非水電解質二次電池
【課題】非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【解決手段】ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２で表される活物質ＡとＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２表される活物質Ｂとを混合し、非水電解質は、環状カーボネート、および鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解する。
【解決手段】ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２で表される活物質ＡとＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２表される活物質Ｂとを混合し、非水電解質は、環状カーボネート、および鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は小型の携帯電子機器等の電池電源に好適に適用される非水電解質二次電池に関し、特に電池が高温に保存された時の信頼性の向上を図った非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化並びに高機能化の進展が著しく、それに伴ってその電源となる電池にも小型・薄型・軽量・高容量化が要求されている。小型・薄型・軽量・高容量な電池として非水電解質二次電池が最も好適である。その中でもリチウム二次電池が最も好適である。今日では繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用の正極活物質としては、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示すコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。
【０００４】
これらの正極活物質は、原料のコバルトやニッケルが高価である。また、充電状態のリチウム二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、電池が発熱するという問題がある。また、原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（以下ＬｉＭｎ２Ｏ４と略す）のようなスピネル型複合酸化物を用いた非水電解質二次電池も検討されている。正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４において、充電状態のリチウム二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質が反応しても、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの用いたリチウム二次電池に比べて発熱し難いという特徴がある。しかし、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ２などのニッケル系材料を用いたリチウム二次電池と比べ容量密度が小さいという課題がある。
【０００５】
これらの課題を解決するため、正極活物質としてこれらリチウム含有遷移金属酸化物を単独で使用する代わりに、２種類以上を混合したリチウム二次電池が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池の隔離膜には、安全性の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィンを用いることが多い。外部短絡などの不具合が起こった場合、隔離膜は、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融・熱収縮し、正負極間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）という不具合が起こる。そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされているが、シャットダウン性を向上させるために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという相反する課題を有している。これを解決するために、隔離膜に多孔質ポリオレフィンの層と耐熱性樹脂の層からなる複合隔離膜が提案されている。その１つに、セラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）の層と、多孔質ポリオレフィンの層からなる隔離膜が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１１−３６９８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５６２３号公報
【特許文献４】特開２００２−１００３５７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８７０３号公報
【特許文献６】特許第３１７５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉＣｏＯ２の３種の混合物を用いたリチウム二次電池が提案されている。しかしながら、このように混合物を使用した場合、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ２Ｏ４を用いているために混合物の単位重量当たりの放電容量も低くなるという課題がある。また、
リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルト、ニッケル、およびマンガンの遷移金属を複数固溶させた正極活物質が提案されている。固溶させた正極活物質は、固溶させる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、および安全性などの電気特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ２のコバルトにニッケルを８０％固溶したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ２を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。
【０００８】
特許文献２には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の特性を改良するために、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．０５Ｏ２等が提案されている。また、特許文献３には、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＭｙＯ２（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＳｎのいずれかから選択される金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。また、特許文献４には、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，およびＡｌ原子のいずれかから選択される）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、いずれの正極活物質においても、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性の全てを満足する正極活物質は得られていない。特に、充電状態のリチウム二次電池における高温保存後の信頼性については、遷移金属の種類によって信頼性の良し悪しが決まることがわかった。これは、高温保存時において、充電状態の正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の一部が非水電解質中に溶解するためである。その結果、正極活物質の劣化が生じるためと推測している。
【００１０】
また、特許文献５には、このような高温保存後の信頼性を向上させるために、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２と、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することが提案されているが、いずれの場合も、ＬｉＮｉＯ２のようなニッケル正極に比べて容量が低く、従来のＬｉＣｏＯ２よりも高容量な電池を提供することができないという課題がある。
【００１１】
また、特許文献６のように隔離膜に耐熱性樹脂を用いた場合、電池の安全性を高めることができる反面、高温保存時の信頼性が低下するという課題があった。隔離膜に用いた耐熱性樹脂として、アラミドは、パラフェニレンジアミンに代表されるアミン基を有する有機物とテレフタル酸クロリドに代表される塩素基を有する有機物とを重合して得られるものである。しかし、重合時に末端基に塩素基が残存する。また、ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンを反応させて得られるものである。しかし、アラミドの時と同様に、合成時に末端基に塩素基が残存する。このように残存した塩素基
は、高温環境下で長時間保存されることによって、非水電解質中に遊離していく。遊離した塩素が正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部が塩素と錯形成反応を起こし、遷移金属の溶出量が増加して正極活物質として機能する部位が減少するために、著しく容量低下するためと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は上記従来の問題点に鑑み、高容量で、かつ非水電解質二次電池が高温で保存された場合においても、非水電解質二次電池の放電特性の低下を抑制すると共に、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる非水電解質二次電池において、正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、活物質ＡはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、かつ非水電解質は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解させた非水電解質二次電池である。
【００１４】
こうすることにより、非水電解質二次電池が高温に保存されるような場合でも電池の放電特性の低下を抑制し、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解質二次電池が高温に保存されるような場合でも電池の放電特性の低下を抑制し、高容量で、かつ高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる。正極の活物質は活物質Ａと活物質Ｂとが混合されている。活物質ＡはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。かつ、非水電解質は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解させていることを特徴としている。
【００１７】
こうすることにより、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの両方の特徴を有する、高容量でかつ高い熱的安定性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
特に、充電状態の非水電解質二次電池を高温環境下に曝した場合、正極活物質ＡおよびＢが非水電解質と反応しても正極活物質ＡおよびＢ中の遷移金属が非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温保存後の非水電解質二次電池の電気特性が良化する。この理由は、正極活物質ＡおよびＢ中に２種以上の遷移金属元素が存在しているため、高い充電状態において、これらの遷移金属元素の相互作用により、正極活物質の結晶構造が安定するためと推測される。さらに、異なる活物質２種を混合することで、充填密度を向上することができ、導電性が比較的高くなり、正極板中の導電パスが確保されていることが要因であると推測される。
【００１９】
また、本発明の一態様においては、活物質Ｂの混合比率が、活物質Ｂと活物質Ａの和に対する重量比で１０〜９０％が好ましく、さらには１５〜５０％が好ましい。こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２０】
非水電解質としては、高温環境下での非水電解質と正極活物質の反応を抑制するために、前述のように、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。
こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の一態様においては、エチレンカーボネートが環状カーボネートのうち５０％以上含まれる方が好ましい。こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の一態様においては、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネートが含まれる方が好ましい。こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の一態様においては、鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、かつジエチルカーボネートの割合がエチルメチルカーボネートに比べて多いことが好ましい。こうすることにより、高温環境下での電解質中の溶媒の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２４】
高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒である鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。また、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、体積比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で１０：９０〜４０：１０、好ましくは１０：５０〜７０：３０の混合比で使用する。また、前記の鎖状カーボネートは、体積比（ＥＭＣ：ＤＥＣ）で４５：５５〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜３０：７０の混合比で使用する。
【００２５】
また、本発明の一態様においては、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる方が好ましい。こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の一態様においては、リチウム塩が、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩であり、かつＬｉＰＦ６の割合がＬｉＢＦ４よりも多いことが好ましい。こうすることにより、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２７】
また、これらの電解質は、重量比（ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４）で、１００：１〜５５：４５、好ましくは１００：２〜７０：３０の割合で使用する。
【００２８】
また、本発明の一態様においては、非水電解質が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびγ―バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種の環状エステル類が含有されていることが好ましい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合して使用することが好ましく、その添加量は重量％で合計０．１％〜１０％、好ましくは１％〜５％で使用する。こうすることにより、負極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の一態様においては、非水電解質が、エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、テトラヒドロフランサルファイト、およびスルホレンから選ばれる少なくとも一種が含有されていることが好ましい。このような含硫黄化合物を添加することにより、正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３０】
また、本発明の一態様においては、非水電解質が、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、１，４−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、ヘキサヒドロピリジン、モルホリン、キヌクリジン、アニリン、テトラメチルエチレンジアミン、エーテルアミン類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒が含有されていることが好ましい。このような含窒素化合物を添加することにより、特に、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２やＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２のような遷移金属としてＮｉを含む正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性
に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３１】
隔離膜は、特に限定されないが、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）やポリプロピレン（以下ＰＰと略す）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極板と負極板との間に介在していればよい。正極板と負極板との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極板の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の一態様においては、隔離膜は塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜であり、正極活物質は組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。こうすることにより、高温サイクル時に隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素が遊離してきた場合においても、この塩素がＡｌと優先的に錯体を形成してその他の遷移金属の溶出を抑制することができる。これはＡｌがＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎなどの遷移金属と比較して錯体形成における安定化定数が高く、優先的に塩素と錯体化しやすいためである。これにより非水電解質中への主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉなど）の溶出が抑制でき、高温下でのサイクル特性、および安全性共にバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の一態様においては、隔離膜の耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つであることが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミド共に極性有機溶剤に可溶で製膜性に優れている上に、多孔質膜を形成し易く、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高いという特徴を有するためである。
【００３４】
また、本発明の一態様においては、隔離膜が耐熱性樹脂で形成した多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。多孔質ポリオレフィンとしてＰＥやＰＰを用いることが好ましい。多孔質ポリオレフィンの上に耐熱性樹脂で形成した多孔質膜を設ける方法がある。またその逆の方法でもよい。
【００３５】
