非水電解質二次電池
【課題】充放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極３と、負極４と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その二次粒子の平均最大粒径をＬ2maxとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあり、前記正極３の表面に硫黄が存在していることを特徴とする。
【解決手段】正極活物質を含む正極３と、負極４と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その二次粒子の平均最大粒径をＬ2maxとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあり、前記正極３の表面に硫黄が存在していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料や黒鉛質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
特許文献１には、非水系電解液二次電池の高容量化と急速充放電特性の改善を図るため、少なくとも電解液と接触する正極表面に硫黄原子が存在し、かつ正極とした時に２０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含む非水系電解液二次電池用正極を用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、最近の二次電池の薄型化及び高容量化の要求を満足するために特許文献１に記載の正極において活物質としてＬｉＣｏＯ2の二次凝集体を使用すると、正極の導電性とリチウム吸蔵放出量が低下し、充放電サイクル寿命が低下するという問題点を生じる。
【特許文献１】特開２００２−１７０５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その二次粒子の平均最大粒径をＬ2maxとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、５０％累積頻度粒径Ｄ５０が７μｍ以上、１３μｍ以下で、９０％累積頻度粒径Ｄ９０が１５μｍ以上、４０μｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、０．４ｍ2／ｇ以下であり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
リチウムコバルト含有複合酸化物を含有する正極活物質は、熱安定性に優れるという特長を有する。リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体は、単粒子に比してプレス時の変形の自由度が大きいために最密充填構造を取りやすく、また、二次凝集体を構成する一次粒子間は分子間力で結合しているために単粒子に比べてバインダー必要量を少なくできることから、単粒子を使用する場合よりも単位体積当りの活物質の割合を多くでき、高容量を得ることが可能である。その反面、正極活物質と非水電解質との反応を抑制するために正極表面に硫黄元素を含む保護被膜を形成すると、正極の導電性とリチウム吸蔵放出量が著しく低下する。
【００１１】
本発明者らの研究により、リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体においては、保護被膜の形成反応が粒径の小さい一次粒子に集中し、その結果、粒径の小さな一次粒子の結晶構造崩壊あるいは抵抗増加を招き、これにより一次粒子間の導通不良とリチウムサイトの減少を生じるために正極の導電性とリチウム吸蔵放出量の低下に至ることを究明した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体の平均最大粒径をＬ2maxとした際に一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあると、保護被膜の形成反応が特定の一次粒子に集中せずに均等に生じるため、正極の導電性の低下とリチウム吸蔵放出量の減少を回避することができ、同時に正極活物質の高密度充填が可能であるという知見を得た。これにより、高容量で充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を実現できたのである。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１４】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質を含む正極層とを含む。正極層の表面には、硫黄元素が存在している。
【００１５】
正極活物質に含まれるリチウムコバルト含有複合酸化物においては、リチウム（ＸLi）とコバルト（ＸCo）のモル比（ＸLi／ＸCo）は０．９５〜１．１の範囲にあることが好ましい。モル比（ＸLi／ＸCo）が０．９５未満であるものは、保護被膜形成による導電性の低下が少ないため、０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの規定により十分な効果を得られない可能性がある。また、過充電により結晶構造が不安定化して非水電解質と反応性が高くなるため、過充電時の安全性が不十分となる恐れもある。一方、モル比（ＸLi／ＸCo）が１．１より大きいと、正極活物質合成のための焼成時にアルカリ溶融が完全に進行せずＬｉが残存している可能性が高くなる。この残存アルカリ分が多いと、過充電時の安全性が不十分となる恐れがある。モル比（ＸLi／ＸCo）のさらに好ましい範囲は、０．９７〜１．０８である。
【００１６】
リチウムコバルト含有複合酸化物は、Ｌｉ、Ｃｏ及びＯ以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。
【００１７】
リチウムコバルト含有複合酸化物の組成としては、例えば、下記（１）式で表わされるものを挙げることができる。
【００１８】
ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＯ2 （１）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０≦ｃ≦０．０３である。
【００１９】
正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物から構成されていても、他の種類の活物質を含んでいても良い。他の種類の活物質を含む場合、正極活物質中のリチウムコバルト含有複合酸化物の割合を５０重量％以上にすることが望ましい。他の種類の活物質としては、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、下記（２）式で表される組成を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を使用することが望ましく、この場合、正極活物質中のリチウムコバルト含有複合酸化物の割合を５０重量％以上、８０重量％以下にすることが望ましい。
【００２０】
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2 （２）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１である。モル比ｘ，ｙのより好ましい範囲は、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ＜０．０６である。
【００２１】
一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxの大きさを前記範囲に規定した理由を詳しく説明する。Ｌ1maxを０．１×Ｌ2maxよりも小さくすると、硫黄元素を含む保護被膜の形成が一部の粒子に偏るため、正極の導電性とリチウム吸蔵放出量が低下する。一方、Ｌ1maxが０．５×Ｌ2maxよりも大きいと、正極を高密度にするためにプレス圧を大きくした際に二次粒子の凝集構造が崩れやすく、放電容量をはじめとする二次電池の諸特性が低下する。さらに好ましい範囲は、０．２×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．４×Ｌ2maxである。
【００２２】
正極活物質は、５０％累積頻度粒径Ｄ５０が７μｍ以上、１３μｍ以下で、９０％累積頻度粒径Ｄ９０が１５μｍ以上（より好ましくは２０μｍ以上で、さらに望ましくは２５μｍ以上）、４０μｍ以下（より好ましくは３５μｍ以下で、さらに望ましくは３０μｍ以下）で、かつＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上（より好ましくは０．２７ｍ2／ｇ以上）、０．４ｍ2／ｇ以下（より好ましくは０．３４ｍ2／ｇ以下）であることが望ましい。これにより、リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体を構成する一次粒子数や一次粒子サイズを最適化することができるため、放電レート特性をさらに改善することができる。
【００２３】
正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物のみから構成されていても良いが、他の種類の活物質を含んでいても良い。この場合、正極活物質中のリチウムコバルト含有複合酸化物の含有量は、５０重量％以上であることが望ましい。他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＭｎＯ2のようなリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００２４】
正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりフレーク状のＣｏ（ＯＨ）2一次粒子からなる凝集体を得る。この凝集体を焼成することによりＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ3Ｏ4に酸化させる。なお、焼成後も、フレーク状一次粒子の凝集構造は維持される。リチウム塩とＣｏ3Ｏ4の凝集体とを大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で焼成することにより、正極活物質を得る。
【００２５】
正極は、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面におけるＣｏ原子数を１００原子数％とした際の硫黄の原子数％を５原子数％以上、１００原子数％以下とすることが望ましい。
【００２６】
