非水電解質二次電池
【課題】低コストでサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質として天然黒鉛を用い、正極活物質として、鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２（０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ,Ａｌの少なくとも１種）で示されるリチウムコバルト複合酸化物及び／又は鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．８、０．１≦ｕ≦０．５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いる。
【解決手段】負極活物質として天然黒鉛を用い、正極活物質として、鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２（０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ,Ａｌの少なくとも１種）で示されるリチウムコバルト複合酸化物及び／又は鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．８、０．１≦ｕ≦０．５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、従来、正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物が用いられ、負極活物質としては黒鉛が用いられている。
【０００４】
近年、非水電解質二次電池には、放電容量やサイクル特性等の放電特性を高めることとともに、低コスト化もまた求められている。
【０００５】
非水電解質二次電池用負極活物質としての黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがあるが、天然黒鉛は安価である点で有用である。しかしながら、天然黒鉛は、人造黒鉛よりもサイクル特性に劣るという問題がある。
【０００６】
他方、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物には、次のような問題がある。すなわち、鉄は地殻中に多く存在する元素であるので、リチウムコバルト複合酸化物の合成に用いるリチウム源やコバルト源中に鉄が不純物として含まれ、これによりリチウムコバルト複合酸化物中にも鉄が含まれてしまう。リチウムコバルト複合酸化物中の鉄の含有量が多くなると、正極活物質のサイクル劣化が起き易くなるという問題がある。このため、鉄をなるべく除去したリチウム源やコバルト源を用いてリチウムコバルト複合酸化物を合成する必要がある。
【０００７】
ところで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-42620号公報
【特許文献２】特開2000-58054号公報
【特許文献３】特開2005-135849号公報
【特許文献４】特開平6-290781号公報
【０００９】
特許文献１は、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料からなる負極活物質と、平均繊維径１〜２００ｎｍで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範囲にある気相法炭素繊維からなる導電性炭素材料とからなる負極であって、気相法炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の０．１〜１０質量％含まれているリチウム二次電池用負極を用いる技術である。この技術によると、長寿命で大電流特性に優れた電池が得られるとされる。
【００１０】
特許文献２は、平均粒径が１０μｍ以下、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）と、比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを混合してなる原料粉にバインダーを加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気下で前記造粒物を焼成した後、該焼成物を超硬合金製のピンおよび表面硬化されたステンレス鋼製の円盤より構成されるピンミルを用いて粉砕して、比表面積が０．３〜３．８ｍ２／ｇで、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下のリチウムコバルト複酸化物を製造する技術である。この技術によると、生産時において初期不良の少ないサイクル安定性に優れた非水電解質電池が供給できるとされる。
【００１１】
特許文献３は、正極活物質粉体５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量である正極活物質を用いる技術である。この技術によると、電池寿命特性に優れたリチウム電池を実現できるとされる。
【００１２】
特許文献４は、１８００°Ｃ以上の温度で加熱処理された天然黒鉛を負極活物質として用いる技術である。この技術によると、天然黒鉛の不純物が少ないので、充放電時及び保存中の電解液の分解が起こりにくく、また不純物に原因する自己放電も少なくでき、サイクル特性及び保存特性を向上できるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者が非水電解質二次電池のサイクル特性について鋭意研究したところ、次のような知見を得た。正極活物質の劣化速度が負極活物質の劣化速度よりも速い場合、劣化した正極活物質の界面での分極が大きくなり、充電時にリチウムイオンが過剰に引き抜かれるようになるため、正極活物質の劣化がさらに進行する。また、負極活物質の劣化速度が正極活物質の劣化速度よりも速い場合、負極界面での分極が大きくなり、充電時に負極電位がリチウム電位よりも低くなるため、リチウムの析出を招き、負極活物質の劣化がさらに進行する。このように正負極の性能のアンバランスにより、サイクル特性が顕著に低下する。
【００１４】