例えば、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性溶媒に溶解した後、ガラス板やステンレス板などの基材に塗着し、後で基材と解離させることにより、耐熱性樹脂単体の多孔質膜を得ることができる。一方、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液を、ＰＥやＰＰなどの多孔質ポリオレフィンの基材上に塗着することにより、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンを積層させた隔離膜を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の一態様においては、隔離膜が耐熱性樹脂とフィラーからなる多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。これは例えば、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーとして無機酸化物を添加することにより、より耐熱性の高い多孔質膜を形成させることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などから少なくとも一つを用いることが好ましい。このような無機酸化物フィラーは、耐有機電解質性を有し、酸化還元電位下においても電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない。このことから化学的に安定で高純度のものを選択することが好ましい。
【００３７】
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の製造方法としては、例えば、マンガン化合物と、リチウム化合物と、およびニッケル化合物との混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成する方法や、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００３８】
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の製造方法としては、例えば、コバルト化合物と、リチウム化合物と、およびニッケル化合物との混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成する方法や、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００３９】
正極活物質に用いるニッケル原料としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などが挙げられる。コバルト原材料としては、３価のコバルトの化合物がより好ましい。これらのコバルト原材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。また、マンガン原材料としては、３価のマンガンの化合物がより好ましい。これらのマンガン原材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
正極板は、本発明の正極活物質の他に、必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えてもよい。正極板を製造する方法については、特に限定されず、例えば、正極材料に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極板を製造することができる。また、該正極板をそのままロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４１】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
【００４２】
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００４３】
導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００４４】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特にアルミニウムまたはその合金を使用することが好ましい。
【００４５】
負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能であればその物理的性状は特に制限されない。好ましいのは種々の原料から得た昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛および精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、さらにはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は必要に応じて二種以上を混合して用いる。
【００４６】
負極板を製造する方法については、特に限定されず、上記の正極板の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、負極材料に必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【００４７】
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
【００４８】
負極板、正極板および非水系電解質を有する本発明のリチウム二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４９】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００５０】
以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１〜３を参照して説明する。図１は扁平な角形非水電解質二次電池の斜視図を示し、図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図を示し、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図を示す。
【００５１】
図２において、扁平な角形の電池１は、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質を、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜は厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータが用いられている。電池ケース６はアルミニウム（以下、Ａｌと略す）金属で構成されている。電池ケース６の開口端部が、マイナス端子となる突起部７を備えた封口板８に、レーザーで溶接されて封口されている。封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３とリード線９を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。また、図３において、封口板８は正極板２とリード線１１を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。電池のサイズは縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍで、電池容量は９００ｍＡｈである。
【００５２】
負極活物質としては、精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用する。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとする。この負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製する。
【００５３】
以下に、本発明について、正極板２に用いる正極活物質と非水電解質について詳細に説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例１】
【００５４】
（１）正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の作製
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル−マンガン−コバルト（以下、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏと略す）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈水酸化物を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次に４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物粉末を得た。得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、ロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次に予備加熱後の混合物を電気炉内
で９５０℃まで２時間で昇温した。９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を得た。
【００５５】
（２）正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル−コバルト−アルミニウム（以下、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌと略す）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次に４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物粉末を得た。得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、ロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次に予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温した。９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。
【００５６】
次に正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、およびＰＶＤＦが重量比で１００：２：２になるように配合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加えながら混合し、正極スラリーとした。この正極スラリーを、集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、１５０℃で乾燥しＮＭＰを除去した。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し正極板２を作製した。
【００５７】
非水電解質は、ＥＣとＥＭＣとの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した。
【００５８】
このようにして作製した正極板２と調製した非水電解質と、隔離膜として厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを用いて電池を作製した。作製した電池を実施例１の電池Ａ１とした。
【実施例２】
【００５９】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７７：３：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ａｌ０．２Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．０３Ａｌ０．２Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２の電池Ａ２とした。
【実施例３】
【００６０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で３０：５０：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．２Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．２Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３の電池Ａ３とした。
【実施例４】
【００６１】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で８４：１５：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実
施例１と同様にして作製した電池を実施例４の電池Ａ４とした。
【実施例５】
【００６２】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７５：５：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．２Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．２Ｏ２を重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５の電池Ａ５とした。
【実施例６】
【００６３】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で９５：５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６の電池Ａ６とした。
【実施例７】
【００６４】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で９０：１０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例７の電池Ａ７とした。
【実施例８】
【００６５】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で１０：９０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例８の電池Ａ８とした。
【実施例９】
【００６６】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で５：９５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例９電池Ａ９とした。
【実施例１０】
【００６７】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で８５：１５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１０の電池Ａ１０とした。
【実施例１１】
【００６８】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で５０：５０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１１の電池Ａ１１とした。
【実施例１２】
【００６９】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）
で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１２の電池Ａ１２とした。
【実施例１３】
【００７０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸カルシウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１３の電池Ａ１３とした。
【実施例１４】
【００７１】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸チタンをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１４の電池Ａ１４とした。
【実施例１５】
【００７２】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸バナジウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｖ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２このＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｖ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１５の電池Ａ１５とした。
【実施例１６】
【００７３】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、および硫酸マグネシウムをモル比で８０：１５：２．５：２．５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１６の電池Ａ１６とした。
【実施例１７】
【００７４】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、および硫酸チタンをモル比で８０：１５：２．５：２．５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１７の電池Ａ１７とした。
【実施例１８】
【００７５】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で５：３：２となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ
５／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１８の電池Ａ１８とした。
【実施例１９】
【００７６】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で２：３：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ２／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ５／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ２／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ５／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１９の電池Ａ１９とした。
【実施例２０】
【００７７】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で３：５：２となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ３／１０Ｍｎ５／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ３／１０Ｍｎ５／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２０の電池Ａ２０とした。
【実施例２１】
【００７８】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で４：２：４となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ４／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ４／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ４／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ４／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２１の電池Ａ２１とした。
【実施例２２】
【００７９】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸マグネシウムをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｍｇ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｍｇ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２２の電池Ａ２２とした。
【実施例２３】
