非水電解質二次電池
【課題】円筒型非水電解質二次電池内の正極集電体の破断を防止する。
【解決手段】電池の巻回外周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材を設け、絶縁性被覆材と、正極活物質層および正極集電体との間に還元性抽出物を含有しない潤滑層を設ける。正極集電体は、予めアニール処理を施しておき、電池の充放電に伴う正極活物質層の膨張、収縮に追従できるようにしておく。潤滑層としてはシリコンオイル、もしくは、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つを含み、これらが溶媒に溶解されたものを用いる。
【解決手段】電池の巻回外周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材を設け、絶縁性被覆材と、正極活物質層および正極集電体との間に還元性抽出物を含有しない潤滑層を設ける。正極集電体は、予めアニール処理を施しておき、電池の充放電に伴う正極活物質層の膨張、収縮に追従できるようにしておく。潤滑層としてはシリコンオイル、もしくは、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つを含み、これらが溶媒に溶解されたものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、円筒型非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されており、長時間駆動可能なバッテリーが強く要求されている。このバッテリー駆動用として現在最も用いられているのが円筒型リチウムイオン二次電池である。
【0003】
一般的に円筒型リチウムイオン二次電池は、帯状の集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と、帯状の集電体の両面に負極活物質層を形成してなる負極とを、セパレータを介して積層し、多数回巻回した巻回電極体(電池素子)と非水電解液から成る。このような巻回型の電池の場合、正極端部および負極端部(正極集電体および負極集電体の切断端部)に、切断によるバリが生じることがある。正極端部および負極端部に生じたバリは、外部から衝撃が加わったり、押圧された場合等に、隣接するセパレータを破損し、正極および負極が短絡して異常な発熱や電池特性の低下を招いたり、電極が切断される原因となる。
【0004】
そこで、以下の特許文献1では巻回型電池における上述のような問題点を解決するために、巻回型電池の電極端部に絶縁性被覆材を設け、バリによる損傷が起こらないようにする方法が提案されている。特許文献1では電極端部の他、絶縁性被覆材を設けた電極端部とセパレータを介して対向する電極部分にも絶縁性被覆材を設け、損傷防止効果を向上させるよう構成している。
【特許文献1】特開2001−266946号公報
【0005】
また、電極端部付近のみでなく、電極端子固着部や、活物質層形成端部(電極集電体と活物質層との境界部)等の短絡等の問題が発生することが想定できる部分においても絶縁性被覆材を設けることにより、さらに信頼性を向上させることが可能である。
【0006】
上記特許文献1では、正極および負極のそれぞれの両面にゲル状または固体状の電解質を形成した扁平型の電池を用いているが、最近円筒型リチウムイオン二次電池においても絶縁性被覆材を設けた構成が提案されている。
【0007】
ところで、円筒型リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させるために、活物質層を高密度化する方法があるが、このような方法を用いた場合、電池充電時に活物質層の膨張が生じ、放電時には活物質層が収縮してしまう。このとき、活物質層が形成される基材となる金属集電体に伸びが生じないため、充放電を繰り返すことにより活物質層にひびや割れが生じ、活物質が剥離、剥落してしまう。
【0008】
そこで、このような問題を解決するために、例えば正極集電体として、アニール処理を施したアルミニウム箔を用いる技術や、正極集電体に正極活物質層を形成後の正極電極に、熱処理を施す技術がある。アルミニウム箔にアニール処理を施した場合、アルミニウム箔の伸びが増加することから、充放電に伴う活物質層の膨張、収縮に対して集電体が容易に追従することが可能となる。
【0009】
このため、活物質層にひびや割れが生じにくく、活物質の剥離、剥落を抑制することができる。したがって、電池容量の低下やサイクル特性の低下を抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、例えば活物質層形成端部に絶縁性被覆材を設けた場合、巻回により電池外周側となる絶縁性被覆材の端部において集電体の箔切れが多く生じてしまうことが確認された。また、充放電による活物質層の膨張、収縮がより顕著になるスズ(Sn)、シリコン(Si)を主体とした合金系活物質を用いた電池系においては、より顕著な問題となる。
【0011】
したがって、この発明は、電池の安全性および安定性を両立する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とがセパレータを介して積層して巻回された電池素子が電池缶に収容されてなり、少なくとも巻回外周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、絶縁性被覆材と正極活物質層および正極集電体との間に、還元性抽出物を含有しない潤滑層が設けられた円筒型非水電解質二次電池である。
【0013】
上述の円筒型非水電解質二次電池では、正極集電体がアニール処理が施されていることが好ましい。
【0014】
上述の円筒型非水電解質二次電池では、潤滑層が、シリコンオイル、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つを含むことが好ましい。
【0015】
また、フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のうちの少なくとも一つであることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂がポリイミド(PI)、ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)のうちの少なくとも一つであることが好ましい。
【0016】
潤滑層が、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つが溶媒に溶解されてなる。このとき、溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、トルエン、アセトンの少なくとも1つを含む溶媒を用いることができる。
【0017】
また、上述の円筒型非水電解質二次電池では、絶縁性被覆材が、基材と基材と積層して設けられた粘着層からなり、粘着層と潤滑層とが接するように構成される。絶縁性被覆材の基材が、ポリプロピレン樹脂およびポリイミド樹脂のいずれか一方、もしくはポリプロピレン樹脂とポリイミド樹脂とを混合してなる樹脂材料であることが好ましい。粘着層が、基材の一方の面に設けられ、シリコン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方からなることが好ましい。
【0018】
上述のような潤滑層を設けることにより、絶縁性被覆材と正極活物質層および正極集電体との間の接着性を低減することができる。また、絶縁性被覆材と正極集電体とが直接接しないようにして正極集電体の表面酸化膜が還元することを防止することができる。
【発明の効果】
【0019】
この発明によれば、絶縁性被覆材が貼着された正極集電体の一部と、絶縁性被覆材が貼着されていない正極集電体の一部とで伸張性の差が少なく、また正極集電体が電解液によって浸食されることを防止することができる。このため、正極集電体の破断を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
従来の電極を用いた電池において、集電体の箔切れの原因を検討した結果、下記の2点の複合作用により、集電体の箔切れが生じることが分かった。
(1)絶縁性被覆材(以下、保護テープと適宜称する)貼着部位の集電体と未貼着部位の集電体では、充電時の活物質の膨張時における伸張性が異なるため、伸び率の差により保護テープ端部の集電体の一部に負荷がかかる。なお、集電体表面には金属の圧延時に用いる圧延油からなる油膜が形成されているが、アニール処理や熱処理を行うことにより集電体表面の油膜が除去されてしまう。油膜が除去された集電体を用いた場合、保護テープと集電体との接着性が強くなり、より集電体の一部にかかる負荷が大きくなってしまう。
(2)充電時に電池内の電位が高くなることにより、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まる。このとき、保護テープの粘着層に含まれる添加剤であるフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤等が還元性抽出物となって溶出し、集電体の表面酸化膜が還元されてしまう。例えば、アルミニウム箔表面においては、
2Al2O3→4Al+3O2
のような反応が起こる。これにより、保護膜を失った集電体が電解液によって浸食され、集電体の強度が低下してしまう。
【0021】
この発明では、保護テープと集電体との間に還元性抽出物を含まない潤滑層を設ける構成とする。これにより、アニール処理を行った集電体と保護テープとの接着性を低減する。また、還元性抽出物の含まれる保護テープの粘着層と、集電体とが直接接しないようにすることができるため、還元性抽出物の溶出による集電体の表面酸化膜が還元され、集電体が電解液によって浸食することを防止することができる。なお、潤滑層には添加剤が含まれないものとする。
【0022】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【0023】
図1は、この発明の実施の一形態による非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶1の内部に、帯状の正極11と負極12とがセパレータ13を介して巻回された電池素子10を有している。電池缶1は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶1の内部には、電池素子10を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板9a、9bがそれぞれ配置されている。
【0024】