正極表面に存在する硫黄の量を定量的に測定するためには、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が有効である。但し、ＸＰＳで正極表面に存在する元素の比を測定する際に、充電状態の電池から取出した正極を用いて測定すると、操作中に正極表面に付着する不純物等の影響によって誤差を生じやすい。このため発明者らは、全く同一の構成からなる非水電解質二次電池を２個作製し、一方の非水電解質二次電池を放電状態とした後に正極を取出してＸＰＳ測定を行うと共に、もう一方の非水電解質二次電池を用いて電池特性を評価することによって、放電状態の正極表面の状態と電池特性との関係を求めるという方法を採用した。
【００２７】
ＸＰＳで測定した正極表面のＣｏ原子数の大部分は、正極活物質に由来するものと考えられる。このＣｏ原子数を１００原子数％とした際の硫黄原子数比ｘを５原子数％未満にすると、正極表面に存在する活物質への硫黄分布が不均一になるため、正極活物質と非水電解質との反応が進行して放電容量及び充放電サイクル特性が低下する恐れがある。硫黄原子数比ｘを５原子数％以上にすることによって、正極活物質の表面に形成された硫黄を含む保護被膜の機能を充分なものにすることができるため、正極活物質と非水電解質との反応を抑制することができる。但し、この正極活物質表面を覆う硫黄を含む保護被膜は、リチウムイオンの透過性が必ずしも高くないため、正極表面に存在する硫黄の量が増えて１００原子数％を超えるような場合には、リチウムイオンの透過性が低下して電池の放電容量が低下する恐れがある。硫黄原子数のさらに好ましい範囲は、８原子数％以上、５０原子数％以下である。正極表面に存在する硫黄成分は、後述する不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルに由来するものが望ましい。
【００２８】
正極層には、導電剤が含まれていても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２９】
正極層には、結着剤が含有されていても良い。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３０】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３２】
正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００３３】
正極の密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上、３．９ｇ／ｃｍ3以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、３．５５ｇ／ｃｍ3以上、３．７ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３４】
２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００３５】
負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００３６】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物； アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属； 等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３７】
また、負極活物質として黒鉛質材料を用いた場合、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、黒鉛質材料の表面で還元分解されやすいため、黒鉛質材料の表面を非結晶性炭素、低結晶性炭素、有機高分子化合物、無機化合物等で被覆し、ＰＣの還元分解を抑制することも可能である。
【００３８】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３９】
負極活物質及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４１】
負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００４２】
上記正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極群を形成する。このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４３】
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００４４】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００４５】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４６】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。非水電解質を構成する各物質について説明する。
【００４７】
ａ．非水溶媒
非水溶媒は、イオン伝導性、酸化還元安定性の面から環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いることができる。
【００４８】
環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましく用いられる。
【００４９】
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好ましく用いられる。
【００５０】
これらの非水溶媒成分は、２種以上の混合で用いることが望ましい。
【００５１】
特に、高温保存時の容量維持率の向上の面からは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせ、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。また高温保存時のガス発生抑制の面からは環状カーボネートとＧＢＬの組み合わせ、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。
【００５２】
高温保存特性と安全性の両立の面からは、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。中でもＰＣは、安価でかつ低温状態でもイオン伝導度が高いという利点を有するが、前記の通り負極に黒鉛質材料を用いた場合に、黒鉛質材料の表面で還元分解されやすいという欠点も有する。ＰＣにＥＣを混合することによって、ＰＣの還元分解を低減することが可能となる。
【００５３】
上記の好ましい組成において、ＰＣの非水溶媒全重量に対する比率は、３０〜８０重量％の範囲にすることが望ましい。ＰＣの非水溶媒全体に対する比率を３０％未満にすると、低温状態でのイオン伝導度が低くなり放電容量が低下するなどの問題が起こる。またＰＣの比率が８０重量％を超えると、ＥＣを混合していてもＰＣの還元分解を抑えられなくなる恐れがある上、電解液の粘度が上昇することによる放電容量の低下が生じる。ＰＣの非水溶媒全重量に対する比率の更に好ましい範囲は、３５〜７０重量％である。
【００５４】
ｂ．電解質
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ6 は非水電解質中に溶解したときの伝導度が高く、放電容量が向上できるので、電解質としては主としてＬｉＰＦ6 を用いるのが望ましい。ここで、「主としてＬｉＰＦ6 」というのは、電解質の総重量に占めるＬｉＰＦ6 の重量の割合が、概ね７０％以上であることを意味する。
【００５５】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．７〜２モル／Ｌである。
【００５６】
ｃ．副成分
非水電解質中には、上記非水溶媒、および上記電解質以外の他の物質を、副成分として含有させることができる。
【００５７】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、２―メチルフラン、フラン、カテコールカーボネート、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、無水コハク酸、無水ジグリコール酸、トリス（トリオクチル）ホスフェート、ジブチルカーボネート、ベンゼン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化ナフタレン誘導体等を挙げることができる。
【００５８】
中でも、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水ジグリコール酸等を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極と非水電解液との反応性をさらに低くすることが可能になり、ＰＣの還元分解を抑制したり、高温保存時の安定性を改善することができる。また、トリス（トリオクチル）ホスフェートやジノルマルブチルカーボネート等を含む副成分は、非水電解質の正極、負極やセパレータへの浸透性を向上させることができる。
【００５９】
ベンゼン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化ナフタレン誘導体等を含む副成分は、過充電等で正極の電位が異常に上昇したときに、正極活物質表面で酸化重合し、正極活物質の抵抗を上げることによって過充電状態を安全に終了させることができる。
【００６０】
非水溶媒中の副成分合計量の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のより好ましい範囲は０．０１〜５重量％であり、更に好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【００６１】
非水電解質の量は、電池単位容量１Ａｈ当たり２〜６ｇにすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、２．５〜５．５ｇ／１Ａｈである。
【００６２】
ところで、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンのようなスルホン化合物を非水電解質に添加し、この非水電解質を用いて三極式セルを構成し、サイクリックボルタンメトリーで電位を貴の方向に掃引した場合と、卑の方向に掃引した場合とを比較する。卑の方向に掃引すると対Li電位で１．０Ｖ前後に大きな還元ピークが現れるのに対し、貴の方向に掃引した際には３．０〜５．０Ｖくらいまで電位を上げても明確な酸化ピークが現れない。このことから、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンのようなスルホン化合物は酸化反応よりも還元反応の方が生じ易く、実際のセルにおける初充電の際、被膜形成反応はもっぱら負極で生じていると考えられる。
【００６３】