【００８０】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸アルミニウムをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ａｌ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ａｌ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２３の電池Ａ２３とした。
【実施例２４】
【００８１】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸チタンをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｔｉ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｔｉ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして
作製した電池を実施例２４の電池Ａ２４とした。
【実施例２５】
【００８２】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸バナジウムをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｖ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｖ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２５の電池Ａ２５とした。
【実施例２６】
【００８３】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムをモル比で２：２：２：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２６の電池Ａ２６とした。
【実施例２７】
【００８４】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸チタンをモル比で２：２：２：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２７の電池Ａ２７とした。
【実施例２８】
【００８５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２８の電池Ａ２８とした。
【実施例２９】
【００８６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２９の電池Ａ２９とした。
【実施例３０】
【００８７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３０の電池Ａ３０とした。
【実施例３１】
【００８８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３１の電池Ａ３１とした。
【実施例３２】
【００８９】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰ
Ｆ６が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３２の電池Ａ３２とした。
【実施例３３】
【００９０】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：５：２になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３３の電池Ａ３３とした。
【実施例３４】
【００９１】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：４：３になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３４の電池Ａ３４とした。
【実施例３５】
【００９２】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：３：４になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３５の電池Ａ３５とした。
【実施例３６】
【００９３】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：２：５になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３６の電池Ａ３６とした。
【実施例３７】
【００９４】
非水電解質として、ＥＣとＤＥＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３７の電池Ａ３７とした。
【実施例３８】
【００９５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３８の電池Ａ３８とした。
【実施例３９】
【００９６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３９の電池Ａ３９とした。
【実施例４０】
【００９７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．９５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４０の電池Ａ４０とした。
【実施例４１】
【００９８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例
４１の電池Ａ４１とした。
【実施例４２】
【００９９】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４２の電池Ａ４２とした。
【実施例４３】
【０１００】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．４ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４３の電池Ａ４３とした。
【実施例４４】
【０１０１】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４４の電池Ａ４４とした。
【実施例４５】
【０１０２】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを３％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４５の電池Ａ４５とした。
【実施例４６】
【０１０３】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＥＣを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４６の電池Ａ４６とした。
【実施例４７】
【０１０４】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを２％、ＶＥＣを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４７の電池Ａ４７とした。
【実施例４８】
【０１０５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＥＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４８の電池Ａ４８とした。
【実施例４９】
【０１０６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤として１，３−ＰＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４９の電池Ａ４９とした。
【実施例５０】
【０１０７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＳＵＬを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５０の電池Ａ５０とした。
【実施例５１】
【０１０８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＴＨＦＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５１の電池Ａ５１とした。
【実施例５２】
【０１０９】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＥＳを１％、１，３−ＰＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５２の電池Ａ５２とした。
【実施例５３】
【０１１０】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてメチルアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５３の電池Ａ５３とした。
【実施例５４】
【０１１１】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてエチルアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５４の電池Ａ５４とした。
【実施例５５】
【０１１２】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてトリメチルアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５５の電池Ａ５５とした。
【実施例５６】
【０１１３】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてエチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５６の電池Ａ５６とした。
【実施例５７】
【０１１４】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤として１，４−エチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５７の電池Ａ５７とした。
【実施例５８】
【０１１５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰ
Ｆ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてヘキサメチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５８の電池Ａ５８とした。
【実施例５９】
【０１１６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてピリジンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５９の電池Ａ５９とした。
【実施例６０】
【０１１７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてアニリンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６０の電池Ａ６０とした。
【実施例６１】
【０１１８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてメチルアミンを１％、エチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６１の電池Ａ６１とした。
【実施例６２】
【０１１９】
隔離膜として、厚み１６μｍの多孔質ＰＥ薄膜の上に、耐熱性樹脂のアラミド樹脂からなる層を形成したアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６２の電池Ａ６２とした。
【０１２０】
アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ２と略す）６．５重量部を添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解し、ＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液を作製した。常温に戻したＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液に、パラフェニレンジアミン３．２重量部を添加し、完全に溶解した。その後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらにＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、純水で十分に水洗して残留したＣａＣｌ２を除去し、アラミド樹脂層を多孔質化し、再び乾燥した。これにより総厚みが２０μｍのアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を作製した。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６５０μｇであった。
【実施例６３】
【０１２１】
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜の上にアミドイミド樹脂からなる層を形成したアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６３の電池Ａ６３とした。
【０１２２】
アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液と
した。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥しポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、総厚みが２０μｍのアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して８３０μｇであった。
【実施例６４】
【０１２３】
隔離膜として、多孔質アラミド樹脂単体膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６４の電池Ａ６４とした。
【０１２４】
多孔質アラミド樹脂単体膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を平滑なステンレス（以下、ＳＵＳと略す）板上にドクターブレードを用いてコートして８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、厚みが２０μｍのアラミド単層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して１８００μｇであった。
【実施例６５】
【０１２５】
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜の上に、フィラーとして微粒子アルミナとアラミド樹脂からなる層を形成したフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６５の電池Ａ６５とした。
【０１２６】
フィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液１００重量部（固形分）に対して微粒子アルミナを２００重量部加えて攪拌し、この分散液を多孔質ＰＥの上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、総厚みが２０μｍのフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６００μｇであった。
【０１２７】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏＯ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例１の電池Ｂ１とした。
【０１２８】
（比較例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例２の電池Ｂ２とした。
【０１２９】
（比較例３）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例３の電池Ｂ３とした。
【０１３０】
（比較例４）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例４の電池Ｂ４とした。
【０１３１】
（比較例５）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例５の電池Ｂ５とした。
【０１３２】
（比較例６）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏＯ２とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とを７０：３０に混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例６
の電池Ｂ６とした。
【０１３３】
（比較例７）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とを７０：３０に混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例７の電池Ｂ７とした。
【０１３４】
実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ６５、および電池Ｂ１〜Ｂ７の高温保存特性評価、および１５０℃加熱試験を行った。
【０１３５】
高温保存特性の評価方法は次の通りである。これらの実施例および比較例の電池を２０℃において、１時間で充電が終了する電流値で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、８５℃で１０日間の保存試験を行い初期容量の測定と同様の方法で充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。
【０１３６】
加熱試験の評価方法は次の通りである。まず常温雰囲気下において、１ＩｔＡで終止電圧が４．３０Ｖになるまで充電した。その後、電池を恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。加熱後、１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の発熱による最高到達温度を測定した。電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近く、電池の熱安定性が高い。ここで、通常、電子機器等で使用させる充電電圧４．２０Ｖのばらつきを考慮し、充電電圧が４．２５Ｖ以上の電圧で評価を行った。
【０１３７】
実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ６５、および電池Ｂ１〜Ｂ７の高温保存特性の評価結果、および１５０℃加熱試験の評価結果を（表１）〜（表４）に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
（表１）〜（表４）の結果から、電池Ａ１〜Ａ６５は電池Ｂ１〜Ｂ７に比べ、８５℃保存後の容量維持率が優れていることがわかった。これは、正極活物質ＡのＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２と、正極活物質ＢのＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することにより、正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量を少なくすることができたためと考えられる。
【０１４３】
また、電池Ｂ１〜Ｂ５に比べ、電池Ｂ６や電池Ｂ７の方が８５℃保存後の容量維持率が
優れているが、その効果は電池Ａ１〜Ａ６５の方がより優れていることから、８５℃というさらに高温な環境下においては、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＣｏ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ２と混合した場合にはＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２中のＭｎの非水電解質中への溶解があるためと推測される。
【０１４４】
電池Ａ１〜Ａ５において、それほど大きな差は見られないものの、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中のＣｏ量が多くなる方が８５℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。これは、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の結晶構造がＣｏにより安定化するためと推測される。