これらに対し、正極活物質の劣化速度と負極活物質の劣化速度とがほぼ同等であると、正負極ともにリチウムイオンの過剰な受け入れや過剰な引き抜きが起こらない。このため、さらなる正負活物質の劣化が起きず、正負極の性能のバランスが保たれ、サイクル特性が高まる。しかしながら、単に良質な正極活物質を提案する上記特許文献２，３の技術や、良質な負極活物質を提案する上記特許文献１，４の技術では、正負極活物質の劣化のバランスについてなんら考慮されていない。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質が天然黒鉛であり、前記正極活物質が、鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２（０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ,Ａｌの少なくとも１種）で示されるリチウムコバルト複合酸化物及び／又は鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．８、０．１≦ｕ≦０．５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
上記構成のようにリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質に鉄が不純物として含まれると、正極活物質の劣化が早まる。また、負極活物質として用いる天然黒鉛は、人造黒鉛よりもサイクル劣化が起き易い。ここで、異種元素としてＴｉとともにＭｇやＡｌが添加されたリチウムコバルト複合酸化物や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に含まれる鉄の量が、１０〜１００ｐｐｍに規制されていれば、正極活物質の劣化速度と、天然黒鉛からなる負極活物質の劣化速度と、をほぼ同等にできる。よって、正負極の性能のアンバランスによるサイクル特性の低下が防止され、サイクル特性が飛躍的に高まる。なお、複合酸化物中の鉄の含有量は、上記複合酸化物質量に占める鉄の質量割合を意味する。
【００１８】
ここで、リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＴｉは、充放電サイクル時や高温時における正極の劣化を抑制するように作用する。また、リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＭｇやＡｌは、正極の劣化を抑制するとともに、熱安定性を高めるようにも作用する。リチウムコバルト複合酸化物中のＴｉやＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の含有量が過少であると、正極活物質の劣化が早まるため、正負極の性能のアンバランスを防止できず、サイクル特性が悪くなる。また、ＴｉやＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の含有量が過大であると、正極容量が低下し、正負極の性能のアンバランスが生じて、サイクル特性が悪くなる。よって、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＴｉの量ｘ及びＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の量ｙは、上記範囲内とする。
【００１９】
また、リチウムニッケルコバルトマンガンの劣化速度と、天然黒鉛の劣化速度とのバランスをとるためには、ＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２において、ニッケルの含有量ｓは０．１≦ｓ≦０．５とし、コバルトの含有量ｔは、０＜ｔ≦０．８とし、マンガンの含有量ｕは０．１≦ｕ≦０．５とする。
【００２０】
上記構成において、前記負極の比表面積が、３．５〜４．５ｍ２／ｇであるとすることができる。
【００２１】
負極の比表面積が３．５ｍ２／ｇより小さいと、充電時の負極のリチウムイオン受け入れ性が低下し易くなり、サイクル特性がわずかに低下し易くなる。他方、比表面積が４．５ｍ２／ｇより大きいと、負極の表面での非水電解質の皮膜形成反応が促進され易くなるため、不可逆容量がわずかに増加し易くなる。このため、負極の比表面積は、３．５〜４．５ｍ２／ｇとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、低コストな手法で非水電解質二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２４】
（実施例１）
〈正極活物質の作製〉
リチウム源としての炭酸リチウムと、コバルト源としての炭酸コバルトと、チタン源としての酸化チタンと、異種元素Ｍ（マグネシウム及び／又はアルミニウム）源としての塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムと、を用意し、これらの化合物に含まれる鉄の量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析した。
【００２５】
上記炭酸リチウムと、上記炭酸コバルトと、上記酸化チタンと、上記塩化マグネシウムと、鉄粉と、を混合し、空気雰囲気下、８５０℃で２０時間焼成して、鉄、チタン及びマグネシウムを含むリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２、ａ＝１、ｘ＝０．０００５、ｙ＝０．０１、ＭはＭｇ）からなる正極活物質を作製した。この正極活物質に含まれる鉄の質量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析したところ、正極活物質の質量に対して１０ｐｐｍであった。
【００２６】
この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：５：５で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布した。この極板を、１００〜１５０℃で真空処理し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、厚みが０．１４ｍｍとなるように圧延し、５５×５００（ｍｍ）のサイズに裁断して正極を作製した。
【００２７】
〈負極の作製〉
負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９５：５で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極活物質スラリーとした。この後、この負極活物質スラリーを銅箔製の負極集電体（厚み１２μｍ）の両面に塗布した。この極板を、１００〜１５０℃で真空処理し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、厚みが０．１４ｍｍとなるように圧延し、５７×５５０（ｍｍ）のサイズに裁断して負極を作製した。
【００２８】
この負極の比表面積を、ＢＥＴ（窒素吸着）法により測定したところ、４．１ｍ２／ｇであった。