電池缶1の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶1には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていても良い。電池缶1の開放端部には、正極端子板である電池蓋2と、この電池蓋2の内側に設けられた安全弁機構およびPTC素子(熱感抵抗素子:Positive Temperature Coefficient)4とが、絶縁封口ガスケット5を介してかしめられることにより取り付けられている。
【0025】
電池蓋2は、例えば電池缶1と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁3とディスクホルダ6と遮断ディスク7とが順に重ねられている。安全弁3の突出部3aは遮断ディスク7の中心部に設けられた孔部を介して電池素子10から導出された正極端子15と接続されている。また、安全弁機構は、PTC素子4を介して電池蓋2と電気的に接続されている。
【0026】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁3が反転し、突出部3aと電池蓋2と電池素子10との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁3が反転した際には遮断ディスク7により正極端子15が押さえられて安全弁3と正極端子15との接続が解除される。ディスクホルダ6は絶縁性材料からなり、安全弁3が反転した場合には安全弁3と遮断ディスク7とが絶縁される。
【0027】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁3の一部が裂壊してガスを電池蓋2側に排出可能としている。
【0028】
また、遮断ディスク7の孔部7aの周囲には例えば複数のガス抜き孔7bが設けられており、電池素子10からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋2側に排出可能な構成としている。
【0029】
PTC素子4は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋2と電池素子10との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。絶縁封口ガスケット5は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【0030】
リチウムイオン二次電池内に収容される電池素子10は、センターピン14を中心に巻回されている。電池素子10の正極11には正極端子15が接続されており、負極12には負極端子16が接続されている。正極端子15は、上述のように、安全弁3に溶接されて電池蓋2と電気的に接続されており、負極端子16は電池缶1に溶接されて電気的に接続されている。
【0031】
以下、電池缶1に収容された電池素子10の構成について説明する。
【0032】
[正極]
正極11は、正極活物質を含有する正極活物質層11aが、正極集電体11bの両面上に形成されたものである。正極集電体11bは、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス(SUS)箔などの金属箔により構成されている。また、図2に示すように、正極活物質層11aの形成端部には、電池内部での短絡等を防止するために、保護テープ21が設けられている。また、保護テープ21が貼着される正極活物質層11aおよび正極集電体11bの保護テープ21が貼着される部分と、保護テープ21との間には、潤滑層20が設けられている。
【0033】
正極活物質層11aは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えば、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、LixMO2またはLixM2O4(式中、Mは1種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10である)を主体とする、リチウム複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、バナジウム(V)、チタン(Ti)のうち少なくとも1種類が選択される。
【0034】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中、x、yは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x≦1.2、0.7<y<1.02である)あるいはLiMn2O4等が挙げられる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【0035】
また、LiaMXb(式中、Mは上述の遷移金属から選ばれる1種であり、XはS、Se、PO4から選ばれ、a、bは整数である)を用いることもできる。
【0036】
なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。
【0037】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。
【0038】
正極集電体11bとしては、アニール処理を施したアルミニウム(Al)等を用いることが好ましい。このようなアルミニウム(Al)材料としては、具体的に、JIS A3003P−O、JIS A8021P−OまたはJIS A8079P−O等が挙げられる。アニール処理を施すことにより、正極集電体11bが正極活物質層11aの膨張、収縮に追従することが可能となり、正極活物質層11aの剥離、剥落等を防止することができる。
【0039】
保護テープ21としては、従来用いられているものを用いることができ、例えば、樹脂製の基材21aの一方の面に粘着層21bが設けられた構成とされている。
【0040】
保護テープ21の基材21aとしては、絶縁性を有するとともに、電解液に対する耐食性および電池使用時における耐熱性を有するなど、電池内部に用いるのに適したものであれば任意の材料を用いることができる。このような材料としては、例えばポリプロピレン(PP)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂等が用いられる。これらを混合して基材21aとしてもよい。また、保護テープ21の粘着層21bとしては、例えばシリコン樹脂およびアクリル樹脂等が用いられ、これらを混合して用いてもよい。
【0041】
潤滑層20は、アニール処理によって除去された集電体の油膜の役割を果たし、保護テープ21と正極活物質層11aおよび正極集電体11bとの接着性を低下させる。また、保護テープ21の粘着層21bと正極集電体11bとが直接接しないようにする役割を果たし、集電体の表面酸化膜が還元されないようにする。このため、潤滑層20は、保護テープ21の粘着層21bと、正極活物質層11aおよび正極集電体11bとの間に設けられるものとする。潤滑層20は、還元性抽出物を含まず、電解質に対して安定の高いものとする。
【0042】
潤滑層20は、外部圧力をかけた際に流動性を示すものであり、樹脂材料を微小粒径化して溶剤に溶解、膨潤可能させた樹脂層、または、樹脂材料を溶剤に溶解させてゲル化させたゲル層である。
【0043】
このような樹脂材料としては、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリイミド(PI)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【0044】
また、溶剤としては、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、エチレングリコール(EG)、トルエン、アセトン等を用いることができる。
【0045】
なお、潤滑層20としては、シリコンオイルを用いるようにしてもよい。
【0046】
正極11の一端部には、スポット溶接または超音波溶接により正極端子15が接続される。この正極端子15は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子15の材料としては、例えばアルミニウム(Al)等が挙げられる。正極端子15は、正極11の端部に設けられた正極集電体11bの露出部に接続されるようにする。
【0047】
[負極]
負極12は、負極活物質を含有する負極活物質層12aが、負極集電体12bの両面上に形成されたものである。負極集電体12bは、例えば銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【0048】
負極活物質層12aは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。
【0049】
また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をMとしたとき、MpM'qLir(式中、M'はLi元素およびM元素以外の1つ以上の金属元素である。また、pは0より大きい数値であり、q、は0以上の数値である)で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるB、Si、As等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばLi−Al、Li−Al−M(式中、Mは2A族、3B族、4B族遷移金属元素のうち1つ以上からなる)、AlSb、CuMgSb等が挙げられる。
【0050】
上述したような元素の中でも、長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【0051】
特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素(C)とを構成元素として含むCoSnC含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むFeSnC含有材料が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。このCoSnC含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。同様に、FeSnC含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、CoSnC含有材料およびFeSnC含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。なお、これらCoSnC含有材料およびFeSnC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。
【0052】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【0053】