本発明者らは、正極活物質、初充電前の放置条件、初充電条件、及び初充電後に行うエージング条件、非水電解質に添加する含硫黄化合物の種類等を検討することにより、０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxを満たすリチウムコバルト含有複合酸化物を含む正極において、その表面に露出する複合酸化物に硫黄が均一に分布するように保護被膜を形成し、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面のＣｏ原子数を１００原子数％とした際の硫黄原子数を５原子数％以上、１００原子数％以下にしたのである。
【００６４】
０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxを満たすリチウムコバルト含有複合酸化物を含む正極活物質は、含硫黄化合物との反応性を高くすることができる。この正極活物質を使用すると共に、組立て後から初充電までの放置時間を１２〜７２時間とすることにより、非水電解質と正極活物質とのなじみを良くすることができる。その後、正極電位が対リチウムの電位で３．８〜４．４Ｖまで１Ｃ以下の電流での初充電を０℃以上５０℃以下の温度で施した後、温度３０〜６０℃の雰囲気中で１時間以上放置（エージング）を行うことによって、初充電においては含硫黄化合物の還元重合がもっぱら生じるが、反応性の高い正極活物質に非水電解質が均一に分散しているため、エージングにて未反応の含硫黄化合物を高電位な正極と過不足なく均一に反応させることができる。この被膜形成反応は、正極活物質と含硫黄化合物との間の電気化学反応に基づいていることから、正極表面の活物質に対して均一に生じさせることで正極表面の活物質に選択的に硫黄を吸着させることが可能になる。その結果、正極表面の活物質に硫黄を均一に存在させることができるようになる。なお、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。
【００６５】
含硫黄化合物として、例えば、スルホン化合物、スルホン酸、スルホン酸のエステルなどを挙げることができる。添加する含硫黄化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。これら含硫黄化合物を使用することによって、正極表面に強固な保護被膜を形成することができ、サイクル性を向上させることができる。
【００６６】
スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルビニルスルホンなどの不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホランなどの環状スルホン化合物などが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸およびそのエステルとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチルなどの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸などの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチルなどの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、無水スルホ安息香酸などの芳香族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチルなどの芳香族スルホン酸エステル、エタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンなどの飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステル、エチレンスルトン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、５−ヒドロキシ−１−ペンテンスルホン酸−γ−スルトンなどの不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
中でも、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン等の不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホン酸、スルホン酸のエステルは、非水電解質二次電池を充電したときに、正極表面で酸化重合するだけでなく、負極表面での還元反応により負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極上でのＰＣの還元分解を抑制することができる。
【００６９】
組立て後の二次電池の非水電解質に含有される含硫黄化合物の濃度は、非水電解質の総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは、含硫黄化合物の濃度を１０重量％よりも多くすると、正極および負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して放電容量が低下する可能性があるからである。含硫黄化合物の重量比率のより好ましい範囲は０．１〜８重量％であり、更に好ましい範囲は０．５〜５重量％である。
【００７０】
本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型非水電解質二次電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。
【００７１】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋体６は、容器本体１に一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層としての樹脂層７と、内部保護層としての熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００７２】
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、この水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより水酸化コバルトの沈殿を生じさせ、フレーク状粒子の凝集体を得た。これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで乾燥することにより、フレーク状のＣｏ（ＯＨ）2一次粒子からなる平均粒径が１０μｍの二次凝集粒子を得た。この凝集粒子を大気雰囲気中で６００℃で焼成することによりＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ3Ｏ4に酸化させた。得られた酸化物と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１の比率で混合し、大気雰囲気中で８５０℃で焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2一次粒子からなる二次凝集粒子を正極活物質として得た。この正極活物質の５０％累積頻度粒径Ｄ５０、９０％累積頻度粒径Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積、及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxを下記表１，表２に示す。
【００７４】
上記正極活物質９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００７５】
＜負極の作製＞
天然黒鉛を粉砕し、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理により表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛質材料の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００７６】
なお、上記黒鉛質材料の（００２）面の面間隔ｄ002は、上記と同じ条件で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）により半値幅中点法で求めたところ、０．３３５６ｎｍであった。この測定の際、ローレンツ散乱等の散乱補正は行わなかった。
【００７７】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７８】
＜電極群の作製＞
正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００７９】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に電極群を収納した。
【００８０】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００８１】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が３３．３：６６．７になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン（ＰＲＳ）を添加し、さらに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質（非水電解液）を調製した。得られた非水電解質中のＰＲＳ含有量（重量％）を下記表１に示す。
【００８２】
容器内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．７Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８３】
この非水電解質二次電池に対し、２４時間放置処理を行なった後、初充電として室温（２０℃）で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。ひきつづき、充電状態のまま４５℃で４時間エージング処理を施した後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【００８４】
最初の放電が済んだ非水電解質二次電池について、放電状態の正極表面の元素存在比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したとき、コバルトに対する硫黄の存在比（原子数％）は２３原子数％であった。
【００８５】
ここで、元素存在比を測定する具体的な方法は以下の通りである。先ず、非水電解質二次電池を室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した状態で、露点約−７０℃のアルゴングローブボックス中に入れ、非水電解質二次電池を解体して正極の一部（１ｃｍ角程度）を取出す。取出した正極をエチルメチルカーボネートで洗浄し、減圧乾燥することによって、付着している非水電解質（非水溶媒、副成分、電解質）を除去する。この正極をアルゴン雰囲気に封入したまま、ＸＰＳ測定装置（ＳＣＩＥＮＴＡ製ＥＳＣＡ３００）に入れ、単色化ＡｌＫα線を線源とするＸ線により、光電子検出角９０度でＸ線光電子スペクトルを得た。硫黄とコバルトの存在比は、このＸ線光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギー１７０ｅＶ付近に現れるＳ２ｐに帰属するピークと、束縛エネルギー７８０ｅＶ付近に現れるＣｏ２ｐに帰属するピーク面積の比から求めた。なお、ピーク面積比から各元素の存在比を求める際、各ピークの相対感度係数の補正を行い、元素による検出深度の違いは考慮していない。