【０１４５】
電池Ａ６〜Ａ１１において、８５℃保存後の容量維持率が変わらないことから、正極活物質ＡのＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２と、正極活物質ＢのＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することによる効果は、混合比率にあまり影響されないことがわかる。さらに、それほど大きな差は見られないものの、電池Ａ６、Ａ９に比べ、電池Ａ７、Ａ８の方が、さらに電池Ａ１０、Ａ１１の方が８５℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。このことから、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２との混合比率は、１０〜９０％の範囲が好ましく、特にＬｉＣｏＯ２の量が１５〜５０％の範囲において、８５℃保存後の容量維持率が高く、良好な特性を示すことがわかった。
【０１４６】
また、電池Ａ１２〜Ａ１４において、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中の、Ｍに、Ａｌ以外の元素を用いた場合、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＴｉやＶなどの元素を用いることによっても、良好な高温保存特性が得られ、Ａｌを用いた場合と同様の効果が得られた。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認した。
【０１４７】
また、電池Ａ１６、Ａ１７の結果から、Ｍが２種類である場合、例えば、ＡｌとＭｇやＡｌとＴｉを用いた場合についても同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な遷移金属元素の組み合わせを用いた場合、あるいは２種類以上の遷移金属元素の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１４８】
また、電池Ａ１８〜Ａ２１において、それほど大きな差は見られないものの、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中のＭｎ量が少なくなる方が８５℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。これは高温環境下で、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中のＭｎが非水電解液中に溶出したためと推測される。
【０１４９】
また、電池Ａ２２〜Ａ２５において、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の、Ｍに、Ｃｏ以外の元素を用いた場合、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉやＶなどの元素を用いることによっても、良好な高温保存特性が得られ、Ｃｏを用いた場合と同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認した。
【０１５０】
また、電池Ａ２６、Ａ２７の結果から、Ｍが２種類以上である場合、例えば、ＣｏとＭｇ、ＣｏとＴｉを用いた場合についても同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な金属元素の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５１】
電池Ａ２８〜Ａ３２において、非水電解質中のリチウム塩ＬｉＰＦ６の塩濃度について、塩濃度が高い方が若干良化する傾向はあるものの、大きくは塩濃度には依存せず、同様の効果が得られることがわかった。また、電池Ａ２８と電池Ａ２９の結果において、８５℃保存後の容量維持率が、ほぼ同じであることから、塩濃度向上の効果は、１．６ｍｏｌ
／Ｌまでであることが推測される。このような塩濃度の向上は、電解質の粘度上昇の要因となり、電解液の注液性の低下に伴う生産性の低下の原因となるため、塩濃度については１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、電池Ａ３１と電池Ａ３２の結果において、塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌへの変化で、８５℃保存後の容量維持率が低下することから、塩濃度については０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましいといえる。よって、０．５〜１．６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【０１５２】
電池Ａ１と電池Ａ３３〜Ａ３７の比較において、非水電解質中の溶媒については、ＤＥＣの比率が大きい方が６０℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは高温環境下で、電解質中の溶媒が、正極活物質から金属が溶出する際に同時に分解される反応が抑制されるためと推測される。またＤＥＣが４０％以上の場合では、それほど保存特性良化の効果が得られていないが、ＤＥＣの比率が５０％以上では、低温環境下での充放電特性が低下する傾向が見られるため、ＥＭＣが２０％程度含有されていることが、バランスの良い電気特性が得られるため好ましい。
【０１５３】
電池Ａ１と電池Ａ３８〜Ａ４０の結果から、非水電解質中のリチウム塩については、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを混合することにより８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。また、ＬｉＢＦ４の混合量については、少しでも混合されていれば良いことがわかった。これは極板上にＬｉＢＦ４による保護被膜を形成するため、電解液の分解が抑制されるためと推測される。
【０１５４】
また、電池Ａ４３の結果から、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との混合比率については、ＬｉＢＦ４の量が多くなった場合には、８５℃保存後の容量維持率が低下する傾向が見られた。これはＬｉＢＦ４が分解し消費されるためにリチウム塩濃度が極端に低下してしまうためと推測される。
【０１５５】
電池Ａ４１と電池Ａ４２において、非水電解質中のリチウム塩の種類については、その他の塩を用いた場合、例えばＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２を混合した場合や、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２を混合した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。さらに、電池Ａ４２において、８５℃保存後の容量維持率が良化しているのは、上記ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との混合による効果であると推測される。それ以外にも、様々なリチウム塩を用いた場合、あるいは２種類以上のリチウム塩の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５６】
電池Ａ１と電池Ａ４４〜Ａ４６の結果の比較において、非水電解質中にＶＣやＶＥＣを添加することにより８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは極板表面上に添加剤の分解生成物による良質な被膜が形成され、高温環境下での、正極活物質からの金属溶出や、電解質の分解が抑制されるためだと推測される。また電池Ａ４７の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばＶＣとＶＥＣの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な環状エステル類を用いた場合、あるいは２種類以上の環状エステル類の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５７】
電池Ａ１と電池Ａ４８〜Ａ５１の結果の比較において、非水電解質中にＥＳや１，３−ＰＳやＳＵＬやＴＨＦＳ等の含硫黄化合物を添加することにより、８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは正極板表面上に添加剤の分解性生物による被膜が形成され、高温環境下での正極活物質からの金属溶出や、電解質の分解が抑制されるためと推測される。また電池Ａ５２の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばＥＳと１，３−ＰＳの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な含硫黄化合物を用いた場合、あるいは２種類以上の含硫黄化合物の
組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５８】
電池Ａ１と電池Ａ５３〜Ａ６１の結果の比較において、非水電解質中にメチルアミンやエチルアミンやトリメチルアミンやエチレンジアミンや１，４−エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンやピリジンやアニリン等の含窒素化合物を添加することにより、８５℃保存後の容量維持率が格段に向上することがわかった。これは、含窒素化合物を添加することにより、特に、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２やＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２のように遷移金属としてＮｉを含む正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での正極活物質からの金属溶出や、電解質中の電解質の分解が抑制されるためだと推測される。また、Ａ５３〜Ａ５５やＡ５９、Ａ６０に比べ、Ａ５６〜Ａ５８の方が、若干８５℃保存後の容量維持率が良化している。これは化合物内に含まれる窒素の数が多いほど、その効果が現れているためであると推測される。また、電池Ａ６１の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばメチルアミンとエチレンジアミンの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な含窒素化合物を用いた場合、あるいは２種類以上の含窒素化合物の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５９】
電池Ａ１と電池Ａ６２〜Ａ６５の結果の比較において、隔離膜として、多孔質ポリエチレンセパレータの代わりに、アラミド−多孔質ＰＥ積層膜や、アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜や、多孔質アラミド樹脂単体膜や、フィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いることで、８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。
【０１６０】
さらに、１５０℃加熱時の最高到達温度から、電池Ａ１〜Ａ６５は、電池Ｂ１〜Ｂ７に比べ、いずれも１５０℃加熱時の最高到達温度が低下し、熱的な安定性が向上していることが示唆される。
【０１６１】
また、電池Ａ６２〜Ａ６５は、電池Ａ１〜Ａ６１よりも１５０℃加熱時の最高到達温度が低下していることから、隔離膜として、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜を用いることで、さらに熱的に安定な非水電解質電池を提供することが可能である。
【０１６２】
以上、実施例において様々な組み合わせを示してきたが、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。
【０１６３】
以上のように本発明によれば、充放電容量、サイクル特性、および安全性を維持しつつ、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１６４】
なお、本実施例において、正極活物質Ａとして、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｇ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＴｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＶ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ（ＣｏＭｇ）１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＭｎｚ（ＣｏＴｉ）１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合について説明したが、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＳｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＦｅ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＹ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＺｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＴｃ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＲｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＴａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＷ１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＭｎｚＲｅ１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合についても同様の効果が得られる。
【０１６５】
また、本実施例において、正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｇ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＣａ１−ｙ−ｚＯ２、Ｌ
ｉｘＮｉｙＣｏｚＴｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＶ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚ（ＡｌＭｇ）１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＣｏｚ（ＡｌＴｉ）１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合について説明したが、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＢａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＳｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＦｅ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＣｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＢｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＹ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＺｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴｃ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＲｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＷ１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＣｏｚＲｅ１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合についても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の外観図
【図２】図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図
【符号の説明】
【０１６８】
１ 電池
２ 正極板
３ 負極板
４ 隔離膜
５ 極板群
６ 電池ケース
７ 負極端子
８ 封口板
９ 負極リード線
１０ 枠体
１１ 正極リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は小型の携帯電子機器等の電池電源に好適に適用される非水電解質二次電池に関し、特に電池が高温に保存された時の信頼性の向上を図った非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化並びに高機能化の進展が著しく、それに伴ってその電源となる電池にも小型・薄型・軽量・高容量化が要求されている。小型・薄型・軽量・高容量な電池として非水電解質二次電池が最も好適である。その中でもリチウム二次電池が最も好適である。今日では繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用の正極活物質としては、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示すコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。
【０００４】
これらの正極活物質は、原料のコバルトやニッケルが高価である。また、充電状態のリチウム二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、電池が発熱するという問題がある。また、原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（以下ＬｉＭｎ２Ｏ４と略す）のようなスピネル型複合酸化物を用いた非水電解質二次電池も検討されている。正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４において、充電状態のリチウム二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質が反応しても、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの用いたリチウム二次電池に比べて発熱し難いという特徴がある。しかし、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ２などのニッケル系材料を用いたリチウム二次電池と比べ容量密度が小さいという課題がある。
【０００５】
これらの課題を解決するため、正極活物質としてこれらリチウム含有遷移金属酸化物を単独で使用する代わりに、２種類以上を混合したリチウム二次電池が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池の隔離膜には、安全性の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィンを用いることが多い。外部短絡などの不具合が起こった場合、隔離膜は、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融・熱収縮し、正負極間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）という不具合が起こる。そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされているが、シャットダウン性を向上させるために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという相反する課題を有している。これを解決するために、隔離膜に多孔質ポリオレフィンの層と耐熱性樹脂の層からなる複合隔離膜が提案されている。その１つに、セラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）の層と、多孔質ポリオレフィンの層からなる隔離膜が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１１−３６９８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５６２３号公報