負極12の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された1本の負極端子16を有している。この負極端子16は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子16の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。正極端子15と同様に、負極端子16は、負極12の端部に設けられた負極集電体12bの露出部に接続されるようにする。
【0054】
[電解質]
電解質としては、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【0055】
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0056】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-等が用いられる。具体的には、例えばLiCl、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、N(CnF2n+1SO2)2Liなどがあり、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられている。中でも、LiPF6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して0.4mol/kg以上、2.0mol/kg以下の範囲であることが好ましい。
【0057】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。具体的に、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。また、高分子固体電解質は電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としてはポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いる。
【0058】
ゲル状電解質のマトリックスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル状化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ(アクリロニトリル)などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【0059】
また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ(ビニリデンフルオライド)、ポリ(ビニリデンフルオライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−トリフルオロエチレン)、或いはポリ(ビニリデンフルオロライド−co−テトラフルオロエチレン)等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。
【0060】
[セパレータ]
セパレータ13は、例えばポリプロピレン(PP)あるいはポリエチレン(PE)などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されていることが好ましい。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【0061】
一般的にセパレータ13の厚みは5〜50μmが好適に使用可能であるが、7〜30μmがより好ましい。セパレータ13は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【0062】
[電池素子の作製]
まず、正極11を作製する。上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が用いられる。なお、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体11bの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層11aが形成される。これにより、正極11が作製される。
【0063】
続いて、巻回外周側に位置する正極活物質層11aの形成端部を保護するようにして保護テープ21を正極11の両面から貼着する。このとき、まず、保護テープ21貼着部位に潤滑剤を塗布して潤滑層20を設ける。潤滑剤は、刷毛のような器具による塗布、スプレーによる塗布等により設けることができる。また、潤滑剤の塗布は、保護テープ21の粘着層21b側に行っても良く、また、正極11側に行っても良い。そして、保護テープ21を正極活物質層11aの形成端部を保護するようにして貼着する。また、巻回内周側に位置する正極活物質層11aの形成端部にも保護テープ21を設けるようにしてもよい。活物質層の膨張の影響は、巻回外周側にいくにつれて大きくなるため、少なくとも外周側に保護テープ21を設けるようにすることが好ましい。
【0064】
また、保護テープ21は、正極活物質層形成部に0.5mm以上1mm以下程度被るようにして貼着することが好ましい。保護テープ21と正極活物質層形成部とが重なる部分は、他の部分よりも厚みが大きくなるため、できるだけ重なりが少なくなるようにすることが好ましい。また、重なりが小さすぎる場合、保護テープ21の貼着による安全性の効果が薄くなってしまう。
【0065】
次に、負極12を作製する。上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。なお、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体12bの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層12aが形成される。これにより、負極12が作製される。
【0066】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【0067】
上述のようにして作製された正極11および負極12を、正極11、セパレータ13、負極12、セパレータ13の順に積層し、巻回して電池素子10とする。
【0068】
次に、上述の電池素子10を電池缶1に収容する。このとき、電池素子10の負極端子16導出側巻回面が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板9aで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子16を電池缶1に溶接する。
【0069】
負極端子16と電池缶1とを溶接後、センターピン14を挿入し、電池缶1の開放端部側に位置する巻回面部分にも絶縁板9bを配置して電解液を注液する。さらに、開口部24と薄肉部25もしくは溝部26を有する電池蓋2の内側に安全弁機構およびPTC素子4を設け、安全弁3に正極端子15を接続する。そして、この電池蓋2が絶縁封口ガスケット5を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶1の内部が密閉される。
【0070】
なお、正極端子15は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子15を電池蓋2に設けられた安全弁3に接続してから電池缶1の開放端部を密閉するためであり、正極端子15が短いほど正極端子15と安全弁3の接続が困難になる。このため、ある程度の長さを持った正極端子15が電池内部で略U字状に屈曲されて電池缶1内に収容される。
【0071】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、正極集電体11bの破断が生じにくく、また、電池内部における短絡防止効果も合わせて有する。このため、高い安全性を有するとともに、電池容量やサイクル特性の低下を抑制し、高い品質を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【0072】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0073】
<実施例1>
[正極の作製]
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)94質量部と、導電剤としてグラファイト3質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部とを均一に混合して正極合剤を調製した。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム(Al)箔の両面に均一に塗布し、100℃で24時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより正極活物質層を形成した。正極集電体としては、アニール処理を行ったアルミニウム箔(JIS A3003P−O)を用いた。
【0074】
続いて、巻回外周側となる正極活物質層の形成端部に、基材がポリイミド(PI)、粘着層がシリコン樹脂(シリコンゴム)からなる保護テープを貼着した。シリコン樹脂は酸化防止剤等の還元性抽出物の溶出がほとんどなく、保護テープを構成する材料として好適である。潤滑層は、粘着層であるシリコンゴム側を潤滑剤を染み込ませた布に押し付けることにより形成した。潤滑剤としては、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチレン(EC)および炭酸プロピレン(PC)を12重量%溶解したものを用いた。
【0075】
そして、潤滑層を形成した保護テープを、正極活物質層形成部と正極活物質層未形成部の境界をまたぐように貼着した。また、巻回内周側となる正極活物質層形成端部に、同様の保護テープを潤滑層を設けずに貼着した。この後、正極集電体の露出部分にアルミニウム(Al)製の正極端子を接続した。
【0076】
[負極の作製]
負極活物質として粉砕した人造黒鉛粉末90重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部とを均一に混合して負極合剤を調製した。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体となる銅(Cu)箔の両面に均一に塗布し、100℃で24時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより負極活物質層を形成した。この後、巻回外周側および巻回内周側の負極活物質層形成端部に、正極と同様の保護テープを貼着した。このとき、潤滑層は設けなかった。
また、負極の一端部にはニッケル製の負極端子を接続した。
【0077】