【００８６】
（実施例２〜５３）
非水電解質の組成、正極活物質（組成、Ｄ５０、Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積、及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1max）、ＸＰＳによる正極表面のコバルトに対する硫黄の存在比を下記表１〜表６に示すようにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。なお、表１におけるＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＢＴＳは、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、ＰＳはプロパンスルトン、ＶＣはビニレンカーボネートである。
【００８７】
実施例４６〜４７の正極活物質は、金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させる代わりにコバルトとニッケルを０．９５：０．０５のモル比で硝酸水溶液に溶解させること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして合成したものである。
【００８８】
実施例４８〜５３の正極活物質は、前述した実施例１で説明したのと同様なＤ５０、Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxを有するＬｉＣｏＯ2粒子と、ＬｉＮｉＯ2粒子とが表６に示す混合比（重量％）で混合された混合物である。
【００８９】
（比較例１〜８）
非水電解質の組成、正極活物質（組成、Ｄ５０、Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積、及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1max）、ＸＰＳによる正極表面のコバルトに対する硫黄の存在比を下記表５〜表６に示すようにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
なお、比較例５，６の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2一次粒子からなる単粒子を使用した。
【００９１】
得られた実施例１〜５３及び比較例１〜８の非水電解質二次電池について、０．２Ｃ放電容量と５００サイクル後の放電容量維持率の評価を行った。
【００９２】
室温で充電電流１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクル行い、０．２Ｃ放電容量とする。その後、室温で充電電流１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定した。５００サイクルのうちの１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜６に示す。
【００９３】
また、正極活物質の５０％累積頻度粒径Ｄ５０、９０％累積頻度粒径Ｄ９０、比表面積、一次粒子と二次粒子の平均最大粒径の測定方法は以下の通りである。
【００９４】
＜正極活物質のメジアン径の測定＞
正極活物質０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った。その後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用して５０％累積頻度粒径Ｄ５０及び９０％累積頻度粒径Ｄ９０を測定した。ここで、５０％累積頻度粒径Ｄ５０とは、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径を示す。なお、積算体積が９０％に達した粒子の粒径が９０％累積頻度粒径Ｄ９０である。
【００９５】
＜正極活物質のＢＥＴ法による比表面積の測定＞
カンタクロム社の比表面積計カンタソーブＱＳ−２０を使用し、測定用セルに３ｇの正極活物質を充填し、１２０℃で２０分真空脱気した後、ＢＥＴ1点法にて比表面積を測定した。
【００９６】
＜一次粒子と二次粒子の平均最大粒径の測定＞
正極の任意の断面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率２０００倍で３視野撮影した。３視野の走査型電子顕微鏡写真それぞれについて、全輪郭が観察可能である二次粒子像（二次粒子の二次元的な像）を１０個ずつランダムに選出した。選出した合計３０個の二次粒子について最大粒径をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めることにより平均最大粒径Ｌ2maxを算出した。また、各二次粒子について全輪郭が観察可能である一次粒子の最大粒径を測定し、これらの平均値を求めることにより平均最大粒径Ｌ1maxを算出した。得られたＬ1maxをＬ2maxで表わした。
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
表１〜６から明らかなように、実施例１〜５３の二次電池は、０．２Ｃ放電容量と、５００サイクル後の１Ｃ放電容量維持率の双方に優れていることが分かる。
【０１０３】
非水溶媒組成については、実施例１〜５の比較により、ＥＣ及びＰＣを含む非水溶媒を使用した実施例３の放電容量維持率が最も高く、ＥＣ及びＰＣを含む非水溶媒の使用が充放電サイクル寿命を向上させるのに有利であることがわかる。
【０１０４】
含硫黄化合物については、実施例１，３と実施例２１，２２の比較から、不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルを使用した実施例１，３の二次電池は、飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルを使用した実施例２１，２２に比較して放電容量維持率が高くなることがわかる。また、実施例１〜３と実施例６〜８を比較すると、ＰＲＳを使用した実施例１〜３の二次電池がＢＴＳを使用した実施例６〜８の二次電池よりも放電容量維持率が高く、不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルの中でもＰＲＳが好ましいことがわかる。
【０１０５】
一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxについては、実施例１，９，１３，１５，１７の比較から、０．２以上、０．４以下の実施例１，１３，１５の二次電池の放電容量維持率が、０．２未満の実施例９及び０．４を超える実施例１７よりも高いことがわかる。同様な傾向が実施例３，１０，１４，１６，１８の比較からも得られた。よって、充放電サイクル寿命を向上させるためには、Ｌ1maxを０．２以上、０．４以下にすることが望ましい。
【０１０６】
正極活物質のＤ９０については、実施例２９，３１，３３，３５，３７，３９の比較により、Ｄ９０の下限値を１５μｍ（実施例２９）、２０μｍ（実施例３１）、２５μｍ（実施例３３）と大きくしてゆくに従って放電容量維持率が高くなることと、Ｄ９０の上限値を４０μｍ（実施例３９）、３５μｍ（実施例３７）、３０μｍ（実施例３５）と小さくしてゆくに従って放電容量維持率が高くなることが理解できる。同様な傾向を、実施例３０，３２，３４，３６，３８及び４０の比較からも確認することができた。
【０１０７】
ＸＰＳによる正極表面のコバルトに対する硫黄の存在比については、実施例１，４１〜４５の比較により、８〜５０原子％の範囲内である実施例１，４２〜４４の二次電池が、８原子％未満の実施例４１と５０原子％を超える実施例４５の二次電池に比較して、高い放電容量維持率が得られ、８〜５０原子％の範囲が好ましいことを確認できた。
【０１０８】
また、正極活物質の組成については、実施例１，４６，４７の比較から、前述した（１）式（ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＯ2）のようにＣｏの一部を他の元素で置換した系においても、高い放電容量維持率を得られることがわかる。
【０１０９】
リチウムコバルト含有複合酸化物と他の正極活物質との混合系においては、実施例４８，５０，５２を比較すると、リチウムコバルト含有複合酸化物の混合比率が５０〜８０重量％の実施例４８，５０の二次電池の放電容量維持率が、混合比率が５０重量％未満の実施例５２に比して高いことが理解できる。同様な傾向が実施例４９，５１，５３の比較からもわかり、これらの結果から、混合比率は５０〜８０重量％の範囲が望ましい。
【０１１０】
一方、正極表面に硫黄が存在するものの、Ｌ1maxが０．１〜０．５の範囲を外れ、Ｄ５０が７〜１３μｍの範囲を外れ、さらにＤ９０についても１５〜４０μｍの範囲を外れている比較例１〜８の二次電池では、０．２Ｃ放電容量と放電容量維持率の双方が実施例１〜５３に比較して小さかった。
【０１１１】
なお、上記実施例の二次電池について、最初の放電後、２〜３サイクル充放電を行なった後、正極表面のＸＰＳによる元素存在比を前述した実施例１で説明したのと同様にして行なったところ、前述した表１〜６で示したのと同様な結果が得られた。
【０１１２】
本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。
【０１１３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、例えば、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の、安全に使用可能な電源として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【符号の説明】
【０１１６】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料や黒鉛質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
特許文献１には、非水系電解液二次電池の高容量化と急速充放電特性の改善を図るため、少なくとも電解液と接触する正極表面に硫黄原子が存在し、かつ正極とした時に２０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含む非水系電解液二次電池用正極を用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、最近の二次電池の薄型化及び高容量化の要求を満足するために特許文献１に記載の正極において活物質としてＬｉＣｏＯ2の二次凝集体を使用すると、正極の導電性とリチウム吸蔵放出量が低下し、充放電サイクル寿命が低下するという問題点を生じる。