【特許文献４】特開２００２−１００３５７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８７０３号公報
【特許文献６】特許第３１７５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉＣｏＯ２の３種の混合物を用いたリチウム二次電池が提案されている。しかしながら、このように混合物を使用した場合、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ２Ｏ４を用いているために混合物の単位重量当たりの放電容量も低くなるという課題がある。また、
リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルト、ニッケル、およびマンガンの遷移金属を複数固溶させた正極活物質が提案されている。固溶させた正極活物質は、固溶させる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、および安全性などの電気特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ２のコバルトにニッケルを８０％固溶したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ２を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。
【０００８】
特許文献２には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の特性を改良するために、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．０５Ｏ２等が提案されている。また、特許文献３には、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＭｙＯ２（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＳｎのいずれかから選択される金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。また、特許文献４には、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，およびＡｌ原子のいずれかから選択される）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、いずれの正極活物質においても、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性の全てを満足する正極活物質は得られていない。特に、充電状態のリチウム二次電池における高温保存後の信頼性については、遷移金属の種類によって信頼性の良し悪しが決まることがわかった。これは、高温保存時において、充電状態の正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の一部が非水電解質中に溶解するためである。その結果、正極活物質の劣化が生じるためと推測している。
【００１０】
また、特許文献５には、このような高温保存後の信頼性を向上させるために、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２と、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することが提案されているが、いずれの場合も、ＬｉＮｉＯ２のようなニッケル正極に比べて容量が低く、従来のＬｉＣｏＯ２よりも高容量な電池を提供することができないという課題がある。
【００１１】
また、特許文献６のように隔離膜に耐熱性樹脂を用いた場合、電池の安全性を高めることができる反面、高温保存時の信頼性が低下するという課題があった。隔離膜に用いた耐熱性樹脂として、アラミドは、パラフェニレンジアミンに代表されるアミン基を有する有機物とテレフタル酸クロリドに代表される塩素基を有する有機物とを重合して得られるものである。しかし、重合時に末端基に塩素基が残存する。また、ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンを反応させて得られるものである。しかし、アラミドの時と同様に、合成時に末端基に塩素基が残存する。このように残存した塩素基
は、高温環境下で長時間保存されることによって、非水電解質中に遊離していく。遊離した塩素が正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部が塩素と錯形成反応を起こし、遷移金属の溶出量が増加して正極活物質として機能する部位が減少するために、著しく容量低下するためと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は上記従来の問題点に鑑み、高容量で、かつ非水電解質二次電池が高温で保存された場合においても、非水電解質二次電池の放電特性の低下を抑制すると共に、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる非水電解質二次電池において、正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、活物質ＡはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、かつ非水電解質は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解させた非水電解質二次電池である。
【００１４】
こうすることにより、非水電解質二次電池が高温に保存されるような場合でも電池の放電特性の低下を抑制し、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解質二次電池が高温に保存されるような場合でも電池の放電特性の低下を抑制し、高容量で、かつ高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる。正極の活物質は活物質Ａと活物質Ｂとが混合されている。活物質ＡはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。かつ、非水電解質は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解させていることを特徴としている。
【００１７】
こうすることにより、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの両方の特徴を有する、高容量でかつ高い熱的安定性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
特に、充電状態の非水電解質二次電池を高温環境下に曝した場合、正極活物質ＡおよびＢが非水電解質と反応しても正極活物質ＡおよびＢ中の遷移金属が非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温保存後の非水電解質二次電池の電気特性が良化する。この理由は、正極活物質ＡおよびＢ中に２種以上の遷移金属元素が存在しているため、高い充電状態において、これらの遷移金属元素の相互作用により、正極活物質の結晶構造が安定するためと推測される。さらに、異なる活物質２種を混合することで、充填密度を向上することができ、導電性が比較的高くなり、正極板中の導電パスが確保されていることが要因であると推測される。
【００１９】
また、本発明の一態様においては、活物質Ｂの混合比率が、活物質Ｂと活物質Ａの和に対する重量比で１０〜９０％が好ましく、さらには１５〜５０％が好ましい。こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２０】
非水電解質としては、高温環境下での非水電解質と正極活物質の反応を抑制するために、前述のように、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。
こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の一態様においては、エチレンカーボネートが環状カーボネートのうち５０％以上含まれる方が好ましい。こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の一態様においては、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネートが含まれる方が好ましい。こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の一態様においては、鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、かつジエチルカーボネートの割合がエチルメチルカーボネートに比べて多いことが好ましい。こうすることにより、高温環境下での電解質中の溶媒の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２４】
高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒である鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。また、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、体積比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で１０：９０〜４０：１０、好ましくは１０：５０〜７０：３０の混合比で使用する。また、前記の鎖状カーボネートは、体積比（ＥＭＣ：ＤＥＣ）で４５：５５〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜３０：７０の混合比で使用する。
【００２５】
また、本発明の一態様においては、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる方が好ましい。こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の一態様においては、リチウム塩が、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩であり、かつＬｉＰＦ６の割合がＬｉＢＦ４よりも多いことが好ましい。こうすることにより、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２７】
また、これらの電解質は、重量比（ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４）で、１００：１〜５５：４５、好ましくは１００：２〜７０：３０の割合で使用する。
【００２８】
また、本発明の一態様においては、非水電解質が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびγ―バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種の環状エステル類が含有されていることが好ましい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合して使用することが好ましく、その添加量は重量％で合計０．１％〜１０％、好ましくは１％〜５％で使用する。こうすることにより、負極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の一態様においては、非水電解質が、エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、テトラヒドロフランサルファイト、およびスルホレンから選ばれる少なくとも一種が含有されていることが好ましい。このような含硫黄化合物を添加することにより、正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３０】
また、本発明の一態様においては、非水電解質が、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、１，４−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、ヘキサヒドロピリジン、モルホリン、キヌクリジン、アニリン、テトラメチルエチレンジアミン、エーテルアミン類から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒が含有されていることが好ましい。このような含窒素化合物を添加することにより、特に、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２やＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２のような遷移金属としてＮｉを含む正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性
に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３１】
隔離膜は、特に限定されないが、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）やポリプロピレン（以下ＰＰと略す）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極板と負極板との間に介在していればよい。正極板と負極板との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極板の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の一態様においては、隔離膜は塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜であり、正極活物質は組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。こうすることにより、高温サイクル時に隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素が遊離してきた場合においても、この塩素がＡｌと優先的に錯体を形成してその他の遷移金属の溶出を抑制することができる。これはＡｌがＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎなどの遷移金属と比較して錯体形成における安定化定数が高く、優先的に塩素と錯体化しやすいためである。これにより非水電解質中への主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉなど）の溶出が抑制でき、高温下でのサイクル特性、および安全性共にバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の一態様においては、隔離膜の耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つであることが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミド共に極性有機溶剤に可溶で製膜性に優れている上に、多孔質膜を形成し易く、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高いという特徴を有するためである。
【００３４】
また、本発明の一態様においては、隔離膜が耐熱性樹脂で形成した多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。多孔質ポリオレフィンとしてＰＥやＰＰを用いることが好ましい。多孔質ポリオレフィンの上に耐熱性樹脂で形成した多孔質膜を設ける方法がある。またその逆の方法でもよい。
【００３５】
例えば、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性溶媒に溶解した後、ガラス板やステンレス板などの基材に塗着し、後で基材と解離させることにより、耐熱性樹脂単体の多孔質膜を得ることができる。一方、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液を、ＰＥやＰＰなどの多孔質ポリオレフィンの基材上に塗着することにより、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンを積層させた隔離膜を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の一態様においては、隔離膜が耐熱性樹脂とフィラーからなる多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。これは例えば、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーとして無機酸化物を添加することにより、より耐熱性の高い多孔質膜を形成させることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などから少なくとも一つを用いることが好ましい。このような無機酸化物フィラーは、耐有機電解質性を有し、酸化還元電位下においても電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない。このことから化学的に安定で高純度のものを選択することが好ましい。
【００３７】
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の製造方法としては、例えば、マンガン化合物と、リチウム化合物と、およびニッケル化合物との混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成する方法や、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００３８】
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の製造方法としては、例えば、コバルト化合物と、リチウム化合物と、およびニッケル化合物との混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成する方法や、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００３９】
正極活物質に用いるニッケル原料としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などが挙げられる。コバルト原材料としては、３価のコバルトの化合物がより好ましい。これらのコバルト原材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。また、マンガン原材料としては、３価のマンガンの化合物がより好ましい。これらのマンガン原材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
正極板は、本発明の正極活物質の他に、必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えてもよい。正極板を製造する方法については、特に限定されず、例えば、正極材料に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極板を製造することができる。また、該正極板をそのままロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４１】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
【００４２】
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００４３】
導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００４４】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特にアルミニウムまたはその合金を使用することが好ましい。
【００４５】