続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、渦巻状に多数回巻回して巻回電極体を作製した。そののち、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
【0078】
続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1mol/lの含有量で溶解させたものを用いた。続いて、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、PTC素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定した。これにより、JIS C8711に記載されているICR18650サイズ、製造時の電池容量2430mAhの試験用電池を作製した。
【0079】
<実施例2>
潤滑剤の樹脂材料としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0080】
<実施例3>
潤滑剤の樹脂材料として四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0081】
<実施例4>
潤滑剤の樹脂材料として四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0082】
<実施例5>
潤滑剤の樹脂材料としてポリイミド(PI)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0083】
<実施例6>
潤滑剤の樹脂材料としてポリプロピレン(PP)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0084】
<実施例7>
潤滑剤としてシリコンオイルを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0085】
<比較例1>
潤滑剤の樹脂材料としてアクリル系樹脂を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0086】
<比較例2>
潤滑剤を設けない以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0087】
<比較例3>
保護テープの粘着層をアクリル樹脂とし、潤滑剤を設けない以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0088】
<比較例4>
保護テープおよび潤滑剤を設けない以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0089】
<比較例5>
正極集電体をアニール処理を行わないアルミニウム箔(JIS A3003P−H18)を用い、潤滑剤をシリコンオイルとした以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0090】
上述の各試験用電池について、下記のようにして電池性能の評価を行った。
【0091】
(a)破断試験
1Cの定電流で電池電圧が4.25Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.25Vの定電圧で充電時間が2.5時間となるまで定電圧充電を行った。この後、1Cの定電流で、終止電圧3.0Vとして定電流放電を行った。その後、電池を解体し、正極集電体の破断の確認を行った。破断は、
破断(大):集電体が完全に2枚に分離
破断(小):集電体の一部がつながった状態
破断無し :集電体の切れなし
に分類する。なお、破断試験では、各実施例および比較例の試験用電池を各30個ずつ用いて行った。
【0092】
(b)サイクル試験
1Cの定電流で電池電圧が4.25Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.25Vの定電圧で充電時間が2.5時間となるまで定電圧充電を行った。この後、45℃の環境下で24時間保存し、1Cの定電流で、終止電圧3.0Vとして定電流放電を行った。同様の充放電条件にて常温下で500サイクル充放電を行い、500サイクル目の電池容量を測定した。
【0093】
(c)短絡試験
試験用電池の組み立て時に、電池缶内に50μm四方のニッケル(Ni)片を約20個混入させ、(b)のサイクル試験と同様の充電条件および放電条件にて10サイクルの充放電を行った。この後、各試験用電池について短絡の有無を確認した。なお、短絡試験は、各実施例および比較例の試験用電池を各10個ずつ用いて行った。
【0094】
試験用電池は、正極活物質層とセパレータの間に微小な間隙が存在する。この間隙に金属片が入り込んだ場合、電池が充電されて活物質層が膨張することにより、電池缶内壁と電池素子とが緊迫して電池素子が圧迫され、内部短絡が生じる。
【0095】
以下の表1に、評価の結果を示す。
【表1】
【0096】
各実施例および比較例から分かるように、保護テープと正極集電体との間に還元性抽出物を含まない潤滑層を設けた試験用電池では、集電体の破断および内部短絡が生じず、500サイクル後の電池容量も十分であった。
【0097】
一方、潤滑層に還元性抽出物を含むアクリル系樹脂を用いた比較例1、潤滑層を設けなかった比較例2および比較例3では、集電体の破断が生じた。これは、溶出した還元性抽出物によって集電体の表面酸化膜が還元され、電解液によって集電体が浸食されて強度が低下したためと考えられる。潤滑層を用いない比較例2および比較例3では全ての試験用電池で破断が生じ、特に保護テープの粘着層がアクリル樹脂である比較例3では、ほとんどが破断(大)であった。このため、特にアクリル樹脂を含む場合に破断が生じやすいことが分かった。
【0098】
また、保護テープおよび潤滑層を設けなかった比較例4では、集電体の破断は起こらないものの、内部短絡が生じやすくなった。これは、ニッケル片を埋め込んだ影響に加え、活物質層形成端部における保護がなくなったため、この部分における内部短絡が生じやすくなったためであると考えられる。
【0099】
集電体のアニール処理を行わなかった比較例5では、集電体の破断や内部短絡は生じなかったものの、著しく電池容量が低下した。これは、充放電に伴う活物質層の膨張、収縮に集電体が追従できず、活物質層の剥離、剥落が生じたためであると考えられる。
【0100】
このように、アニール処理を行った正極集電体を用い、正極活物質層の巻回外周側の活物質層形成端部を覆う保護テープと正極集電体との間に潤滑層を設ける。これにより、活物質層の膨張、収縮に集電体が追従しやすくなるとともに、集電体の表面酸化膜の還元を防止して、集電体の破断を防止することができる。
【0101】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0102】
例えば、上述の実施形態においてはアニール処理した正極集電体を用いる構成について説明したが、アニール処理なしの正極集電体に正極活物質層を設け、熱処理するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0103】
【図1】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図2】この発明の一実施形態による正極の巻回外周側における保護テープおよび潤滑層の構成を示す略線図である。
【符号の説明】
【0104】
1・・・電池缶
2・・・電池蓋
3・・・安全弁
3a・・・突出部
4・・・PTC素子
5・・・絶縁封口ガスケット
6・・・ディスクホルダ
7・・・遮断ディスク
7a・・・孔部
7b・・・ガス抜き口
9a,9b・・・絶縁板
10・・・電池素子
11・・・正極
11a・・・正極活物質層
11b・・・正極集電体
12・・・負極
12a・・・負極活物質層
12b・・・負極集電体
13・・・セパレータ
14・・・センターピン
15・・・正極端子
16・・・負極端子
20・・・潤滑層
21・・・保護テープ
21a・・・基材
21b・・・粘着層
【技術分野】
【0001】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、円筒型非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されており、長時間駆動可能なバッテリーが強く要求されている。このバッテリー駆動用として現在最も用いられているのが円筒型リチウムイオン二次電池である。
【0003】
一般的に円筒型リチウムイオン二次電池は、帯状の集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と、帯状の集電体の両面に負極活物質層を形成してなる負極とを、セパレータを介して積層し、多数回巻回した巻回電極体(電池素子)と非水電解液から成る。このような巻回型の電池の場合、正極端部および負極端部(正極集電体および負極集電体の切断端部)に、切断によるバリが生じることがある。正極端部および負極端部に生じたバリは、外部から衝撃が加わったり、押圧された場合等に、隣接するセパレータを破損し、正極および負極が短絡して異常な発熱や電池特性の低下を招いたり、電極が切断される原因となる。
【0004】
そこで、以下の特許文献1では巻回型電池における上述のような問題点を解決するために、巻回型電池の電極端部に絶縁性被覆材を設け、バリによる損傷が起こらないようにする方法が提案されている。特許文献1では電極端部の他、絶縁性被覆材を設けた電極端部とセパレータを介して対向する電極部分にも絶縁性被覆材を設け、損傷防止効果を向上させるよう構成している。
【特許文献1】特開2001−266946号公報
【0005】
また、電極端部付近のみでなく、電極端子固着部や、活物質層形成端部(電極集電体と活物質層との境界部)等の短絡等の問題が発生することが想定できる部分においても絶縁性被覆材を設けることにより、さらに信頼性を向上させることが可能である。
【0006】
上記特許文献1では、正極および負極のそれぞれの両面にゲル状または固体状の電解質を形成した扁平型の電池を用いているが、最近円筒型リチウムイオン二次電池においても絶縁性被覆材を設けた構成が提案されている。
【0007】
ところで、円筒型リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させるために、活物質層を高密度化する方法があるが、このような方法を用いた場合、電池充電時に活物質層の膨張が生じ、放電時には活物質層が収縮してしまう。このとき、活物質層が形成される基材となる金属集電体に伸びが生じないため、充放電を繰り返すことにより活物質層にひびや割れが生じ、活物質が剥離、剥落してしまう。
【0008】