【特許文献１】特開２００２−１７０５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、充放電サイクル寿命が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その二次粒子の平均最大粒径をＬ2maxとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、５０％累積頻度粒径Ｄ５０が７μｍ以上、１３μｍ以下で、９０％累積頻度粒径Ｄ９０が１５μｍ以上、４０μｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、０．４ｍ2／ｇ以下であり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
リチウムコバルト含有複合酸化物を含有する正極活物質は、熱安定性に優れるという特長を有する。リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体は、単粒子に比してプレス時の変形の自由度が大きいために最密充填構造を取りやすく、また、二次凝集体を構成する一次粒子間は分子間力で結合しているために単粒子に比べてバインダー必要量を少なくできることから、単粒子を使用する場合よりも単位体積当りの活物質の割合を多くでき、高容量を得ることが可能である。その反面、正極活物質と非水電解質との反応を抑制するために正極表面に硫黄元素を含む保護被膜を形成すると、正極の導電性とリチウム吸蔵放出量が著しく低下する。
【００１１】
本発明者らの研究により、リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体においては、保護被膜の形成反応が粒径の小さい一次粒子に集中し、その結果、粒径の小さな一次粒子の結晶構造崩壊あるいは抵抗増加を招き、これにより一次粒子間の導通不良とリチウムサイトの減少を生じるために正極の導電性とリチウム吸蔵放出量の低下に至ることを究明した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体の平均最大粒径をＬ2maxとした際に一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあると、保護被膜の形成反応が特定の一次粒子に集中せずに均等に生じるため、正極の導電性の低下とリチウム吸蔵放出量の減少を回避することができ、同時に正極活物質の高密度充填が可能であるという知見を得た。これにより、高容量で充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池を実現できたのである。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１４】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質を含む正極層とを含む。正極層の表面には、硫黄元素が存在している。
【００１５】
正極活物質に含まれるリチウムコバルト含有複合酸化物においては、リチウム（ＸLi）とコバルト（ＸCo）のモル比（ＸLi／ＸCo）は０．９５〜１．１の範囲にあることが好ましい。モル比（ＸLi／ＸCo）が０．９５未満であるものは、保護被膜形成による導電性の低下が少ないため、０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの規定により十分な効果を得られない可能性がある。また、過充電により結晶構造が不安定化して非水電解質と反応性が高くなるため、過充電時の安全性が不十分となる恐れもある。一方、モル比（ＸLi／ＸCo）が１．１より大きいと、正極活物質合成のための焼成時にアルカリ溶融が完全に進行せずＬｉが残存している可能性が高くなる。この残存アルカリ分が多いと、過充電時の安全性が不十分となる恐れがある。モル比（ＸLi／ＸCo）のさらに好ましい範囲は、０．９７〜１．０８である。
【００１６】
リチウムコバルト含有複合酸化物は、Ｌｉ、Ｃｏ及びＯ以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。
【００１７】
リチウムコバルト含有複合酸化物の組成としては、例えば、下記（１）式で表わされるものを挙げることができる。
【００１８】
ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＯ2 （１）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０≦ｃ≦０．０３である。
【００１９】
正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物から構成されていても、他の種類の活物質を含んでいても良い。他の種類の活物質を含む場合、正極活物質中のリチウムコバルト含有複合酸化物の割合を５０重量％以上にすることが望ましい。他の種類の活物質としては、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、下記（２）式で表される組成を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を使用することが望ましく、この場合、正極活物質中のリチウムコバルト含有複合酸化物の割合を５０重量％以上、８０重量％以下にすることが望ましい。
【００２０】
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2 （２）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１である。モル比ｘ，ｙのより好ましい範囲は、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ＜０．０６である。
【００２１】
一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxの大きさを前記範囲に規定した理由を詳しく説明する。Ｌ1maxを０．１×Ｌ2maxよりも小さくすると、硫黄元素を含む保護被膜の形成が一部の粒子に偏るため、正極の導電性とリチウム吸蔵放出量が低下する。一方、Ｌ1maxが０．５×Ｌ2maxよりも大きいと、正極を高密度にするためにプレス圧を大きくした際に二次粒子の凝集構造が崩れやすく、放電容量をはじめとする二次電池の諸特性が低下する。さらに好ましい範囲は、０．２×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．４×Ｌ2maxである。
【００２２】
正極活物質は、５０％累積頻度粒径Ｄ５０が７μｍ以上、１３μｍ以下で、９０％累積頻度粒径Ｄ９０が１５μｍ以上（より好ましくは２０μｍ以上で、さらに望ましくは２５μｍ以上）、４０μｍ以下（より好ましくは３５μｍ以下で、さらに望ましくは３０μｍ以下）で、かつＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上（より好ましくは０．２７ｍ2／ｇ以上）、０．４ｍ2／ｇ以下（より好ましくは０．３４ｍ2／ｇ以下）であることが望ましい。これにより、リチウムコバルト含有複合酸化物の二次凝集体を構成する一次粒子数や一次粒子サイズを最適化することができるため、放電レート特性をさらに改善することができる。
【００２３】
正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物のみから構成されていても良いが、他の種類の活物質を含んでいても良い。この場合、正極活物質中のリチウムコバルト含有複合酸化物の含有量は、５０重量％以上であることが望ましい。他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＭｎＯ2のようなリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００２４】
正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりフレーク状のＣｏ（ＯＨ）2一次粒子からなる凝集体を得る。この凝集体を焼成することによりＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ3Ｏ4に酸化させる。なお、焼成後も、フレーク状一次粒子の凝集構造は維持される。リチウム塩とＣｏ3Ｏ4の凝集体とを大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で焼成することにより、正極活物質を得る。
【００２５】
正極は、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面におけるＣｏ原子数を１００原子数％とした際の硫黄の原子数％を５原子数％以上、１００原子数％以下とすることが望ましい。
【００２６】
正極表面に存在する硫黄の量を定量的に測定するためには、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が有効である。但し、ＸＰＳで正極表面に存在する元素の比を測定する際に、充電状態の電池から取出した正極を用いて測定すると、操作中に正極表面に付着する不純物等の影響によって誤差を生じやすい。このため発明者らは、全く同一の構成からなる非水電解質二次電池を２個作製し、一方の非水電解質二次電池を放電状態とした後に正極を取出してＸＰＳ測定を行うと共に、もう一方の非水電解質二次電池を用いて電池特性を評価することによって、放電状態の正極表面の状態と電池特性との関係を求めるという方法を採用した。
【００２７】
ＸＰＳで測定した正極表面のＣｏ原子数の大部分は、正極活物質に由来するものと考えられる。このＣｏ原子数を１００原子数％とした際の硫黄原子数比ｘを５原子数％未満にすると、正極表面に存在する活物質への硫黄分布が不均一になるため、正極活物質と非水電解質との反応が進行して放電容量及び充放電サイクル特性が低下する恐れがある。硫黄原子数比ｘを５原子数％以上にすることによって、正極活物質の表面に形成された硫黄を含む保護被膜の機能を充分なものにすることができるため、正極活物質と非水電解質との反応を抑制することができる。但し、この正極活物質表面を覆う硫黄を含む保護被膜は、リチウムイオンの透過性が必ずしも高くないため、正極表面に存在する硫黄の量が増えて１００原子数％を超えるような場合には、リチウムイオンの透過性が低下して電池の放電容量が低下する恐れがある。硫黄原子数のさらに好ましい範囲は、８原子数％以上、５０原子数％以下である。正極表面に存在する硫黄成分は、後述する不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルに由来するものが望ましい。