負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能であればその物理的性状は特に制限されない。好ましいのは種々の原料から得た昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛および精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、さらにはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は必要に応じて二種以上を混合して用いる。
【００４６】
負極板を製造する方法については、特に限定されず、上記の正極板の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、負極材料に必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【００４７】
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
【００４８】
負極板、正極板および非水系電解質を有する本発明のリチウム二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４９】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００５０】
以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１〜３を参照して説明する。図１は扁平な角形非水電解質二次電池の斜視図を示し、図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図を示し、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図を示す。
【００５１】
図２において、扁平な角形の電池１は、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質を、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜は厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータが用いられている。電池ケース６はアルミニウム（以下、Ａｌと略す）金属で構成されている。電池ケース６の開口端部が、マイナス端子となる突起部７を備えた封口板８に、レーザーで溶接されて封口されている。封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３とリード線９を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。また、図３において、封口板８は正極板２とリード線１１を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。電池のサイズは縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍで、電池容量は９００ｍＡｈである。
【００５２】
負極活物質としては、精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用する。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとする。この負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製する。
【００５３】
以下に、本発明について、正極板２に用いる正極活物質と非水電解質について詳細に説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例１】
【００５４】
（１）正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の作製
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル−マンガン−コバルト（以下、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏと略す）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈水酸化物を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次に４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物粉末を得た。得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、ロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次に予備加熱後の混合物を電気炉内
で９５０℃まで２時間で昇温した。９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を得た。
【００５５】
（２）正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル−コバルト−アルミニウム（以下、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌと略す）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次に４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物粉末を得た。得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、ロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次に予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温した。９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。
【００５６】
次に正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、およびＰＶＤＦが重量比で１００：２：２になるように配合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加えながら混合し、正極スラリーとした。この正極スラリーを、集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、１５０℃で乾燥しＮＭＰを除去した。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し正極板２を作製した。
【００５７】
非水電解質は、ＥＣとＥＭＣとの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した。
【００５８】
このようにして作製した正極板２と調製した非水電解質と、隔離膜として厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを用いて電池を作製した。作製した電池を実施例１の電池Ａ１とした。
【実施例２】
【００５９】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７７：３：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ａｌ０．２Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．０３Ａｌ０．２Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２の電池Ａ２とした。
【実施例３】
【００６０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で３０：５０：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．２Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．２Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３の電池Ａ３とした。
【実施例４】
【００６１】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で８４：１５：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実
施例１と同様にして作製した電池を実施例４の電池Ａ４とした。
【実施例５】
【００６２】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７５：５：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．２Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．２Ｏ２を重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５の電池Ａ５とした。
【実施例６】
【００６３】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で９５：５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６の電池Ａ６とした。
【実施例７】
【００６４】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で９０：１０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例７の電池Ａ７とした。
【実施例８】
【００６５】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で１０：９０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例８の電池Ａ８とした。
【実施例９】
【００６６】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で５：９５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例９電池Ａ９とした。
【実施例１０】
【００６７】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で８５：１５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１０の電池Ａ１０とした。
【実施例１１】
【００６８】
正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で５０：５０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１１の電池Ａ１１とした。
【実施例１２】
【００６９】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）
で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１２の電池Ａ１２とした。
【実施例１３】
【００７０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸カルシウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１３の電池Ａ１３とした。
【実施例１４】
【００７１】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸チタンをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１４の電池Ａ１４とした。
【実施例１５】
【００７２】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸バナジウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｖ０．０５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２このＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｖ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１５の電池Ａ１５とした。
【実施例１６】
【００７３】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、および硫酸マグネシウムをモル比で８０：１５：２．５：２．５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１６の電池Ａ１６とした。
【実施例１７】
【００７４】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、および硫酸チタンをモル比で８０：１５：２．５：２．５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（２）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を得た。正極活物質として、（１）で作製したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とこのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１７の電池Ａ１７とした。
【実施例１８】
【００７５】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で５：３：２となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ
５／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１８の電池Ａ１８とした。
【実施例１９】
【００７６】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で２：３：５となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ２／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ５／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ２／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ５／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例１９の電池Ａ１９とした。
【実施例２０】
【００７７】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で３：５：２となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ３／１０Ｍｎ５／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ３／１０Ｍｎ５／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２０の電池Ａ２０とした。
【実施例２１】
【００７８】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトをモル比で４：２：４となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ４／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ４／１０Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ４／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ４／１０Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２１の電池Ａ２１とした。
【実施例２２】
【００７９】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸マグネシウムをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｍｇ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｍｇ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２２の電池Ａ２２とした。
【実施例２３】
【００８０】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸アルミニウムをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ａｌ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ａｌ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２３の電池Ａ２３とした。
【実施例２４】
【００８１】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸チタンをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｔｉ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｔｉ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして
作製した電池を実施例２４の電池Ａ２４とした。
【実施例２５】
【００８２】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸バナジウムをモル比で１：１：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｖ１／３Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｖ１／３Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２５の電池Ａ２５とした。
【実施例２６】
【００８３】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムをモル比で２：２：２：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｍｇ１／６Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２６の電池Ａ２６とした。
【実施例２７】
【００８４】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸チタンをモル比で２：２：２：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（１）と同様にして正極活物質を作製し、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２を得た。正極活物質として、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／６Ｔｉ１／６Ｏ２と（２）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２７の電池Ａ２７とした。
【実施例２８】
【００８５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２８の電池Ａ２８とした。
【実施例２９】
【００８６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２９の電池Ａ２９とした。
【実施例３０】
【００８７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３０の電池Ａ３０とした。
【実施例３１】
【００８８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３１の電池Ａ３１とした。
【実施例３２】
【００８９】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰ
Ｆ６が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３２の電池Ａ３２とした。
【実施例３３】