【００２９】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、渦巻電極体を作製した。
【００３０】
〈非水電解質の調製〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比５：５（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３１】
〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例２）
正極活物質に含まれる鉄の量を５２ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（実施例３）
正極活物質に含まれる鉄の量を１００ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例４）
正極活物質を以下の方法で作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
リチウム源としての炭酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン源としてのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２で示される共沈水酸化物と、を用意し、これらの化合物に含まれる鉄の量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析した。
【００３６】
上記炭酸リチウムと、上記共沈水酸化物と、鉄粉と、を混合し、空気雰囲気下、８５０℃で２０時間焼成して、鉄を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２、ｂ＝１、ｓ＝０．５、ｔ＝０．３、ｕ＝０．２）からなる正極活物質を作製した。この正極活物質に含まれる鉄の質量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析したところ、正極活物質の質量に対して１１ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例５）
正極活物質に含まれる鉄の量を４９ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
正極活物質に含まれる鉄の量を９７ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
Ｍｇの量ｙを０．００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
Ｍｇの量ｙを０．０３としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例９）
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＭとして、Ｍｇに代えてＡｌを用いた（異種元素Ｍ源として上記塩化アルミニウムを用いた）こと以外は、上記実施例７と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例１０）
Ａｌの量ｙを０．０１としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例１１）
Ａｌの量ｙを０．０３としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例１２）
Ｔｉの量ｘを０．０００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例１３）
Ｔｉの量ｘを０．００５としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例１４）
負極の比表面積を３．２ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例１５）
負極の比表面積を３．５ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例１６）
負極の比表面積を４．５ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例１７）
負極の比表面積を４．７ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例１）
正極活物質に含まれる鉄の量を５ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例２）
正極活物質に含まれる鉄の量を１５４ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例３）
正極活物質に含まれる鉄の量を７ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例４）
正極活物質に含まれる鉄の量を１１３ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例５）
Ｍｇの量ｙを０．０００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例６）
Ｍｇの量ｙを０．０４としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例７）
Ａｌの量ｙを０．０００１としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例８）
Ａｌの量ｙを０．０４としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例９）
Ｔｉの量ｘを０．００００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例１０）
Ｔｉの量ｘを０．０１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
〔サイクル特性試験〕
上記実施例１〜１７、比較例１〜１０と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（３０ｍＡ）となるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電を３００サイクル行い、以下の式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１〜３に示す。
【００６１】
サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
上記表１から、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＴｉｘＭｙＯ２）を用いた実施例１〜３、比較例１，２を比較すると、鉄の含有量が１０〜１００ｐｐｍである実施例１〜３は、サイクル特性が９０〜９３％であったのに対し、鉄の含有量が５ｐｐｍである比較例１では８５％、鉄の含有量が１５４ｐｐｍである比較例２では８２％と、実施例１〜３よりも劣っていることがわかる。
【００６６】
また、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２）を用いた実施例４〜６、比較例３，４を比較すると、鉄の含有量が１１〜９７ｐｐｍである実施例４〜６は、サイクル特性が８８〜９１％であったのに対し、鉄の含有量が５ｐｐｍである比較例３では８１％、鉄の含有量が１１３ｐｐｍである比較例４では７８％と、実施例４〜６よりも劣っていることがわかる。
【００６７】
これらのことは、次のように考えられる。正極活物質の劣化速度が負極活物質の劣化速度よりも速い場合、劣化した正極活物質の界面での分極が大きくなり、充電時にリチウムイオンが過剰に引き抜かれるようになるため、正極活物質の劣化がさらに進行する。また、負極活物質の劣化速度が正極活物質の劣化速度よりも速い場合、負極界面での分極が大きくなり、充電時に負極電位がリチウム電位よりも低くなるため、リチウムの析出を招き、負極活物質の劣化がさらに進行する。このように正負極の性能のアンバランスによって、サイクル特性の低下が促進される。これらに対し、正極活物質の劣化速度と負極活物質の劣化速度とがほぼ同等であると、正負極活物質の劣化が促進されにくくなるため、サイクル特性が高まる。
【００６８】
ここで、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質に鉄が不純物として含まれると、正極活物質のサイクル劣化が早まるが、これに組み合わせる負極活物質である天然黒鉛は人造黒鉛よりもサイクル劣化し易い。リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の鉄の含有量が１０〜１００ｐｐｍに規制されていれば（実施例１〜６）、正極活物質の劣化速度と天然黒鉛からなる負極活物質の劣化速度とをほぼ同等にできるため、サイクル特性が高まる。これに対し、鉄の含有量が１０ｐｐｍよりも少ない場合（比較例１，３）、負極活物質の劣化速度が正極活物質の劣化速度よりも速くなり、また鉄の含有量が１００ｐｐｍよりも多い場合（比較例２，４）、正極活物質の劣化速度が負極活物質の劣化速度よりも速くなり、上述した問題が生じてしまう。
【００６９】
また、上記表２から、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２）中のＴｉの量ｘが、０．０００１〜０．００５である実施例２，１２，１３は、サイクル特性が９０〜９３％であるのに対し、Ｔｉの量ｘが０．００００１である比較例９はサイクル特性が８３％、Ｔｉの量ｘが０．０１である比較例１０はサイクル特性が８０％と、実施例２，１２，１３よりも劣っていることがわかる。
【００７０】
リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＴｉは、充放電サイクル時や高温時における正極の劣化を抑制するように作用する。ここで、Ｔｉの含有量が過少であると、正極活物質の劣化が早まるため、サイクル特性が低下する。また、Ｔｉの含有量が過大であると、正極の容量が減少してしまうため、正負極の性能のアンバランスが生じて、サイクル特性が低下する。よって、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＴｉの量ｘは、０．０００１〜０．００５の範囲内とする。
【００７１】
また、表２から、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２、ＭはＭｇ，Ａｌの少なくとも一種）中のＭの量ｙが、０．００１〜０．０３である実施例２、７〜１１は、サイクル特性が９０〜９３％であるのに対し、Ｍの量ｙが、０．０００１である比較例５，７は、サイクル特性が８４％，８６％、Ｍの量ｙが、０．０４である比較例６，８は、サイクル特性が８６％，８２％と、実施例２、７〜１１よりも劣っていることがわかる。
【００７２】
リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＭｇやＡｌは、正極の劣化を抑制するとともに、熱安定性を高めるようにも作用する。ここで、ＭｇやＡｌの含有量が過少であると、正極活物質の劣化が早まるため、サイクル特性が低下する。また、ＭｇやＡｌの含有量が過大であると、正極の容量が減少してしまうため、正負極の性能のアンバランスが生じて、サイクル特性が低下する。よって、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の量ｙは、０．００１〜０．０３の範囲内とする。
【００７３】
また、表３から、負極の比表面積が３．５〜４．５ｍ２／ｇである実施例２，１５，１６は、サイクル特性が９２〜９３％であるのに対し、負極の比表面積が３．２ｍ２／ｇである実施例１４は、サイクル特性が８９％、負極の比表面積が４．７ｍ２／ｇである実施例１４は、サイクル特性が９０％と、実施例２，１５，１６よりもわずかに劣っていることがわかる。
【００７４】
このことは、次のように考えられる。比表面積が３．５ｍ２／ｇより小さい場合、充電時のリチウムイオン受け入れ性が低下し易くなり、サイクル特性がわずかに低下し易くなる。他方、比表面積が４．５ｍ２／ｇより大きい場合は、負極の表面での電解液の皮膜形成反応が促進されし易くなるため、不可逆容量がわずかに増加し易くなる。このため、負極の比表面積が、３．５〜４．５ｍ２／ｇとすることが好ましい
【００７５】
（追加事項）
非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネート・フルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで実現できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、従来、正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物が用いられ、負極活物質としては黒鉛が用いられている。
【０００４】
近年、非水電解質二次電池には、放電容量やサイクル特性等の放電特性を高めることとともに、低コスト化もまた求められている。