【００２８】
正極層には、導電剤が含まれていても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２９】
正極層には、結着剤が含有されていても良い。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３０】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３２】
正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００３３】
正極の密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上、３．９ｇ／ｃｍ3以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、３．５５ｇ／ｃｍ3以上、３．７ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３４】
２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００３５】
負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００３６】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物； アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属； 等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３７】
また、負極活物質として黒鉛質材料を用いた場合、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、黒鉛質材料の表面で還元分解されやすいため、黒鉛質材料の表面を非結晶性炭素、低結晶性炭素、有機高分子化合物、無機化合物等で被覆し、ＰＣの還元分解を抑制することも可能である。
【００３８】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３９】
負極活物質及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４１】
負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００４２】
上記正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極群を形成する。このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４３】
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００４４】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００４５】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４６】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。非水電解質を構成する各物質について説明する。
【００４７】
ａ．非水溶媒
非水溶媒は、イオン伝導性、酸化還元安定性の面から環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いることができる。
【００４８】
環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましく用いられる。
【００４９】
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好ましく用いられる。
【００５０】
これらの非水溶媒成分は、２種以上の混合で用いることが望ましい。
【００５１】
特に、高温保存時の容量維持率の向上の面からは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせ、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。また高温保存時のガス発生抑制の面からは環状カーボネートとＧＢＬの組み合わせ、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。
【００５２】
高温保存特性と安全性の両立の面からは、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。中でもＰＣは、安価でかつ低温状態でもイオン伝導度が高いという利点を有するが、前記の通り負極に黒鉛質材料を用いた場合に、黒鉛質材料の表面で還元分解されやすいという欠点も有する。ＰＣにＥＣを混合することによって、ＰＣの還元分解を低減することが可能となる。
【００５３】
上記の好ましい組成において、ＰＣの非水溶媒全重量に対する比率は、３０〜８０重量％の範囲にすることが望ましい。ＰＣの非水溶媒全体に対する比率を３０％未満にすると、低温状態でのイオン伝導度が低くなり放電容量が低下するなどの問題が起こる。またＰＣの比率が８０重量％を超えると、ＥＣを混合していてもＰＣの還元分解を抑えられなくなる恐れがある上、電解液の粘度が上昇することによる放電容量の低下が生じる。ＰＣの非水溶媒全重量に対する比率の更に好ましい範囲は、３５〜７０重量％である。
【００５４】
ｂ．電解質
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ6 は非水電解質中に溶解したときの伝導度が高く、放電容量が向上できるので、電解質としては主としてＬｉＰＦ6 を用いるのが望ましい。ここで、「主としてＬｉＰＦ6 」というのは、電解質の総重量に占めるＬｉＰＦ6 の重量の割合が、概ね７０％以上であることを意味する。
【００５５】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．７〜２モル／Ｌである。
【００５６】
ｃ．副成分
非水電解質中には、上記非水溶媒、および上記電解質以外の他の物質を、副成分として含有させることができる。
【００５７】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、２―メチルフラン、フラン、カテコールカーボネート、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、無水コハク酸、無水ジグリコール酸、トリス（トリオクチル）ホスフェート、ジブチルカーボネート、ベンゼン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化ナフタレン誘導体等を挙げることができる。
【００５８】
中でも、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水ジグリコール酸等を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極と非水電解液との反応性をさらに低くすることが可能になり、ＰＣの還元分解を抑制したり、高温保存時の安定性を改善することができる。また、トリス（トリオクチル）ホスフェートやジノルマルブチルカーボネート等を含む副成分は、非水電解質の正極、負極やセパレータへの浸透性を向上させることができる。
【００５９】
ベンゼン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化ナフタレン誘導体等を含む副成分は、過充電等で正極の電位が異常に上昇したときに、正極活物質表面で酸化重合し、正極活物質の抵抗を上げることによって過充電状態を安全に終了させることができる。
【００６０】
非水溶媒中の副成分合計量の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のより好ましい範囲は０．０１〜５重量％であり、更に好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【００６１】
非水電解質の量は、電池単位容量１Ａｈ当たり２〜６ｇにすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、２．５〜５．５ｇ／１Ａｈである。
【００６２】
ところで、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンのようなスルホン化合物を非水電解質に添加し、この非水電解質を用いて三極式セルを構成し、サイクリックボルタンメトリーで電位を貴の方向に掃引した場合と、卑の方向に掃引した場合とを比較する。卑の方向に掃引すると対Li電位で１．０Ｖ前後に大きな還元ピークが現れるのに対し、貴の方向に掃引した際には３．０〜５．０Ｖくらいまで電位を上げても明確な酸化ピークが現れない。このことから、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンのようなスルホン化合物は酸化反応よりも還元反応の方が生じ易く、実際のセルにおける初充電の際、被膜形成反応はもっぱら負極で生じていると考えられる。
【００６３】
本発明者らは、正極活物質、初充電前の放置条件、初充電条件、及び初充電後に行うエージング条件、非水電解質に添加する含硫黄化合物の種類等を検討することにより、０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxを満たすリチウムコバルト含有複合酸化物を含む正極において、その表面に露出する複合酸化物に硫黄が均一に分布するように保護被膜を形成し、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面のＣｏ原子数を１００原子数％とした際の硫黄原子数を５原子数％以上、１００原子数％以下にしたのである。
【００６４】
０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxを満たすリチウムコバルト含有複合酸化物を含む正極活物質は、含硫黄化合物との反応性を高くすることができる。この正極活物質を使用すると共に、組立て後から初充電までの放置時間を１２〜７２時間とすることにより、非水電解質と正極活物質とのなじみを良くすることができる。その後、正極電位が対リチウムの電位で３．８〜４．４Ｖまで１Ｃ以下の電流での初充電を０℃以上５０℃以下の温度で施した後、温度３０〜６０℃の雰囲気中で１時間以上放置（エージング）を行うことによって、初充電においては含硫黄化合物の還元重合がもっぱら生じるが、反応性の高い正極活物質に非水電解質が均一に分散しているため、エージングにて未反応の含硫黄化合物を高電位な正極と過不足なく均一に反応させることができる。この被膜形成反応は、正極活物質と含硫黄化合物との間の電気化学反応に基づいていることから、正極表面の活物質に対して均一に生じさせることで正極表面の活物質に選択的に硫黄を吸着させることが可能になる。その結果、正極表面の活物質に硫黄を均一に存在させることができるようになる。なお、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。