【００９０】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：５：２になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３３の電池Ａ３３とした。
【実施例３４】
【００９１】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：４：３になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３４の電池Ａ３４とした。
【実施例３５】
【００９２】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：３：４になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３５の電池Ａ３５とした。
【実施例３６】
【００９３】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：２：５になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３６の電池Ａ３６とした。
【実施例３７】
【００９４】
非水電解質として、ＥＣとＤＥＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３７の電池Ａ３７とした。
【実施例３８】
【００９５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３８の電池Ａ３８とした。
【実施例３９】
【００９６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３９の電池Ａ３９とした。
【実施例４０】
【００９７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．９５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４０の電池Ａ４０とした。
【実施例４１】
【００９８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例
４１の電池Ａ４１とした。
【実施例４２】
【００９９】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４２の電池Ａ４２とした。
【実施例４３】
【０１００】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が０．４ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４３の電池Ａ４３とした。
【実施例４４】
【０１０１】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４４の電池Ａ４４とした。
【実施例４５】
【０１０２】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを３％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４５の電池Ａ４５とした。
【実施例４６】
【０１０３】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＥＣを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４６の電池Ａ４６とした。
【実施例４７】
【０１０４】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを２％、ＶＥＣを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４７の電池Ａ４７とした。
【実施例４８】
【０１０５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＥＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４８の電池Ａ４８とした。
【実施例４９】
【０１０６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤として１，３−ＰＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４９の電池Ａ４９とした。
【実施例５０】
【０１０７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＳＵＬを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５０の電池Ａ５０とした。
【実施例５１】
【０１０８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＴＨＦＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５１の電池Ａ５１とした。
【実施例５２】
【０１０９】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＥＳを１％、１，３−ＰＳを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５２の電池Ａ５２とした。
【実施例５３】
【０１１０】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてメチルアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５３の電池Ａ５３とした。
【実施例５４】
【０１１１】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてエチルアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５４の電池Ａ５４とした。
【実施例５５】
【０１１２】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてトリメチルアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５５の電池Ａ５５とした。
【実施例５６】
【０１１３】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてエチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５６の電池Ａ５６とした。
【実施例５７】
【０１１４】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤として１，４−エチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５７の電池Ａ５７とした。
【実施例５８】
【０１１５】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰ
Ｆ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてヘキサメチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５８の電池Ａ５８とした。
【実施例５９】
【０１１６】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてピリジンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５９の電池Ａ５９とした。
【実施例６０】
【０１１７】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてアニリンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６０の電池Ａ６０とした。
【実施例６１】
【０１１８】
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてメチルアミンを１％、エチレンジアミンを１％添加した電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６１の電池Ａ６１とした。
【実施例６２】
【０１１９】
隔離膜として、厚み１６μｍの多孔質ＰＥ薄膜の上に、耐熱性樹脂のアラミド樹脂からなる層を形成したアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６２の電池Ａ６２とした。
【０１２０】
アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ２と略す）６．５重量部を添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解し、ＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液を作製した。常温に戻したＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液に、パラフェニレンジアミン３．２重量部を添加し、完全に溶解した。その後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらにＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、純水で十分に水洗して残留したＣａＣｌ２を除去し、アラミド樹脂層を多孔質化し、再び乾燥した。これにより総厚みが２０μｍのアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を作製した。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６５０μｇであった。
【実施例６３】
【０１２１】
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜の上にアミドイミド樹脂からなる層を形成したアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６３の電池Ａ６３とした。
【０１２２】
アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液と
した。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥しポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、総厚みが２０μｍのアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して８３０μｇであった。
【実施例６４】
【０１２３】
隔離膜として、多孔質アラミド樹脂単体膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６４の電池Ａ６４とした。
【０１２４】
多孔質アラミド樹脂単体膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を平滑なステンレス（以下、ＳＵＳと略す）板上にドクターブレードを用いてコートして８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、厚みが２０μｍのアラミド単層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して１８００μｇであった。
【実施例６５】
【０１２５】
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜の上に、フィラーとして微粒子アルミナとアラミド樹脂からなる層を形成したフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６５の電池Ａ６５とした。
【０１２６】
フィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液１００重量部（固形分）に対して微粒子アルミナを２００重量部加えて攪拌し、この分散液を多孔質ＰＥの上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、総厚みが２０μｍのフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６００μｇであった。
【０１２７】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏＯ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例１の電池Ｂ１とした。
【０１２８】
（比較例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例２の電池Ｂ２とした。
【０１２９】
（比較例３）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例３の電池Ｂ３とした。
【０１３０】
（比較例４）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例４の電池Ｂ４とした。
【０１３１】
（比較例５）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例５の電池Ｂ５とした。
【０１３２】
（比較例６）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏＯ２とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とを７０：３０に混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例６
の電池Ｂ６とした。
【０１３３】
（比較例７）
正極活物質として、ＬｉｘＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とを７０：３０に混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例７の電池Ｂ７とした。
【０１３４】
実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ６５、および電池Ｂ１〜Ｂ７の高温保存特性評価、および１５０℃加熱試験を行った。
【０１３５】
高温保存特性の評価方法は次の通りである。これらの実施例および比較例の電池を２０℃において、１時間で充電が終了する電流値で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、８５℃で１０日間の保存試験を行い初期容量の測定と同様の方法で充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。
【０１３６】
加熱試験の評価方法は次の通りである。まず常温雰囲気下において、１ＩｔＡで終止電圧が４．３０Ｖになるまで充電した。その後、電池を恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。加熱後、１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の発熱による最高到達温度を測定した。電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近く、電池の熱安定性が高い。ここで、通常、電子機器等で使用させる充電電圧４．２０Ｖのばらつきを考慮し、充電電圧が４．２５Ｖ以上の電圧で評価を行った。
【０１３７】
実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ６５、および電池Ｂ１〜Ｂ７の高温保存特性の評価結果、および１５０℃加熱試験の評価結果を（表１）〜（表４）に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
（表１）〜（表４）の結果から、電池Ａ１〜Ａ６５は電池Ｂ１〜Ｂ７に比べ、８５℃保存後の容量維持率が優れていることがわかった。これは、正極活物質ＡのＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２と、正極活物質ＢのＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することにより、正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量を少なくすることができたためと考えられる。
【０１４３】
また、電池Ｂ１〜Ｂ５に比べ、電池Ｂ６や電池Ｂ７の方が８５℃保存後の容量維持率が
優れているが、その効果は電池Ａ１〜Ａ６５の方がより優れていることから、８５℃というさらに高温な環境下においては、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＣｏ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ２と混合した場合にはＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２中のＭｎの非水電解質中への溶解があるためと推測される。
【０１４４】
電池Ａ１〜Ａ５において、それほど大きな差は見られないものの、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中のＣｏ量が多くなる方が８５℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。これは、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の結晶構造がＣｏにより安定化するためと推測される。
【０１４５】
電池Ａ６〜Ａ１１において、８５℃保存後の容量維持率が変わらないことから、正極活物質ＡのＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２と、正極活物質ＢのＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することによる効果は、混合比率にあまり影響されないことがわかる。さらに、それほど大きな差は見られないものの、電池Ａ６、Ａ９に比べ、電池Ａ７、Ａ８の方が、さらに電池Ａ１０、Ａ１１の方が８５℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。このことから、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２との混合比率は、１０〜９０％の範囲が好ましく、特にＬｉＣｏＯ２の量が１５〜５０％の範囲において、８５℃保存後の容量維持率が高く、良好な特性を示すことがわかった。
【０１４６】
また、電池Ａ１２〜Ａ１４において、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中の、Ｍに、Ａｌ以外の元素を用いた場合、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＴｉやＶなどの元素を用いることによっても、良好な高温保存特性が得られ、Ａｌを用いた場合と同様の効果が得られた。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認した。
【０１４７】
また、電池Ａ１６、Ａ１７の結果から、Ｍが２種類である場合、例えば、ＡｌとＭｇやＡｌとＴｉを用いた場合についても同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な遷移金属元素の組み合わせを用いた場合、あるいは２種類以上の遷移金属元素の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１４８】
また、電池Ａ１８〜Ａ２１において、それほど大きな差は見られないものの、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中のＭｎ量が少なくなる方が８５℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。これは高温環境下で、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２中のＭｎが非水電解液中に溶出したためと推測される。
【０１４９】
また、電池Ａ２２〜Ａ２５において、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の、Ｍに、Ｃｏ以外の元素を用いた場合、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉやＶなどの元素を用いることによっても、良好な高温保存特性が得られ、Ｃｏを用いた場合と同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認した。