【０００５】
非水電解質二次電池用負極活物質としての黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがあるが、天然黒鉛は安価である点で有用である。しかしながら、天然黒鉛は、人造黒鉛よりもサイクル特性に劣るという問題がある。
【０００６】
他方、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物には、次のような問題がある。すなわち、鉄は地殻中に多く存在する元素であるので、リチウムコバルト複合酸化物の合成に用いるリチウム源やコバルト源中に鉄が不純物として含まれ、これによりリチウムコバルト複合酸化物中にも鉄が含まれてしまう。リチウムコバルト複合酸化物中の鉄の含有量が多くなると、正極活物質のサイクル劣化が起き易くなるという問題がある。このため、鉄をなるべく除去したリチウム源やコバルト源を用いてリチウムコバルト複合酸化物を合成する必要がある。
【０００７】
ところで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-42620号公報
【特許文献２】特開2000-58054号公報
【特許文献３】特開2005-135849号公報
【特許文献４】特開平6-290781号公報
【０００９】
特許文献１は、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料からなる負極活物質と、平均繊維径１〜２００ｎｍで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範囲にある気相法炭素繊維からなる導電性炭素材料とからなる負極であって、気相法炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の０．１〜１０質量％含まれているリチウム二次電池用負極を用いる技術である。この技術によると、長寿命で大電流特性に優れた電池が得られるとされる。
【００１０】
特許文献２は、平均粒径が１０μｍ以下、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）と、比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを混合してなる原料粉にバインダーを加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気下で前記造粒物を焼成した後、該焼成物を超硬合金製のピンおよび表面硬化されたステンレス鋼製の円盤より構成されるピンミルを用いて粉砕して、比表面積が０．３〜３．８ｍ２／ｇで、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下のリチウムコバルト複酸化物を製造する技術である。この技術によると、生産時において初期不良の少ないサイクル安定性に優れた非水電解質電池が供給できるとされる。
【００１１】
特許文献３は、正極活物質粉体５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量である正極活物質を用いる技術である。この技術によると、電池寿命特性に優れたリチウム電池を実現できるとされる。
【００１２】
特許文献４は、１８００°Ｃ以上の温度で加熱処理された天然黒鉛を負極活物質として用いる技術である。この技術によると、天然黒鉛の不純物が少ないので、充放電時及び保存中の電解液の分解が起こりにくく、また不純物に原因する自己放電も少なくでき、サイクル特性及び保存特性を向上できるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者が非水電解質二次電池のサイクル特性について鋭意研究したところ、次のような知見を得た。正極活物質の劣化速度が負極活物質の劣化速度よりも速い場合、劣化した正極活物質の界面での分極が大きくなり、充電時にリチウムイオンが過剰に引き抜かれるようになるため、正極活物質の劣化がさらに進行する。また、負極活物質の劣化速度が正極活物質の劣化速度よりも速い場合、負極界面での分極が大きくなり、充電時に負極電位がリチウム電位よりも低くなるため、リチウムの析出を招き、負極活物質の劣化がさらに進行する。このように正負極の性能のアンバランスにより、サイクル特性が顕著に低下する。
【００１４】
これらに対し、正極活物質の劣化速度と負極活物質の劣化速度とがほぼ同等であると、正負極ともにリチウムイオンの過剰な受け入れや過剰な引き抜きが起こらない。このため、さらなる正負活物質の劣化が起きず、正負極の性能のバランスが保たれ、サイクル特性が高まる。しかしながら、単に良質な正極活物質を提案する上記特許文献２，３の技術や、良質な負極活物質を提案する上記特許文献１，４の技術では、正負極活物質の劣化のバランスについてなんら考慮されていない。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質が天然黒鉛であり、前記正極活物質が、鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２（０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ,Ａｌの少なくとも１種）で示されるリチウムコバルト複合酸化物及び／又は鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．８、０．１≦ｕ≦０．５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
上記構成のようにリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質に鉄が不純物として含まれると、正極活物質の劣化が早まる。また、負極活物質として用いる天然黒鉛は、人造黒鉛よりもサイクル劣化が起き易い。ここで、異種元素としてＴｉとともにＭｇやＡｌが添加されたリチウムコバルト複合酸化物や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に含まれる鉄の量が、１０〜１００ｐｐｍに規制されていれば、正極活物質の劣化速度と、天然黒鉛からなる負極活物質の劣化速度と、をほぼ同等にできる。よって、正負極の性能のアンバランスによるサイクル特性の低下が防止され、サイクル特性が飛躍的に高まる。なお、複合酸化物中の鉄の含有量は、上記複合酸化物質量に占める鉄の質量割合を意味する。
【００１８】