そこで、このような問題を解決するために、例えば正極集電体として、アニール処理を施したアルミニウム箔を用いる技術や、正極集電体に正極活物質層を形成後の正極電極に、熱処理を施す技術がある。アルミニウム箔にアニール処理を施した場合、アルミニウム箔の伸びが増加することから、充放電に伴う活物質層の膨張、収縮に対して集電体が容易に追従することが可能となる。
【0009】
このため、活物質層にひびや割れが生じにくく、活物質の剥離、剥落を抑制することができる。したがって、電池容量の低下やサイクル特性の低下を抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、例えば活物質層形成端部に絶縁性被覆材を設けた場合、巻回により電池外周側となる絶縁性被覆材の端部において集電体の箔切れが多く生じてしまうことが確認された。また、充放電による活物質層の膨張、収縮がより顕著になるスズ(Sn)、シリコン(Si)を主体とした合金系活物質を用いた電池系においては、より顕著な問題となる。
【0011】
したがって、この発明は、電池の安全性および安定性を両立する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とがセパレータを介して積層して巻回された電池素子が電池缶に収容されてなり、少なくとも巻回外周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、絶縁性被覆材と正極活物質層および正極集電体との間に、還元性抽出物を含有しない潤滑層が設けられた円筒型非水電解質二次電池である。
【0013】
上述の円筒型非水電解質二次電池では、正極集電体がアニール処理が施されていることが好ましい。
【0014】
上述の円筒型非水電解質二次電池では、潤滑層が、シリコンオイル、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つを含むことが好ましい。
【0015】
また、フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のうちの少なくとも一つであることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂がポリイミド(PI)、ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)のうちの少なくとも一つであることが好ましい。
【0016】
潤滑層が、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つが溶媒に溶解されてなる。このとき、溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、トルエン、アセトンの少なくとも1つを含む溶媒を用いることができる。
【0017】
また、上述の円筒型非水電解質二次電池では、絶縁性被覆材が、基材と基材と積層して設けられた粘着層からなり、粘着層と潤滑層とが接するように構成される。絶縁性被覆材の基材が、ポリプロピレン樹脂およびポリイミド樹脂のいずれか一方、もしくはポリプロピレン樹脂とポリイミド樹脂とを混合してなる樹脂材料であることが好ましい。粘着層が、基材の一方の面に設けられ、シリコン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方からなることが好ましい。
【0018】
上述のような潤滑層を設けることにより、絶縁性被覆材と正極活物質層および正極集電体との間の接着性を低減することができる。また、絶縁性被覆材と正極集電体とが直接接しないようにして正極集電体の表面酸化膜が還元することを防止することができる。
【発明の効果】
【0019】
この発明によれば、絶縁性被覆材が貼着された正極集電体の一部と、絶縁性被覆材が貼着されていない正極集電体の一部とで伸張性の差が少なく、また正極集電体が電解液によって浸食されることを防止することができる。このため、正極集電体の破断を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
従来の電極を用いた電池において、集電体の箔切れの原因を検討した結果、下記の2点の複合作用により、集電体の箔切れが生じることが分かった。
(1)絶縁性被覆材(以下、保護テープと適宜称する)貼着部位の集電体と未貼着部位の集電体では、充電時の活物質の膨張時における伸張性が異なるため、伸び率の差により保護テープ端部の集電体の一部に負荷がかかる。なお、集電体表面には金属の圧延時に用いる圧延油からなる油膜が形成されているが、アニール処理や熱処理を行うことにより集電体表面の油膜が除去されてしまう。油膜が除去された集電体を用いた場合、保護テープと集電体との接着性が強くなり、より集電体の一部にかかる負荷が大きくなってしまう。
(2)充電時に電池内の電位が高くなることにより、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まる。このとき、保護テープの粘着層に含まれる添加剤であるフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤等が還元性抽出物となって溶出し、集電体の表面酸化膜が還元されてしまう。例えば、アルミニウム箔表面においては、
2Al2O3→4Al+3O2
のような反応が起こる。これにより、保護膜を失った集電体が電解液によって浸食され、集電体の強度が低下してしまう。
【0021】
この発明では、保護テープと集電体との間に還元性抽出物を含まない潤滑層を設ける構成とする。これにより、アニール処理を行った集電体と保護テープとの接着性を低減する。また、還元性抽出物の含まれる保護テープの粘着層と、集電体とが直接接しないようにすることができるため、還元性抽出物の溶出による集電体の表面酸化膜が還元され、集電体が電解液によって浸食することを防止することができる。なお、潤滑層には添加剤が含まれないものとする。
【0022】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【0023】
図1は、この発明の実施の一形態による非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶1の内部に、帯状の正極11と負極12とがセパレータ13を介して巻回された電池素子10を有している。電池缶1は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶1の内部には、電池素子10を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板9a、9bがそれぞれ配置されている。
【0024】
電池缶1の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶1には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていても良い。電池缶1の開放端部には、正極端子板である電池蓋2と、この電池蓋2の内側に設けられた安全弁機構およびPTC素子(熱感抵抗素子:Positive Temperature Coefficient)4とが、絶縁封口ガスケット5を介してかしめられることにより取り付けられている。
【0025】
電池蓋2は、例えば電池缶1と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁3とディスクホルダ6と遮断ディスク7とが順に重ねられている。安全弁3の突出部3aは遮断ディスク7の中心部に設けられた孔部を介して電池素子10から導出された正極端子15と接続されている。また、安全弁機構は、PTC素子4を介して電池蓋2と電気的に接続されている。
【0026】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁3が反転し、突出部3aと電池蓋2と電池素子10との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁3が反転した際には遮断ディスク7により正極端子15が押さえられて安全弁3と正極端子15との接続が解除される。ディスクホルダ6は絶縁性材料からなり、安全弁3が反転した場合には安全弁3と遮断ディスク7とが絶縁される。
【0027】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁3の一部が裂壊してガスを電池蓋2側に排出可能としている。
【0028】
また、遮断ディスク7の孔部7aの周囲には例えば複数のガス抜き孔7bが設けられており、電池素子10からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋2側に排出可能な構成としている。
【0029】
PTC素子4は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋2と電池素子10との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。絶縁封口ガスケット5は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【0030】
リチウムイオン二次電池内に収容される電池素子10は、センターピン14を中心に巻回されている。電池素子10の正極11には正極端子15が接続されており、負極12には負極端子16が接続されている。正極端子15は、上述のように、安全弁3に溶接されて電池蓋2と電気的に接続されており、負極端子16は電池缶1に溶接されて電気的に接続されている。
【0031】
以下、電池缶1に収容された電池素子10の構成について説明する。
【0032】
[正極]
正極11は、正極活物質を含有する正極活物質層11aが、正極集電体11bの両面上に形成されたものである。正極集電体11bは、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス(SUS)箔などの金属箔により構成されている。また、図2に示すように、正極活物質層11aの形成端部には、電池内部での短絡等を防止するために、保護テープ21が設けられている。また、保護テープ21が貼着される正極活物質層11aおよび正極集電体11bの保護テープ21が貼着される部分と、保護テープ21との間には、潤滑層20が設けられている。
【0033】
正極活物質層11aは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えば、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、LixMO2またはLixM2O4(式中、Mは1種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10である)を主体とする、リチウム複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、バナジウム(V)、チタン(Ti)のうち少なくとも1種類が選択される。