【０１５０】
また、電池Ａ２６、Ａ２７の結果から、Ｍが２種類以上である場合、例えば、ＣｏとＭｇ、ＣｏとＴｉを用いた場合についても同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な金属元素の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５１】
電池Ａ２８〜Ａ３２において、非水電解質中のリチウム塩ＬｉＰＦ６の塩濃度について、塩濃度が高い方が若干良化する傾向はあるものの、大きくは塩濃度には依存せず、同様の効果が得られることがわかった。また、電池Ａ２８と電池Ａ２９の結果において、８５℃保存後の容量維持率が、ほぼ同じであることから、塩濃度向上の効果は、１．６ｍｏｌ
／Ｌまでであることが推測される。このような塩濃度の向上は、電解質の粘度上昇の要因となり、電解液の注液性の低下に伴う生産性の低下の原因となるため、塩濃度については１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、電池Ａ３１と電池Ａ３２の結果において、塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌへの変化で、８５℃保存後の容量維持率が低下することから、塩濃度については０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましいといえる。よって、０．５〜１．６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【０１５２】
電池Ａ１と電池Ａ３３〜Ａ３７の比較において、非水電解質中の溶媒については、ＤＥＣの比率が大きい方が６０℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは高温環境下で、電解質中の溶媒が、正極活物質から金属が溶出する際に同時に分解される反応が抑制されるためと推測される。またＤＥＣが４０％以上の場合では、それほど保存特性良化の効果が得られていないが、ＤＥＣの比率が５０％以上では、低温環境下での充放電特性が低下する傾向が見られるため、ＥＭＣが２０％程度含有されていることが、バランスの良い電気特性が得られるため好ましい。
【０１５３】
電池Ａ１と電池Ａ３８〜Ａ４０の結果から、非水電解質中のリチウム塩については、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを混合することにより８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。また、ＬｉＢＦ４の混合量については、少しでも混合されていれば良いことがわかった。これは極板上にＬｉＢＦ４による保護被膜を形成するため、電解液の分解が抑制されるためと推測される。
【０１５４】
また、電池Ａ４３の結果から、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との混合比率については、ＬｉＢＦ４の量が多くなった場合には、８５℃保存後の容量維持率が低下する傾向が見られた。これはＬｉＢＦ４が分解し消費されるためにリチウム塩濃度が極端に低下してしまうためと推測される。
【０１５５】
電池Ａ４１と電池Ａ４２において、非水電解質中のリチウム塩の種類については、その他の塩を用いた場合、例えばＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２を混合した場合や、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２を混合した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。さらに、電池Ａ４２において、８５℃保存後の容量維持率が良化しているのは、上記ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との混合による効果であると推測される。それ以外にも、様々なリチウム塩を用いた場合、あるいは２種類以上のリチウム塩の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５６】
電池Ａ１と電池Ａ４４〜Ａ４６の結果の比較において、非水電解質中にＶＣやＶＥＣを添加することにより８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは極板表面上に添加剤の分解生成物による良質な被膜が形成され、高温環境下での、正極活物質からの金属溶出や、電解質の分解が抑制されるためだと推測される。また電池Ａ４７の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばＶＣとＶＥＣの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な環状エステル類を用いた場合、あるいは２種類以上の環状エステル類の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５７】
電池Ａ１と電池Ａ４８〜Ａ５１の結果の比較において、非水電解質中にＥＳや１，３−ＰＳやＳＵＬやＴＨＦＳ等の含硫黄化合物を添加することにより、８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは正極板表面上に添加剤の分解性生物による被膜が形成され、高温環境下での正極活物質からの金属溶出や、電解質の分解が抑制されるためと推測される。また電池Ａ５２の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばＥＳと１，３−ＰＳの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な含硫黄化合物を用いた場合、あるいは２種類以上の含硫黄化合物の
組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５８】
電池Ａ１と電池Ａ５３〜Ａ６１の結果の比較において、非水電解質中にメチルアミンやエチルアミンやトリメチルアミンやエチレンジアミンや１，４−エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンやピリジンやアニリン等の含窒素化合物を添加することにより、８５℃保存後の容量維持率が格段に向上することがわかった。これは、含窒素化合物を添加することにより、特に、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２やＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２のように遷移金属としてＮｉを含む正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での正極活物質からの金属溶出や、電解質中の電解質の分解が抑制されるためだと推測される。また、Ａ５３〜Ａ５５やＡ５９、Ａ６０に比べ、Ａ５６〜Ａ５８の方が、若干８５℃保存後の容量維持率が良化している。これは化合物内に含まれる窒素の数が多いほど、その効果が現れているためであると推測される。また、電池Ａ６１の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばメチルアミンとエチレンジアミンの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な含窒素化合物を用いた場合、あるいは２種類以上の含窒素化合物の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１５９】
電池Ａ１と電池Ａ６２〜Ａ６５の結果の比較において、隔離膜として、多孔質ポリエチレンセパレータの代わりに、アラミド−多孔質ＰＥ積層膜や、アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜や、多孔質アラミド樹脂単体膜や、フィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いることで、８５℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。
【０１６０】
さらに、１５０℃加熱時の最高到達温度から、電池Ａ１〜Ａ６５は、電池Ｂ１〜Ｂ７に比べ、いずれも１５０℃加熱時の最高到達温度が低下し、熱的な安定性が向上していることが示唆される。
【０１６１】
また、電池Ａ６２〜Ａ６５は、電池Ａ１〜Ａ６１よりも１５０℃加熱時の最高到達温度が低下していることから、隔離膜として、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜を用いることで、さらに熱的に安定な非水電解質電池を提供することが可能である。
【０１６２】
以上、実施例において様々な組み合わせを示してきたが、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。
【０１６３】
以上のように本発明によれば、充放電容量、サイクル特性、および安全性を維持しつつ、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１６４】
なお、本実施例において、正極活物質Ａとして、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｇ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＴｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＶ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ（ＣｏＭｇ）１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＭｎｚ（ＣｏＴｉ）１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合について説明したが、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＳｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＦｅ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＹ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＺｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＴｃ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＲｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＴａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＷ１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＭｎｚＲｅ１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合についても同様の効果が得られる。
【０１６５】
また、本実施例において、正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｇ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＣａ１−ｙ−ｚＯ２、Ｌ
ｉｘＮｉｙＣｏｚＴｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＶ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚ（ＡｌＭｇ）１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＣｏｚ（ＡｌＴｉ）１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合について説明したが、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＢａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＳｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＦｅ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＣｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＢｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＹ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＺｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴｃ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＲｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＷ１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＣｏｚＲｅ１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合についても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の外観図
【図２】図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図
【符号の説明】
【０１６８】
１ 電池
２ 正極板
３ 負極板
４ 隔離膜
５ 極板群
６ 電池ケース
７ 負極端子
８ 封口板
９ 負極リード線
１０ 枠体
１１ 正極リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＡはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、
かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
かつ前記非水電解質は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解させた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質Ｂの混合比率が、前記活物質Ｂと前記活物質Ａの和に対する重量比で１０〜９０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活物質Ｂの混合比率が、前記活物質Ｂと前記活物質Ａの和に対する重量比で１５〜５０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、かつジエチルカーボネートの割合がエチルメチルカーボネートよりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩であり、かつＬｉＰＦ６の割合がＬｉＢＦ４よりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびγ―バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種の環状エステル類が含有されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、テトラヒドロフランサルファイト、およびスルホレンから選ばれる少なくとも一種の含硫黄有機溶媒が含有されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、１，４−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、ヘキサヒドロピリジン、モルホリン、キヌクリジン、アニリン、テトラメチルエチレンジアミン、エーテルアミン類から選ばれる少なくとも一種の含窒素有機溶媒が含有されてい
る、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記隔離膜が、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記隔離膜が、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンとの積層膜である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記隔離膜が、耐熱性樹脂とフィラーとからなる層と、多孔質ポリオレフィンとの積層膜である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つである、請求項９〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＡはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、
かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
かつ前記非水電解質は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種、および鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合溶媒にリチウム塩である、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３から選ばれる少なくとも一種を溶解させた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質Ｂの混合比率が、前記活物質Ｂと前記活物質Ａの和に対する重量比で１０〜９０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活物質Ｂの混合比率が、前記活物質Ｂと前記活物質Ａの和に対する重量比で１５〜５０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、かつジエチルカーボネートの割合がエチルメチルカーボネートよりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩であり、かつＬｉＰＦ６の割合がＬｉＢＦ４よりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびγ―バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種の環状エステル類が含有されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、テトラヒドロフランサルファイト、およびスルホレンから選ばれる少なくとも一種の含硫黄有機溶媒が含有されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、１，４−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、ヘキサヒドロピリジン、モルホリン、キヌクリジン、アニリン、テトラメチルエチレンジアミン、エーテルアミン類から選ばれる少なくとも一種の含窒素有機溶媒が含有されてい
る、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記隔離膜が、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記隔離膜が、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンとの積層膜である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記隔離膜が、耐熱性樹脂とフィラーとからなる層と、多孔質ポリオレフィンとの積層膜である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つである、請求項９〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２２４０９７（Ｐ２００９−２２４０９７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５３９６（Ｐ２００８−６５３９６）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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