ここで、リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＴｉは、充放電サイクル時や高温時における正極の劣化を抑制するように作用する。また、リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＭｇやＡｌは、正極の劣化を抑制するとともに、熱安定性を高めるようにも作用する。リチウムコバルト複合酸化物中のＴｉやＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の含有量が過少であると、正極活物質の劣化が早まるため、正負極の性能のアンバランスを防止できず、サイクル特性が悪くなる。また、ＴｉやＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の含有量が過大であると、正極容量が低下し、正負極の性能のアンバランスが生じて、サイクル特性が悪くなる。よって、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＴｉの量ｘ及びＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の量ｙは、上記範囲内とする。
【００１９】
また、リチウムニッケルコバルトマンガンの劣化速度と、天然黒鉛の劣化速度とのバランスをとるためには、ＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２において、ニッケルの含有量ｓは０．１≦ｓ≦０．５とし、コバルトの含有量ｔは、０＜ｔ≦０．８とし、マンガンの含有量ｕは０．１≦ｕ≦０．５とする。
【００２０】
上記構成において、前記負極の比表面積が、３．５〜４．５ｍ２／ｇであるとすることができる。
【００２１】
負極の比表面積が３．５ｍ２／ｇより小さいと、充電時の負極のリチウムイオン受け入れ性が低下し易くなり、サイクル特性がわずかに低下し易くなる。他方、比表面積が４．５ｍ２／ｇより大きいと、負極の表面での非水電解質の皮膜形成反応が促進され易くなるため、不可逆容量がわずかに増加し易くなる。このため、負極の比表面積は、３．５〜４．５ｍ２／ｇとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、低コストな手法で非水電解質二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２４】
（実施例１）
〈正極活物質の作製〉
リチウム源としての炭酸リチウムと、コバルト源としての炭酸コバルトと、チタン源としての酸化チタンと、異種元素Ｍ（マグネシウム及び／又はアルミニウム）源としての塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムと、を用意し、これらの化合物に含まれる鉄の量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析した。
【００２５】
上記炭酸リチウムと、上記炭酸コバルトと、上記酸化チタンと、上記塩化マグネシウムと、鉄粉と、を混合し、空気雰囲気下、８５０℃で２０時間焼成して、鉄、チタン及びマグネシウムを含むリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２、ａ＝１、ｘ＝０．０００５、ｙ＝０．０１、ＭはＭｇ）からなる正極活物質を作製した。この正極活物質に含まれる鉄の質量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析したところ、正極活物質の質量に対して１０ｐｐｍであった。
【００２６】
この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：５：５で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布した。この極板を、１００〜１５０℃で真空処理し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、厚みが０．１４ｍｍとなるように圧延し、５５×５００（ｍｍ）のサイズに裁断して正極を作製した。
【００２７】
〈負極の作製〉
負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９５：５で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極活物質スラリーとした。この後、この負極活物質スラリーを銅箔製の負極集電体（厚み１２μｍ）の両面に塗布した。この極板を、１００〜１５０℃で真空処理し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、厚みが０．１４ｍｍとなるように圧延し、５７×５５０（ｍｍ）のサイズに裁断して負極を作製した。
【００２８】
この負極の比表面積を、ＢＥＴ（窒素吸着）法により測定したところ、４．１ｍ２／ｇであった。
【００２９】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、渦巻電極体を作製した。
【００３０】
〈非水電解質の調製〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比５：５（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３１】
〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例２）
正極活物質に含まれる鉄の量を５２ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（実施例３）
正極活物質に含まれる鉄の量を１００ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例４）
正極活物質を以下の方法で作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
リチウム源としての炭酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン源としてのＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２で示される共沈水酸化物と、を用意し、これらの化合物に含まれる鉄の量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析した。
【００３６】