【0034】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中、x、yは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x≦1.2、0.7<y<1.02である)あるいはLiMn2O4等が挙げられる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【0035】
また、LiaMXb(式中、Mは上述の遷移金属から選ばれる1種であり、XはS、Se、PO4から選ばれ、a、bは整数である)を用いることもできる。
【0036】
なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。
【0037】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。
【0038】
正極集電体11bとしては、アニール処理を施したアルミニウム(Al)等を用いることが好ましい。このようなアルミニウム(Al)材料としては、具体的に、JIS A3003P−O、JIS A8021P−OまたはJIS A8079P−O等が挙げられる。アニール処理を施すことにより、正極集電体11bが正極活物質層11aの膨張、収縮に追従することが可能となり、正極活物質層11aの剥離、剥落等を防止することができる。
【0039】
保護テープ21としては、従来用いられているものを用いることができ、例えば、樹脂製の基材21aの一方の面に粘着層21bが設けられた構成とされている。
【0040】
保護テープ21の基材21aとしては、絶縁性を有するとともに、電解液に対する耐食性および電池使用時における耐熱性を有するなど、電池内部に用いるのに適したものであれば任意の材料を用いることができる。このような材料としては、例えばポリプロピレン(PP)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂等が用いられる。これらを混合して基材21aとしてもよい。また、保護テープ21の粘着層21bとしては、例えばシリコン樹脂およびアクリル樹脂等が用いられ、これらを混合して用いてもよい。
【0041】
潤滑層20は、アニール処理によって除去された集電体の油膜の役割を果たし、保護テープ21と正極活物質層11aおよび正極集電体11bとの接着性を低下させる。また、保護テープ21の粘着層21bと正極集電体11bとが直接接しないようにする役割を果たし、集電体の表面酸化膜が還元されないようにする。このため、潤滑層20は、保護テープ21の粘着層21bと、正極活物質層11aおよび正極集電体11bとの間に設けられるものとする。潤滑層20は、還元性抽出物を含まず、電解質に対して安定の高いものとする。
【0042】
潤滑層20は、外部圧力をかけた際に流動性を示すものであり、樹脂材料を微小粒径化して溶剤に溶解、膨潤可能させた樹脂層、または、樹脂材料を溶剤に溶解させてゲル化させたゲル層である。
【0043】
このような樹脂材料としては、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリイミド(PI)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【0044】
また、溶剤としては、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、エチレングリコール(EG)、トルエン、アセトン等を用いることができる。
【0045】
なお、潤滑層20としては、シリコンオイルを用いるようにしてもよい。
【0046】
正極11の一端部には、スポット溶接または超音波溶接により正極端子15が接続される。この正極端子15は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子15の材料としては、例えばアルミニウム(Al)等が挙げられる。正極端子15は、正極11の端部に設けられた正極集電体11bの露出部に接続されるようにする。
【0047】
[負極]
負極12は、負極活物質を含有する負極活物質層12aが、負極集電体12bの両面上に形成されたものである。負極集電体12bは、例えば銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【0048】
負極活物質層12aは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。
【0049】
また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をMとしたとき、MpM'qLir(式中、M'はLi元素およびM元素以外の1つ以上の金属元素である。また、pは0より大きい数値であり、q、は0以上の数値である)で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるB、Si、As等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばLi−Al、Li−Al−M(式中、Mは2A族、3B族、4B族遷移金属元素のうち1つ以上からなる)、AlSb、CuMgSb等が挙げられる。
【0050】
上述したような元素の中でも、長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【0051】
特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素(C)とを構成元素として含むCoSnC含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むFeSnC含有材料が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。このCoSnC含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。同様に、FeSnC含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、CoSnC含有材料およびFeSnC含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。なお、これらCoSnC含有材料およびFeSnC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。
【0052】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【0053】
負極12の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された1本の負極端子16を有している。この負極端子16は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子16の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。正極端子15と同様に、負極端子16は、負極12の端部に設けられた負極集電体12bの露出部に接続されるようにする。
【0054】
[電解質]
電解質としては、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【0055】
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0056】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-等が用いられる。具体的には、例えばLiCl、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、N(CnF2n+1SO2)2Liなどがあり、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられている。中でも、LiPF6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して0.4mol/kg以上、2.0mol/kg以下の範囲であることが好ましい。
【0057】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。具体的に、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。また、高分子固体電解質は電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としてはポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いる。
【0058】
ゲル状電解質のマトリックスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル状化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ(アクリロニトリル)などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【0059】
また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ(ビニリデンフルオライド)、ポリ(ビニリデンフルオライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−トリフルオロエチレン)、或いはポリ(ビニリデンフルオロライド−co−テトラフルオロエチレン)等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。
【0060】
[セパレータ]
セパレータ13は、例えばポリプロピレン(PP)あるいはポリエチレン(PE)などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されていることが好ましい。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【0061】
一般的にセパレータ13の厚みは5〜50μmが好適に使用可能であるが、7〜30μmがより好ましい。セパレータ13は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【0062】
[電池素子の作製]
まず、正極11を作製する。上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が用いられる。なお、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体11bの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層11aが形成される。これにより、正極11が作製される。
