系電解質二次電池は、初期効率が高く、かつサイクル特性に優れている。
【００４９】
このような非水電解質二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。
【００５０】
以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に制限されるものではない。
【００５１】
非水電解質二次電池を構成する正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水或いは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００５２】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等の１種又は２種以上を用いる事ができる。
【００５３】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物或いはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００５４】
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００５５】
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
【００５６】
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【００５７】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布、乾燥、圧密することにより正極活物質層が形成される。
【００５８】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【００５９】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【００６０】
正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、１３族、１４族、１５族（３族、４族、５族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属１種又は２種以上を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量でエネルギー密度が高いため有利である。
【００６１】
正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００６２】
非水電解質二次電池に使用する電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【００６３】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣＣＦ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される化合物を用いるのが好ましい。
【００６４】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６５】
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。
【００６６】
溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【００６７】
非水電解質二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることができる。
【００６８】
非水電解質二次電池に使用するセパレータの材料は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。また、セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布をセパレータとして用いて、上記電解液を含浸されることができる。
【００６９】
電解質、負極及び正極を少なくとも有する非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。例えば、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池とすることができる。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池の形状には特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を採用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
なお、以下の実施例及び比較例において、成膜した活物質薄膜の厚さは、得られた薄膜負極の走査型電子顕微鏡（日立製作所製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４１００」）による断面観察から求めた。
【００７３】
また、活物質薄膜中のマグネシウム濃度はＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製）により膜表面からアルゴンエッチングしながら求めた。
【００７４】
［実施例１］
真空機工製の真空蒸着装置（ＶＰＣ−２６０Ｆ）を用いて、真空蒸着法により以下の方法で集電体上に活物質薄膜を成膜することにより、本発明の薄膜負極を作製した。
【００７５】
この真空蒸着装置は、チャンバー内に複数の抵抗加熱蒸着源を有する装置であり、この蒸着源に、ＳｉＯとマグネシウムを別々に２つのタンタルボート（ニラコ製「ＳＳ−３」）に入れてセットした。チャンバー内を真空度１×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１Ｐａ）まで真空引きした後、同時蒸着を行い、基板ホルダーにセットした表面粗さ（Ｒａ）が０．７４μｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔上に、活物質薄膜を堆積させた。
【００７６】
得られた活物質薄膜のマグネシウム濃度は、マグネシウムを載せたタンタルボートに通電する電流量を変えて加熱温度を制御することにより、その蒸着速度を制御して調整することができる。マグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６０〜６３Ａで、ＳｉＯとマグネシウムを足した成膜速度は、約２１ｎｍ／秒、成膜時間は約４分間であった。
【００７７】
蒸着後１５分間冷却した後、窒素をチャンバーに導入して大気圧へ戻した。
【００７８】
形成された活物質薄膜の膜厚は５．３μｍであった。
【００７９】
活物質薄膜中のマグネシウム濃度を、ＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製）により膜表面からアルゴンエッチングしながら求めたところ、表面から２００ｎｍ深さでのマグネシウム濃度（平均濃度：Ｃａｖｅ）は４．６ａｔ％であった。マグネシウムの深さ方向プロファイルから、マグネシウム濃度は活物質薄膜表面から深さ５０ｎｍより膜内部側（集電体側）では均一であり、２００ｎｍ時点での濃度を代表値として膜中平均濃度とした。また、表面近傍はマグネシウムが濃縮しておりマグネシウムの深さ方向プロファイルからそのピーク濃度は膜内部に比べ４．６倍の濃度であり（即ち、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の４．６倍）、膜表面から１５ｎｍの厚みで分布していた。即ち、膜表層部に厚さ１５ｎｍの高濃度層が形成されていた。
【００８０】
マグネシウムの存在状態は、Ｍｇの２ｐ軌道電子の束縛エネルギーからマグネシウム酸化物であることを確認した。
【００８１】
このようにして作製された薄膜負極を用いて下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、充放電初期効率及びサイクル維持率の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
（リチウム二次電池の作製方法）
上記方法で作製した負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１Ｍ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００８３】
（初期効率測定方法）
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１回実施した。
【００８４】
（充放電初期効率の計算方法）
下記式に従って充放電初期効率を計算した。
充放電初期効率（％）＝
（初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ））×１００
【００８５】
（サイクル維持率の計算方法）
上述の充放電サイクルを５０回繰り返し、下記式に従ってサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝
（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１〜５０サイクルの最
大放電容量（ｍＡｈ））×１００
【００８６】
［実施例２］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例１より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６２〜６７Ａであった。
【００８７】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は１０．４ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２２ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の３．６倍であった。