上記炭酸リチウムと、上記共沈水酸化物と、鉄粉と、を混合し、空気雰囲気下、８５０℃で２０時間焼成して、鉄を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２、ｂ＝１、ｓ＝０．５、ｔ＝０．３、ｕ＝０．２）からなる正極活物質を作製した。この正極活物質に含まれる鉄の質量を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析したところ、正極活物質の質量に対して１１ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例５）
正極活物質に含まれる鉄の量を４９ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
正極活物質に含まれる鉄の量を９７ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
Ｍｇの量ｙを０．００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
Ｍｇの量ｙを０．０３としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例９）
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＭとして、Ｍｇに代えてＡｌを用いた（異種元素Ｍ源として上記塩化アルミニウムを用いた）こと以外は、上記実施例７と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例１０）
Ａｌの量ｙを０．０１としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例１１）
Ａｌの量ｙを０．０３としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例１２）
Ｔｉの量ｘを０．０００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例１３）
Ｔｉの量ｘを０．００５としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例１４）
負極の比表面積を３．２ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例１５）
負極の比表面積を３．５ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例１６）
負極の比表面積を４．５ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例１７）
負極の比表面積を４．７ｍ２／ｇとしたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例１）
正極活物質に含まれる鉄の量を５ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例２）
正極活物質に含まれる鉄の量を１５４ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例３）
正極活物質に含まれる鉄の量を７ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例４）
正極活物質に含まれる鉄の量を１１３ｐｐｍとしたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例５）
Ｍｇの量ｙを０．０００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例６）
Ｍｇの量ｙを０．０４としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例７）
Ａｌの量ｙを０．０００１としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例８）
Ａｌの量ｙを０．０４としたこと以外は、上記実施例９と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例９）
Ｔｉの量ｘを０．００００１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例１０）
Ｔｉの量ｘを０．０１としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
〔サイクル特性試験〕
上記実施例１〜１７、比較例１〜１０と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（３０ｍＡ）となるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電を３００サイクル行い、以下の式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１〜３に示す。
【００６１】
サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
上記表１から、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＴｉｘＭｙＯ２）を用いた実施例１〜３、比較例１，２を比較すると、鉄の含有量が１０〜１００ｐｐｍである実施例１〜３は、サイクル特性が９０〜９３％であったのに対し、鉄の含有量が５ｐｐｍである比較例１では８５％、鉄の含有量が１５４ｐｐｍである比較例２では８２％と、実施例１〜３よりも劣っていることがわかる。
【００６６】
また、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２）を用いた実施例４〜６、比較例３，４を比較すると、鉄の含有量が１１〜９７ｐｐｍである実施例４〜６は、サイクル特性が８８〜９１％であったのに対し、鉄の含有量が５ｐｐｍである比較例３では８１％、鉄の含有量が１１３ｐｐｍである比較例４では７８％と、実施例４〜６よりも劣っていることがわかる。
【００６７】
これらのことは、次のように考えられる。正極活物質の劣化速度が負極活物質の劣化速度よりも速い場合、劣化した正極活物質の界面での分極が大きくなり、充電時にリチウムイオンが過剰に引き抜かれるようになるため、正極活物質の劣化がさらに進行する。また、負極活物質の劣化速度が正極活物質の劣化速度よりも速い場合、負極界面での分極が大きくなり、充電時に負極電位がリチウム電位よりも低くなるため、リチウムの析出を招き、負極活物質の劣化がさらに進行する。このように正負極の性能のアンバランスによって、サイクル特性の低下が促進される。これらに対し、正極活物質の劣化速度と負極活物質の劣化速度とがほぼ同等であると、正負極活物質の劣化が促進されにくくなるため、サイクル特性が高まる。