【００６５】
含硫黄化合物として、例えば、スルホン化合物、スルホン酸、スルホン酸のエステルなどを挙げることができる。添加する含硫黄化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。これら含硫黄化合物を使用することによって、正極表面に強固な保護被膜を形成することができ、サイクル性を向上させることができる。
【００６６】
スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルビニルスルホンなどの不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホランなどの環状スルホン化合物などが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸およびそのエステルとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチルなどの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸などの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチルなどの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、無水スルホ安息香酸などの芳香族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチルなどの芳香族スルホン酸エステル、エタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンなどの飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステル、エチレンスルトン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、５−ヒドロキシ−１−ペンテンスルホン酸−γ−スルトンなどの不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
中でも、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン等の不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホン酸、スルホン酸のエステルは、非水電解質二次電池を充電したときに、正極表面で酸化重合するだけでなく、負極表面での還元反応により負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極上でのＰＣの還元分解を抑制することができる。
【００６９】
組立て後の二次電池の非水電解質に含有される含硫黄化合物の濃度は、非水電解質の総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは、含硫黄化合物の濃度を１０重量％よりも多くすると、正極および負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して放電容量が低下する可能性があるからである。含硫黄化合物の重量比率のより好ましい範囲は０．１〜８重量％であり、更に好ましい範囲は０．５〜５重量％である。
【００７０】
本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型非水電解質二次電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。
【００７１】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋体６は、容器本体１に一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層としての樹脂層７と、内部保護層としての熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００７２】
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、この水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより水酸化コバルトの沈殿を生じさせ、フレーク状粒子の凝集体を得た。これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで乾燥することにより、フレーク状のＣｏ（ＯＨ）2一次粒子からなる平均粒径が１０μｍの二次凝集粒子を得た。この凝集粒子を大気雰囲気中で６００℃で焼成することによりＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ3Ｏ4に酸化させた。得られた酸化物と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１の比率で混合し、大気雰囲気中で８５０℃で焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2一次粒子からなる二次凝集粒子を正極活物質として得た。この正極活物質の５０％累積頻度粒径Ｄ５０、９０％累積頻度粒径Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積、及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxを下記表１，表２に示す。
【００７４】
上記正極活物質９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００７５】
＜負極の作製＞
天然黒鉛を粉砕し、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理により表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛質材料の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００７６】
なお、上記黒鉛質材料の（００２）面の面間隔ｄ002は、上記と同じ条件で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）により半値幅中点法で求めたところ、０．３３５６ｎｍであった。この測定の際、ローレンツ散乱等の散乱補正は行わなかった。
【００７７】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７８】
＜電極群の作製＞
正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００７９】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に電極群を収納した。
【００８０】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００８１】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が３３．３：６６．７になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン（ＰＲＳ）を添加し、さらに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質（非水電解液）を調製した。得られた非水電解質中のＰＲＳ含有量（重量％）を下記表１に示す。
【００８２】
容器内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．７Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８３】
この非水電解質二次電池に対し、２４時間放置処理を行なった後、初充電として室温（２０℃）で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。ひきつづき、充電状態のまま４５℃で４時間エージング処理を施した後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【００８４】
最初の放電が済んだ非水電解質二次電池について、放電状態の正極表面の元素存在比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したとき、コバルトに対する硫黄の存在比（原子数％）は２３原子数％であった。
【００８５】
ここで、元素存在比を測定する具体的な方法は以下の通りである。先ず、非水電解質二次電池を室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した状態で、露点約−７０℃のアルゴングローブボックス中に入れ、非水電解質二次電池を解体して正極の一部（１ｃｍ角程度）を取出す。取出した正極をエチルメチルカーボネートで洗浄し、減圧乾燥することによって、付着している非水電解質（非水溶媒、副成分、電解質）を除去する。この正極をアルゴン雰囲気に封入したまま、ＸＰＳ測定装置（ＳＣＩＥＮＴＡ製ＥＳＣＡ３００）に入れ、単色化ＡｌＫα線を線源とするＸ線により、光電子検出角９０度でＸ線光電子スペクトルを得た。硫黄とコバルトの存在比は、このＸ線光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギー１７０ｅＶ付近に現れるＳ２ｐに帰属するピークと、束縛エネルギー７８０ｅＶ付近に現れるＣｏ２ｐに帰属するピーク面積の比から求めた。なお、ピーク面積比から各元素の存在比を求める際、各ピークの相対感度係数の補正を行い、元素による検出深度の違いは考慮していない。
【００８６】
（実施例２〜５３）
非水電解質の組成、正極活物質（組成、Ｄ５０、Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積、及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1max）、ＸＰＳによる正極表面のコバルトに対する硫黄の存在比を下記表１〜表６に示すようにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。なお、表１におけるＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＢＴＳは、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、ＰＳはプロパンスルトン、ＶＣはビニレンカーボネートである。
【００８７】