【００８８】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例３］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例２より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６９〜７３Ａであった。
【００９０】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は１７．１ａｔ％で、膜厚は６．０μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．９倍であった。
【００９１】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例４］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例３より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、７２〜７７Ａであった。
【００９３】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は２５．０ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは１７ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．２倍であった。
【００９４】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例５］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例４より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、７９〜８３Ａであった。
【００９６】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は３７．０ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２０ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．１倍であった。
【００９７】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【００９８】
［実施例６］
５インチ径の円盤状ＳｉＯターゲット上に１０×１０ｍｍ角のマグネシウムチップを８枚貼り付けたターゲットを用いて、スパッタリング法により、実施例１で用いたと同様の集電体上に活物質薄膜をＲＦスパッタ成膜した。
【００９９】
チャンバー内は予め２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）まで真空引き後、アルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入してメインバルブの開度を調整し、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）の雰囲気とした。ターゲットに６００Ｗを印加して、成膜速度約４．２７ｎｍ／秒で約２６分成膜した。
【０１００】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は９．０ａｔ％で、膜厚は５．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは１５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．３倍であった。
【０１０１】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例７］
５インチ径の円盤状Ｓｉターゲット上に１０×１０ｍｍ角のマグネシウムチップを５枚貼り付けたターゲットを用いて、スパッタリング法により、実施例１で用いたと同様の集電体上に活物質薄膜をＤＣスパッタ成膜した。
【０１０３】
チャンバー内は予め２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）まで真空引き後、アルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入してメインバルブの開度を調整し、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）の雰囲気とした。ターゲットに９００Ｗを印加して、成膜速度５．１ｎｍ／秒で約２３分成膜した。
【０１０４】
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は７ａｔ％で、膜厚は７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の２．２倍であった。
【０１０５】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
真空蒸着法において、マグネシウムの抵抗加熱電源をオフにしてマグネシウムを蒸発させなかったこと以外は実施例１と同様の方法でマグネシウムを含まないＳｉＯの蒸着膜を６．７μｍの厚さに集電体上に成膜して薄膜負極を作製した。
【０１０７】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例２］
マグネシウムチップの無いＳｉＯのみのターゲットを用いたこと以外は実施例６と同様にして、マグネシウムを含まないＳｉＯ膜をＲＦスパッタ成膜した。この時の成膜速度は約２．４４ｎｍ／秒で、約３４分間成膜し、膜厚５．０μｍの活物質薄膜を集電体上に形成した。
【０１０９】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例３］
マグネシウムチップの無いＳｉのみのターゲットを用いたこと以外は実施例７と同様にして、マグネシウムを含まないＳｉ膜をＤＣスパッタ成膜した。この時の成膜速度は約３．９ｎｍ／秒で、約２３分間成膜し、膜厚６μｍの活物質薄膜を集電体上に形成した。
【０１１１】
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１より次のことが明らかである。蒸着法を採用した実施例１〜５及び比較例１の対比において、Ｍｇを含む活物質薄膜を成膜した実施例１〜５では、Ｍｇを添加することによって高いサイクル維持率を保ちつつ初期効率が改善されている。なかでもＭｇ濃度が１〜２５ａｔ％の範囲内にあり、かつ表面側で濃くなるように濃度が大きく傾斜している（Ｃｍａｘ／Ｃａｖｅが大きい）実施例１〜３は、特にサイクル維持率が高く、初期効率とのバランスも優れている。
【０１１４】
比較例１はＭｇ無添加の蒸着膜であり、Ｍｇを含有していないために初期効率が低い。
【０１１５】
ＲＦスパッタ法により成膜した実施例６と比較例２においても、Ｍｇを含む実施例６では、初期効率、サイクル維持率ともに改善されているが、Ｍｇ無添加の比較例２では、Ｍｇを含有していないため初期効率が低い。
【０１１６】
ＤＣスパッタ法により成膜したＳｉ膜の実施例７と比較例３においても、Ｍｇを含む実施例７では高い初期効率を保ちながらサイクル維持率が改善されているが、Ｍｇ無添加の比較例３では、Ｍｇを含有していないためサイクル維持率が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、初期効率が高くサイクル特性が良好な非水電解質二次電池を効率良く製造することが可能であり、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態が酸化物であり、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度が１〜２５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
元素Ｘの濃度が、活物質薄膜の厚み方向に、活物質薄膜の表面側で高くなるように傾斜していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
元素Ｘがマグネシウム及び／又はまたはカルシウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、集電体上に活物質薄膜を気相成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１】
集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態が酸化物であり、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度が１〜２５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
元素Ｘの濃度が、活物質薄膜の厚み方向に、活物質薄膜の表面側で高くなるように傾斜していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
元素Ｘがマグネシウム及び／又はまたはカルシウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、集電体上に活物質薄膜を気相成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２００６−６６３７０（Ｐ２００６−６６３７０Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７６９５８（Ｐ２００４−３７６９５８）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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