【００６８】
ここで、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質に鉄が不純物として含まれると、正極活物質のサイクル劣化が早まるが、これに組み合わせる負極活物質である天然黒鉛は人造黒鉛よりもサイクル劣化し易い。リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の鉄の含有量が１０〜１００ｐｐｍに規制されていれば（実施例１〜６）、正極活物質の劣化速度と天然黒鉛からなる負極活物質の劣化速度とをほぼ同等にできるため、サイクル特性が高まる。これに対し、鉄の含有量が１０ｐｐｍよりも少ない場合（比較例１，３）、負極活物質の劣化速度が正極活物質の劣化速度よりも速くなり、また鉄の含有量が１００ｐｐｍよりも多い場合（比較例２，４）、正極活物質の劣化速度が負極活物質の劣化速度よりも速くなり、上述した問題が生じてしまう。
【００６９】
また、上記表２から、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２）中のＴｉの量ｘが、０．０００１〜０．００５である実施例２，１２，１３は、サイクル特性が９０〜９３％であるのに対し、Ｔｉの量ｘが０．００００１である比較例９はサイクル特性が８３％、Ｔｉの量ｘが０．０１である比較例１０はサイクル特性が８０％と、実施例２，１２，１３よりも劣っていることがわかる。
【００７０】
リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＴｉは、充放電サイクル時や高温時における正極の劣化を抑制するように作用する。ここで、Ｔｉの含有量が過少であると、正極活物質の劣化が早まるため、サイクル特性が低下する。また、Ｔｉの含有量が過大であると、正極の容量が減少してしまうため、正負極の性能のアンバランスが生じて、サイクル特性が低下する。よって、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＴｉの量ｘは、０．０００１〜０．００５の範囲内とする。
【００７１】
また、表２から、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２、ＭはＭｇ，Ａｌの少なくとも一種）中のＭの量ｙが、０．００１〜０．０３である実施例２、７〜１１は、サイクル特性が９０〜９３％であるのに対し、Ｍの量ｙが、０．０００１である比較例５，７は、サイクル特性が８４％，８６％、Ｍの量ｙが、０．０４である比較例６，８は、サイクル特性が８６％，８２％と、実施例２、７〜１１よりも劣っていることがわかる。
【００７２】
リチウムコバルト複合酸化物に含まれるＭｇやＡｌは、正極の劣化を抑制するとともに、熱安定性を高めるようにも作用する。ここで、ＭｇやＡｌの含有量が過少であると、正極活物質の劣化が早まるため、サイクル特性が低下する。また、ＭｇやＡｌの含有量が過大であると、正極の容量が減少してしまうため、正負極の性能のアンバランスが生じて、サイクル特性が低下する。よって、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２のＭ（Ｍｇ、Ａｌ）の量ｙは、０．００１〜０．０３の範囲内とする。
【００７３】
また、表３から、負極の比表面積が３．５〜４．５ｍ２／ｇである実施例２，１５，１６は、サイクル特性が９２〜９３％であるのに対し、負極の比表面積が３．２ｍ２／ｇである実施例１４は、サイクル特性が８９％、負極の比表面積が４．７ｍ２／ｇである実施例１４は、サイクル特性が９０％と、実施例２，１５，１６よりもわずかに劣っていることがわかる。
【００７４】
このことは、次のように考えられる。比表面積が３．５ｍ２／ｇより小さい場合、充電時のリチウムイオン受け入れ性が低下し易くなり、サイクル特性がわずかに低下し易くなる。他方、比表面積が４．５ｍ２／ｇより大きい場合は、負極の表面での電解液の皮膜形成反応が促進されし易くなるため、不可逆容量がわずかに増加し易くなる。このため、負極の比表面積が、３．５〜４．５ｍ２／ｇとすることが好ましい
【００７５】
（追加事項）
非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネート・フルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで実現できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質が天然黒鉛であり、
前記正極活物質が、鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２（０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ,Ａｌの少なくとも１種）で示されるリチウムコバルト複合酸化物及び／又は鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．８、０．１≦ｕ≦０．５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極の比表面積が、３．５〜４．５ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質が天然黒鉛であり、
前記正極活物質が、鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｙＯ２（０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ≦０．００５、０．００１≦ｙ≦０．０３、ＭはＭｇ,Ａｌの少なくとも１種）で示されるリチウムコバルト複合酸化物及び／又は鉄を１０〜１００ｐｐｍ含むＬｉｂＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．８、０．１≦ｕ≦０．５、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極の比表面積が、３．５〜４．５ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１１−２３３３９７（Ｐ２０１１−２３３３９７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３５６２（Ｐ２０１０−１０３５６２）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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