実施例４６〜４７の正極活物質は、金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させる代わりにコバルトとニッケルを０．９５：０．０５のモル比で硝酸水溶液に溶解させること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして合成したものである。
【００８８】
実施例４８〜５３の正極活物質は、前述した実施例１で説明したのと同様なＤ５０、Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxを有するＬｉＣｏＯ2粒子と、ＬｉＮｉＯ2粒子とが表６に示す混合比（重量％）で混合された混合物である。
【００８９】
（比較例１〜８）
非水電解質の組成、正極活物質（組成、Ｄ５０、Ｄ９０、ＢＥＴ法による比表面積、及び一次粒子の平均最大粒径Ｌ1max）、ＸＰＳによる正極表面のコバルトに対する硫黄の存在比を下記表５〜表６に示すようにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
なお、比較例５，６の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2一次粒子からなる単粒子を使用した。
【００９１】
得られた実施例１〜５３及び比較例１〜８の非水電解質二次電池について、０．２Ｃ放電容量と５００サイクル後の放電容量維持率の評価を行った。
【００９２】
室温で充電電流１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクル行い、０．２Ｃ放電容量とする。その後、室温で充電電流１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定した。５００サイクルのうちの１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜６に示す。
【００９３】
また、正極活物質の５０％累積頻度粒径Ｄ５０、９０％累積頻度粒径Ｄ９０、比表面積、一次粒子と二次粒子の平均最大粒径の測定方法は以下の通りである。
【００９４】
＜正極活物質のメジアン径の測定＞
正極活物質０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った。その後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用して５０％累積頻度粒径Ｄ５０及び９０％累積頻度粒径Ｄ９０を測定した。ここで、５０％累積頻度粒径Ｄ５０とは、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径を示す。なお、積算体積が９０％に達した粒子の粒径が９０％累積頻度粒径Ｄ９０である。
【００９５】
＜正極活物質のＢＥＴ法による比表面積の測定＞
カンタクロム社の比表面積計カンタソーブＱＳ−２０を使用し、測定用セルに３ｇの正極活物質を充填し、１２０℃で２０分真空脱気した後、ＢＥＴ1点法にて比表面積を測定した。
【００９６】
＜一次粒子と二次粒子の平均最大粒径の測定＞
正極の任意の断面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率２０００倍で３視野撮影した。３視野の走査型電子顕微鏡写真それぞれについて、全輪郭が観察可能である二次粒子像（二次粒子の二次元的な像）を１０個ずつランダムに選出した。選出した合計３０個の二次粒子について最大粒径をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めることにより平均最大粒径Ｌ2maxを算出した。また、各二次粒子について全輪郭が観察可能である一次粒子の最大粒径を測定し、これらの平均値を求めることにより平均最大粒径Ｌ1maxを算出した。得られたＬ1maxをＬ2maxで表わした。
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
表１〜６から明らかなように、実施例１〜５３の二次電池は、０．２Ｃ放電容量と、５００サイクル後の１Ｃ放電容量維持率の双方に優れていることが分かる。
【０１０３】
非水溶媒組成については、実施例１〜５の比較により、ＥＣ及びＰＣを含む非水溶媒を使用した実施例３の放電容量維持率が最も高く、ＥＣ及びＰＣを含む非水溶媒の使用が充放電サイクル寿命を向上させるのに有利であることがわかる。
【０１０４】
含硫黄化合物については、実施例１，３と実施例２１，２２の比較から、不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルを使用した実施例１，３の二次電池は、飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルを使用した実施例２１，２２に比較して放電容量維持率が高くなることがわかる。また、実施例１〜３と実施例６〜８を比較すると、ＰＲＳを使用した実施例１〜３の二次電池がＢＴＳを使用した実施例６〜８の二次電池よりも放電容量維持率が高く、不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルの中でもＰＲＳが好ましいことがわかる。
【０１０５】
一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxについては、実施例１，９，１３，１５，１７の比較から、０．２以上、０．４以下の実施例１，１３，１５の二次電池の放電容量維持率が、０．２未満の実施例９及び０．４を超える実施例１７よりも高いことがわかる。同様な傾向が実施例３，１０，１４，１６，１８の比較からも得られた。よって、充放電サイクル寿命を向上させるためには、Ｌ1maxを０．２以上、０．４以下にすることが望ましい。
【０１０６】
正極活物質のＤ９０については、実施例２９，３１，３３，３５，３７，３９の比較により、Ｄ９０の下限値を１５μｍ（実施例２９）、２０μｍ（実施例３１）、２５μｍ（実施例３３）と大きくしてゆくに従って放電容量維持率が高くなることと、Ｄ９０の上限値を４０μｍ（実施例３９）、３５μｍ（実施例３７）、３０μｍ（実施例３５）と小さくしてゆくに従って放電容量維持率が高くなることが理解できる。同様な傾向を、実施例３０，３２，３４，３６，３８及び４０の比較からも確認することができた。
【０１０７】
ＸＰＳによる正極表面のコバルトに対する硫黄の存在比については、実施例１，４１〜４５の比較により、８〜５０原子％の範囲内である実施例１，４２〜４４の二次電池が、８原子％未満の実施例４１と５０原子％を超える実施例４５の二次電池に比較して、高い放電容量維持率が得られ、８〜５０原子％の範囲が好ましいことを確認できた。
【０１０８】
また、正極活物質の組成については、実施例１，４６，４７の比較から、前述した（１）式（ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＯ2）のようにＣｏの一部を他の元素で置換した系においても、高い放電容量維持率を得られることがわかる。
【０１０９】
リチウムコバルト含有複合酸化物と他の正極活物質との混合系においては、実施例４８，５０，５２を比較すると、リチウムコバルト含有複合酸化物の混合比率が５０〜８０重量％の実施例４８，５０の二次電池の放電容量維持率が、混合比率が５０重量％未満の実施例５２に比して高いことが理解できる。同様な傾向が実施例４９，５１，５３の比較からもわかり、これらの結果から、混合比率は５０〜８０重量％の範囲が望ましい。
【０１１０】
一方、正極表面に硫黄が存在するものの、Ｌ1maxが０．１〜０．５の範囲を外れ、Ｄ５０が７〜１３μｍの範囲を外れ、さらにＤ９０についても１５〜４０μｍの範囲を外れている比較例１〜８の二次電池では、０．２Ｃ放電容量と放電容量維持率の双方が実施例１〜５３に比較して小さかった。
【０１１１】
なお、上記実施例の二次電池について、最初の放電後、２〜３サイクル充放電を行なった後、正極表面のＸＰＳによる元素存在比を前述した実施例１で説明したのと同様にして行なったところ、前述した表１〜６で示したのと同様な結果が得られた。
【０１１２】
本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。
【０１１３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、例えば、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の、安全に使用可能な電源として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【符号の説明】
【０１１６】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その二次粒子の平均最大粒径をＬ2maxとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、５０％累積頻度粒径Ｄ５０が７μｍ以上、１３μｍ以下で、９０％累積頻度粒径Ｄ９０が１５μｍ以上、４０μｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、０．４ｍ2／ｇ以下であり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面におけるコバルト原子数を１００原子数％とした際の硫黄の原子数％が、５原子数％以上、１００原子数％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その二次粒子の平均最大粒径をＬ2maxとした際に前記一次粒子の平均最大粒径Ｌ1maxが０．１×Ｌ2max≦Ｌ1max≦０．５×Ｌ2maxの範囲にあり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物一次粒子が凝集した二次粒子を含み、５０％累積頻度粒径Ｄ５０が７μｍ以上、１３μｍ以下で、９０％累積頻度粒径Ｄ９０が１５μｍ以上、４０μｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、０．４ｍ2／ｇ以下であり、
前記正極の表面に硫黄が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面におけるコバルト原子数を１００原子数％とした際の硫黄の原子数％が、５原子数％以上、１００原子数％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１５６０２１（Ｐ２００６−１５６０２１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４２４１２（Ｐ２００４−３４２４１２）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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