【0063】
続いて、巻回外周側に位置する正極活物質層11aの形成端部を保護するようにして保護テープ21を正極11の両面から貼着する。このとき、まず、保護テープ21貼着部位に潤滑剤を塗布して潤滑層20を設ける。潤滑剤は、刷毛のような器具による塗布、スプレーによる塗布等により設けることができる。また、潤滑剤の塗布は、保護テープ21の粘着層21b側に行っても良く、また、正極11側に行っても良い。そして、保護テープ21を正極活物質層11aの形成端部を保護するようにして貼着する。また、巻回内周側に位置する正極活物質層11aの形成端部にも保護テープ21を設けるようにしてもよい。活物質層の膨張の影響は、巻回外周側にいくにつれて大きくなるため、少なくとも外周側に保護テープ21を設けるようにすることが好ましい。
【0064】
また、保護テープ21は、正極活物質層形成部に0.5mm以上1mm以下程度被るようにして貼着することが好ましい。保護テープ21と正極活物質層形成部とが重なる部分は、他の部分よりも厚みが大きくなるため、できるだけ重なりが少なくなるようにすることが好ましい。また、重なりが小さすぎる場合、保護テープ21の貼着による安全性の効果が薄くなってしまう。
【0065】
次に、負極12を作製する。上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。なお、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体12bの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層12aが形成される。これにより、負極12が作製される。
【0066】
なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【0067】
上述のようにして作製された正極11および負極12を、正極11、セパレータ13、負極12、セパレータ13の順に積層し、巻回して電池素子10とする。
【0068】
次に、上述の電池素子10を電池缶1に収容する。このとき、電池素子10の負極端子16導出側巻回面が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板9aで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子16を電池缶1に溶接する。
【0069】
負極端子16と電池缶1とを溶接後、センターピン14を挿入し、電池缶1の開放端部側に位置する巻回面部分にも絶縁板9bを配置して電解液を注液する。さらに、開口部24と薄肉部25もしくは溝部26を有する電池蓋2の内側に安全弁機構およびPTC素子4を設け、安全弁3に正極端子15を接続する。そして、この電池蓋2が絶縁封口ガスケット5を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶1の内部が密閉される。
【0070】
なお、正極端子15は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子15を電池蓋2に設けられた安全弁3に接続してから電池缶1の開放端部を密閉するためであり、正極端子15が短いほど正極端子15と安全弁3の接続が困難になる。このため、ある程度の長さを持った正極端子15が電池内部で略U字状に屈曲されて電池缶1内に収容される。
【0071】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、正極集電体11bの破断が生じにくく、また、電池内部における短絡防止効果も合わせて有する。このため、高い安全性を有するとともに、電池容量やサイクル特性の低下を抑制し、高い品質を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【0072】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0073】
<実施例1>
[正極の作製]
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)94質量部と、導電剤としてグラファイト3質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部とを均一に混合して正極合剤を調製した。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム(Al)箔の両面に均一に塗布し、100℃で24時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより正極活物質層を形成した。正極集電体としては、アニール処理を行ったアルミニウム箔(JIS A3003P−O)を用いた。
【0074】
続いて、巻回外周側となる正極活物質層の形成端部に、基材がポリイミド(PI)、粘着層がシリコン樹脂(シリコンゴム)からなる保護テープを貼着した。シリコン樹脂は酸化防止剤等の還元性抽出物の溶出がほとんどなく、保護テープを構成する材料として好適である。潤滑層は、粘着層であるシリコンゴム側を潤滑剤を染み込ませた布に押し付けることにより形成した。潤滑剤としては、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチレン(EC)および炭酸プロピレン(PC)を12重量%溶解したものを用いた。
【0075】
そして、潤滑層を形成した保護テープを、正極活物質層形成部と正極活物質層未形成部の境界をまたぐように貼着した。また、巻回内周側となる正極活物質層形成端部に、同様の保護テープを潤滑層を設けずに貼着した。この後、正極集電体の露出部分にアルミニウム(Al)製の正極端子を接続した。
【0076】
[負極の作製]
負極活物質として粉砕した人造黒鉛粉末90重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部とを均一に混合して負極合剤を調製した。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体となる銅(Cu)箔の両面に均一に塗布し、100℃で24時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより負極活物質層を形成した。この後、巻回外周側および巻回内周側の負極活物質層形成端部に、正極と同様の保護テープを貼着した。このとき、潤滑層は設けなかった。
また、負極の一端部にはニッケル製の負極端子を接続した。
【0077】
続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、渦巻状に多数回巻回して巻回電極体を作製した。そののち、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
【0078】
続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1mol/lの含有量で溶解させたものを用いた。続いて、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、PTC素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定した。これにより、JIS C8711に記載されているICR18650サイズ、製造時の電池容量2430mAhの試験用電池を作製した。
【0079】
<実施例2>
潤滑剤の樹脂材料としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0080】
<実施例3>
潤滑剤の樹脂材料として四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0081】
<実施例4>
潤滑剤の樹脂材料として四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0082】
<実施例5>
潤滑剤の樹脂材料としてポリイミド(PI)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0083】
<実施例6>
潤滑剤の樹脂材料としてポリプロピレン(PP)を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0084】
<実施例7>
潤滑剤としてシリコンオイルを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0085】
<比較例1>
潤滑剤の樹脂材料としてアクリル系樹脂を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0086】
<比較例2>
潤滑剤を設けない以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0087】
<比較例3>
保護テープの粘着層をアクリル樹脂とし、潤滑剤を設けない以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0088】
<比較例4>
保護テープおよび潤滑剤を設けない以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0089】
<比較例5>
正極集電体をアニール処理を行わないアルミニウム箔(JIS A3003P−H18)を用い、潤滑剤をシリコンオイルとした以外は実施例1と同様にして試験用電池を作製した。
【0090】
上述の各試験用電池について、下記のようにして電池性能の評価を行った。
【0091】
(a)破断試験
1Cの定電流で電池電圧が4.25Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.25Vの定電圧で充電時間が2.5時間となるまで定電圧充電を行った。この後、1Cの定電流で、終止電圧3.0Vとして定電流放電を行った。その後、電池を解体し、正極集電体の破断の確認を行った。破断は、
破断(大):集電体が完全に2枚に分離
破断(小):集電体の一部がつながった状態
破断無し :集電体の切れなし
に分類する。なお、破断試験では、各実施例および比較例の試験用電池を各30個ずつ用いて行った。
【0092】
(b)サイクル試験
1Cの定電流で電池電圧が4.25Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.25Vの定電圧で充電時間が2.5時間となるまで定電圧充電を行った。この後、45℃の環境下で24時間保存し、1Cの定電流で、終止電圧3.0Vとして定電流放電を行った。同様の充放電条件にて常温下で500サイクル充放電を行い、500サイクル目の電池容量を測定した。
【0093】
(c)短絡試験
試験用電池の組み立て時に、電池缶内に50μm四方のニッケル(Ni)片を約20個混入させ、(b)のサイクル試験と同様の充電条件および放電条件にて10サイクルの充放電を行った。この後、各試験用電池について短絡の有無を確認した。なお、短絡試験は、各実施例および比較例の試験用電池を各10個ずつ用いて行った。
【0094】
試験用電池は、正極活物質層とセパレータの間に微小な間隙が存在する。この間隙に金属片が入り込んだ場合、電池が充電されて活物質層が膨張することにより、電池缶内壁と電池素子とが緊迫して電池素子が圧迫され、内部短絡が生じる。
【0095】
以下の表1に、評価の結果を示す。
【表1】
【0096】
各実施例および比較例から分かるように、保護テープと正極集電体との間に還元性抽出物を含まない潤滑層を設けた試験用電池では、集電体の破断および内部短絡が生じず、500サイクル後の電池容量も十分であった。
【0097】
一方、潤滑層に還元性抽出物を含むアクリル系樹脂を用いた比較例1、潤滑層を設けなかった比較例2および比較例3では、集電体の破断が生じた。これは、溶出した還元性抽出物によって集電体の表面酸化膜が還元され、電解液によって集電体が浸食されて強度が低下したためと考えられる。潤滑層を用いない比較例2および比較例3では全ての試験用電池で破断が生じ、特に保護テープの粘着層がアクリル樹脂である比較例3では、ほとんどが破断(大)であった。このため、特にアクリル樹脂を含む場合に破断が生じやすいことが分かった。
【0098】
また、保護テープおよび潤滑層を設けなかった比較例4では、集電体の破断は起こらないものの、内部短絡が生じやすくなった。これは、ニッケル片を埋め込んだ影響に加え、活物質層形成端部における保護がなくなったため、この部分における内部短絡が生じやすくなったためであると考えられる。
【0099】
集電体のアニール処理を行わなかった比較例5では、集電体の破断や内部短絡は生じなかったものの、著しく電池容量が低下した。これは、充放電に伴う活物質層の膨張、収縮に集電体が追従できず、活物質層の剥離、剥落が生じたためであると考えられる。
【0100】
このように、アニール処理を行った正極集電体を用い、正極活物質層の巻回外周側の活物質層形成端部を覆う保護テープと正極集電体との間に潤滑層を設ける。これにより、活物質層の膨張、収縮に集電体が追従しやすくなるとともに、集電体の表面酸化膜の還元を防止して、集電体の破断を防止することができる。
【0101】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0102】
例えば、上述の実施形態においてはアニール処理した正極集電体を用いる構成について説明したが、アニール処理なしの正極集電体に正極活物質層を設け、熱処理するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0103】
【図1】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図2】この発明の一実施形態による正極の巻回外周側における保護テープおよび潤滑層の構成を示す略線図である。
【符号の説明】
【0104】
1・・・電池缶
2・・・電池蓋
3・・・安全弁
3a・・・突出部
4・・・PTC素子
5・・・絶縁封口ガスケット
6・・・ディスクホルダ
7・・・遮断ディスク
7a・・・孔部
7b・・・ガス抜き口
9a,9b・・・絶縁板
10・・・電池素子
11・・・正極
11a・・・正極活物質層
11b・・・正極集電体
12・・・負極
12a・・・負極活物質層
12b・・・負極集電体
13・・・セパレータ
14・・・センターピン
15・・・正極端子
16・・・負極端子
20・・・潤滑層
21・・・保護テープ
21a・・・基材
21b・・・粘着層
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とがセパレータを介して積層して巻回された電池素子が電池缶に収容されてなり、
少なくとも巻回外周側に位置する上記正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、
上記絶縁性被覆材と上記正極活物質層および上記正極集電体との間に、還元性抽出物を含有しない潤滑層が設けられた
円筒型非水電解質二次電池。
【請求項2】
上記正極集電体は、アニール処理が施されている
請求項1に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項3】
上記潤滑層が、シリコンオイル、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つを含む
請求項2に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項4】
上記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のうちの少なくとも一つであり、
上記ポリオレフィン系樹脂がポリイミド(PI)、ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)のうちの少なくとも一つである
請求項3に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項5】
上記潤滑層が、上記シリコン系樹脂、上記アクリル酸系樹脂、上記フッ素系樹脂および上記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つが溶媒に溶解されてなる
請求項3および請求項4に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項6】
上記溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、トルエン、アセトンの少なくとも1つを含む
請求項5に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項7】
上記絶縁性被覆材が、基材と該基材と積層して設けられた粘着層からなり、
上記粘着層と上記潤滑層が接する
請求項6に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項8】
上記基材が、ポリプロピレン樹脂およびポリイミド樹脂のいずれか一方、もしくはポリプロピレン樹脂とポリイミド樹脂とを混合してなる樹脂材料である
請求項7に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項9】
上記粘着層が、上記基材の一方の面に設けられ、シリコン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方からなる
請求項8に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項1】
正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とがセパレータを介して積層して巻回された電池素子が電池缶に収容されてなり、
少なくとも巻回外周側に位置する上記正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、
上記絶縁性被覆材と上記正極活物質層および上記正極集電体との間に、還元性抽出物を含有しない潤滑層が設けられた
円筒型非水電解質二次電池。
【請求項2】
上記正極集電体は、アニール処理が施されている
請求項1に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項3】
上記潤滑層が、シリコンオイル、シリコン系樹脂、アクリル酸系樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つを含む
請求項2に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項4】
上記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のうちの少なくとも一つであり、
上記ポリオレフィン系樹脂がポリイミド(PI)、ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)のうちの少なくとも一つである
請求項3に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項5】
上記潤滑層が、上記シリコン系樹脂、上記アクリル酸系樹脂、上記フッ素系樹脂および上記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも1つが溶媒に溶解されてなる
請求項3および請求項4に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項6】
上記溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、トルエン、アセトンの少なくとも1つを含む
請求項5に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項7】
上記絶縁性被覆材が、基材と該基材と積層して設けられた粘着層からなり、
上記粘着層と上記潤滑層が接する
請求項6に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項8】
上記基材が、ポリプロピレン樹脂およびポリイミド樹脂のいずれか一方、もしくはポリプロピレン樹脂とポリイミド樹脂とを混合してなる樹脂材料である
請求項7に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【請求項9】
上記粘着層が、上記基材の一方の面に設けられ、シリコン樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方からなる
請求項8に記載の円筒型非水電解質二次電池。
【図1】
【図2】
【図2】
【公開番号】特開2010−49909(P2010−49909A)
【公開日】平成22年3月4日(2010.3.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−212537(P2008−212537)
【出願日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年3月4日(2010.3.4)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】
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